CN111978461B - 一种水性功能性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性功能性丙烯酸树脂，它是由单体、引发剂、悬浮剂、NaCl、烯丙醇、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水为原料，在微通道反应器中通过悬浮聚合法制成的；在单体中，硬单体的质量含量为25～35%，软单体的质量为45～55%，功能性单体的质量为15～25%，所述蒸馏水的用量为单体质量的10～15倍。本发明所提供的丙烯酸树脂具有较高分子量的特点，本发明还实现了通过微通道反应器直接制备固体丙烯酸树脂，本方法能够快速、有效地得到聚丙烯酸产品，其生产连续、转化率高、产品性质稳定，可以有效满足高端丙烯酸树脂的需求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水性功能性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，使用范围宽，已广泛应该用于多用领域。
与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前树脂工业的主要方向。水性丙烯酸树脂是水性树脂中发展最快的树脂之一。
悬浮聚合是一种较为复杂的生产工艺，可直接生产固体丙烯酸树脂，其流程是将单体、引发剂、助剂投入反应釜中然后放入蒸馏水反应，在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干，过滤等；该法具有以下优点：反应体系粘度低，易于移出反应热；产品为粉末状，便于运输，减少了烘干和粉碎工序及设备投资；溶剂可直接蒸馏回收，没有废水和环境污染。但是其产品的生产控制较为严格，反应釜中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响，特别是颜色和分子量的差别。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种水性功能性丙烯酸树脂。
本发明的另一目的是提供一种上述水性功能性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述水性功能性丙烯酸树脂在高外观、高固含和高耐候涂料方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种水性功能性丙烯酸树脂，它是由单体、引发剂、悬浮剂、NaCl、烯丙醇、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水为原料，在微通道反应器中通过悬浮聚合法制成的固体颗粒状聚合物；在单体中，硬单体的质量含量为25～35％，软单体的质量为45～55％，功能性单体的质量为15～25％，所述引发剂的用量为单体质量的2～4％，所述悬浮剂的用量为单体质量的0.005～0.02％，所述NaCl的用量为单体质量的0.01～0.03％，所述烯丙醇的用量为单体质量的0.02～0.05％，所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量为单体质量的0.04～0.07％，所述蒸馏水的用量为单体质量的10～15倍。
在本发明的一种优选方案中，硬单体选自苯乙烯(ST)或丙烯腈(AN)中的一种或两种。在单体中，硬单体的质量含量优选为26～33％。
在一种更优选的方案中，硬单体选自苯乙烯。
在本发明的一种优选方案中，软单体选自丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸异辛酯(2-EHA)中的一种或两种。在单体中，软单体的质量含量优选为47～53％。
在一种更优选的方案中，软单体选自丙烯酸乙酯。
在本发明的一种优选方案中，功能性单体选自羟甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)和4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯(以下简称4-tBAGE)。
在一种更优选的方案中，功能性单体中，羟甲基丙烯酰胺占单体质量的6～10％，甲基丙烯酸缩水甘油酯占单体质量的6～10％，甲基丙烯酸占单体质量的1～3％，4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯占单体质量的1～3％。
本发明中采用了4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯(以下简称4-tBAGE)，它可以有效降低聚合物的粘度，能够为聚合物设计出更高固含量的各种涂料、液体或流体，并能改善聚合物在各种不同溶剂中的溶解度。在涂料应用中可以使聚合物具有更出色的涂层外观，并提高户外耐久性。
在一种优选方案中，引发剂采用偶氮二异丁腈(AIBN)。相比于其他种类的引发剂，AIBN在本方法中除了能够进单体自由基的聚合，使产率提高外，还会影响聚丙烯酸的分子量和产品的粒径。
用于悬浮聚合的悬浮剂一般可以分为两大类，一类是水溶性高分子物质，另一类悬浮剂是不溶于水的无机粉末。对于羟乙基纤维素(HEC)和聚乙烯醇(PVA)这两种较常见的悬浮剂而言，一般情况下在悬浮聚合中由于采用聚乙烯醇(PVA)能够获得更高的产率和更好的产品外观，通常会采用PVA。但是我们实验发现，在本方法中，采用羟乙基纤维素(HEC)可以获得更适宜的产品粒径，在本方法中采用PVA常常堵塞微型反应通道造成难以实施。
在一种优选方案中，悬浮剂采用羟乙基纤维素。
本发明的水性功能性丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将单体和引发剂混合均匀后得到混合溶液I；
(2)将悬浮剂、NaCl、烯丙醇和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入蒸馏水中，加热或不加热溶解后得混合溶液II；
(3)把混合溶液I和混合溶液II分别从微通道反应器的两个进口送入混合模块中，在混合模块中混合后导入反应模块中，在90～105℃下进行反应，反应后冷却、过滤反应液，得到白色固体。
在步骤(1)和(2)中，混合溶液I和混合溶液II最好在惰性气体的氛围下配制，或者配制后通入惰性气体以除去氧气，减小对后续反应的不良影响。
在步骤(3)中，优选的，反应时间30～180s，微反应器的反应微通道内反应液流速为0.2～0.5m/s。
在步骤(3)中，反应模块中微通道的通道水力直径在100～1000μm。
本发明优选采用高通量微通道连续流的微通道反应器，该反应器由多个模块组装而成，它包括但不限于多个进料口、预热模块、混合模块、反应模块和出料口。各模块间可以并联组装或者串联组装，反应模块将换热通道和反应通道集成，并且配有专门的热电偶，可以测定换热通路中换热介质或外界导热介质的温度。模块为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、耐腐蚀的合金、特氟龙等组成。反应系统可以防腐耐压，耐压能力最大达到18bar。
本方法通过各种条件原料及条件控制，使得采用微通道反应器通过悬浮法直接制备固体丙烯酸树脂成为可能，本法所得到的丙烯酸树脂为粒径在20～60μm范围内、数均分子量大于25×104的白色透明均匀颗粒状聚合物。
在混合溶液I中，我们尝试了多种硬单体、软单体和功能性单体，通过大量实验和综合对比，最终确定了以现有的单体组合可以有效地达到本申请的目的。
本发明在混合溶液II中采用了N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，我们发现少量的MBA可使聚合物大分子发生扩链，从而提高分子量。但若过量添加扩链剂会使分子量降低，也会影响最终聚合物应用性的其他性能，例如制成聚合物后其触变性和粘弹性降低。
本发明在混合溶液II中还加入了NaCl。反应时有少量的NaCl时，由于活性自由基所吸附的反离子量的增加，使双基终止困难，活性链寿命提高，分子量增加；而当盐加入量进一步增加时，反离子的空间位阻不仅影响双基终止，同时也使活性自由基与单体之间的碰撞频率减小，影响了活性链的增长，分子量反而下降。
混合溶液II中加入的烯丙醇对产品性能影响很大，它不仅可以提高了聚合物的分子量，还能改善聚合物的性能。烯丙醇的浓度在本申请用量范围内时，增大浓度，聚合物的分子量升高，这可能是因为烯丙醇浓度大，可以有效地控制聚合速度，使自由基传递平稳进行，易形成长链的聚合物，抑制交链反应.但是当超出本申请所要求的范围时，产品的分子量会大幅降低，这可能是因为在聚合反应过程中，它会使自由基发生链转移反应。
本发明得到的白色透明均匀颗粒状聚合物可应用于各种领域，它还可以溶解或分散在醇类溶剂中得到更为常见的丙烯酸树脂乳液。
本发明所提供的丙烯酸树脂具有较高分子量的特点，适合于各种高端或特定的场所。实现了通过微通道反应器直接制备固体丙烯酸树脂，本方法能够快速、有效地得到聚丙烯酸产品，其生产连续、转化率高、产品性质稳定。将该丙烯酸树脂应用在各种涂料体系中，其性能更加环保，涂料的使用周期更长，干燥时间更短，光泽度更好，耐候性更佳。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的检测方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
以下各实施例采用高通量微通道连续流的微通道反应器，该反应器由多个模块组装而成，它包括多个进料口、预热模块、混合模块、反应模块和出料口。各不同模块之间串联组装，同一类型的模块之间可以并联组成。反应模块由换热通道和反应通道集成，并且配有专门的热电偶，可以测定换热通路中换热介质或外界导热介质的温度。模块为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、耐腐蚀的合金、特氟龙等组成。反应系统可以防腐耐压，耐压能力最大达到18bar。
在制备高分子量丙烯酸树脂的过程中，先将单体和引发剂偶氮二异丁腈混合均匀后得到混合溶液I，然后充氮除氧，备用；再将羟乙基纤维素、NaCl、烯丙醇和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入蒸馏水中，加热溶解后得混合溶液II，然后充氮除氧，备用。把混合溶液I和混合溶液II分别从微通道反应器的两个进料口送入预热模块，分别预热至70℃后送入混合模块中，在混合模块中快速混合后导入反应模块中，在90～105℃下进行反应，反应后冷却、过滤反应液，得到白色固体。
实施例1-3
实施例1-3以及对比例1-3的各原料及用量以及反应条件如表1所示。各实施例所得到的产品见表2。
表1
表2
| 产品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 树脂平均粒径 | 45-50μm | 30-35μm | 40-45μm |
| 数均分子量 | 31×10<sup>4</sup> | 29×10<sup>4</sup> | 35×10<sup>4</sup> |
实施例1-3都能顺利进行，并均得到白色透明的均匀颗粒。
对比例1的方案在与实施例1相同条件下,不采用4-tBAGE以及NaCl用量过低，得到微量的产品，分子量低于10×104，粒径较大且不均匀，极易堵塞微型反应通道，反应基本无法进行。
对比例2的方案在与实施例2相同条件下,不采用烯丙醇和MAA，得到微量的略黄的产品，分子量低于10×104，粒径较大且不均匀，极易堵塞微型反应通道，反应基本无法进行。
对比例3的方案在与实施例3相同条件下,不采用GMA以及MBA用量过低，得到微量的带絮状不均匀颗粒，分子量低于10×104，极易堵塞微型反应通道，后续反应无法进行。
对比例4在与实施例1相同条件下,将悬浮剂改为PVA,或者移除了4-tBAGE、GMA和MAA，微型反应通道堵塞，反应无法进行。
实施例4
将实施例1得到的丙烯酸树脂应用于高固体分涂料体系中，测试其结果，以现有的丙烯酸树脂作为对比例4。涂料组成见表3，相关性能见表4。
表3
表4
实施例5
将实施例2得到的丙烯酸树脂应用于快干型涂料体系中，并测试其结果，以现有的丙烯酸树脂作为对比例5。涂料组成见表5，相关性能见表6。
表5
表6
注：漆膜耐溶剂测试方法：浸泡三块棉布在二甲苯(耐溶剂性)或汽油中(耐汽油性)，把棉布放在样板上10-15秒后开始计时30分钟，当时间到时立刻拿掉板上棉布，用干布压在板上，来回用手指刮漆膜。结果等级：“1”-完全保持原样，“2”-1/4存在刮痕，“3”-1/2存在刮痕，“4”-3/4存在刮痕，“5”-全部刮痕。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水性功能性丙烯酸树脂，其特征在于它是由单体、引发剂、悬浮剂、NaCl、烯丙醇、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水为原料，在微通道反应器中通过悬浮聚合法制成的固体颗粒状聚合物；各原料及其组成为：苯乙烯ST 32g，丙烯酸乙酯EA 48g，羟甲基丙烯酰胺NMA 6.9g，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 8.1g，甲基丙烯酸MAA 2.8g，4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯4-tBAGE 2.2g，偶氮二异丁腈 AIBN 3.4g，羟乙基纤维素HEC 1g，NaCl 2.2 g，烯丙醇3.1 g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA 5.8 g，蒸馏水1156 g。
2.一种水性功能性丙烯酸树脂，其特征在于它是由单体、引发剂、悬浮剂、NaCl、烯丙醇、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水为原料，在微通道反应器中通过悬浮聚合法制成的固体颗粒状聚合物；各原料及其组成为：苯乙烯ST 29 g，丙烯酸乙酯EA 52.1 g，羟甲基丙烯酰胺NMA 7.4 g，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 8.2 g，甲基丙烯酸MAA 2.1g，4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯4-tBAGE 1.2 g，偶氮二异丁腈 AIBN 2.8 g，羟乙基纤维素HEC 1.2 g，NaCl2.6 g，烯丙醇4.3 g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA 6.1g，蒸馏水1349 g。
3.一种水性功能性丙烯酸树脂，其特征在于它是由单体、引发剂、悬浮剂、NaCl、烯丙醇、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水为原料，在微通道反应器中通过悬浮聚合法制成的固体颗粒状聚合物；各原料及其组成为：苯乙烯ST 34 g，丙烯酸乙酯EA 49 g，羟甲基丙烯酰胺NMA 7 g，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 6.3 g，甲基丙烯酸MAA 1.9 g，4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯4-tBAGE 1.8 g，偶氮二异丁腈 AIBN 2.5 g，羟乙基纤维素HEC 0.9 g，NaCl 1.9g，烯丙醇3.5 g，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA 5.2 g，蒸馏水1224 g。
4.根据权利要求1所述的水性功能性丙烯酸树脂，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
（1）将单体和引发剂混合均匀后得到混合溶液I；
（2）将悬浮剂、NaCl、烯丙醇和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入蒸馏水中，加热或不加热溶解后得混合溶液II；
（3）把混合溶液I和混合溶液II分别从微通道反应器的两个进口送入混合模块中，在混合模块中混合后导入反应模块中，在90～105℃下进行反应，反应后冷却、过滤反应液，得到白色固体。
5.根据权利要求4所述的水性功能性丙烯酸树脂，其特征在于步骤（3）中，反应时间30～180s,微反应器的反应微通道内反应液流速为0.2～0.5m/s。
6.根据权利要求4所述的水性功能性丙烯酸树脂，其特征在于步骤（3）中，所述反应模块中微通道的通道水力直径在100～1000μm。
7.一种权利要求1所述的水性功能性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将单体和引发剂混合均匀后得到混合溶液I；
（2）将悬浮剂、NaCl、烯丙醇和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入蒸馏水中，加热或不加热溶解后得混合溶液II；
（3）把混合溶液I和混合溶液II分别从微通道反应器的两个进口送入混合模块中，在混合模块中混合后导入反应模块中，在90～105℃下进行反应，反应后冷却、过滤反应液，得到白色固体。
8.权利要求1、2或3所述的水性功能性丙烯酸树脂在高外观、高固含和高耐候涂料方面的应用。
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