CN110003459A - 一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚羧酸减水剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法。该方法以乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的反应物作为催化剂，在该催化剂作用下与环氧乙烷进行缩合反应得到乙二醇单乙烯基醚低聚物，乙二醇单乙烯基醚低聚物在碱性催化剂作用下与环氧乙烷进行缩合反应，采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚。本发明得到的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的相对分子量分布窄，并且具有高双键保留率，工艺简单、安全、反应温度低、反应时间短、生产成本低。

Description

一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备 方法
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术
伴随国民经济的快速发展，高性能混凝土、自密实混凝土、高强度混凝土以及高流动性混凝土等作为民用、铁路、公路、桥梁、隧道、水电、海港、码头、机场等重大、重点工程的建筑材料需求量得到了快速的增长。高性能的减水剂作为各种性能混凝土中不可或缺的组分具有重要的应用价值。
作为第三代混凝土减水剂的聚羧酸高性能减水剂，具有减水率高、掺量低、分子结构设计自由度大、分散性好、保坍性好、适用范围广、绿色环保、使用时少有害物质、整个过程无“三废”排放等优点，是现阶段混凝土外加剂领域的研究热点以及发展趋势。
现阶段聚羧酸高性能减水剂常使用聚醚大单体有甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)以及4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)。随着研究的深入，具有单乙烯基结构的新型乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚比其他大单体具有更强的聚合活性，成为新一代聚醚大单体产品。使用乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸高性能减水剂具有更高的保持性和减水率，能够满足商品混凝土所需更高强度的使用要求。
公开号为CN101835822A的中国专利公开了通过使至少一种烯化氧与具有至少一个活性氢原子的不饱和起始剂在碱催化下反应而制备不饱和聚醚的方法，其采用碱土金属氧化物、氧化物和醇盐作为催化剂，催化剂与起始剂副产水或醇，会导致产品的分子量分布变宽，进而影响聚醚大单体的产品性能。
公开号为CN 106279665A的中国专利公开了一种乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的制备方法，其以甲醇钠为催化剂与起始剂副产水或醇，仍会导致产品的分子量分布变宽。同时专利采用乙氧基化一步法制备，虽工艺简化但对反应条件控制要求较高，温度、压力和催化率等因素变化容易导致双键保留率下降以及分子量分布变宽，进而影响聚醚大单体的产品性能。
公开号为CN106317403A的中国专利公开的乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的制备方法，其催化剂优化为氢化钠、钾或钠，工艺不会副产水或甲醇，产品分子量分布较窄。其乙氧基化采用一步法制备，同样存在反应控制精度要求较高，温度、压力及催化率等因素变化易导致双键保留率下降以及分子量分布变宽的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、安全的聚羧酸高性能减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，通过优化生产工艺和催化剂选择得到的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的相对分子量分布窄，并且具有高双键保留率。
本发明所述的聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，是以乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的反应物作为催化剂，两步乙氧基化反应方法。所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂反应得到催化剂；
(2)以乙二醇单乙烯基醚为原料，向其中加入步骤(1)得到的催化剂后，再加入环氧乙烷进行缩合反应，得到乙二醇单乙烯基醚低聚物；
(3)向步骤(2)得到的乙二醇单乙烯基醚低聚物中，加入碱性催化剂、加入环氧乙烷进行缩合反应，再采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚。
步骤(1)中乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的摩尔比为1:0.05～0.1，优选1:0.07～0.09。
步骤(1)中反应温度0～45℃，反应时间2～5小时，优选反应温度10～30℃，反应时间2～4小时。
步骤(2)中乙二醇单乙烯基醚和环氧乙烷的摩尔比为1:20～90，优选1:40～80。
步骤(2)中乙二醇单乙烯基醚与步骤(1)中乙二醇单乙烯基醚摩尔比为1:1～1.1。
步骤(2)中反应温度70～100℃，反应时间为3～6小时，优选反应温度80～90℃，反应时间4～5小时。
步骤(3)中乙二醇单乙烯基醚低聚物、环氧乙烷的摩尔比为1:50～90，优选1:60～80。
步骤(3)中缩合反应温度100～150℃，缩合反应时间6～10小时，优选缩合反应温度110～120℃，反应时间7～9小时。
步骤(3)中采用环氧丙烷封端时，反应温度110～150℃，反应时间1～2小时；优选反应温度120～130℃，反应时间1小时。
步骤(3)中冰醋酸中和时，中和温度为75～100℃，中和时间为1～3小时，优选中和温度80～90℃，中和至pH值为5～10，优选pH值为6～8。
步骤(3)中碱性催化剂加入量为步骤(2)乙二醇单乙烯基醚质量、步骤(2)所加环氧乙烷质量、步骤(3)中所加环氧乙烷质量的总和的0.02～0.1％，优选0.02～0.05％。
步骤(3)中碱性催化剂为氢化钠、钠、钾中的一种或多种，其中优选氢化钠。
本发明中所用到的原料均为市售产品，如四氢铝锂可批量从市场上购得。
本发明的反应式如下：
本发明所述的聚羧酸高性能减水剂大单体乙二醇单乙烯基醚的制备方法，设计合理，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用的催化剂四氢铝锂替代传统的碱性催化剂(如氢氧化钾、氢氧化钠)含有四个活泼氢原子，更易与乙二醇单乙烯基醚反应，生产工艺简单、安全，反应温度低，生产成本低。同时四氢铝锂和乙二醇单乙烯基醚反应没有水或者其他副产物，不需要脱水或者脱甲醇，合成的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚副产物PEG含量低；
(2)本发明分两步进行反应，第一步反应聚合温度低，在不饱和双键破坏程度低的情况下生成低聚物，比一步法合成的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚双键保留率高；第二步从低聚物到高聚物生产使用无水或醇副产的碱性催化剂，合成的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚具有相对分子量分布窄，比起普通碱催化工艺合成的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚具有更高的聚合活性，应用到聚羧酸高性能减水剂制备中性能更优越；
(3)本发明反应最后采用环氧丙烷封端，相对降低了乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的表面张力，也相应降低了聚羧酸高性能减水剂的表面张力，使其应用性能进一步提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
乙二醇单乙烯基聚氧乙烯(46)醚的制备：
制备催化剂：在100ml圆底单口烧瓶中加入1.135mo1(100g)乙二醇单乙烯基醚，放到带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.0908mo1(2.65g)四氢铝锂，反应温度25℃，反应2.5h，反应完全后制得催化剂备用。
在10L压力反应釜中加入1.135mo1(100g)乙二醇单乙烯基醚和上述催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入68.1mol(3000g)环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应1小时。然后加入3.03g氢化钠，搅拌升温至100～120℃，通入158.9mol(7000g)环氧乙烷，7小时通完，继续反应0.5小时。维持125℃，通入2.27mol(131.8g)环氧丙烷，1小时通完，继续反应0.5小时反应完毕后，降温至80～90℃，加入冰醋酸中和至pH5～7、切片，得无色片状物。
实施例2
乙二醇单乙烯基聚氧乙烯(53)醚的制备：
制备催化剂：在100ml圆底单口烧瓶中加入1.135mo1(100g)乙二醇单乙烯基醚，放到带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.1135mo1(4.31g)四氢铝锂，反应温度20℃，反应3h，反应完全后制得催化剂备用。
在10L压力反应釜中加入1.135mo1(100g)乙二醇单乙烯基醚和上述催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入90.8mol(4000g)环氧乙烷，3.5小时通完，继续反应0.5小时。然后加入6.05g氢化钠，搅拌升温至100～120℃，通入181.6mol(8000g)环氧乙烷，8小时通完，继续反应0.5小时。维持120℃，通入2.27mol(131.8g)环氧丙烷，1小时通完，继续反应0.5小时反应完毕后，降温至80～90℃，加入冰醋酸中和至pH5～8、切片，得无色片状物。
实施例3
乙二醇单乙烯基聚氧乙烯(55)醚的制备：
制备催化剂：在100ml圆底单口烧瓶中加入50(100g)乙二醇单乙烯基醚，放入带水浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.102mo1(3.87g)四氢铝锂，反应温度15℃，反应4h，反应完全后制得催化剂备用。
在10L压力反应釜中加入1.135mo1(100g)乙二醇单乙烯基醚和上述催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至80～85℃，通入56.75mol(2500g)环氧乙烷，4小时通完，继续反应0.5小时。然后加入0.91氢化钠、0.91钠，搅拌升温至100～120℃，通入147.55mol(6500g)环氧乙烷，8小时通完，继续反应0.5小时。维持120℃，通入2.27mol(131.8g)环氧丙烷，1小时通完，继续反应0.5小时反应完毕后，降温至80～90℃，加入冰醋酸中和至pH5～7、切片，得无色片状物。
上述实施例1～3中所制备的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚经测试，对比例为市售BOK-201，具体指标如下表所示：
由上述测试结果可以看出本发明制备的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚产品具有较窄的分子量分布，较少的PEG含量，较高的双键保留率。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：以乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的反应物作为催化剂，两步乙氧基化反应，包括以下步骤：
(1)将乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂反应得到催化剂；
(2)以乙二醇单乙烯基醚为原料，向其中加入步骤(1)得到的催化剂后，再加入环氧乙烷进行缩合反应，得到乙二醇单乙烯基醚低聚物；
(3)向步骤(2)得到的乙二醇单乙烯基醚低聚物中，加入碱性催化剂、加入环氧乙烷进行缩合反应，再采用环氧丙烷封端后，加入冰醋酸中和，得到乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中乙二醇单乙烯基醚和四氢铝锂的摩尔比为1:0.05～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度0～45℃，反应时间2～5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中乙二醇单乙烯基醚和环氧乙烷的摩尔比为1:20～90，步骤(2)中乙二醇单乙烯基醚与步骤(1)中乙二醇单乙烯基醚摩尔比为1:1～1.1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度70～100℃，反应时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中乙二醇单乙烯基醚低聚物、环氧乙烷的摩尔比为1:50～90。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中缩合反应温度100～150℃，缩合反应时间6～10小时；步骤(3)中采用环氧丙烷封端时，反应温度110～150℃，反应时间1～2小时。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中冰醋酸中和时，中和温度为70～100℃，中和至pH值为6～8。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱性催化剂加入量为步骤(2)乙二醇单乙烯基醚质量、步骤(2)所加环氧乙烷质量、步骤(3)中所加环氧乙烷质量的总和的0.02～0.1％。
10.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱性催化剂为氢化钠、钠、钾中的一种或多种。
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