CN103391975B - 聚合物包封的二氧化钛颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低Tg聚合物包封TiO2颗粒的水性分散体及制备该分散体的方法。所述包封聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者它们的组合；并且所述包封聚合物还包含苯乙烯磺酸钠的单元。本发明提供了特别适用于涂料应用的在环境温度下成膜的具有低凝胶的经包封的TiO2颗粒。

Description

聚合物包封的二氧化钛颗粒
背景技术
本发明涉及聚合物包封的TiO2颗粒的水性分散体及其制备方法。该分散体可用于塑料和涂料制剂。
遮光颜料(如TiO2)能够为涂料和塑料提供不透明度(遮蔽性)从而隐蔽下表面。人们认为颜料的效率与涂料或塑料中颜料颗粒的间距有关。例如，如美国专利申请20100/298483中所述，通过含硫酸官能聚合物作为颜料的分散剂与至少部分地包封颜料的其它聚合物联用能够实现间距的改善。人们需要找到改进的遮光颜料组合物以及更有效的制备它们的方法。
发明内容
在第一个方面，本发明是包括以下步骤的方法：
a.使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)TiO2颗粒和两性聚合物的水性分散体、ii)阴离子表面活性剂以及iii)苯乙烯磺酸钠的水性溶液；然后
b.将选自下组的第一单体的水性分散体添加至步骤(a)的混合物中：(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯基酯单体、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯单体的组合、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯单体的组合、乙烯基酯和乙烯单体的组合；以及
c.使所述第一单体发生聚合，以形成至少部分地包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体。
在第二个方面，本发明是包括以下步骤的方法：
a.使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与Fe+2发生接触：i)TiO2颗粒和由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯形成的聚合物的水性分散体；ii)十二烷基苯磺酸钠的水性溶液；和iii)苯乙烯磺酸钠的水性溶液；然后
b.随时间向步骤(a)的混合物中添加叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸；
c.在开始添加叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸之后，向步骤(b)的混合物中添加以下组分i)和ii)的水性分散体：
i)选自下组的第一单体：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；以及
ii)0.1-2重量％甲基丙烯酸烯丙酯；
d.使步骤(c)的第一单体聚合，以形成包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体，所述第一聚合物的Tg为-30℃至10℃；
e.向步骤(d)的混合物中添加(甲基)丙烯酸酯单体的水性分散体、或者(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯单体的组合的水性分散体、或者(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯单体的组合的水性分散体、或者乙烯基酯和乙烯单体的组合的水性分散体；
f.使步骤(e)的单体发生聚合，以形成第二聚合物的水性分散体，从而增加TiO2颗粒之间的间距，其中所述第二聚合物的Tg为-20℃至10℃；
g.中和步骤(f)的混合物，形成经包封的TiO2颗粒的水性分散体。
在第三个方面，本发明是包含包封TiO2颗粒的聚合物的水性分散体的组合物，其中所述包封聚合物的Tg不超过20℃，并且所述包封聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者乙烯基酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物、或者它们的组合；所述包封聚合物还包含苯乙烯磺酸钠的单元。
本发明通过提供在环境温度下成膜的具有低凝胶的聚合物包封的TiO2颗粒从而解决了特别是涂料应用的需求。
发明详述
本发明涉及一种包括以下步骤的方法：
a.使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)TiO2颗粒和两性聚合物的水性分散体、ii)阴离子表面活性剂以及iii)苯乙烯磺酸钠；然后
b.将选自下组的第一单体的水性分散体添加至步骤(a)的混合物中：(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯基酯单体、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯单体的组合、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯单体的组合、乙烯基酯和乙烯单体的组合；以及
c.使所述第一单体发生聚合，以形成至少部分地包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体。
在本发明方法的第一个步骤中，TiO2和吸附于TiO2颗粒表面的两性聚合物的水性分散体与阴离子表面活性剂和苯乙烯磺酸钠，优选苯乙烯磺酸钠的溶液发生接触。如本文所用，术语“两性聚合物”指的是用于TiO2颗粒的聚合分散剂，其含有胺官能度和酸官能度，优选是通过烯键式不饱和胺官能单体与烯键式不饱和含硫酸官能单体的共聚所制备的聚合物。合适的烯键式不饱和胺官能单体的例子包括：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。合适的烯键式不饱和含硫酸官能单体的例子包括：(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、以及2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它们的盐，优选2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸磺乙酯。本文中所用术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”指的是丙烯酸类或者甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
除了包含胺官能度和含硫酸官能度之外，所述两性聚合物还可包含由水溶性单体的共聚产生的官能团，所述水溶性单体是例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸，或其组合。
优选地，通过将TiO2缓慢加入到两性聚合物的水性分散体中，并同时进行研磨来制备TiO2与两性聚合物的分散体。以TiO2、两性聚合物以及水的重量为基准计，TiO2/两性聚合物分散体优选的固体含量为70-80重量%。
将TiO2/两性聚合物分散体加入容器中，并使其与以下物质a)和b)发生接触：a)阴离子表面活性剂，如本领域众所周知的阴离子表面活性剂，优选地混合有水的阴离子表面活性剂；b)优选地苯乙烯磺酸钠的溶液，更优选以水和苯乙烯磺酸钠的重量为基准计，5-20重量％的溶液。
在第二步中，氧化还原引发剂体系与混合物接触，以引发聚合反应。如本文所用，术语“氧化还原引发剂体系”指的是还原剂、氧化剂以及金属离子催化剂的组合。合适的氧化剂的例子包括：过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸碱金属盐；氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰以及二叔丁基过氧化物；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔丁酯；过碳酸盐/酯；以及过磷酸盐/酯；优选为叔丁基过氧化氢。
合适的还原剂的例子包括；抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙酸；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钾；或者偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾；以及甲醛合次硫酸氢钠。
合适的促进剂包括：少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物和硫酸盐。优选的氧化还原引发剂体系的一个例子是叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe+2。优选地，在加入氧化剂和还原剂之前加入促进剂。更优选地，随时间变化加入氧化剂和还原剂，以在添加单体的过程中维持较均匀水平的基团通量。
本发明方法的关键方面在于，在添加氧化还原引发剂体系和单体之前，将苯乙烯磺酸钠与TiO2/两性聚合物分散体合并。这一加料顺序使得在第一单体开始聚合之前，聚合的苯乙烯磺酸钠能够较好粘附于TiO2颗粒。尽管不受理论限制，我们认为该早期粘附有助于提高TiO2颗粒的稳定性，从而使工艺凝胶的形成减少。
优选地，在开始添加氧化还原引发剂体系的还原剂和氧化剂与第一单体之间的等待期为30秒至约10分钟，优选1分钟至5分钟。
在添加氧化还原引发剂之后的步骤中，优选以含有表面活性剂的水性分散体的形式添加第一单体，所述表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。应理解，所用术语“第一单体”指的是一种或多种单体；类似的，“水性分散体”指的是一种或多种水性分散体；因此，“(甲基)丙烯酸酯单体”指的是一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。第一单体优选是a)(甲基)丙烯酸酯单体；或者b)(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯单体；或者c)(甲基)丙烯酸酯单体和乙酸乙烯酯单体；或者d)乙酸乙烯酯单体和乙烯单体。
对于涂料应用，希望制备在环境温度下成膜的包封聚合物；也就是说，对单体的特性和相对浓度进行选择，以产生第一聚合物，该第一聚合物的Tg优选不超过20℃，更优选不超过10℃，最优选不超过0℃；并且Tg优选不低于-40℃，更优选不低于-30℃，其通过福克斯公式(Fox equation)确定。(参见美国物理学会会刊(Bulletin of the American Physical Society)1,3,第123页(1956))。本领域技术人员能够制备具有所需Tg的聚合物。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸丁酯及其组合。对于涂料应用，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的组合；丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的组合；以及丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的组合。
所述第一单体还可以包含乙烯基酯，或者乙烯基酯和丙烯酸酯单体的组合，或者乙烯基酯和乙烯单体的组合。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯；对于涂料应用，可以使用乙酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的组合或者乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、以及由下式表示的支化羧酸单体的乙烯基酯的组合：
其中R1和R2各自独立地是C1-C10-烷基。
合适的支化羧酸单体的乙烯基酯的例子是新癸酸的乙烯基酯（可以VeoVa10单体购得）以及新壬酸的乙烯基酯（可以VeoVa 9单体购得）。当使用乙酸乙烯酯或者使用乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体时，优选包含0.1-1重量%的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸(AMPS)。
最后，第一单体还可以是苯乙烯和丙烯酸酯单体的组合，所述丙烯酸酯单体是，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯或者它们的组合。
所述第一单体还可包含交联单体，我们发现低含量的所述交联单体能够改善经包封颗粒的遮盖效果。所述交联单体优选为多烯键式不饱和交联单体，更优选二烯键式不饱和单体，其用量足以形成抗变形的聚合物，优选0.05-3重量％。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，以所有第一单体的重量为基准计，其使用浓度为0.1-2重量％。
所述烯键式不饱和第一单体还可包含一种或多种酸官能化单体，优选羧酸官能化单体，例如(甲基)丙烯酸或衣康酸，以所有单体的重量为基准计，其含量为0.5-3重量％。
在下一步骤中，所述第一单体在聚合条件下发生聚合，优选地在20-75℃的起始温度下发生聚合，以形成具有所需Tg的第一段聚合物。我们令人惊讶地发现，在没有附加的外部加热源的条件下，可以制备可用的聚合物。
在第一段聚合反应之后，希望通过以下步骤进行第二段聚合步骤：向容器中加入第二单体，之后通过聚合反应以形成第二段聚合物，该用于涂料应用的第二段聚合物的Tg优选低于20℃，优选低于10℃，更优选低于0℃；并且优选不低于-40℃，更优选不低于-30℃。适用于所述第二段聚合步骤的单体的选择范围与第一段单体的范围相同，不同之处在于，第二段单体优选不含交联单体，更优选地，所述第二段聚合物的Tg不高于第一段聚合物的Tg。
应理解，用于所述第二段的单体可以与用于第一段聚合反应的单体相同或者不同。例如，第一段单体可以是全部(甲基)丙烯酸类单体体系，而第二段可以是全部(甲基)丙烯酸类单体体系或者苯乙烯-丙烯酸类体系。
在最终的聚合步骤之后（即，对于一段式(one-stage)包封聚合物而言是在第一聚合步骤之后，或者对于二段式(two-stage)包封聚合物而言是在第二聚合步骤之后），优选用合适的碱对混合物进行中和。所得制剂是被苯乙烯磺酸钠聚合物以及任意或所有的以下聚合物至少部分地包封的TiO2颗粒的分散体：基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于乙烯基酯的聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯的聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯-乙烯基酯的聚合物和基于乙烯-乙烯基酯的聚合物。如本文所用，术语“至少部分地包封”表示通过扫描电子显微镜测得TiO2的表面至少有一部分与一种或多种所述聚合物接触。优选地，所述TiO2颗粒被聚合物完全包封。
在两段式聚合物中，所述第二段聚合物至少部分包封经第一聚合物包封的TiO2颗粒。在一个更优选的两段式实施方式中，所述第一段聚合物完全包封TiO2颗粒，所述第二段聚合物完全包封第一段聚合物。本发明方法以这样一种方式制备聚合物包封的TiO2颗粒，使得发现颗粒的间距得以增加，从而改善了遮盖效果，特别是其中第一段聚合物包含低水平的交联剂。
被一种或多种Tg不超过20℃的聚合物包封的TiO2颗粒的优势在于，与含有高Tg(不低于40℃)聚合物相的颗粒相比，使用这种环境温度成膜的颗粒得到较低颜料体积含量(PVC)。因此，配制者能够更大范围降低高Tg和高成本的粘合剂水平，有利于较高浓度的低成本的增量剂。
尽管低Tg的第一和第二聚合物对于涂料应用是希望的，但对于塑料应用希望制备高Tg的聚合物。因此，在本发明的另一个实施方式中，设计单体的特性和浓度以制备较高Tg的第一和/或第二聚合物相，优选低Tg的第一聚合物相(Tg=-30℃至20℃)和高Tg的第二聚合物相(Tg=40℃至120℃)。
在另一个方面，本发明是包含包封TiO2颗粒的聚合物的水性分散体的组合物，其中所述包封聚合物的Tg不超过20℃，并且所述包封聚合物是(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者乙烯基酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯基酯-乙烯共聚物、或者它们的组合；所述包封聚合物还包含苯乙烯磺酸钠的单元。如本文所用，术语“苯乙烯磺酸钠的单元”指的是以下基团：
其中虚线表示连接到聚合物主链的位置。
实施例
下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。基本上按照美国专利申请公开20100/298483中实施例1(第0052段)和实施例4(第0058段)所述的方法制备实施例1和2以及比较例1的TiO2/两性聚合物浆料；基本上按照实施例2(第0053段)和实施例5(第0059段)所述的方法制备实施例3、4和5以及比较例2和3的浆料。
缩写
实施例1-制备BA/MMA聚合物包封的颜料颗粒，高温
向装配有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，73%固体)、混合在去离子水(10克)中的SDS(1.5克)溶液，以及SSS(1.2克溶于10克去离子水中)的单独溶液。用N2吹扫烧瓶，并加热到50℃，此时将0.1%硫酸铁(4.0克)与1%EDTA(0.4克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以0.25克/分钟的速率向烧瓶中加入共进料#1(1.6克t-BHP溶于25克去离子水)和共进料#2(0.9克IAA溶于25克去离子水中)。在开始加入共进料溶液之后两分钟，将通过混合去离子水（25.0克）、SDS（3.0克）、BA（68.0克）以及MMA（46.0克）制备的单体乳液（ME）在50℃的温度下，以2.0克/分钟的速率进料到反应器中。当完成ME添加之后，再进行20分钟的共进料#1和共进料#2的加料直至完成。然后将反应器内物料冷却至室温，之后加入3.0克氨水（14%）。然后对反应器内物料进行过滤，以除去任意凝胶。发现过滤后的分散体的固体含量为61.7%，除去了0.01克(～23ppm)的干凝胶。通过福克斯公式计算得到聚合物的Tg为-8℃。
比较例1
向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，固体含量73.0%)以及SDS(1.5克溶于20克去离子水中)溶液。用N2吹扫烧瓶，并加热到50℃，此时将0.1%硫酸铁(4.0克)与1%EDTA(0.4克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以0.25克/分钟的速率向反应器中加入共进料#1(1.6克t-BHP溶于25克去离子水)和共进料#2(0.9克IAA溶于25克去离子水中)。开始加入共进料溶液2分钟之后，在50℃的温度下以2.0克/分钟的速率将预先制备的单体乳液(ME)加入反应器中，所述单体乳液是通过混合以下组分制备的：去离子水(25.0克)、SDS(3.0克)、BA(68.0克)、SSS(1.2克)和MMA(46.0克)。开始加入ME的十分钟内，由于形成大量凝胶使得批料变得非常黏稠。弃去该批料。通过福克斯公式计算得到聚合物的Tg为-8℃。
实施例2-形成BA/MMA聚合物包封的颜料颗粒，室温
向装配有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，73%固体)、混合在去离子水(10克)中的SDS(1.5克)溶液，以及SSS的单独溶液(1.2克溶于10克去离子水中）。用N2吹扫烧瓶，并将温度调节至25℃，此时将0.1%硫酸铁(4.0克)与1%EDTA(0.4克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以0.25克/分钟的速率向反应器中加入共进料#1(1.6克t-BHP溶于25克去离子水)和共进料#2(0.9克IAA溶于25克去离子水中)。开始加入共进料溶液2分钟之后，以2.0克/分钟的速率将通过混合以下组分制备的单体乳液(ME)加入反应器中：去离子水(25.0克)、SDS(3.0克)、BA(68.0克)和MMA(46.0克)。加入ME产生的放热使反应器温度升高至50℃。当完成ME添加之后，再进行20分钟的共进料#1和共进料#2的加料直至完成。然后将反应器内物料冷却至室温，之后加入氨水（3克，14%）。然后对反应器内物料进行过滤，以除去任意凝胶。过滤后的分散体的固体含量为61.0%，除去了0.01克(～23ppm)的干凝胶。通过福克斯公式计算得到聚合物的Tg为-8℃。
实施例3-形成乙烯基/丙烯酸类聚合物包封的颜料颗粒，室温
向装配有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，73%固体)、混合在去离子水(10克)中的SDS(1.5克)溶液，以及SSS的单独溶液(0.6克溶于10克去离子水中）。用N2吹扫烧瓶，并将温度调节至25℃，此时将0.1%硫酸铁(4.0克)与1%EDTA(0.4克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以0.25克/分钟的速率向反应器中加入共进料#1(1.6克t-BHP溶于25克去离子水)和共进料#2(0.9克IAA溶于25克去离子水中)。开始加入共进料溶液2分钟之后，以2.0克/分钟的速率将预先制备的单体乳液(ME)加入反应器中，所述单体乳液是通过混合以下组分制备的：去离子水(25.0克)、SDS(3.0克)、Disponil Fes-77乳化剂(3.8克)、Emcol K8300乳化剂(0.6克)、BA(38.76克)、VA(74.67克)和AMPS单体(1.14克)。加入ME产生的放热使反应器温度升高至68℃。当完成ME添加之后，再进行20分钟的共进料#1和共进料#2的加料直至完成。然后将反应器内的物料冷却至室温，然后对物料进行过滤以除去任意的凝胶。发现过滤后的分散体的固体含量为61.8%，除去了0.02克(～47ppm)的干凝胶。通过福克斯公式计算得到聚合物的Tg为-5℃。
比较例2
向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，固体含量73%)以及混合在去离子水(20克)中的SDS(1.5克)溶液。用N2吹扫烧瓶，并将温度调节至25℃，此时将0.1%硫酸铁(4.0克)与1%EDTA(0.4克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以0.25克/分钟的速率向反应器中加入共进料#1(1.6克t-BHP溶于25克去离子水)和共进料#2(0.9克IAA溶于25克去离子水中)。开始加入共进料溶液2分钟之后，以2.0克/分钟的速率将预先制备的单体乳液(ME)加入反应器中，所述单体乳液是通过混合以下组分制备的：去离子水(25克)、SSS(0.6克)、SDS(3.0克)、DisponilFes-77乳化剂(3.8克)、Emcol K8300乳化剂(0.6克)、BA(38.76)、VA(74.67)和AMPS单体(1.14克)。加入ME产生的放热使反应器温度升高；开始加入ME的十分钟内，在温度为～30℃的情况下，由于形成过多的凝胶使得批料变得非常黏稠。弃去该批料。通过福克斯公式计算得到聚合物的Tg为-8℃。
实施例4-形成两段式聚合物包封的颜料颗粒，高温
向装配有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，73%固体)、混合在去离子水(10克)中的SDS(1.5克)溶液，以及SSS的单独溶液(1.2克溶于10克去离子水中）。用N2吹扫烧瓶，并将温度调节至50℃，此时将0.1%硫酸铁(4.0克)与1%EDTA(0.4克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以0.25克/分钟的速率向反应器中加入共进料#1(1.6克t-BHP溶于25克去离子水)和共进料#2(0.9克IAA溶于25克去离子水中)。开始加入共进料溶液2分钟之后，以2.0克/分钟的速率添加通过混合以下组分制备的第一单体乳液(ME 1)：去离子水(6.0克)、SDS(1.3克)、BA(17.1克)、MMA(11.1克)、MAA(0.30克)和ALMA(0.14克)。在完成ME1添加之后，在50℃下以2.0克/分钟的速率将通过混合以下组分制备的第二单体乳液(ME2)加入反应器中：去离子水(19.0克)、SDS(5.0克)、BA(51.0克)、苯乙烯(33.3克)和MAA(0.90克)。当完成ME2添加之后，再进行20分钟的共进料#1和共进料#2的加料直至完成。然后将反应器的物料冷却至室温，加入氨水(1g，28％)。然后对反应器内物质进行过滤，以除去任意凝胶。过滤后的分散体的固体含量为59.1%，除去了0.01克(～20ppm)的干凝胶。通过福克斯公式计算得到第一段聚合物的Tg为-9℃，第二段聚合物的Tg为-10℃。
比较例3
向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，固体含量73%)以及混合在去离子水(20克)中的SDS(1.5克)溶液。用N2吹扫烧瓶，并将温度调节至50℃，此时将0.1%硫酸铁(4.0克)与1%EDTA(0.4克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以0.25克/分钟的速率向反应器中加入共进料#1(1.6克t-BHP溶于25克去离子水)和共进料#2(0.9克IAA溶于25克去离子水中)。开始加入共进料溶液2分钟之后，以2.0克/分钟的速率添加通过混合以下组分制备的单体乳液#1(ME 1)：去离子水(6.0克)、SDS(1.3克)、SSS(0.30克)、BA(17.1克)、MMA(11.1克)、MAA(0.30克)和ALMA(0.14克)。在完成ME1添加之后，在50℃下以2.0克/分钟的速率将通过混合以下组分制备的第二单体乳液(ME2)加入反应器中：去离子水(19.0克)、SDS(5.0克)、SSS(0.90克)、BA(51.0克)、苯乙烯(33.3克)和MAA(0.90克)。当完成ME2添加之后，再进行20分钟的共进料#1和共进料#2的加料直至完成。在热电偶和反应釜的侧壁上观察到大量凝结物。然后将反应器的物料冷却至室温，并向反应釜中加入氨水(1g，28％)。由于大量的凝胶堵塞了滤网，使得反应器中的物料无法过滤。通过福克斯公式计算得到第一段聚合物的Tg为-9℃，第二段聚合物的Tg为-10℃。
实施例5-形成高Tg聚合物包封的颜料颗粒
向装配有桨式搅拌器、温度计、N2入口和回流冷凝器的5000毫升四颈圆底烧瓶中加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，73%固体)、混合在去离子水(100克)中的SDS(15.6克)溶液，以及SSS(11.5克溶于100克去离子水中)的单独溶液。用N2吹扫烧瓶，并将温度调节至50℃，此时将0.1%硫酸铁(40.0克)与1%EDTA(4.0克)的水溶液混合并加入到烧瓶中。两分钟后，以2.5克/分钟的速率向烧瓶中加入共进料#1(16.2克t-BHP溶于250克去离子水)和共进料#2(9.1克IAA溶于250克去离子水中)。开始加入共进料溶液2分钟之后，在50℃的温度下以20.0克/分钟的速率添加通过混合以下组分制备的第一单体乳液(ME 1)：去离子水(60.0克)、SDS(7.4克)、BA(168.1克)、MMA(112.6克)、MAA(2.8克)和ALMA(1.5克)。当ME1加完之后,在50℃下以20.0克/分钟的速率向反应器中添加通过混合以下组分制备的第二单体乳液(ME2)：去离子水(160.0克)、SDS(37.0克)、BMA(71.3克)、MMA(605.6克)和MAA(35.6克)。在添加ME 2的过程中，反应温度达到58℃。当完成ME 2添加之后，再进行20分钟的共进料#1和共进料#2的加料直至完成。然后将反应器的物料冷却至室温，加入氨水(10.0g，28％)。然后对烧瓶内物料进行过滤，以除去任意凝胶。过滤后的分散体的固体含量为60.5%，除去了0.1克(～29ppm)的干凝胶。通过福克斯公式计算得到第一段聚合物的Tg为-8℃，第二段聚合物的Tg为～100℃。

Claims (13)

1.一种包括以下步骤的方法：
a.使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)TiO2颗粒和两性聚合物的水性分散体、ii)阴离子表面活性剂以及iii)苯乙烯磺酸钠；然后
b.将选自下组的第一单体的水性分散体添加至步骤(a)的混合物中：(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯单体的组合、(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯单体的组合、乙烯基酯和乙烯单体的组合；以及
c.使所述第一单体发生聚合，以形成至少部分地包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)之后，所述方法还包括以下步骤：
d.将选自下组的第二单体的水性分散体添加至所述混合物中：(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯单体的组合、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯单体的组合以及乙烯基酯和乙烯单体的组合；
e.使所述第二单体发生聚合，以形成至少部分地包封所述第一聚合物的第二聚合物的水性分散体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以第一单体的总重量为基准计，所述第一单体添加步骤还包括添加0.05-3重量％二烯键式不饱和交联剂，并且所述第二单体添加步骤不包括交联剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂体系是Fe2+、叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸；所述两性聚合物是通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合制得的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物是a)-c)的共聚物：a)丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯或其组合、b)甲基丙烯酸甲酯和c)甲基丙烯酸烯丙酯；该共聚物的Tg为-30℃至10℃，其中以第一单体的总重量为基准计，甲基丙烯酸烯丙酯的浓度为0.1-2重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物是a)-c)的共聚物：a)丙烯酸丁酯或支化羧酸单体的乙烯基酯或其组合、b)乙酸乙烯酯和c)0.1-1重量2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，其中该共聚物的Tg为-30℃至10℃，支化羧酸单体的乙烯基酯由下式表示：
其中，R1和R2各自独立地是C1-C10-烷基。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物是丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物；该共聚物的Tg为-30℃至10℃，其中以第一单体的总重量为基准计，甲基丙烯酸烯丙酯的浓度为0.1-2重量％。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，所述共聚物的Tg为40-120℃。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以所有单体的重量为基准计，所述第一单体和/或第二单体还包含0.5-5重量％丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在最终聚合步骤之后，所述方法还包括用碱进行中和的步骤。
11.一种包括以下步骤的方法：
a.使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与Fe2+发生接触：i)TiO2颗粒和由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚合反应形成的聚合物的水性分散体；ii)十二烷基苯磺酸钠的水性溶液；和iii)苯乙烯磺酸钠的水性溶液；然后
b.随时间向步骤(a)的混合物中添加叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸；
c.在开始添加叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸之后，向步骤(b)的混合物中添加以下组分iii)和iv)的水性分散体：
iii).选自下组的第一单体：丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；以及
iv).0.1-2重量％甲基丙烯酸烯丙酯；
d.使步骤(c)的第一单体聚合，以形成包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体，所述第一聚合物的Tg为-30℃至10℃；
e.向步骤(d)所得的混合物中添加(甲基)丙烯酸酯单体的水性分散体、或者(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯单体的组合的水性分散体、或者(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯单体的组合的水性分散体；
f.使步骤(e)的单体发生聚合，以形成第二聚合物的水性分散体，从而增加TiO2颗粒之间的间距，其中所述第二聚合物的Tg为-30℃至10℃；
g.中和步骤(f)的混合物，形成经包封的TiO2颗粒的水性分散体。
12.一种组合物，该组合物包含包封TiO2颗粒的两段式聚合物的水性分散体，其中所述两段式包封聚合物的第一段的Tg不超过20℃，并且所述两段式包封聚合物的第一段是(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者它们的组合；所述包封聚合物的第一段还包含苯乙烯磺酸钠的单元。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含吸附到TiO2颗粒表面的两性聚合物，所述两性聚合物含有胺官能度和含硫酸官能度，其中所述两段式聚合物的第二段的Tg低于20℃。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2012355548B2 (en) * 2011-12-19 2016-01-14 Rohm And Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer
CN103849136B (zh) * 2012-11-30 2016-12-21 纳幕尔杜邦公司 包含包覆的二氧化钛颗粒的增强的聚合物组合物
US9315615B2 (en) 2013-03-15 2016-04-19 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
AU2014290450B2 (en) * 2013-07-19 2018-03-29 Swimc Llc Polymer-encapsulated pigment particle
US10233329B2 (en) 2013-07-19 2019-03-19 Swimc Llc Polymer-encapsulated pigment particle
CN104448947B (zh) * 2013-09-13 2018-07-17 罗门哈斯公司 聚合物包封的二氧化钛颗粒
CN104650684B (zh) * 2013-11-15 2019-04-23 罗门哈斯公司 冻融稳定的漆制剂
US10370547B2 (en) 2014-03-31 2019-08-06 Wacker Chemical Corporation Opacifying additive
US10382754B2 (en) * 2014-04-29 2019-08-13 Microsoft Technology Licensing, Llc Encoder-side decisions for sample adaptive offset filtering
KR102281532B1 (ko) * 2014-07-30 2021-07-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 초임계 안료 부피 농도 코팅 조성물 중의 비닐 아세테이트 결합제
US10125219B2 (en) 2014-10-30 2018-11-13 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
MX2017007447A (es) 2014-12-08 2017-09-05 Valspar Sourcing Inc Particula de pigmento encapsulada en polímero.
US9745405B2 (en) 2015-04-20 2017-08-29 Tronox Llc Polymer, polymer modified titanium dioxide pigment, and method of forming a pigmented paint formulation
CN104817655B (zh) * 2015-05-01 2017-01-11 金华知产婺源信息技术有限公司 一种隔热阻燃材料的制备方法
AU2016202755B2 (en) * 2015-05-19 2020-07-02 Rohm And Haas Company PROCESS FOR PREPARING POLYMER ENCAPSULATED TiO2 PARTICLES
CA2933412A1 (en) * 2015-07-01 2017-01-01 Rohm And Haas Company Polymer encapsulated tio2 coating formulation
JP6795247B2 (ja) * 2016-06-09 2020-12-02 花王株式会社 着色微粒子分散体の製造方法
US9828509B1 (en) 2016-06-29 2017-11-28 Rohm And Haas Company Polymer encapsulated TiO2 coating formulation
EP3549984A4 (en) 2016-11-30 2020-05-13 Kao Corporation FINE WHITE PARTICLES
WO2018123902A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 花王株式会社 白色微粒子分散体の製造方法
CN108735906B (zh) * 2017-04-20 2020-08-18 Tcl科技集团股份有限公司 丙烯酸酯共聚物修饰的金属氧化物、qled及制备方法
EP4370613A1 (en) 2021-07-13 2024-05-22 Rohm and Haas Company In-line process for preparing paint
WO2023069338A1 (en) 2021-10-22 2023-04-27 Rohm And Haas Company AQUEOUS DISPERSION OF POLYMER-ENCAPSULATED TiO2 COMPOSITE PARTICLES AND AN ORGANIC MATTING AGENT
CN114410131B (zh) * 2021-12-14 2023-06-06 河南河大纳米材料工程研究中心有限公司 一种水相速溶二氧化钛材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891971A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 罗门哈斯公司 不透明颜料颗粒

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE168128T1 (de) * 1992-05-29 1998-07-15 Tioxide Group Services Ltd Verfahren zur herstellung beschichteter anorganischer partikel
US7312257B2 (en) * 2003-01-23 2007-12-25 General Electric Company Polymer encapsulation of high aspect ratio materials and methods of making same
US7579081B2 (en) * 2004-07-08 2009-08-25 Rohm And Haas Company Opacifying particles
US8112219B2 (en) 2005-11-11 2012-02-07 GM Global Technology Operations LLC System for and method of monitoring real time traffic conditions using probe vehicles
US20070138674A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Theodore James Anastasiou Encapsulated active material with reduced formaldehyde potential
AU2007233579A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-11 The University Of Sydney Polymer product and interfacial polymerisation process using RAFT agent

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891971A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 罗门哈斯公司 不透明颜料颗粒

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