CN109280163A - 高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 - Google Patents

高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，包括下述步骤：1）以甲基烯基醇为起始剂，在碱性催化剂存在下加入环氧乙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化，得到甲基烯基醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在步骤1）得到的低聚物中加入碱性催化剂，加入环氧丙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化；3）在反应器中继续通入环氧乙烷进行缩合反应，至反应器内无压力，然后加入醋酸中和，得到甲基烯基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。本发明的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成分两步进行，质量增长比最高可达1:100，产品聚合度高、反应活性高，合成的聚羧酸系减水剂的保坍性能和综合性能优异。

Description

高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。
背景技术
近年来，我国国民经济高速增长，建设事业更是持续、快速发展，高速铁路、公路、机场、桥梁隧道、水电、海港码头等重大工程的建设施工，对高性能混凝土、自密实混凝土、高流动性混凝土等需求量越来越大、质量要求越来越高，对混凝土拌合物的工作性要求也综合化和多样化，如高流动性、坍落度损失小，不泌水不离析、可泵性好。
减水剂产品经过多年的发展，历经早期的木质素磺酸盐、六十年代的萘系减水剂、七十年代的三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等，直到1981年聚羧酸系高效减水剂的出现，使得高性能减水剂得到迅速推广。与其它类相比，聚羧酸系高性能减水剂具有减水率高、掺量低、适应性好的特点，且生产过程绿色环保。据统计，截止到2006年聚羧酸系高性能减水剂对其它类型减水剂产品的替代率已经达到53%。近三年来，国内聚羧酸系减水剂的发展更加迅速。
聚羧酸减水剂是由具有末端双键结构的聚醚大单体和小分子单体共聚合形成的高分子共聚物。聚羧酸系高性能减水剂常用的聚醚原料主要有：烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯基聚氧乙烯醚如2-甲基-2-丙烯基-1-醇聚氧乙烯醚（VPEG）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）等。其中VPEG、TPEG具有更高的反应活性和更优的减水性能。
近年来，随着经济建设的发展，国内混凝土使用量尤其是民用商品混凝土增长迅速，但混凝土的主要材料水泥、粉煤灰等胶凝材料存在地域差异较大；砂石料来源多样化和优质原料供应紧张、杂质含量高等问题。对混凝土外加剂尤其是高性能减水剂提出更高要求，如保坍性更好、适应性更广等。聚羧酸系减水剂的合成方面，除了优化聚合工艺、引进具有特殊性能的第三、四单体外，研发综合性能更好的聚醚大单体也是重要手段。研究表明，通过在分子链上特定位置引入定量的环氧丙烷，制备的高聚合度（相对于常用的聚醚大单体分子量通常在Mw3000以下，聚合度n≤65而言）嵌段聚醚，用此聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂表现出良好的保坍性和综合性能。由于甲基烯基醇聚醚大单体的反应性结构特点和原料中、生产中不易脱除的微量水分等，容易生成PEG；大单体在合成中还容易发生重排反应，生成“内烯”等杂质；嵌段和无规聚醚生产中，环氧丙烷的链转移重排反应还造成分子量偏低、分子量分布宽。这些因素都使得高聚合度聚醚大单体合成存在分子量难以提高、杂质含量高等问题，造成其性能不能满足聚羧酸减水剂聚合要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，以有效克服上述现有技术的不足。
本发明解决技术问题的方案是：一种高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，它包括下述步骤：
1）以甲基烯基醇为起始剂，在碱性催化剂存在下加入环氧乙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化，得到甲基烯基醇聚氧乙烯醚低聚物；
2）在步骤1）得到的低聚物中加入碱性催化剂，加入环氧丙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化；
3）在反应器中继续通入环氧乙烷进行缩合反应，至反应器内无压力，然后加入醋酸中和，得到甲基烯基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
所述步骤1）中甲基烯基醇为2-甲基-2-丙烯基-1-醇或3-甲基-3-丁烯基-1-醇。
所述步骤1）中甲基烯基醇与环氧乙烷的摩尔比为1:10～30。
所述步骤1）中在40～100℃加入环氧乙烷进行缩合反应，并保温熟化0.5～1小时。
所述步骤2）中在80～150℃加入环氧丙烷进行缩合反应，温熟化1～1.5小时。
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢化钠和甲醇钠中的一种。
所述步骤1）中碱性催化剂的加入量为甲基烯基醇和环氧乙烷质量的0.05～0.5%。
所述步骤2）中催化剂加入量为步骤1）和步骤2）所加环氧化物质量总和的0.1～1.2%。
所述甲基烯基醇低聚物与步骤2）和步骤3）的环氧化物的摩尔比为1:50～150。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成分两步进行，质量增长比最高可达1:100，产品聚合度高、反应活性高，合成的聚羧酸系减水剂的保坍性能和综合性能优异。
2、本发明采用碱性催化剂分批加入，在保证反应顺利进行基础上，降低了催化剂浓度，减少了异构化副反应，提高了双键保留率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例：
本高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，它包括下述步骤：
1）以甲基烯基醇为起始剂，在碱性催化剂存在下加入环氧乙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化，得到甲基烯基醇聚氧乙烯醚低聚物；
2）在步骤1）得到的低聚物中加入碱性催化剂，加入环氧丙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化；
3）在反应器中继续通入环氧乙烷进行缩合反应，至反应器内无压力，然后加入醋酸中和，得到甲基烯基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
所述步骤1）中甲基烯基醇为2-甲基-2-丙烯基-1-醇或3-甲基-3-丁烯基-1-醇。
所述步骤1）中甲基烯基醇与环氧乙烷的摩尔比为1:15。
所述步骤1）中在80℃加入环氧乙烷进行缩合反应，并保温熟化0.5小时。
所述步骤2）中在120℃加入环氧丙烷进行缩合反应，温熟化1.5小时。
所述碱性催化剂为氢氧化钠。
所述步骤1）中碱性催化剂的加入量为甲基烯基醇和环氧乙烷质量的0.25%。
所述步骤2）中催化剂加入量为步骤1）和步骤2）所加环氧化物质量总和的0.6%。
所述甲基烯基醇低聚物与步骤2）和步骤3）的环氧化物的摩尔比为1:100。
本发明的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成分两步进行，质量增长比最高可达1:100，产品聚合度高、反应活性高，合成的聚羧酸系减水剂的保坍性能和综合性能优异。

Claims (9)

1.一种高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：它包括下述步骤：
1）以甲基烯基醇为起始剂，在碱性催化剂存在下加入环氧乙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化，得到甲基烯基醇聚氧乙烯醚低聚物；
2）在步骤1）得到的低聚物中加入碱性催化剂，加入环氧丙烷进行缩合反应，通入完全后保温熟化；
3）在反应器中继续通入环氧乙烷进行缩合反应，至反应器内无压力，然后加入醋酸中和，得到甲基烯基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
2.根据权利要求１所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中甲基烯基醇为2-甲基-2-丙烯基-1-醇或3-甲基-3-丁烯基-1-醇。
3.根据权利要求１或2所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中甲基烯基醇与环氧乙烷的摩尔比为1:10～30。
4.根据权利要求１所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中在40～100℃加入环氧乙烷进行缩合反应，并保温熟化0.5～1小时。
5.根据权利要求１所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中在80～150℃加入环氧丙烷进行缩合反应，温熟化1～1.5小时。
6.根据权利要求1所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢化钠和甲醇钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中碱性催化剂的加入量为甲基烯基醇和环氧乙烷质量的0.05～0.5%。
8.根据权利要求1所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中催化剂加入量为步骤1）和步骤2）所加环氧化物质量总和的0.1～1.2%。
9.根据权利要求1所述的高聚合度大单体甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：所述甲基烯基醇低聚物与步骤2）和步骤3）的环氧化物的摩尔比为1:50～150。
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