CN102167754A

CN102167754A - 双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法

Info

Publication number: CN102167754A
Application number: CN 201110065380
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 王欢; 尹梅贞; 曹丽娟; 黄先广
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-03-17
Also published as: CN102167754B

Abstract

本发明公开了双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法。双硫杂蒽二醇BiTX及其衍生物作引发控制剂引发甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类以及苯乙烯类单体的可控/活性自由基聚合方法。BiTX及其衍生物在热或紫外/可见光辐照条件下不稳定，可均裂产生两个半频哪醇自由基用于制备活性自由基聚合物，半频哪醇休眠基团则保留在聚合物的两端；也可使用BiTX及其衍生物/传统引发剂的双引发体系共同引发单体聚合，获得分子量及分布可控的一端带有休眠基团的聚合物；所得的聚合物作为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。本发明工艺简单，聚合物纯净且无色无味，单体适用范围广，可应用于本体、溶液、乳液和悬浮等的热聚合或紫外/可见光聚合方法中。

Description

双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法

技术领域

本发明涉及使用一类源于双硫杂蒽二醇结构的引发控制剂及其衍生物制备活性自由基聚合物的方法，以及使用该活性自由基聚合物作为大分子引发剂制备嵌段共聚物的方法。

背景技术

由于分子量和分子量分布可控的聚合物材料在自组装系统、液晶显示器、分散剂、生物材料和有机薄膜材料等领域有着广泛的应用，制备这种分子量及分布可控的聚合物材料已经引起了极大的关注。目前，已有很多关于活性聚合的研究工作，包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性配位聚合、活性开环聚合以及活性自由基聚合。其中活性自由基聚合具备操作简单，适用于多种单体等优点，已迅速成为热门的研究方向。自从1982年，陆续发明了四种主要的活性自由基聚合方法，包括热引发-转移-终止法(Iniferter)，稳定活性自由基聚合法(SFRP)，原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成-裂解链转移(RAFT)反应。已有不少研究报道了这四种聚合体系在制备分子量及分子量分布可控的聚合物的优势和应用，但这四种体系各自仍存在一些不足，比如Iniferter聚合方法对聚合过程的控制不是很好，所得聚合物的分子量与理论值偏差较大，分子量分布指数较宽；而SFRP聚合需要较高的聚合温度，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然已有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成过程复杂，产率低；ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用；RAFT聚合所需的链转移剂双硫酯类化合物的制备过程需要多步有机合成，且通常聚合产物带有双硫酯类化合物的颜色。

受到上述几种活性自由基聚合方法和传统光接枝聚合方法的启发，1996年，Ranby和杨发明了一种新型的“两步”活性光接枝聚合方法。在紫外光照射下，光引发剂二苯甲酮(BP)夺取基材表面的氢，产生表面自由基和BP-半频哪醇自由基。表面自由基用于引发单体接枝聚合；同时，半频哪醇自由基可逆地偶合和断裂于接枝链末端，从而控制了接枝链的增长，实现了可控活性接枝聚合。随后，杨和尹等研究发现具有类似二苯甲酮结构的异丙基硫杂蒽酮(ITX)，在可见光照射下也可产生ITX-半频哪醇自由基作为活性休眠基团控制接枝链的增长。近年来，白等进一步发挥了ITX的优势，将其用于生物材料领域。使用生物相容性的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体，在薄膜基材上实现了接枝图案化。由于ITX-半频哪醇活性基团优良的性质，孟等将其用于乳液聚合体系。首先利用异丙基硫杂蒽酮/N，N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(ITX/EDAB)光引发体系制备末端带有ITX-半频哪醇基团的大分子引发剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-ITXH)和马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物(PMV-ITXH)，然后借助半频哪醇基团的可逆偶合与断裂机理分别以PMMA-ITXH引发苯乙烯单体常规乳液聚合，以PMV-ITXH引发MMA单体无皂乳液聚合。

可以发现，无论是活性接枝聚合还是大分子引发剂的再引发乳液聚合，半频哪醇自由基的存在是实现活性聚合的前提。因此，本发明使用一种包含C-C弱键的引发控制剂，其均裂可以产生两个半频哪醇自由基，在热或者光的条件下引发单体聚合制备活性自由基聚合物，并以生成的聚合物为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。本发明涉及的活性聚合方法工艺简单，反应条件温和，单体适用范围广，使用的引发控制剂采用一步有机合成方法，制备所得的聚合物纯净且无色无味。本发明涉及的活性聚合方法能够应用于本体、溶液、乳液以及悬浮聚合等四大聚合方法之中，适合工业化生产；同时还可应用于低温可见光聚合研究中，在仿生/生物材料的领域也有一定的应用潜力。

发明内容

本发明提供一种高效的可控/活性聚合方法，使用一种如式(1)引发控制剂，其可以在热或紫外/可见光条件下，均裂产生半频哪醇自由基活性基团，一部分用来引发单体聚合产生高分子链自由基，而多数部分则可逆的偶联断裂于高分子链自由基的末端，控制高分子链的过快增长，达到控制分子量和分子量分布(PDI＝Mw/Mn)的目的并保证所得的如式(2)和式(3)聚合物具有再引发活性，可用来引发其他单体制备嵌段共聚物。

其中，R占苯环1，2，3，4的任何一个或者多个位置，R为H，Cl，烷基、羧基、醛基、氰基或甲氧基取代基。

其中，聚合度n＝20-1000，X₁为H或甲基；X₂为苯基、取代苯基、酯基或取代酯基；X为单体聚合产生的高分子链或者普通自由基引发剂(BPO或AIBN)均裂分解产生的残片；R占苯环1，2，3，4的任何一个或者多个位置，R为H，Cl，烷基、羧基、醛基、氰基或甲氧基取代基。式(2)所述的聚合物为两端带有半频哪醇基团的聚合物，式(3)所述的聚合物为一端带有半频哪醇基团的聚合物，核磁和紫外表征如附图24和25所示。

本发明所使用的引发剂的制备与提纯方法：

把锌粉(4mmol)、硫杂蒽酮或其同系物(2mmol)放入3mL饱和氯化铵水溶液和5mL四氢呋喃中，室温避光搅拌至锌粉消失，取油相，蒸干。用四氢呋喃-乙醚系统反复溶解并沉淀提纯3次，低温真空烘干，产率约为60％。其中BiTX的核磁谱图如附图23所示。

依据上述构思，发明人提出了如下实施本发明3类技术方案：

技术方案1：单引发剂聚合体系

组成一种或多种单体与溶剂的混合物，并加入引发控制剂，在惰性气体保护下，加热40-100度或在紫外光/可见光辐照下，保持此条件持续聚合10-100小时，得到含活性端基的聚合物。引发控制剂与单体的摩尔配比为1∶80-1∶600，溶剂与单体的体积配比为0-5∶1。单引发剂体系的聚合机理如式(4)所示，仅以BiTX引发一种单体聚合为例。由反应机理可知，在链增长阶段，建立了BiTX-半频哪醇自由基从高分子链末端断裂偶合的平衡，正是这种平衡的存在，使得大部分链增长自由基与I·结合成休眠链状态，只有少量高分子链自由基处于活性增长状态，由于链增长自由基浓度很低，难以双基或歧化终止，从而按可控活性动力学机理进行反应，得到分子量及其分布可控的聚合物。

链引发：

链增长：

技术方案2：双引发剂聚合体系

组成一种或多种单体与溶剂的混合物，并加入引发控制剂和热自由基引发剂(BPO或AIBN)，在惰性气体保护下，加热至60-80度或在紫外光/可见光辐照下，保持此条件持续聚合5-15小时，得到含活性端基的聚合物。引发控制剂与单体的摩尔配比为1∶80-1∶600，热自由基引发剂与引发控制剂的摩尔配比为1∶0.5-1∶6，溶剂与单体的体积配比为0-5∶1。

双引发剂聚合体系的聚合机理如式(5)所示，仅以BiTX/AIBN共同引发一种单体聚合为例。双引发剂体系中，引入了普通自由基聚合引发剂作为共引发剂，主要起了引发聚合的作用，加快了聚合速率，缩短了反应时间，BiTX及其衍生物的存在保证聚合呈现一定的活性特征，得到分子量逐渐增长的聚合物。

以下反应伴随发生：

技术方案3：大分子引发剂再引发聚合

使用技术方案1或技术方案2制备出的均聚物为大分子引发剂，加入到含有其他单体的聚合体系中，加热至70-100度或紫外光/可见光辐照下，在惰性气体保护下，持续聚合20-200小时，制备嵌段共聚物。单体与大分子引发剂的摩尔比值为200-10000，溶剂与单体的体积比值为0-5∶1。

反应机理如式(6)所示，仅以PMMA再引发苯乙烯聚合为例。

上述3种技术方案中，聚合反应的温度一般为40-100度，最合适的温度是60-80度。紫外/可见光条件光强为0.2-80毫瓦每平方厘米，最合适的强度为0.5-10毫瓦每平方厘米。使用的惰性气体，可以列举氮气、氩气、氦气等，优选氩气、氮气，更优选氮气。

上述3种技术方案中，主要使用能参与自由基聚合的乙烯基单体，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、苯乙烯和马来酸酐中的一种或几种。

上述3种技术方案中，聚合在无溶剂或者有溶剂条件下均可进行，使用的溶剂是二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。

通过上述3种技术方案聚合得到的如式(2)或式(3)所示的聚合物，是含有活性端基的均聚物或嵌段共聚物，亦是本发明的保护对象，核磁和紫外表征结果如附图24和25所示。本发明提供的活性自由基聚合方法，与现有技术相比，具有以下优点：本发明所使用的引发剂，没有明显的刺激性气味、颜色和金属离子，对环境污染较小，合成的聚合物保持其本色且不易老化；本发明所使用的引发剂可以在较宽的温度范围内(40-100度)，制备分子量可控(Mn＝1000-30000)，分子量分布较窄常用聚合物，聚合过程体现了活性自由基聚合的特征；且所得聚合物可以作为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物，制备嵌段共聚物的过程同样是一个活性聚合过程，分子量可控且逐步增长，分子量分布较所用的大分子引发剂的分布稍窄。此外，因为本发明也可以应用与可见光反应体系，其在表面光固化涂料和生物仿生等领域也具有应用价值。

附图说明

图1是实施例1和实施例2中MMA转化率随反应时间的变化对比图。

图2是实施例1和实施例2中PMMA分子量随MMA转化率的变化对比图。

图3是实施例1和实施例2中PMMA分散系数随MMA转化率的变化对比图。

图4是实施例2中两组实验的PMMA分子量和分散系数随MMA转化率的变化对比图。

图5是实施例3中St转化率随反应时间的变化图。

图6是实施例3中PS分子量和分散系数随St转化率的变化图。

图7是实施例5中PS分子量和分散系数随St转化率的变化图。

图8是实施例6中MMA转化率随反应时间的变化图。

图9是实施例6中PMMA分子量和分散系数随MMA转化率的变化图。

图10是实施例7中MMA转化率随反应时间的变化图。

图11是实施例7中PMMA分子量随MMA转化率的变化图。

图12是实施例7中PMMA分散系数随MMA转化率的变化图。

图13是实施例8中PMMA分子量和分散系数随MMA转化率的变化图。

图14是实施例9中PMMA分子量和分散系数随MMA转化率的变化图。

图15是实施例11中PMMA分子量和分散系数随MMA转化率的变化图。

图16是实施例12中St转化率随反应时间的变化图。

图17是实施例12中嵌段共聚物分子量和分散系数随St转化率的变化图。

图18是实施例13中嵌段共聚物分子量和分散系数随MMA转化率的变化图。

图19是实施例14中PMMA分子量和分散系数随MMA转化率的变化图。

图20是实施例15中PS分子量和分散系数随St转化率的变化图。

图21是实施例16中PMMA分子量和分散系数随MMA转化率的变化图。

图22是实施例17中PS分子量和分散系数随St转化率的变化图。

图23是BiTX的H1NMR核磁谱图。

图24是含活性端基的聚合物H1NMR核磁谱图。

图25是含活性端基的聚合物的紫外吸光谱图。

具体实施方式

以下通过实施例更进一步地描述本发明，但实施例并不限本发明的保护范围。

实施例1：不同反应温度下，BiTX引发MMA溶液聚合。

在100ml单口瓶中，加入BiTX、MMA和二氧六环，BiTX和MMA浓度分别为0.02mol/L和4.9mol/L。密封冻融脱气三次后，分别在50度和60度下反应11.5小时和22小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体的转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增加而增大、分散系数基本在1.8以下。得到的活性自由基聚合物可用作大分子引发剂继续引发其他单体嵌段共聚。实验结果如图1、图2和图3所示。

实施例2：不同BiTX浓度下，BiTX引发MMA溶液聚合。

在100ml单口瓶中，加入BiTX、MMA和二氧六环，BiTX和MMA浓度分别为0.026mol/L和3.33mol/L。在另一个100ml单口瓶中，加入BiTX、MMA和二氧六环，BiTX和MMA浓度分别为0.013mol/L和3.33mol/L。密封冻融脱气三次，均在60度下反应10.5小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得两组实验的单体转化率均随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量均随单体转化率的增加而增大。实验结果如图4所示。

实施例3：90度BiTX引发St溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiTX、St和二甲基甲酰胺，BiTX和St浓度分别为0.0042mol/L和1.742mol/L。密封冻融脱气三次，在90度下反应11小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间延长而增长；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增加而增大、分散系数在1.8左右。得到的活性聚合物可以作为大分子引发剂再引发其他单体嵌段共聚。实验结果如图5和图6所示。

实施例4：70度BiTX引发St溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiTX、St和二甲基甲酰胺，BiTX和St浓度分别为0.019mol/L和4.63mol/L。密封冻融脱气三次后，在70度下反应76小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间延长缓慢增长，反应76小时的转化率为13％；通过GPC观测分子量随单体转化率增长而迅速增大，分子量由20000增至86000、分布系数在2.0左右。

实施例5：异丙基BiTX(简称BiITX)引发MMA溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、MMA和二氧六环，BiITX和MMA浓度分别为0.019mol/L和4.93mol/L。密封冻融脱气三次，在60度下反应23小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长，反应23小时的转化率为48％；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增加而增大、分散系数由1.6增至2.3。实验结果如图7所示。

实施例6：BiITX引发MMA本体聚合

在100ml单口瓶中，加入BiITX和MMA，BiITX浓度为0.039mol/L。密封冻融脱气三次后，在60度下反应20小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增加至100％；解冻后通过GPC观测到分子量随转化率增长而增大、分散系数在1.7左右。得到的活性聚合物可作为大分子引发剂用于合成两亲性的嵌端聚合物。实验结果如图8和图9所示。

实施例7：BiTX引发MMA乳液聚合

先将0.12gBiTX溶解于10mlTHF中，依次将12gMMA、0.24g十二烷基磺酸钠和60ml去离子水加入250ml四口烧瓶中。通氮排氧搅拌3分钟后加入BiTX，继续通氮排氧30分钟后60度下反应500分钟。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间延长而增长；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数逐步减低。得到的乳液微球聚合物可以做功能涂料使用。实验结果如图10、图11和图12所示。

实施例8：BiTX引发MMA悬浮聚合

先将0.14gBiTX溶解于10mlTHF中，依次将16gMMA、0.28g聚乙烯醇和60ml去离子水加入250ml四口烧瓶中。通氮排氧搅拌3min后加入BiTX，继续通氮排氧30min后80度下反应8.5小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长直至75％；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数在2.4左右。得到的活性微球聚合物可进一步用于多孔磁性药物载体的制备。实验结果如图13所示。

实施例9：BiTX/AIBN引发MMA溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiTX、AIBN、MMA和二氧六环，BiTX浓度为0.013mol/L、AIBN浓度为0.00065mol/L、MMA浓度为3.34mol/L。密封冻融脱气三次，在70度下反应5.5小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性快速增长，反应5.5小时的转化率为100％；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数逐步降低。使用BiTX/AIBN双引发剂体系不仅可以保证聚合的可控性，还具有以往活性聚合体系没有的高反应速率的优点。实验结果如图14所示。

实施例10：BiTX可见光引发MMA聚合

在100ml光聚合瓶中，加入BiTX 0.063g和MMA 6.1g。密封冻融脱气三次后，在20度水溶中，维持光强5毫瓦每平方厘米照射反应4.5小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长，反应4.5小时的转化率为40％；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、由10000增至32000、分散系数由1.75增至3.0。

实施例11：BiTX可见光引发MMA聚合

在100m光聚合瓶中，加入BiTX 0.32g和MMA 8g。密封冻融脱气三次后，在20度水溶中，维持光强5毫瓦每平方厘米照射反应8小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数在1.6左右。可见光对生物材料没有辐射伤害，可以应用于生物/仿生材料的制备。实验结果如图15所示。

实施例12：PMMA引发St本体聚合

在100ml单口瓶中，加入大分子引发剂PMMA 0.1g(Mn＝12972，PDI＝2.21)和St 8g。密封冻融脱气三次后，在80度下反应45小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数下降至1.5左右。可以以此PMMA-PS嵌段共聚物为大分子引发剂制备功能性的ABC型的三嵌段共聚物。实验结果如图16和图17所示。

实施例13：PS引发MMA本体聚合

在100ml单口瓶中，加入大分子引发剂PS 0.1g(Mn＝12972，PDI＝1.45)和MMA 8g。密封冻融脱气三次后，在80度下反应130小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长，反应132小时的转化率为96％；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数下降至1.4左右。实验结果如图18所示。

实施例14氰基BiTX(简称BiCTX)引发MMA溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiCTX(由两个2-氰基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、MMA和二氧六环，BiITX和MMA浓度分别为0.026mol/L和4.5mol/L。密封冻融脱气三次后，在70度下反应25小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数维持在1.5左右。所得的活性聚合物可以用于特定结构和分子量的分子设计中。实验结果如图19所示。

实施例15：BiCTX引发St溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiCTX、St和二甲基甲酰胺，BiCTX和St浓度分别为0.022mol/L和4.63mol/L。密封冻融脱气三次，在65度下反应35.5小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数降至1.3左右。得到的单分散的聚苯乙烯可用作色谱柱的标准样品使用。实验结果如图20所示。

实施例16：甲氧基BiTX(简称BiMTX)引发MMA溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiMTX(由两个2-甲氧基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、MMA和二氧六环，BiMTX和MMA浓度分别为0.032mol/L和3.6mol/L。密封冻融脱气三次后，在60度下反应29小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数在1.6左右。实验结果如图21所示。

实施例17：BiMTX引发St溶液聚合

在100ml单口瓶中，加入BiMTX、St和二甲基甲酰胺，BiMTX和St浓度分别为0.036mol/L和3.4mol/L。密封冻融脱气三次后，在70度下反应14.5小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中淬冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长至39％；通过GPC观测到分子量随转化率的增加而增大、分散系数在1.65左右。实验结果如图22所示。

Claims

1.双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)在一种或多种单体和一种或多种溶剂组成的混合物中，可单独加入如式(1)所示的引发控制剂中的一种作为单引发剂聚合体系，或者加入如式(1)所示的引发控制剂中的一种与热自由基引发剂组成双引发剂聚合体系引发单体反应。引发控制剂与单体的摩尔配比为1∶80-1∶600，热自由基引发剂与引发控制剂的摩尔配比为1∶0.5-1∶6，溶剂与单体的体积配比为0-5∶1。所述的热自由基引发剂为过氧化苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN。

式(1)中，R取代基为H，Cl，烷基、羧基、醛基、氰基或甲氧基。R占苯环1，2，3，4的任何一个或者多个位置。R取代基全部为H的引发控制剂命名为9，9’-双硫杂蒽-9，9’二醇，简称为BiTX。

(2)将单引发剂或者双引发剂、单体和溶剂置于反应瓶中，密封冻融脱气或通氮排氧后，加热温度40-100度，或室温下控制紫外/可见光辐照光强为0.2-80毫瓦每平方厘米，反应时间为5-100小时，得到分子量和分子量分布均可控的聚合物，如式(2)和式(3)所示。

式(2)和式(3)中，聚合度n＝20-1000，X₁为H或甲基；X₂为苯基、取代苯基、酯基或取代酯基；X为单体聚合产生的高分子链或者热自由基引发剂BPO或AIBN均裂分解产生的残片；R占苯环1，2，3，4的任何一个或者多个位置，R为H，Cl，烷基、羧基、醛基、氰基或甲氧基取代基。式(2)所述的聚合物为两端带有半频哪醇基团的聚合物，式(3)所述的聚合物为一端带有半频哪醇基团的聚合物。

2.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：将上述得到的如式(2)或式(3)所示的聚合物作为大分子引发剂溶于溶剂中，再加入一种或多种单体，密封冻融脱气或通氮排氧后，加热温度70到100度，或室温下可见光/紫外光辐照光强为0.2-80毫瓦每平方厘米，反应时间为20-200小时，得到结构可控的扩链或嵌段聚合物。其中单体与大分子引发剂的摩尔配比为200-10000，溶剂与单体的体积配比为0-5∶1。

3.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

聚合方法是本体、溶液、乳液、反相乳液、悬浮或者沉淀非均相聚合。

4.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

所述的单体是甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯EMA、甲基丙烯酸丁酯BMA、甲基丙烯酸异丁酯IBMA、甲基丙烯酸异辛酯EHMA、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、甲基丙烯酸环己酯CHMA、甲基丙烯酸乙二醇酯EGMA、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DM、α-甲基苯乙烯α-MS、丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、丁二烯Bd、异戊二烯Ip、丙烯酸AA、苯乙烯St和马来酸酐Ma中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：

所述溶剂是二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、氯仿、丙酮和乙醇中的一种或多种。