CN111718481A - 一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备工艺，与现有技术相比，具有以下优点：分两步进行合成，减少了甲基丙烯醇的异构化，且制备出的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有更高的聚合活性，应用效果更好；生产工艺简单，安全，反应温度较低，双键保留率更高，适于工业推广。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备工艺。
背景技术
近年来，以聚氧丙烯醚（如甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）为单体制得的聚羧酸是近年来发展起来的第四代聚羧酸系减水剂，它具有更高的性能，如掺量更低、减水率更高等优点，并且其用途更为广泛，可应用于水利、公路、机场等重要领域。
美国专利US20030199616记载了在强碱氢氧化钠的催化下，通过甲基丙烯醇制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的方法，但是该方法存在制得的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚不饱和度低的问题。较低的不饱和度使得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚进一步和不饱和化合物进行共聚反应等受到限制，使得聚羧酸的分子量和分子结构难以满足设计的要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备工艺。
具体的，本发明提供了一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备工艺，所述的工艺包含以下步骤:
（1）向反应釜中加入甲基烯丙醇、氢化钠，氮气置换至氧含量不高于500ppm后抽真空；
（2）继续加入甲基烯丙醇后，控温至60-65℃；
（3）加入环氧乙烷进行聚合反应，得到甲基烯丙醇低聚物；
（4）向步骤（3）制备的甲基烯丙醇低聚物中加入氢化钠后，氮气置换至氧含量不高于500ppm，升温至85-100℃；
（5）氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，加入环氧乙烷进行聚合反应；
（6）加入冰醋酸中和，得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；
其中：步骤（1）中甲基烯丙醇和氢化钠的重量比为15-20:1；步骤（2）中甲基烯丙醇和步骤（1）中甲基烯丙醇的重量比为4-5:1；步骤（3）中环氧乙烷和步骤（2）中甲基烯丙醇的重量比为4-5:1；步骤（4）中甲基烯丙醇低聚物和氢化钠的重量比为35-40:1；步骤（5）中环氧乙烷和步骤（4）中甲基烯丙醇低聚物的重量比为35-40:1。
进一步的，所述的步骤（6）中冰醋酸中和时的反应温度为80±10℃，中和pH至6-8。
进一步的，所述的步骤（1）的反应温度为100±5℃，反应时间为4-6小时。
进一步的，所述的步骤（3）的反应温度为105±10℃，反应时间为4-6小时。
进一步的，所述的步骤（4）的反应温度为90±10℃，反应时间为4-7小时。
进一步的，所述的步骤（5）的反应温度为120±10℃，反应时间为6-8小时。
进一步的，所述的步骤（1）的真空度为-0.07-0.2MPa。
本发明提供的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备工艺，设计合理，与现有技术相比，具有以下优点：分两步进行合成，减少了甲基丙烯醇的异构化，且制备出的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有更高的聚合活性，应用效果更好；生产工艺简单，安全，反应温度较低，双键保留率更高，适于工业推广。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效 ,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的早强型减水剂及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备
100±5℃温度下向20L带搅拌反应釜中加入350kg甲基烯丙醇和20kg氢化钠，然后进行氮气置换至氧含量小于等于500ppm，氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，3小时后一次性加入1634kg甲基烯丙醇，开启搅拌并控温至60-65℃，开始不间断加入7633kg环氧乙烷，升温至105-110℃，保温5小时，得甲基烯丙醇低聚物。
向50L带搅拌的反应釜中加入上述制备的甲基烯丙醇低聚物2117kg，加入氢化钠55.7kg，氮气置换至氧含量小于等于500ppm，开启搅拌并升温至85-100℃，氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，3小时后不间断加入环氧乙烷76212kg，升温至122±2℃，保温6小时后移液至中和釜，加入冰醋酸中和PH为6-8，得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
实施例2甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备
100±5℃温度下向20L带搅拌反应釜中加入400kg甲基烯丙醇和20kg氢化钠，然后进行氮气置换至氧含量小于等于500ppm，氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，3小时后一次性加入2000kg甲基烯丙醇，开启搅拌并控温至60-65℃，开始不间断加入10000kg环氧乙烷，升温至105-110℃，保温5小时，得甲基烯丙醇低聚物。
向50L带搅拌的反应釜中加入上述制备的甲基烯丙醇低聚物2228kg，加入氢化钠55.7kg，氮气置换至氧含量小于等于500ppm，开启搅拌并升温至85-100℃，氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，3小时后不间断加入环氧乙烷89120kg，升温至122±2℃，保温6小时后移液至中和釜，加入冰醋酸中和PH为6-8，得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
实施例3甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备
100±5℃温度下向20L带搅拌反应釜中加入300kg甲基烯丙醇和20kg氢化钠，然后进行氮气置换至氧含量小于等于500ppm，氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，3小时后一次性加入1200kg甲基烯丙醇，开启搅拌并控温至60-65℃，开始不间断加入4800kg环氧乙烷，升温至105-110℃，保温5小时，得甲基烯丙醇低聚物。
向50L带搅拌的反应釜中加入上述制备的甲基烯丙醇低聚物1950kg，加入氢化钠55.7kg，氮气置换至氧含量小于等于500ppm，开启搅拌并升温至85-100℃，氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，3小时后不间断加入环氧乙烷68250kg，升温至122±2℃，保温6小时后移液至中和釜，加入冰醋酸中和PH为6-8，得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
上述实施例1-3中所制备的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与市售BOK-201对比指标数据如下：
| 编号 | 平均分子量 | 双键保留率（%） |
| 实施例1 | 2701 | 99.1 |
| 实施例2 | 2642 | 98.6 |
| 实施例3 | 2418 | 97.9 |
| BOK-201 | 2668 | 96.7 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备工艺，其特征在于，所述的工艺包含以下步骤:
（1）向反应釜中加入甲基烯丙醇、氢化钠，氮气置换至氧含量不高于500ppm后抽真空；
（2）继续加入甲基烯丙醇后，控温至60-65℃；
（3）加入环氧乙烷进行聚合反应，得到甲基烯丙醇低聚物；
（4）向步骤（3）制备的甲基烯丙醇低聚物中加入氢化钠后，氮气置换至氧含量不高于500ppm，升温至85-100℃；
（5）氮气置换合格后抽真空至真空度为-0.07-0.85Mpa，加入环氧乙烷进行聚合反应；
加入冰醋酸中和，得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；
其中：
步骤（1）中甲基烯丙醇和氢化钠的重量比为15-20:1；
步骤（2）中甲基烯丙醇和步骤（1）中甲基烯丙醇的重量比为4-5:1；
步骤（3）中环氧乙烷和步骤（2）中甲基烯丙醇的重量比为4-5:1；
步骤（4）中甲基烯丙醇低聚物和氢化钠的重量比为35-40:1；
步骤（5）中环氧乙烷和步骤（4）中甲基烯丙醇低聚物的重量比为35-40:1。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的步骤（6）中冰醋酸中和时的反应温度为80±10℃，中和pH至6-8。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的步骤（1）的反应温度为100±5℃，反应时间为4-6小时。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的步骤（3）的反应温度为105±10℃，反应时间为4-6小时。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的步骤（4）的反应温度为90±10℃，反应时间为4-7小时。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的步骤（5）的反应温度为120±10℃，反应时间为6-8小时。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的步骤（1）的真空度为-0.07-0.2MPa。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114479056A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-13 | 连云港石化有限公司 | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的工艺控制方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102898639A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
| CN103772694A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-07 | 邢台市蓝天精细化工有限公司 | 嵌段型高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 |
| CN103881082A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-06-25 | 山东卓星化工有限公司 | 聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
| CN107200839A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-26 | 浙江绿科安化学有限公司 | 一种甲基烯丙醇无规聚醚及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102898639A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
| CN103772694A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-07 | 邢台市蓝天精细化工有限公司 | 嵌段型高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 |
| CN103881082A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-06-25 | 山东卓星化工有限公司 | 聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
| CN107200839A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-26 | 浙江绿科安化学有限公司 | 一种甲基烯丙醇无规聚醚及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114479056A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-05-13 | 连云港石化有限公司 | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的工艺控制方法 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200929 |