CN108929062A - 一种聚羧酸减水剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，制备该聚羧酸减水剂的原料由80‑100份聚醚大单体和100‑150份丙烯酸、3‑10份增强剂、1‑5份引发剂、0.1‑0.5中和剂、3‑5份氧化剂按比例反应制得，按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有1‑5份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种任意比例的混合物；本发明所述的聚羧酸减水剂及其制备方法，通过添加钛酸酯偶联剂、氧化剂和引发剂等，提升了减水剂的分散性能和保坍性能、提升强度、节省了企业成本。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及混凝土减水剂的制备工艺技术领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂及其制备工艺。

背景技术

随着经济的发展和社会的进步，水泥越来越成为建筑行业的基石，使得混凝土外加剂逐渐成为工程上不可或缺的重要建筑材料之一，而其中的减水剂尤为重要。在聚羧酸减水剂出现之前，有萘系磺酸盐甲醛聚合物、三聚氰胺甲醛缩聚物、氨基磺酸盐甲醛缩合物等等，这些产品在成本上有一定优势，但是在高减水、高保坍、和易性、绿色环保方面还有很大的不足，而聚羧酸减水剂的出现弥补了这些不足。

聚羧酸作为新一代减水剂，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺简单和对环境友好等特点，但在制备过程中，由于聚羧酸减水剂侧链容易插入粘土层结构中，导致其分散性受到很大的影响，抗泥性差，进而导致混凝土的综合性能下降，而且在水化过程中随着微观条件的改变，羧酸分子吸附能力大大下降，减水效果降低，尤其对于低活力的水泥，效果更加差强人意，因此亟需开发一种与之相适应的聚羧酸减水剂来增强低活力水泥制成的混凝土的性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种聚羧酸减水剂及其制备工艺，通过添加钛酸酯偶联剂、氧化剂和引发剂等，提升了减水剂的分散性能和保坍性能、提升强度、节省了企业成本。

本发明为了解决上述问题所采取的技术方案为：一种聚羧酸减水剂，制备该聚羧酸减水剂的原料由80-100份聚醚大单体和100-150份丙烯酸、3-10份增强剂、1-5份引发剂、0.1-0.5中和剂、3-5份氧化剂按比例反应制得，按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有 1-5份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种任意比例的混合物；

所述的聚醚大单体由主料和主料重量5%的催化剂反应制备而成，其中，按照重量比，主料由40-50份烯基醇和40-50份环氧己烷组成，催化剂由1-1.5份双硫杂蒽二醇、0.1-0.5份还原剂和0.1-1份中和剂制成；所述还原剂为甲醛和乙醇一种或两种任意比例的混合物；所述烯基醇为丙烯醇、二甲基丙烯酸酯、二乙基丙烯酸酯的一种或者几种任意比例的混合物；

所述增强剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或者几种任意比例的混合物；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾的一种或者几种任意比例的混合物；所述中和剂为烧碱、碳酸氢钠、碳酸二氢钠的一种或几种任意比例的混合物；

所述双硫杂蒽二醇在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量30%的海藻提取物，该海藻提取物是由海藻依次经打浆、离心、水解、分离纯化、浓缩制备得到，其具体操作为：首先向海藻中加入其5倍重量的去离子水打成匀浆，并离心分离得到残渣，再向残渣中加入其重量1/1000的复合酶进行水解，待水解后向水解液中加入水解液重量5倍的无水乙醇静置1-2h，最后离心分离取上清液并浓缩至原体积50%；所述的复合酶由重量比为1：1的纤维素酶与果胶酶组成；

所述还原剂在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量20%的椰壳提取物，该椰壳提取物是由椰壳依次经破碎、去金属离子、氧化反应、分离和洗涤干燥制备得到，其具体操作为：首先将椰壳干燥粉碎，而后加入其重量3倍的乙二胺四乙酸二钠反应1-2h后过滤得残渣，再向残渣中加入残渣重量5倍的过氧化氢和残渣重量6%的硫酸镁形成氧化反应体系，而后使用1mol/L碳酸氢钠调节氧化反应体系的pH至9.3-10.8，反应2-3h之后将反应物离心分离取上清液，并向上清液中加入其5倍重量的无水乙醇洗涤干燥即得椰壳提取物；所述反应过程中，对反应体系进行超声处理，该超声处理是指以30kHz-50kHz频率的超声波间隔处理2-3次，每次10-20S，两次处理间隔至少20min；

所述的聚醚大单体由烯基醇、环氧乙烷和催化剂经备料、原料预处理、乙氧基化反应制备得到，其具体操作为：首先按照上述比例称取各原料，并对原料进行预处理，而后将烯基醇、双硫杂蒽二醇和还原剂混合形成反应体系，再将反应体系加温至85-150℃并向其中通入环氧乙烷气体，之后使用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH至5-6，并在该温度下引入光源向反应体系照射1-1.5h进行乙氧基化反应，反应后继续保温熟化2-3小时，自然冷却至室温并真空脱气10-15min即可制得该聚醚大单体；

所述聚醚大单体在制备过程中其乙氧基化反应的保护氛围为充入氮气至0.38-0.42MPa压力条件下；

所述聚醚大单体在制备过程中对其原料进行预处理是指：利用干燥氮气与原料进行雾化气液接触反应使原料的含水率低于1%，其中干燥氮气的纯度为99.90%-99.99%，氮气流量为1-10m3/h；

一种聚羧酸减水剂的制备工艺，首先按照上述比例选取原料按比例进行称重备料，而后向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解，再加入钛酸酯、增强剂、引发剂和氧化剂进行聚合反应，最后加入中和剂中和pH至7-8并加入钛酸酯搅拌混匀即可制得产品，所述聚醚大单体的酸解过程中，向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解1-2h后即得酸解液，而后向酸解液中加入酸解液3倍重量的纯净水和酸解液6%重量的钛酸酯，搅拌均匀后加入增强剂、引发剂和氧化剂形成聚合反应体系，之后用1mol/L的盐酸将该聚合反应体系的pH调至4-5，并调节反应温度至60-70℃反应2-3h即可完成聚醚大单体的聚合反应；

所述的中和反应中和完全后降温至38-40℃，再加入剩余的钛酸酯搅拌均匀，即可制得聚羧酸减水剂。

本发明的有益效果：

1、本发明通过加入钛酸酯、氧化剂和引发剂等反应，利于酯基转移和交换，与带羧基聚合物发生酯基交换反应，使得填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联，吸附力增强，增加锚固力，增加混凝土的强度；

2、本发明通过加入催化剂双硫杂蒽二醇，在光催化作用下，进行乙氧基化反应，由硫原子连接聚醚聚合，共轭作用增强，加入海藻提取物之后，海藻中的海藻聚糖与双硫杂蒽二醇和还原剂相互作用，共轭作用大大增强，且不需要氢供体，长链单体接枝率大大增加，可以引发其他单体进行括链反应制备嵌段共聚物，聚合力活性明显增大，增大了聚羧酸减水剂的生成率，产品质量好，节省了企业成本；

3、本发明通过在还原剂中加入椰壳提取物，大大促进了还原反应，椰壳提取物中含有的纤维素成分还能促进聚醚大单体之间交联，聚合活力增强，增大了聚羧酸减水剂的生成率，节省了企业成本；

2、本发明的加入增强剂烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等，与钛酸酯偶联剂、羧酸聚合物反应，显著提升保坍能力，提升了减水剂的分散性能，节省了企业成本。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护范围不局限于以下实施例。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

一种聚羧酸减水剂，制备该聚羧酸减水剂的原料由80份聚醚大单体和100份丙烯酸、3份增强剂、1份引发剂、0.1中和剂、3份氧化剂按比例反应制得，按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有 1份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述的聚醚大单体由主料和主料重量5%的催化剂反应制备而成，其中，按照重量比，主料由40份烯基醇和40份环氧己烷组成，催化剂由1份双硫杂蒽二醇、0.1份还原剂和0.1份中和剂制成；所述还原剂为甲醛和乙醇一种或两种任意比例的混合物；所述烯基醇为丙烯醇、二甲基丙烯酸酯、二乙基丙烯酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述增强剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或者几种任意比例的混合物；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾的一种或者几种任意比例的混合物；所述中和剂为烧碱、碳酸氢钠、碳酸二氢钠的一种或几种任意比例的混合物。

所述双硫杂蒽二醇在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量30%的海藻提取物，该海藻提取物是由海藻依次经打浆、离心、水解、分离纯化、浓缩制备得到，其具体操作为：首先向海藻中加入其5倍重量的去离子水打成匀浆，并离心分离得到残渣，再向残渣中加入其重量1/1000的复合酶进行水解，待水解后向水解液中加入水解液重量5倍的无水乙醇静置1-2h，最后离心分离取上清液并浓缩至原体积50%；所述的复合酶由重量比为1：1的纤维素酶与果胶酶组成。

所述还原剂在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量20%的椰壳提取物，该椰壳提取物是由椰壳依次经破碎、去金属离子、氧化反应、分离和洗涤干燥制备得到，其具体操作为：首先将椰壳干燥粉碎，而后加入其重量3倍的乙二胺四乙酸二钠反应1-2h后过滤得残渣，再向残渣中加入残渣重量5倍的过氧化氢和残渣重量6%的硫酸镁形成氧化反应体系，而后使用1mol/L碳酸氢钠调节氧化反应体系的pH至9.3-10.8，反应2-3h之后将反应物离心分离取上清液，并向上清液中加入其5倍重量的无水乙醇洗涤干燥即得椰壳提取物；所述反应过程中，对反应体系进行超声处理，该超声处理是指以30kHz-50kHz频率的超声波间隔处理2-3次，每次10-20S，两次处理间隔至少20min。

所述的聚醚大单体由烯基醇、环氧乙烷和催化剂经备料、原料预处理、乙氧基化反应制备得到，其具体操作为：首先按照上述比例称取各原料，并对原料进行预处理，而后将烯基醇、双硫杂蒽二醇和还原剂混合形成反应体系，再将反应体系加温至85-150℃并向其中通入环氧乙烷气体，之后使用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH至5-6，并在该温度下引入光源向反应体系照射1-1.5h进行乙氧基化反应，反应后继续保温熟化2-3小时，自然冷却至室温并真空脱气10-15min即可制得该聚醚大单体。

所述聚醚大单体在制备过程中其乙氧基化反应的保护氛围为充入氮气至0.38-0.42MPa压力条件下。

所述聚醚大单体在制备过程中对其原料进行预处理是指：利用干燥氮气与原料进行雾化气液接触反应使原料的含水率低于1%，其中干燥氮气的纯度为99.90%-99.99%，氮气流量为1-10m3/h。

一种聚羧酸减水剂的制备工艺，首先按照上述比例选取原料按比例进行称重备料，而后向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解，再加入钛酸酯、增强剂、引发剂和氧化剂进行聚合反应，最后加入中和剂中和pH至7-8并加入钛酸酯搅拌混匀即可制得产品，所述聚醚大单体的酸解过程中，向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解1-2h后即得酸解液，而后向酸解液中加入酸解液3倍重量的纯净水和酸解液6%重量的钛酸酯，搅拌均匀后加入增强剂、引发剂和氧化剂形成聚合反应体系，之后用1mol/L的盐酸将该聚合反应体系的pH调至4-5，并调节反应温度至60-70℃反应2-3h即可完成聚醚大单体的聚合反应。

所述的中和反应中和完全后降温至38-40℃，再加入剩余的钛酸酯搅拌均匀，即可制得聚羧酸减水剂。

实施例2

一种聚羧酸减水剂，制备该聚羧酸减水剂的原料由85份聚醚大单体和110份丙烯酸、7份增强剂、2份引发剂、0.3中和剂、3.5份氧化剂按比例反应制得，按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有 3份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述的聚醚大单体由主料和主料重量5%的催化剂反应制备而成，其中，按照重量比，主料由43份烯基醇和45份环氧己烷组成，催化剂由1.1份双硫杂蒽二醇、0.3份还原剂和0.3份中和剂制成；所述还原剂为甲醛和乙醇一种或两种任意比例的混合物；所述烯基醇为丙烯醇、二甲基丙烯酸酯、二乙基丙烯酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述增强剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或者几种任意比例的混合物；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾的一种或者几种任意比例的混合物；所述中和剂为烧碱、碳酸氢钠、碳酸二氢钠的一种或几种任意比例的混合物。

所述双硫杂蒽二醇在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量30%的海藻提取物，该海藻提取物是由海藻依次经打浆、离心、水解、分离纯化、浓缩制备得到，其具体操作为：首先向海藻中加入其5倍重量的去离子水打成匀浆，并离心分离得到残渣，再向残渣中加入其重量1/1000的复合酶进行水解，待水解后向水解液中加入水解液重量5倍的无水乙醇静置1-2h，最后离心分离取上清液并浓缩至原体积50%；所述的复合酶由重量比为1：1的纤维素酶与果胶酶组成。

所述还原剂在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量20%的椰壳提取物，该椰壳提取物是由椰壳依次经破碎、去金属离子、氧化反应、分离和洗涤干燥制备得到，其具体操作为：首先将椰壳干燥粉碎，而后加入其重量3倍的乙二胺四乙酸二钠反应1-2h后过滤得残渣，再向残渣中加入残渣重量5倍的过氧化氢和残渣重量6%的硫酸镁形成氧化反应体系，而后使用1mol/L碳酸氢钠调节氧化反应体系的pH至9.3-10.8，反应2-3h之后将反应物离心分离取上清液，并向上清液中加入其5倍重量的无水乙醇洗涤干燥即得椰壳提取物；所述反应过程中，对反应体系进行超声处理，该超声处理是指以30kHz-50kHz频率的超声波间隔处理2-3次，每次10-20S，两次处理间隔至少20min。

所述的聚醚大单体由烯基醇、环氧乙烷和催化剂经备料、原料预处理、乙氧基化反应制备得到，其具体操作为：首先按照上述比例称取各原料，并对原料进行预处理，而后将烯基醇、双硫杂蒽二醇和还原剂混合形成反应体系，再将反应体系加温至85-150℃并向其中通入环氧乙烷气体，之后使用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH至5-6，并在该温度下引入光源向反应体系照射1-1.5h进行乙氧基化反应，反应后继续保温熟化2-3小时，自然冷却至室温并真空脱气10-15min即可制得该聚醚大单体。

所述聚醚大单体在制备过程中其乙氧基化反应的保护氛围为充入氮气至0.38-0.42MPa压力条件下。

所述聚醚大单体在制备过程中对其原料进行预处理是指：利用干燥氮气与原料进行雾化气液接触反应使原料的含水率低于1%，其中干燥氮气的纯度为99.90%-99.99%，氮气流量为1-10m3/h。

一种聚羧酸减水剂的制备工艺，首先按照上述比例选取原料按比例进行称重备料，而后向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解，再加入钛酸酯、增强剂、引发剂和氧化剂进行聚合反应，最后加入中和剂中和pH至7-8并加入钛酸酯搅拌混匀即可制得产品，所述聚醚大单体的酸解过程中，向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解1-2h后即得酸解液，而后向酸解液中加入酸解液3倍重量的纯净水和酸解液6%重量的钛酸酯，搅拌均匀后加入增强剂、引发剂和氧化剂形成聚合反应体系，之后用1mol/L的盐酸将该聚合反应体系的pH调至4-5，并调节反应温度至65-70℃反应2-4h即可完成聚醚大单体的聚合反应。

所述的中和反应中和完全后降温至38-40℃，再加入剩余的钛酸酯搅拌均匀，即可制得聚羧酸减水剂。

实施例3

一种聚羧酸减水剂，制备该聚羧酸减水剂的原料由90份聚醚大单体和125份丙烯酸、5份增强剂、3份引发剂、0.2中和剂、4份氧化剂按比例反应制得，按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有 2份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述的聚醚大单体由主料和主料重量5%的催化剂反应制备而成，其中，按照重量比，主料由45份烯基醇和43份环氧己烷组成，催化剂由1.25份双硫杂蒽二醇、0.2份还原剂和0.3份中和剂制成；所述还原剂为甲醛和乙醇一种或两种任意比例的混合物；所述烯基醇为丙烯醇、二甲基丙烯酸酯、二乙基丙烯酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述增强剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或者几种任意比例的混合物；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾的一种或者几种任意比例的混合物；所述中和剂为烧碱、碳酸氢钠、碳酸二氢钠的一种或几种任意比例的混合物。

所述双硫杂蒽二醇在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量30%的海藻提取物，该海藻提取物是由海藻依次经打浆、离心、水解、分离纯化、浓缩制备得到，其具体操作为：首先向海藻中加入其5倍重量的去离子水打成匀浆，并离心分离得到残渣，再向残渣中加入其重量1/1000的复合酶进行水解，待水解后向水解液中加入水解液重量5倍的无水乙醇静置1-2h，最后离心分离取上清液并浓缩至原体积50%；所述的复合酶由重量比为1：1的纤维素酶与果胶酶组成。

所述还原剂在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量20%的椰壳提取物，该椰壳提取物是由椰壳依次经破碎、去金属离子、氧化反应、分离和洗涤干燥制备得到，其具体操作为：首先将椰壳干燥粉碎，而后加入其重量3倍的乙二胺四乙酸二钠反应1-2h后过滤得残渣，再向残渣中加入残渣重量5倍的过氧化氢和残渣重量6%的硫酸镁形成氧化反应体系，而后使用1mol/L碳酸氢钠调节氧化反应体系的pH至9.3-10.8，反应2-3h之后将反应物离心分离取上清液，并向上清液中加入其5倍重量的无水乙醇洗涤干燥即得椰壳提取物；所述反应过程中，对反应体系进行超声处理，该超声处理是指以30kHz-50kHz频率的超声波间隔处理2-3次，每次10-20S，两次处理间隔至少20min。

所述的聚醚大单体由烯基醇、环氧乙烷和催化剂经备料、原料预处理、乙氧基化反应制备得到，其具体操作为：首先按照上述比例称取各原料，并对原料进行预处理，而后将烯基醇、双硫杂蒽二醇和还原剂混合形成反应体系，再将反应体系加温至85-150℃并向其中通入环氧乙烷气体，之后使用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH至5-6，并在该温度下引入光源向反应体系照射1-1.5h进行乙氧基化反应，反应后继续保温熟化2-3小时，自然冷却至室温并真空脱气10-15min即可制得该聚醚大单体。

所述聚醚大单体在制备过程中其乙氧基化反应的保护氛围为充入氮气至0.38-0.42MPa压力条件下。

所述聚醚大单体在制备过程中对其原料进行预处理是指：利用干燥氮气与原料进行雾化气液接触反应使原料的含水率低于1%，其中干燥氮气的纯度为99.90%-99.99%，氮气流量为1-10m3/h。

一种聚羧酸减水剂的制备工艺，首先按照上述比例选取原料按比例进行称重备料，而后向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解，再加入钛酸酯、增强剂、引发剂和氧化剂进行聚合反应，最后加入中和剂中和pH至7-8并加入钛酸酯搅拌混匀即可制得产品，所述聚醚大单体的酸解过程中，向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解1-2h后即得酸解液，而后向酸解液中加入酸解液3倍重量的纯净水和酸解液6%重量的钛酸酯，搅拌均匀后加入增强剂、引发剂和氧化剂形成聚合反应体系，之后用1mol/L的盐酸将该聚合反应体系的pH调至4-5，并调节反应温度至68-70℃反应2-3h即可完成聚醚大单体的聚合反应。

所述的中和反应中和完全后降温至38-40℃，再加入剩余的钛酸酯搅拌均匀，即可制得聚羧酸减水剂。

实施例4

一种聚羧酸减水剂，制备该聚羧酸减水剂的原料由95份聚醚大单体和150份丙烯酸、9份增强剂、5份引发剂、0.4中和剂、5份氧化剂按比例反应制得，按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有 4份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述的聚醚大单体由主料和主料重量5%的催化剂反应制备而成，其中，按照重量比，主料由48份烯基醇和50份环氧己烷组成，催化剂由1.4份双硫杂蒽二醇、0.5份还原剂和0.8份中和剂制成；所述还原剂为甲醛和乙醇一种或两种任意比例的混合物；所述烯基醇为丙烯醇、二甲基丙烯酸酯、二乙基丙烯酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述增强剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或者几种任意比例的混合物；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾的一种或者几种任意比例的混合物；所述中和剂为烧碱、碳酸氢钠、碳酸二氢钠的一种或几种任意比例的混合物。

所述双硫杂蒽二醇在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量30%的海藻提取物，该海藻提取物是由海藻依次经打浆、离心、水解、分离纯化、浓缩制备得到，其具体操作为：首先向海藻中加入其5倍重量的去离子水打成匀浆，并离心分离得到残渣，再向残渣中加入其重量1/1000的复合酶进行水解，待水解后向水解液中加入水解液重量5倍的无水乙醇静置1-2h，最后离心分离取上清液并浓缩至原体积50%；所述的复合酶由重量比为1：1的纤维素酶与果胶酶组成。

所述还原剂在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量20%的椰壳提取物，该椰壳提取物是由椰壳依次经破碎、去金属离子、氧化反应、分离和洗涤干燥制备得到，其具体操作为：首先将椰壳干燥粉碎，而后加入其重量3倍的乙二胺四乙酸二钠反应1-2h后过滤得残渣，再向残渣中加入残渣重量5倍的过氧化氢和残渣重量6%的硫酸镁形成氧化反应体系，而后使用1mol/L碳酸氢钠调节氧化反应体系的pH至9.3-10.8，反应2-3h之后将反应物离心分离取上清液，并向上清液中加入其5倍重量的无水乙醇洗涤干燥即得椰壳提取物；所述反应过程中，对反应体系进行超声处理，该超声处理是指以30kHz-50kHz频率的超声波间隔处理2-3次，每次10-20S，两次处理间隔至少20min。

所述的聚醚大单体由烯基醇、环氧乙烷和催化剂经备料、原料预处理、乙氧基化反应制备得到，其具体操作为：首先按照上述比例称取各原料，并对原料进行预处理，而后将烯基醇、双硫杂蒽二醇和还原剂混合形成反应体系，再将反应体系加温至85-150℃并向其中通入环氧乙烷气体，之后使用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH至5-6，并在该温度下引入光源向反应体系照射1-1.5h进行乙氧基化反应，反应后继续保温熟化2-3小时，自然冷却至室温并真空脱气10-15min即可制得该聚醚大单体。

所述聚醚大单体在制备过程中其乙氧基化反应的保护氛围为充入氮气至0.38-0.42MPa压力条件下。

所述聚醚大单体在制备过程中对其原料进行预处理是指：利用干燥氮气与原料进行雾化气液接触反应使原料的含水率低于1%，其中干燥氮气的纯度为99.90%-99.99%，氮气流量为1-10m3/h。

一种聚羧酸减水剂的制备工艺，首先按照上述比例选取原料按比例进行称重备料，而后向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解，再加入钛酸酯、增强剂、引发剂和氧化剂进行聚合反应，最后加入中和剂中和pH至7-8并加入钛酸酯搅拌混匀即可制得产品，所述聚醚大单体的酸解过程中，向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解1-2h后即得酸解液，而后向酸解液中加入酸解液3倍重量的纯净水和酸解液6%重量的钛酸酯，搅拌均匀后加入增强剂、引发剂和氧化剂形成聚合反应体系，之后用1mol/L的盐酸将该聚合反应体系的pH调至4-5，并调节反应温度至60-65℃反应2-4h即可完成聚醚大单体的聚合反应。

所述的中和反应中和完全后降温至38-40℃，再加入剩余的钛酸酯搅拌均匀，即可制得聚羧酸减水剂。

实施例5

一种聚羧酸减水剂，制备该聚羧酸减水剂的原料由100份聚醚大单体和135份丙烯酸、10份增强剂、4份引发剂、0.5中和剂、4.5份氧化剂按比例反应制得，按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有 5份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述的聚醚大单体由主料和主料重量5%的催化剂反应制备而成，其中，按照重量比，主料由50份烯基醇和48份环氧己烷组成，催化剂由1.5份双硫杂蒽二醇、0.4份还原剂和1份中和剂制成；所述还原剂为甲醛和乙醇一种或两种任意比例的混合物；所述烯基醇为丙烯醇、二甲基丙烯酸酯、二乙基丙烯酸酯的一种或者几种任意比例的混合物。

所述增强剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或者几种任意比例的混合物；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾的一种或者几种任意比例的混合物；所述中和剂为烧碱、碳酸氢钠、碳酸二氢钠的一种或几种任意比例的混合物。

所述双硫杂蒽二醇在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量30%的海藻提取物，该海藻提取物是由海藻依次经打浆、离心、水解、分离纯化、浓缩制备得到，其具体操作为：首先向海藻中加入其5倍重量的去离子水打成匀浆，并离心分离得到残渣，再向残渣中加入其重量1/1000的复合酶进行水解，待水解后向水解液中加入水解液重量5倍的无水乙醇静置1-2h，最后离心分离取上清液并浓缩至原体积50%；所述的复合酶由重量比为1：1的纤维素酶与果胶酶组成。

所述还原剂在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量20%的椰壳提取物，该椰壳提取物是由椰壳依次经破碎、去金属离子、氧化反应、分离和洗涤干燥制备得到，其具体操作为：首先将椰壳干燥粉碎，而后加入其重量3倍的乙二胺四乙酸二钠反应1-2h后过滤得残渣，再向残渣中加入残渣重量5倍的过氧化氢和残渣重量6%的硫酸镁形成氧化反应体系，而后使用1mol/L碳酸氢钠调节氧化反应体系的pH至9.3-10.8，反应2-3h之后将反应物离心分离取上清液，并向上清液中加入其5倍重量的无水乙醇洗涤干燥即得椰壳提取物；所述反应过程中，对反应体系进行超声处理，该超声处理是指以30kHz-50kHz频率的超声波间隔处理2-3次，每次10-20S，两次处理间隔至少20min。

所述的聚醚大单体由烯基醇、环氧乙烷和催化剂经备料、原料预处理、乙氧基化反应制备得到，其具体操作为：首先按照上述比例称取各原料，并对原料进行预处理，而后将烯基醇、双硫杂蒽二醇和还原剂混合形成反应体系，再将反应体系加温至85-150℃并向其中通入环氧乙烷气体，之后使用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH至5-6，并在该温度下引入光源向反应体系照射1-1.5h进行乙氧基化反应，反应后继续保温熟化2-3小时，自然冷却至室温并真空脱气10-15min即可制得该聚醚大单体。

所述聚醚大单体在制备过程中其乙氧基化反应的保护氛围为充入氮气至0.38-0.42MPa压力条件下。

所述聚醚大单体在制备过程中对其原料进行预处理是指：利用干燥氮气与原料进行雾化气液接触反应使原料的含水率低于1%，其中干燥氮气的纯度为99.90%-99.99%，氮气流量为1-10m3/h。

一种聚羧酸减水剂的制备工艺，首先按照上述比例选取原料按比例进行称重备料，而后向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解，再加入钛酸酯、增强剂、引发剂和氧化剂进行聚合反应，最后加入中和剂中和pH至7-8并加入钛酸酯搅拌混匀即可制得产品，所述聚醚大单体的酸解过程中，向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解1-2h后即得酸解液，而后向酸解液中加入酸解液3倍重量的纯净水和酸解液6%重量的钛酸酯，搅拌均匀后加入增强剂、引发剂和氧化剂形成聚合反应体系，之后用1mol/L的盐酸将该聚合反应体系的pH调至4-5，并调节反应温度至60-63℃反应3-5h即可完成聚醚大单体的聚合反应。

所述的中和反应中和完全后降温至38-40℃，再加入剩余的钛酸酯搅拌均匀，即可制得聚羧酸减水剂。

为了验证双硫杂蒽二醇、海藻提取物、椰壳提取物和钛酸酯在制备聚羧酸减水剂过程中所起的作用，特作以下对比试验：

按照实施例1的基本方式制备出催化剂中含有双硫杂蒽二醇的产品作为样品1，此时催化剂的成分为：双硫杂蒽二醇、还原剂、中和剂、增强剂和引发剂；

按照实施例1的方法制备出催化剂中含有对双硫杂蒽二醇进行预先处理的产品作为样品2，此时，催化剂的成分为：双硫杂蒽二醇、海藻提取物、还原剂、中和剂、增强剂和引发剂；

按照实施例1的方法制备出催化剂中含有对还原剂进行预先处理的产品作为样品3，此时，催化剂的成分为：双硫杂蒽二醇、还原剂、椰壳提取物、中和剂、增强剂和引发剂；按照实施例1的方法制备出催化剂中含有对双硫杂蒽二醇和还原剂均进行预先处理的产品作为样品4，此时，催化剂的成分为：双硫杂蒽二醇、海藻提取物、还原剂、椰壳提取物、中和剂、增强剂和引发剂；

按照实施例1的方法制备出催化剂中含有钛酸酯和双硫杂蒽二醇的产品作为样品5，此时催化剂的成分为：钛酸酯、双硫杂蒽二醇、还原剂和中和剂、增强剂和引发剂；

按照实施例1的方法制备出催化剂中含有钛酸酯以及对双硫杂蒽二醇进行预先处理的产品作为样品6，此时，催化剂的成分为：钛酸酯、双硫杂蒽二醇、海藻提取物、还原剂、中和剂、增强剂和引发剂；

按照实施例1的方法制备出催化剂中含有钛酸酯以及对还原剂进行预先处理的产品作为样品7，此时，催化剂的成分为：钛酸酯、双硫杂蒽二醇、还原剂、椰壳提取物、中和剂、增强剂和引发剂；

按照实施例1的方法制备出催化剂中含有钛酸酯以及对双硫杂蒽二醇和还原剂均进行预先处理的产品作为样品8，此时，催化剂的成分为：钛酸酯、双硫杂蒽二醇、海藻提取物、还原剂、椰壳提取物、中和剂、增强剂和引发剂；

按照实施例1的方法制备出催化剂中不含有双硫杂蒽二醇的产品作为对比例，此时催化剂的成分为：还原剂、中和剂、增强剂和引发剂。

由上表可以看出，相对于对比例而言，样品1转化率增大，减水性少量增加，扩展度增大，抗压强度增大；相对于样品1而言样品2转化率进一步增大，减水性增加幅度大，扩展度增大，抗压强度增大；样品3相对于样品2而言，转化率少量降低，减水性、扩展度和抗压强度均差异较小；样品4相对于样品2和样品3而言，转化率、减水性、扩展度和抗压强度均大幅度增加，样品5-8相对于样品1-4而言，均增加了钛酸酯，其转化率、减水性、扩展度和抗压强度均增加，说明加入了钛酸酯后可以促进减水剂的聚合，增加其抗压强度。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂，制备该聚羧酸减水剂的原料由80-100份聚醚大单体和100-150份丙烯酸、3-10份增强剂、1-5份引发剂、0.1-0.5中和剂、3-5份氧化剂按比例反应制得，其特征在于：按照重量比，该聚羧酸减水剂的制备原料中还含有 1-5份钛酸酯；该钛酸酯为螯合性钛酸酯、焦磷酸型钛酸酯的一种或者几种混合物。

2.如权利要求1中所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚醚大单体由主料和主料重量5%的催化剂反应制备而成，其中，按照重量比，主料由40-50份烯基醇和40-50份环氧己烷组成，催化剂由1-1.5份双硫杂蒽二醇、0.1-0.5份还原剂和0.1-1份中和剂制成；所述还原剂为甲醛和乙醇一种或两种的混合物；所述烯基醇为丙烯醇、二甲基丙烯酸酯、二乙基丙烯酸酯的一种或者几种混合物。

3.如权利要求1中所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述增强剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或者几种混合物；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸钾的一种或者几种混合物；所述中和剂为烧碱、碳酸氢钠、碳酸二氢钠的一种或几种混合物。

4.如权利要求2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述双硫杂蒽二醇在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量30%的海藻提取物，该海藻提取物是由海藻依次经打浆、离心、水解、分离纯化、浓缩制备得到，其具体操作为：首先向海藻中加入其5倍重量的去离子水打成匀浆，并离心分离得到残渣，再向残渣中加入其重量1/1000的复合酶进行水解，待水解后向水解液中加入水解液重量5倍的无水乙醇静置1-2h，最后离心分离取上清液并浓缩至原体积50%；所述的复合酶由重量比为1：1的纤维素酶与果胶酶组成。

5.如权利要求2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂在用于制备催化剂之前预先向其中加入其重量20%的椰壳提取物，该椰壳提取物是由椰壳依次经破碎、去金属离子、氧化反应、分离和洗涤干燥制备得到，其具体操作为：首先将椰壳干燥粉碎，而后加入其重量3倍的乙二胺四乙酸二钠反应1-2h后过滤得残渣，再向残渣中加入残渣重量5倍的过氧化氢和残渣重量6%的硫酸镁形成氧化反应体系，而后使用1mol/L碳酸氢钠调节氧化反应体系的pH至9.3-10.8，反应2-3h之后将反应物离心分离取上清液，并向上清液中加入其5倍重量的无水乙醇洗涤干燥即得椰壳提取物；所述反应过程中，对反应体系进行超声处理，该超声处理是指以30kHz-50kHz频率的超声波间隔处理2-3次，每次10-20S，两次处理间隔至少20min。

6.如权利要求2中所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚醚大单体由烯基醇、环氧乙烷和催化剂经备料、原料预处理、乙氧基化反应制备得到，其具体操作为：首先按照上述比例称取各原料，并对原料进行预处理，而后将烯基醇、双硫杂蒽二醇和还原剂混合形成反应体系，再将反应体系加温至85-150℃并向其中通入环氧乙烷气体，之后使用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH至5-6，并在该温度下引入光源向反应体系照射1-1.5h进行乙氧基化反应，反应后继续保温熟化2-3小时，自然冷却至室温并真空脱气10-15min即可制得该聚醚大单体。

7.如权利要求2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体在制备过程中其乙氧基化反应的保护氛围为充入氮气至0.38-0.42MPa压力条件下。

8.如权利要求2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体在制备过程中对其原料进行预处理是指：利用干燥氮气与原料进行雾化气液接触反应使原料的含水率低于1%，其中干燥氮气的纯度为99.90%-99.99%，氮气流量为1-10m³/h。

9.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，首先按照权利要求1的比例选取原料按比例进行称重备料，而后向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解，再加入钛酸酯、增强剂、引发剂和氧化剂进行聚合反应，最后加入中和剂中和pH至7-8并加入钛酸酯混匀即可制得产品，其特征在于：所述聚醚大单体的酸解过程中，向聚醚大单体中加入丙烯酸进行酸解1-2h后即得酸解液，而后向酸解液中加入酸解液3倍重量的纯净水和酸解液6%重量的钛酸酯，搅拌均匀后加入增强剂、引发剂和氧化剂形成聚合反应体系，之后用1mol/L的盐酸将该聚合反应体系的pH调至4-5，并调节反应温度至60-70℃反应2-3h即可完成聚醚大单体的聚合反应。

10.如权利要求9所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的中和反应中和完全后降温至38-40℃，再加入剩余的钛酸酯搅拌均匀，即可制得聚羧酸减水剂。