JPS6341569A - グリシジルアクリル粉末塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に透明又は着色粉末塗料として有用なグリシ
ジルアクリル樹脂に関するものである。

粉末塗料は通常樹脂結合剤、不透明化及びフィラー顔料
固体、可塑剤及び不透明性、良好な破膜性及び基体との
接着性を与えるその他の添加剤より成る原料バッチ成分
から製造すれる。この原料バッチ成分を均一に混合し、
熱押出しにより凝集性の押出し物となし、次にこれを微
粉砕し室温で通常、易動性の微粒子粉末塗料を形成する
。粉末塗料は通常１４０メツシユを通過する、又は約１
０６ミクロン以下の均一な微粉末である。粉末塗料はほ
とんど又は全く不安定溶剤を含有ぜす、基体上に染しい
教集性塗膜を形成するためには粉末の融解、均展、融合
及び融着性という本来的な特性が必要である。粉末は使
用前に個々の粉末粒子の状態を維持するためには容器中
で融着してはならずかつ常温流れを起こすことができな
い。

近年、粉末塗料が実質的に有機溶剤を含まず大気汚染、
エネルギー消費及び健康上及び防火上の害を減らすこと
により経済上及び社会上の利益が得られるので熱硬化性
粉末塗料が工業的方法において特に好適なものとなった
。

ある種の高価な粉末塗料は満足できる耐候性を有するも
のもあるが、現在の市販の粉末塗料は耐候性が低いもの
が多い。粉末塗料のその他の問題点は使用時の凝結又は
ブロッキング及びその他の機械的塗布性である。

グリシジル官能性アクリル樹脂は粉末塗料への使用に好
適である。樹脂はカルボキシル含有架橋剤により３５０
下で硬化することができ、触媒を用いた場合は２５０”
Ｆの低温で硬化することができる。樹脂を高い光沢、良
好な耐候性及び受は入れられる硬度をもつように配合す
ることができる。

しかし、現在入手し得るグリシジル官能性ポリマーは良
好な顔料湿潤性を有していない。アクリル酸及びメタア
クリル酸の如きカルボン酸は大ていのアクリル重合体に
良好な顔料湿潤性を付与することができるが、グリシジ
ルアクリレート及びグリシジルメタアクリレートの如き
グリシジルモノマーは約７０℃という低温で上記の酸と
反応する。

粉末塗料に使用するのに適した溶融粘度を有する重合体
は一般に１２０乃至２００℃でバルクにされる。この条
件下で、酸とグリシジルとは急速に反応してアクリル樹
脂を架橋して処理しにくいゲルとなる。粉末塗料に使用
するに適した樹脂は非常に粘稠であり８０℃以下ではバ
ルクにすることはできないが、懸濁重合は理想的な方法
である。

メルカプタン連鎖移動剤によるアクリル重合において一
般に８０℃で分子量制御を行なうことができる。しかし
、はとんどのメルカプタンはグリシジルモノマー中のオ
キシラン官能基と反応して重合体の架橋部位の数が大き
く減少し、したがって得られる塗料の質が低下する。

従来技術は一般に酸とグリシジル官能性重合体との共重
合体を提案しているが方法として懸濁重合の使用あるい
はグリシジル又はグリシジル／酸官能性アクリル樹脂に
よる分子量制御のために第三メルカプタンを使用するこ
とを提案していない。

米国特許３　、２２３　、６７０号はグリシジル／酸ア
クリル共重合体を開示しているが樹脂組成物は大証のビ
ニルアセテートによって限定され、多分これが分子量制
御をもたらすものである。動力学研究のために低転化率
でグリシジル官能重合体（酸モノマーは存在せず）を製
造するのにチオフェノールが使用されているｏ　（Ｓ、
　ｌＥ’ａｕｌ及びＢ、　ＲａｎｄｙのＭａ　ｃ　−ｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　９．２．３３７　（１９７６
）　）。はとんどの文献において製造されている酸／グ
リシジル重合体は重合反応中に故意に架橋せしめてミク
ロゲル又は架橋膜を形成している。

ｔ−ドデシルメルカプタンの如き第三メルカプタンをグ
リシジル及びグリシジル／　’ｆｆ１Ｊ２　Ｖｉ　ｆｆ
ｉ重合重合−用のメルカプタンよりもオキシラン又は酸
官能性の減少を大幅におさえることができることが発見
された。

重合は５０乃至７０℃において、低温アゾ開始剤である
Ｖａｚｏ　５２を用いて上記温度で得られる適当な重合
速度で懸濁方法で行なった。得られた懸濁重合生成物は
粉末塗料の製造に普通に用いられる押出し及び粉砕装量
による加工が特に容易であった。透明及び着色塗料を試
験パネル上に静電吹付けし硬化せしめたところ良好な耐
溶剤性、光沢及び硬度を有する塗膜が得られた。本発明
のこれらの利点及びその他の利点は詳細な説明及び実施
例により更に明白とプｌるであるう。

即ち、本発明の組成物は粉末塗料において有用であり、
第三メルカプタン連鎖移動剤とともに好ましくは５０℃
乃至８０℃の温度でモノマーを懸濁共重合することによ
り得られるグリシジルアクリル樹脂より成る。第三メル
カプタンを使用することによりグリシジルアクリル共重
合体の良好な分子量制御が得られ、エポキシ連鎖移動剤
の反応からのエポキシ基の減少を無視し得るものとする
ことができる。好ましい共重合体は共重合モノマーの重
量基準で０％乃至２０％の共重合性酸及び５％乃至５０
％のグリシジルメタアクリレート又はアクリレートから
成り、残部は他のエチレン性不飽和モノマーである。こ
の粉末塗料組成物中に１．１０−デカンジカルボン酸（
ＤＤＡ）を含有せしめることにより光沢を改良すること
ができる。

この組成物は単量体アクリル酸又はメタアクリル酸又は
他の共重合性酸、アクリレート又はメタアクリレートの
ようなグリシジルモノマー、他のエチレン性不飽和モノ
マー及び第三メルカプタンの懸濁共重合体から成る。

先づ単量体酸について言えば、アクリル酸及びメタアク
リル酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタア
クリル酸及び同類のアルキル不飽和酸、α−シアンアク
リル酸、クロトン酸、β−アクリルオキシプロピオン酸
、ハイドロソルビン酸、ソルビン酸又はα−クロロソル
ビン酸、桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、ハイドロム
コン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、ムコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、及び同
種のエチレン性不飽和有機カルボン酸がある。

無水マレイン酸のような酸無水物も適している。

次にエポキシドモノマーについて言えば、エボΦシト誘
導体としては下記の一般式を有するグリシジル基又はエ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和グリシジルモノマー
がある。

（ここでエポキシ基及び二重結合は好１しくは末端基で
あり、Ａは鎖の中間物である）。しかし、エチレン性不
飽和は末端、ペンダント又は鎖内不飽和であることがで
きる。エポキシドモノマーはアルキルアクリル酸とグリ
シジルとの反応生成物より成るグリシジル低級アルキル
アクリレートであり、たとえばメチルアクリレート又は
メタアクリレート、エチルアクリレート又はメタアクリ
レート、プロピルアクリレート又はメタアクリレート、
ブチルアクリレート又はメタアクリレート、２−メチル
へキシルアクリレート又はメタアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレ−１・又はメタアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート又ハメタアクリレートのグリシジ
ルエーテル又はエステル、又は同様なグリシジルアルキ
ルアクリレート又はメタアクリレートである。

他のエチレン性不飽和モノマーは炭素・炭素二重結合不
飽和を含むものであり、たとえばビニルモノマー、アク
リルモノマー、アリルモノマー及びアクリルアミドモノ
マーがある。ビニルエステルとしてはビニルアセテート
、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベ
ンゾエート、ビニルイソプロピルアセテート及び同種の
ビニルエステル；ビニルハライドとしてはピニルクロラ
イド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライド；ビ
ニル芳香族炭化水素としてはスチレン、メチルスチレン
、及び同種の低級アルキルスチレン、クロロスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゾエ
ート及ヒシクロヘキセン；ビニル脂肪族灰化水素モノマ
ーとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、及び
シクロへΦサンの如きα−オレフィン及び１，３−ブタ
ジェン、メチル−２−ブタジェン、１，３−ピペリレン
、２．３−ジメチルブタジェン、イソプレン、シクロペ
ンタジェン及びジシクロペンタジェンのような共役ジエ
ン；及びビニルアルチルエーテルとしてはメチルビニル
エーテル、イソン°ロビルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルがある。

アクリルモノマ・−トしては炭素数１乃至１２のアルキ
ルニスデル部分を有するアクリル酸又はメタアクリル酸
の低級アルキルエステル及びアクリル酸及びメタアクリ
ル酸の芳香族誘導体の如きモノマーカーある。有用ナア
クリルモノマーとしては、たとえば、メチルアクリレー
ト及びメタアクリレート、エチルアクリレート及びメタ
アクリレート、ブチルアクリレート及びメタアクリレー
ト、プロピルアクリレート及ヒメタアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート及びメタアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート及びメタアクリレート、デシ
ルアクリレート及びメタアクリレート、インデシルアク
リレート及びメタアクリレート、ベンジルアクリレート
及びメタアクリレート及びヒドロキシエチル及ヒヒドロ
キシブロビルアクリレート及びメタアクリレートのよう
なヒドロキシアルキルアクリレート及びメタアクリレー
トがある。他のエチレン系モノマーとしてはＮ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、
Ｎ−プロパツールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
アクリルアミド、Ｎ−エタノールメタアクリルアミド、
のようなアクリルアミド又はメタアクリルアミドを含む
ｎ−アルキロールアミド及び同様なメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチルアルキル基を有す
るアルキルアクリルアミド又はメタアクリルアミド単量
体があり、また、カルボキシルモノマー以外の官能性モ
ノマーとしてはヒト四キシル官能基含有モノマーたとえ
ばヒドロキシル含有モノマーたとえば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート及びメタアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート及びメタアクリレートの如きヒ
ドロキシアルキルアクリレート及び同様なヒドロキシア
ルキルアクリレートを包含するヒドロキシ含有エチレン
性不飽和モノマーがある。

本発明によれば、好ましくは３０℃乃至９０℃の温度で
水性媒体中で第三メルカプタンの存在下、上記の如き千
ツマ−を懸濁重合により共重合する。

第三メルカプタンは一般構造式Ｈ８ＣＲ’Ｒ２Ｒ，’　
（Ｒ’　。

Ｒ２及びＲ３は線状アルカン、分校状又は環状アルカン
又は芳香族アルカンであることができる）のアルキル又
は芳香族第三メルカプタンであす、好ましいメルカプタ
ンは炭素原子数４乃至２０のアルキル基を有するもの、
たとえばｔ−オクチル、ｔ−ドデシル、ｔ−ヘキサデシ
ル又は同様な第三アルキルメルカプタンである。他の有
用な第三メルカプタンとしては２−エチル、２−メルカ
プトデカン、１−アルキルシクロへキシルメルカプタン
、２−ベンジル、２−メルク７’　）デカン等力する。

共重合モノマーの重量に基き、多くて０．１％乃至１５
％、好ましくは２％乃至５％の第三メルカプタンを添加
する。好ましくはモノマーは０％乃至２０％（好ましく
は１％乃至１０％）のメタアクリル酸又はアクリル酸、
５％乃至５０％（好ましくは１０％乃至３０％）のグリ
シジルアクリレート又はメタアクリレートモノマー及び
残部能のエチレン性不飽和モノマーから成る。

本発明の実施に際しては、モノマー混合物を一般にこの
混合物に可溶で水に不溶のラジカル開始剤と混合する。

このモノマー混合物を懸濁助剤を含有する水性相に添加
する。一般に、モノマー混合物は一度に全部を添加する
が、段階的に添加してもよいし時間をかけて添加しても
よい。適当なフリーラジカル開始剤としてはたとえばベ
ンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、ブトラリンハイドロパーオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンハイトロバーオキシド、
アセチルパーオキシド、ウレアパーオキシド、メチルエ
チルケトンパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ヘキサクロロエタン／テトラボレート（
１％７１％）、ヒドラジンサルフェート（３％）、ソジ
ウムパーサルフエート／ソジウムテトラボレート（１％
／１％）、ジベンゾイルヒドラジン（５％）及びテトラ
エチル鉛（３％）の如き過酸化物がある。アゾ開始剤が
特に適している。有用なアゾ開始剤としてはアゾビス−
ジメチルバレロニトリル、アゾビス−イソブチロニトリ
ル等及びその混合物がある。モノマー混合物の重量に基
くフリーラジカル開始剤の割合は少くとも約Ｏ１２、好
ましくは約１−３％である。

種々の懸濁助剤を使用することができる。その例ハポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリ
ドン、スチレン無水マレイン酸共重合体のような水溶性
有機ポリエステル；ヒドロキシエチルセルロース及びメ
チルセルロースのようなセルロース誘導体；澱粉及びキ
サンタンガムのような天然ポリマー；及びタルク、クレ
ー、シリカ、カーボネート等のような微粉末である。

本発明に従い、懸濁重合を約３０℃乃至９０℃、好まし
くは５０℃乃至７０℃、モノマーと水との重量比約０．
１乃至１．５：１、好ましくは０．３乃至１：１、反応
時間約２乃至６時間で行なうことができる。典型的には
、開始剤とモノマー混合物とを混合しこれを全ロットと
して水性媒体に添加するか、モノマー混合物の一定量づ
つを水性媒体に添加する　あるいは、！ｌｚ濁助剤と開
始剤とをモノマー混合物の添加に先立って水性媒体中に
先づ分散してもよい。懸濁液中におけろ粒子寸法は使用
する懸濁助剤の型及び／又は量によりあるいは撹拌する
ことによりコントロールすることができる。

重合に先立って均質化処理により粒子寸法を小さくする
ことができろ。従来の懸濁重合法が本発明に適している
。

本発明に従えば、着色可能な粉末塗料を製造するだめに
グリシジル又はグリシジルと酸の官能性アクリル樹脂を
懸濁重合により調製する。重合温度を約５０℃乃至８０
℃の間に制御し第三メルカプタン連鎖移動剤を用いるこ
とにより酸／エポキシ反応による架橋が無視し得るもの
であり、かつアルカン及びヒドロキシアルカンメルカプ
タンを用いてつくった同様なバッチよりもエポキシの消
費の少ない樹脂が得られる。第三メルカプタンはまた製
品の円錐平板粘度をコントロールするのに有効である。

最良の結果が１乃至１０％のメタアクリル酸、５乃至５
０％のグリシジルメタアクリレート及び１乃至５％のｔ
−ドデシルメルカプタンを含有する共重合体で得られる
。約１％以上のメタアクリル酸を含有していると粉末塗
料処理の間にすぐれた顔料湿潤性が得られる。粉末塗料
はグリシジルと酸共重合体により調製し、次に共重合し
た酸のみによって硬化することができるが１゜１０−デ
カンジカルボン酸（ＤＤＡ）を添加するとより良好な光
沢と模様の少ない表面を得ることができる。

粉末塗料用の懸濁グリシジルアクリル樹脂は２００℃に
おいて１乃至５０ポイズの円錐平板粘度を有するように
調製することができる。（ＩＣＩ円錐平版粘度計、＃４
０円錐）。この範囲内の粘度を有する樹脂は粉末塗料に
加工するのにもつとも適している。しかし、本発明はこ
の範囲内の２００℃円錐平板粘度を有する重合体に限定
されるものではない。グリシジル及び酸官能性モノマー
の共重合体は２００℃で融解する。ただし酸及びグリシ
ジル基は非常に急速に反応し良好な円錐平板粘度を得る
ことができない。円錐平板粘度は重合中に第三メルカプ
タンの濃度を調節することにより容易にコントロールす
ることができる。を−ドデシルメルカプタンの２乃至５
％濃度は使用するモノマー混合物に応じて約５０乃至１
０ボイズの円錐平板粘度をもたらすであるう。ｔ−オク
チル、ｔ−ドデシル、ｔ−ヘキサデシルのような種々の
第三メルカプタンを用いることができる。

一般構造弐Ｎ５Ｃ−Ｒ，’Ｒ２Ｒｓ（Ｉ（、’　、　Ｒ
２及ヒＲ５ハｍ種の芳香族及び脂肪族化合物）を有する
ことが必要である。ドデシル及びヘキサデシルのような
高級脂肪族基Ｒが好捷しい。ヒドロキシ官能性を有する
Ｒ基は同様に有効である。上記のメルカプタンを用いて
製造したアクリル重合体は０．５乃至４０重量％あるい
はもつと多量のグリシジルアクリレート又はメタアクリ
Ｖ−）を含有することができるが、５乃至３０％のグリ
シジルメタアクリレートが好ましい。

アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸及び反応性ビ
ニル又はアリル基を含有するカルボン酸及び酸無水物の
ような共重合式れる酸の共重合体中の量は０乃至２０％
あるいは更に多量であり得る。透明絵料の製造には共重
合酸を含まないことがもつとも好ましいが、着色性樹脂
の場合は通常２％乃至５％の酸七ツマ−がもつとも好ま
しい。

酸及びグリシジルモノマーは他の幾種類ものモノマーと
ともに共重合して重合体のＴｇ１耐候性、加水分解安定
性、コスト等の所望の性質を得ることができる。その例
はスチレン、メタアクリルモノマー、アクリルモノマー
等である。アゾ開始剤、パーオキシ化合物、パーエステ
ル、レドックス系、等の種々の開始剤を用いろことがで
きる。良好な結果は低温アゾ開始剤であるＶａｚｏ　５
２　（デュポン）を用いて得ることができる。

本発明に従って懸濁重合により製造されるグリシジルア
クリル結合剤は結合剤、顔料固体物、可塑剤及び他の成
分を均質化することにより原料ノくツチ成分と完全に均
一に混合し樹脂結合剤と顔料固体物とを均一に配合する
ことができる。顔料としては二酸化チタン、酸化亜鉛、
加鉛酸化亜鉛、チタニウムカルシウムのような不透明顔
料、カーボンブラック、黄色酸化鉄、褐色酸化鉄、淡褐
色酸化鉄、ロウシェナー又はパーントシエナー又はアン
バー、酸化クロムグリーン、フタロシアニングリーン、
フタロニトリルブルー、ウルトラマリーンブルー、カド
ミウム顔料、クロム顔料等のような着色顔料を挙げるこ
とができる。クレー、シリカ、タルク、マイカ、ウオラ
ストナイト、等のフィラー顔料を添加することができる
。原料バッチ成分は円錐台撹拌機のような強力ミキサー
中で十分に混合し均一な混合物として吐出することがで
きる。強力ミキサーは加熱配合押出ｌ−機にバッチ成分
を吐出し、ここで水蒸気、熱水又は合成油のような間接
加熱流体により内部加熱され、出口押出機温度は製造さ
れる粉末艶料の種類に応じて調節されるが一般にヌクリ
ュー供給押出し機の加熱出口ダイで約７０°乃至１４０
℃である。押出物は厚さ約１７１６“以下のリボンとし
て押出機から押出され、水冷ステンレス鋼コンベアベル
ト上に送られこの塑性リボン押出物は十分に硬化する。

この冷却した押出物は次に冷却したステンレスｍベルト
の末端に設けられた機械的粉砕機を通過し脆いリボンな
激小フレーク状に十分に破砕する。次にこのフレークを
ハンマーミルの如き冷却ミル上に吐出し１２０メツシユ
以下、好ましくは１４０メツシュ米国標準篩を通過する
粉末塗料に粉砕１７、この粉末は必要に応じ更に分級す
る。

本発明により製造した粉末塗料は鋼製のパネル基体に静
電塗装し約３００下乃至４００”Ｆで約１０乃至４５分
間焼き付ける。

不発明によりグリシジル及び酸共重合体で製造した粉末
塗料は硬化して硬いＩＩＩＦｌ溶剤性の塗料を形成する
ことができろが寅ｈａはや＼模碌がつき易く又光沢も区
くなり易い。この共重合体に架橋剤としてＯ乃至約３０
％のＤＤＡを添加して十分に平滑であり光沢の高い塗膜
を製造することができる。

最良の結果は５％乃至３０％のグリシジルメタアクリレ
ート及び１％乃至５％のメタアクリル酸を有する共重合
体で得られる。］）　Ｄ　Ａは通常共重合酸及びＤＤＡ
のモルｇｕ　度がグリシジルのモル濃度と等しくなるよ
うな量で添加した（ただしこれは単に好゛ましいもので
ある）。Ｄ　Ｄ　Ａは樹脂が顔料を湿潤１−る能力を妨
げることは万＜、非常に良好な耐衝撃性を脣する塗料が
本発明により製造゛さｆする。

本発明の長所を更に下記の実施例により説明するＯ 実施例 （１）　　下記の通り調製した。

（ａ）　　１１，６４０　！／　　　　　　　脱イオン
水１９　　　　　　Ｈ，ＰＯ４ （ｂ）　　　６２０．６り　　　　グリシジルメタアク
リレート １５５ｇ　　　　　メタアクリル酸 １４７４　９　　　　　ブチルメタアクリレート ８５３ｇ　　　　　メチルメタアクリレート ７７６ｇ　　　　　スチレン ７７．６　９　　　　　Ｖａｚｏ　５２　（デュポン）
（１−）　　Ｚｏｏ　　ｇＨ２０２，３０％（Ｈ２Ｏ中
）ポリビニルアルコールを水の一部に溶解し、（ａ）の
残りとともに５ガロンの反応器に入れた。窒素で洗浄し
１時間で５０℃に加熱した。（ｂ）をすべて一度に反応
器に加えた。５０℃で１時間、５５℃で１時間、６０℃
で１時間、次に６５℃で１時間放置した。（Ｃ）を加え
６５℃で１時間更に放置した。

冷却し、５ガロンのパケット中に注いだ。生成物が沈降
後、上部から水をデカントした。浅い鍋の中で１−２イ
ンチのケーク状に空気乾燥した。

（２）　　２０　ＧＭＡ／２ＭＡＡ　、　　３４　ＢＭ
Ａ／２４　ＭＭＡ／２０ＳＴモノマー混合物を用いた以
外は（１）と同様にして重合体を調製した。

（ｓ）　　１２　ＧＭＡ／７．５　ＭＡＡ／４３　ＢＭ
Ａ／１　ｓ　ＭＭＡ／１９、５　ＳＴモノマー混合物を
用いて（１）と同様にして重合体を調製した。

（４）　　２５　ＧＭＡ／２　ＭＡＡ／２０８Ｔ／１６
　ＭＭＡ／３７ＢＭＡモノマー混合物を用いて（１）と
同様にして重合体を調製した。

（５）　　２５　ＧＭＡ／３０　ＢＭＡ／２５　ＳＴ／
２０　ＭＭＡモノマー混合物を用いて（１）と同様にし
て重合体を調製した。

（６）　　下記の通り調製した。

（ａ）　　脱イオン水　　　　　　　　３００ｇポリビ
ニルアルコール（Ｖｉｎｏｌ　　５４０　　）　　　０
−５　２（ｂ）　　Ｖａｚｏ　６４　（デュボ？／）　
　　　　２．０りｔ−ドデシルメルカプタン　　５．０
９グリシジルメタアクリレート　　　２５クスチレン　
　　　　　　　　　２５ク ブチルメタアクリレート　　　３ｏク メチルメタアクリレート２０り 下記の温度で１時間放置する以外は（１）と同様にして
調製した。６０℃、６５℃、７０℃、７５℃。

また、Ｈ２Ｏ２は加えなかった。

（７）下記のようにして（１）乃至（５）の生成物から
粉末塗料を製造した。

方法Ａ １３４３９　　（１）からの生成物 １５６り　　１，１０−デカンジカルボン酸（ＤＤＡ　
）７．６ｇ　　ベンゾイン １５．１ｇＭｏｄｉｆｌｏｗＰＬ−２００１０３５９Ｒ
ＣＬ　−９（８ＣＭ顔料、Ｔｉｅ、　）上記の成分を室
温で高剪断混合機で予備混合した。予備混合物を８０℃
で押出機中に通した。冷却後液体窒素でパンタン超微粉
砕機中で２０℃に保って粉砕した。篩分けし１４０メツ
シユを通過するすべての粉末を集めた。静電吹付けによ
り冷延鋼試験パネルに塗布した。塗膜を３５０７で２゜
分間焼き付けた。（Ｒ，ＣＬ−９を省略した以外は上記
と同様にして透明塗料を調製した。）方法Ｂ ５０　ｇ（１）からの重合体 ４．５ｇＤ−Ｄ、Ａ−酸 ＶｉｔａＭｉｘ高速混合機で３０秒秒間上ツティングで
混合した。１２０メツシユの篩を通過する粉末を集めた
。パネル上に静電吹付けし上と同様に焼き付けた。

第　　１　　表 （８）　　　　　１　　　　５０ｇ４．５９　　なし　
Ｂ（９）　　　　　２　　　　　ｓｏｇｓ、ｏｇ　　な
し　Ｂαｏ）　　　　　３　　　　５０！７　０　　な
し　Ｂ（１１）　　　　　４　　　１２５３ｇ２４７り
　あり　　Ａ（ロ）　　　　５　　　２０００ｇ４１５
り　なし　Ａαｓ）　　　　　１　　　１９４７ｇ−２
２６り　あり　　Ａ第　　２　　表 （８）　　　　　　７８％　　１００＋　　クラックな
し。　２０ｉｎ、ｌｂ　　　　Ｈ（９）　　８０％１０
０　　／／　　２０　　Ｈα６）　　　　　　３３％　
　１００＋　　細妙鳩＾クラツ偽　　　１５　　　　　
　　Ｂｏ３）　　　　　８０％　　１００＋　　クラッ
クなし。　　　７Ｑ　　　　　　Ｈ”０２）　　１００
％１００＋　　／／　　２０　　Ｈ＊コニカルマンドレ
ル、直径１／８“における曲げ。

＊＊直接衝撃、５／８“ボール。

第　　３　　表 ０萄５％ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　９８−１０
０％（１５）　　　　　５％ｎ−ドデシルメルカプタン
　　　　　　９１％（１６）　　　　　５％メルカプト
エタノール　　　　　　　　７５％ゝ実施例（５）と同
様に調製。

朴滴定エポキシ（過塩素酸滴定液、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド及びクリスタルバイオレット指示薬、
クロロベンゼン溶剤） 第　　４　　表 実施例　　　酸性コモノマー８　　　　　　備考０（１
７）　　　　アクリル酸　　可溶性生成物、硬い。

０１１）　　　　無水マレイン酸低転化率、可溶。

０ゆ　　　フマル酸　　　可溶性生成物、硬い。

に）　　　イタコン酸　　　　　　　〃１これらの酸性
コモノマーを２％用いて実施例４と同様に調製。

＊”生成物はすべてメチルエチルケトンに易溶であり、
このことは酸−グリシジル反応が重質的に起っていない
ことを示す。生成物の形状良好。

無水マレイン酸共重合体以外はすべての重合体は粉末塗
料への加工に適しており、更に処理は不要であった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合開始剤と、共重合するモノマーの重量基準で
   ０．１乃至１５％の第三メルカプタン移動剤との存在下
   、重量基準で０％乃至２０％のエチレン性不飽和酸、５
   ％乃至５０％のグリシジルアクリレート又はメタアクリ
   レートモノマー及び残部の他のエチレン性不飽和モノマ
   ーより成るグリシジルアタリルモノマー含有エチレン性
   不飽和モノマーを水性懸濁重合により共重合して懸濁重
   合体を生成しこの得られた重合体を微粉砕して約１０５
   ミクロン以下の粒子寸法を有する粉末塗料を形成するこ
   とより成る粉末塗料の製造方法。
2. （２）得られた懸濁重合体を微粉砕工程に先立つて着色
   する特許請求の範囲第（１）項の方法。
3. （３）第三メルカプタンを共重合モノマーの重量基準で
   ２％乃至５％のレベルで使用する上記特許請求の範囲の
   何れかの方法。
4. （４）３０重量％以下の１，１０−デカンジカルボン酸
   を生成懸濁重合体と組合せる上記特許請求の範囲の何れ
   かに記載の方法。
5. （５）エチレン性不飽和モノマーが１％乃至１０％のメ
   タアクリル酸、５％乃至５０％のグリシジルメタアクリ
   レート及び残部の他のエチレン性不飽和モノマーから成
   る上記特許請求の範囲の何れかに記載の方法。
6. （６）モノマーの重合を３０°乃至９０℃で行なう上記
   特許請求の範囲の何れかに記載の方法。
7. （７）水性懸濁重合におけるモノマーと水との比がモノ
   マー０．１乃至１．５重量部であり水が１重量部である
   上記特許請求の範囲の何れかに記載の方法。
8. （８）重合温度を３０℃乃至９０℃とし、グリシジル基
   と酸との反応を抑制し、共重合モノマー重量基準で０％
   乃至２０％のエチレン性不飽和酸、５％乃至５０％のグ
   リシジルアクリレート又はメタアクリレート及び残部の
   他のエチレン性不飽和モノマーより成る非ゲル化懸濁重
   合体を生成する上記の特許請求の範囲の何れかの方法に
   よつて製造される粉末塗料に有用な懸濁重合体。
9. （９）グリシジル官能性の減少が無視し得るものである
   懸濁重合体を生成する上記特許請求の範囲第（１）−（
   ７）項の何れかの方法によつて製造される懸濁重合体で
   あり、前記方法において第三メルカプタンはグリシジル
   基との反応を回避することによりグリシジル官能性の減
   少を生ずることなく生成物の溶融粘度をコントロールし
   、前記懸濁重合体が共重合モノマー重量基準で０％乃至
   ２０％のエチレン性不飽和酸、５％乃至５０％のグリシ
   ジルアクリレート又はメタアクリレート及び残部の他の
   エチレン性不飽和モノマーから成る粉末塗料に有用な懸
   濁重合体。