CN1308362C - 一种有机颜料用高分子改性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机颜料用高分子改性剂的制备方法，属于精细化工领域。本发明公开了一种有机颜料用高分子改性剂的制备方法。采用该改性剂对颜料进行改性，能得到颜色鲜艳、流动性好、稳定性高的纳米级有机颜料。本方法工艺流程简单、反应可在较低的温度下进行，不会出现凝胶和自动加速现象。

Description

一种有机颜料用高分子改性剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种有机颜料用高分子改性剂的制备方法，该改性剂可用于制备水性纳米涂料及印花色浆，属于精细化工领域。

背景技术

颜料作为一种着色剂被广泛应用于纺织、造纸、家具、橡胶、塑料、金属喷涂和建筑等领域。然而，由于普通颜料的颗粒较粗且分布不匀，导致颜色的鲜艳度和亮度较差，从而限制了颜料的广泛应用。此外，颜料作为一种着色剂，只有均匀稳定地分散在介质中，才能较好地发挥其着色作用。因此，颜料细化和分散加工是其得到广泛应用的前提。

有机颜料表面极性较低，在水中很难润湿和分散。因此，在很多情况下有机颜料是以有机溶剂为分散介质使用的。有机溶剂的使用不仅污染环境，而且影响作业工人的身体健康。使颜料分散在水性介质中，减少有机溶剂的使用是当前颜料领域的重点研究课题。要将颜料分散在水性介质中，需要对颜料表面进行改性。有机颜料改性普遍采用的方法是用非离子、阴离子、阳离子分散剂对颜料表面进行处理，或者采用聚合物对颜料进行微胶囊化加工。前者通过在颜料表面上沉积或包覆单分子或多分子分散剂，达到改变颜料表面极性的目的。后者是以有机颜料为囊心，天然的、半合成或合成的聚合物为壁材，采用适当的物理化学方法使其沉积在颜料颗粒表面上，形成颜料微胶囊。

近年来，超分散剂(Hyper-dispersants)由于其特殊的结构和性能，成为颜料分散加工的研究热点，相关专利和文献报道较多。C·奥施拉、E·埃克斯坦等人公开了一种嵌段共聚物改性剂的制备方法；MA SHEAU-HWA公开了一种接枝共聚物的制备方法。此外，美国专利和欧洲专利对高分子改性剂的制备方法也进行了众多的描述和报道。这些高分子改性剂尽管从不同程度上提高了颜料分散的稳定性和流动性，但在分散效率上仍然存在一定的问题，如何将有机颜料分散加工成纳米颗粒一直是科学工作者研究的热点。

发明内容

本发明公开了一种可用于颜料改性的高分子改性剂，该改性剂是疏水单体与亲水单体的共聚物。采用该改性剂对颜料进行改性，可制备出色泽鲜艳明亮、流动性好、稳定性高的水性纳米有机颜料分散体系。

本发明的技术方案如下：

高分子改性剂的合成方法可以采用本体聚合法、溶液聚合法。本体聚合法存在反应速度快，自动加速效应明显，反应难控制等缺点。本发明采用溶液聚合法，在反应器中放置部分溶剂，搅拌升温到一定温度后，将反应单体、引发剂和剩余的溶剂以一定速度滴加到反应器中，保温一定时间，反应完成后，加入沉淀剂使聚合物沉淀，过滤后将产物反复洗涤去除没有参加反应的单体和杂质。产物在一定温度下烘干后得到粉末状的高分子改性剂。也可以将改性剂溶解到水中，用碱调整pH值为6-10，制成一定浓度的改性液。此外，该改性剂可以与其它低分子分散剂复配使用，提高改性效果。

本发明所述高分子改性剂是疏水性单体与亲水性单体的两元或三元共聚物。疏水性单体是丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、异丁烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚中的一种或两种混合单体。亲水性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲基衣康酸、丙稀腈中的一种或两种混合单体。

本发明所采用的溶剂有环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、三羟甲基丙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、吡咯烷酮、甲丁酮、二甲基亚砜、环丁砜、氯仿、四氯化碳、2-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合溶剂。

聚合采用的引发剂有偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧类引发剂如异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯；无机过氧类引发剂如过氧化氢、过硫酸胺、过氧化硫酸钾等自由基引发剂中的一种。

所采用的沉淀剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、乙醚、二丙醚、苯甲醚、环己烷、甲基环己烷、各种沸程的石油醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种混合物。

本发明所述方法是将单体和引发剂溶解后以一定速度滴加到反应器中，聚合产生的热量可迅速扩散出去，不至于出现凝胶效应和自动加速效应，从而保证了反应的顺利进行。

本发明所制备的改性剂可用于多种有机颜料的表面改性，如偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖丁酮类颜料、二噁嗪类颜料、1，4-二酮吡咯并吡咯类颜料、稠环酮类颜料、硝基及亚硝基颜料、氮次甲基类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、氯代异吲哚啉酮及异吲哚啉类颜料。

复配时采用的低分子分散剂是阴离子型分散剂如油酸钾、松香酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠；非离子分散剂如Tween60、Tween61、Tween65、Tween80、Tween81、Tween85、OP-5、OP-10、OP-15、Span 20、Span40、Span 60、Span 65、Span 80、Span 83、Span 85、Tx-10、Tx-10s、平平加A-20、平平加O-25、平平加OS-15、SG-10、LAE-9、OE-15、SE-10中的一种。

制备改性剂的基本工艺参数是：疏水单体与亲水单体摩尔比为3∶1-1∶3，引发剂的用量是单体总质量的1％-5％，溶剂总量是单体总质量的1-5倍。合成时，先将1/2-2/3的溶剂加入到反应器中，反应温度控制在50℃-100℃，反应时间是2-10小时，沉淀剂的用量是溶剂总质量的1-3倍。复配时，低分子分散剂与高分子改性剂的质量比是5∶1-1∶5。

本发明的有益效果：采用该法制备的高分子改性剂分子量分布范围窄，产品质量稳定，用于颜料表面改性，可制备出颜色鲜艳明亮、流动性好、稳定性高的纳米级有机颜料分散体系。本发明所述的制备方法工艺流程简短、设备投资小、反应可在较低的温度下进行，不会出现凝胶现象和自动加速现象。

具体实施方式

实施例1

将反应单体甲基丙烯酸甲酯10.1克(0.1mol)、甲基丙烯酸8.6克(0.1mol)和丙烯酸丁酯12.9克(0.1mol)溶于31.6克环己酮中，加入过氧化二苯甲酰0.57克，使单体与引发剂在溶剂中充分溶解、混合。取63.2克环己酮置于带搅拌及冷凝器的反应器中，搅拌，升温至75℃，将混合单体滴加到反应器中，反应8小时。冷却，在反应混合物中加入100-300克石油醚，使聚合物沉淀，过滤得到合成产物。将产物滤饼反复洗涤，在40～60℃下干燥，得到高分子改性剂。

精确称量1克高分子改性剂，加入24克去离子水，采用1mol/l的氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-9，配制一定浓度的高分子改性剂水溶液。

在改性剂水溶液中加入1.0克Tween80，得到改性剂与低分子分散剂的复配溶液。

实施例2

将反应单体甲基丙烯酸甲酯10.1克(0.1mol)、甲基丙烯酸8.6克(0.1mol)溶于18.7克二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁腈0.56克，使单体与引发剂充分溶解在溶剂中。取37.4克二甲基甲酰胺置于带搅拌及冷凝器的反应器中，搅拌，升温至60℃，将混合单体滴加到反应器中，反应10小时。冷却，在反应混合物中加入50-150克环己烷，使聚合物沉淀，过滤得粗产物。将粗产物反复洗涤，在40～60℃下干燥，得到高分子改性剂。

精确称量4克高分子改性剂，加入76克去离子水，采用1mol/l的氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-9，配制一定浓度的高分子改性剂水溶液。

在改性剂水溶液中加入1.0克十二烷基苯磺酸钠，得到改性剂与低分子分散剂的复配溶液。

实施例3

将反应单体马来酸酐9.8克(0.1mol)、甲基乙烯基醚11.6克(0.2mol)溶于21.2克四氢呋喃中，加入过氧化二碳酸二环己酯0.51克，使单体与引发剂充分溶解在溶剂中。取42.4克四氢呋喃置于带搅拌及冷凝器的反应器中，搅拌，升温至70℃，将混合单体滴加到反应器中，反应6小时。冷却，在反应混合物中加入50-150克甲苯，使聚合物沉淀，过滤得粗产物，将粗产物反复洗涤，在40～60℃下干燥，得到高分子改性剂。

精确称量1克高分子改性剂，加入24克去离子水，采用1mol/l的氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-9，配制一定浓度的高分子改性剂水溶液。

在改性剂水溶液中加入4.0克OP-15，得到改性剂与低分子分散剂的复配溶液。

实施例4

将反应单体苯乙烯10.4克(0.1mol)、丙烯酸丁酯6.3克(0.05mol)和丙烯酸7.2克(0.1mol)溶于23.9克二甲基亚砜中，加入偶氮二异丁腈0.48克，使单体与引发剂充分溶解在溶剂中。取47.8克二甲基亚砜置于带搅拌及冷凝器的反应器中，搅拌，升温至85℃，将混合单体滴加到反应器中，反应8小时。冷却，在反应混合物中加入70-200克乙醇，使聚合物沉淀，过滤得粗产物，将粗产物反复洗涤，在40～60℃下干燥，得到高分子改性剂。

精确称量1克高分子改性剂，加入24克去离子水，采用1mol/l的氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-9，配制一定浓度的高分子改性剂水溶液。

在改性剂水溶液中加入1.0克OE-15，得到改性剂与低分子分散剂的复配溶液。

Claims (7)

1.一种有机颜料用高分子改性剂的制备方法，其特征是改性剂为疏水性单体与亲水性单体的两元或三元共聚物，疏水性单体与亲水性单体的摩尔比为3∶1-1∶3，在反应器中放置1/3～2/3溶剂，在搅拌下升温至50℃-100℃，引发剂的用量是单体总质量的1％-5％，将反应单体、引发剂和剩余的溶剂以一定速度滴加到反应器中，溶剂总用量是单体总质量的1-5倍，保温反应2-10小时后，加入沉淀剂使聚合物沉淀，过滤后的产物反复洗涤去除没有参加反应的单体和杂质，将其在一定温度下烘干，得到粉末状的高分子改性剂；或将制备的高分子改性剂溶解在水中，用碱调整pH值为6-10，制成一定浓度的改性剂溶液，该改性剂与其它低分子分散剂复配使用，效果更佳。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用疏水性单体为丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、异丁烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、或甲基乙烯基醚中的一种或两种混合单体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲基衣康酸、丙稀腈中的一种或两种混合单体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用溶剂为环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、三羟甲基丙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、吡咯烷酮、甲丁酮、二甲基亚砜、环丁砜、氯仿、四氯化碳、2-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用引发剂为偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧类引发剂为异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯；无机过氧类引发剂为过氧化氢、过硫酸胺、过氧化硫酸钾，上述引发剂中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、乙醚、二丙醚、苯甲醚、环己烷、甲基环己烷、各种沸程的石油醚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用pH值调整剂为氢氧化钠水溶液、氨水、三乙醇胺水溶液、碳酸钠水溶液中的一种。