WO2014059766A1 - 一种混凝土预制构件用超塑化剂 - Google Patents

一种混凝土预制构件用超塑化剂 Download PDF

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WO2014059766A1
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superplasticizer
concrete
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precast concrete
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PCT/CN2013/073692
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刘加平
冉千平
刘金芝
周栋梁
杨勇
张建纲
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江苏博特新材料有限公司
江苏苏博特新材料股份有限公司
江苏省建筑科学研究院有限公司
姜堰市博特新材料有限公司
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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers

Definitions

  • the invention relates to an ultra-early-strength superplasticizer suitable for concrete prefabricated components and a preparation method thereof.
  • the superplasticizer can not only significantly improve the early strength of concrete without delaying the cement setting time. Moreover, it has excellent slump retention ability and belongs to the technical field of concrete admixtures. Background technique
  • Concrete prefabricated components are the key products for the development of the 12th Five-Year Development Plan of the Building Materials Industry.
  • the output of traditional prefabricated components such as concrete precast piles, drain pipes, pressure pipes and electric poles maintained a rapid growth.
  • a large number of infrastructure construction projects in the country have higher and higher technical requirements and quality requirements for concrete products, which promoted the rapid development of new technologies and new products in the concrete and cement products industry, such as the construction of urban subways and river tunnels.
  • precast concrete shows obvious advantages compared with cast-in-place concrete in terms of production standardization and construction greening, it also faces great pressure in energy saving, emission reduction and durability.
  • the common feature of concrete prefabricated components is that the concrete is high-strength and early-strength.
  • the main technical approaches at home and abroad mainly include changes in cement composition or fineness, addition of early strength admixtures, and thermal curing systems, but At present, these technologies have more or less different defects.
  • the finer the fineness of the cement the faster the early hydration speed and the higher the early strength, but the concrete has poor construction performance, large shrinkage and easy cracking.
  • the Beijing-Tianjin Passenger Dedicated Line used the German technical scheme of high-grade superfine cement (specific surface area up to 600m 2 /kg) to produce plate-type ballastless track plates. This technology has the defects of poor construction performance, low production efficiency and high cost, and it is difficult to adapt to China. The need for high-speed railway construction.
  • the alkali metal salt early strengthening agent will also increase the concrete alkali-aggregate.
  • the risk of response is increasingly restricted.
  • organic early strength agents are safer and more reliable to use, but their dosage is difficult to control. Improper use can cause serious retardation of concrete and decrease of concrete strength, and its high price affects its application in the concrete industry;
  • the prefabricated components such as subway segments, concrete precast beams and concrete pipes above C50 mainly adopt steam curing under 40-6CTC.
  • High-strength prestressed concrete pipe piles or segments (PHC, PCCP) above C80 mainly adopt two-stage curing technology combining atmospheric pressure and high-pressure steam curing. In this process, high-pressure steam curing accounts for more than 90% of total conservation energy consumption, and each production is 1M.
  • 3 PHC pipe piles are used for curing up to 40kg of standard coal and 30kg of carbon dioxide.
  • the steam-contained concrete members not only deteriorate in later mechanical properties, but also reduce the durability of the members. 4) Ultra-early strength technology based on molecular structure regulation of graft copolymers.
  • the research object of the present invention is to develop a superplasticizer for a concrete precast member which overcomes the disadvantages described in the prior art, has a relatively simple production technique, and has a high water reduction rate, a good early reinforcing effect, and a strong fluidity retaining ability.
  • the length of the side chain of the graft copolymer is the main influencing factor of cement hydration speed.
  • Applicants have also found that by introducing a cationic group into the main chain, the adsorption behavior of the copolymer is improved, which not only accelerates the early hydration of the cement, but also greatly improves the fluidity retention ability of the concrete.
  • the applicant further found through research that the fluidity retention ability of the fresh concrete can be further improved by introducing a hydroxy ester comonomer which is responsive to the strong alkaline environment of the cement in the main chain.
  • the carboxylic acid graft copolymer superplasticizer of the present invention is subjected to a radical copolymerization reaction of a monomer a, a monomer b, a monomer c and a monomer d in an aqueous medium, and then a basic compound is added. And prepared, wherein monomer a: monomer b: monomer c: monomer d molar ratio is 1.0:7.0-18.0:1.0-4.0:3.0-8.0;
  • ⁇ 4 is 11, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or an organic amine group;
  • the monomer c is a cationic monomer, and the substance represented by the general formula (3) is used:
  • p a positive integer of 1 to 3
  • the monomer d is a hydroxyester monomer, and the substance represented by the formula (4) is used:
  • the monomer a represented by the formula (1) is an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer, which is represented by the formula (5).
  • These monomers are used singly or as a mixture of two or more components in any ratio. They are known, they are either commercially available or can be prepared according to the methods described in the published literature or patents.
  • unsaturated alcohol represented by the formula (5) examples include: vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-methylallyl alcohol, and 3-methyl-3-buten-1-ol.
  • the monomer b represented by the formula (2) in the invention is a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt or an organic amine salt of acrylic acid or acrylic acid, and these monomers are used singly or as a mixture of two or more components. Form use.
  • Typical ions of the cationic monomer c represented by the general formula (3) in the present invention are methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride.
  • methacryloxypropyltrimethylammonium chloride methacryloxypropyldimethylbenzylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyl dimethyl Benzyl ammonium chloride, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacryl Amidopropyldimethylbenzylammonium chloride.
  • the monomer d represented by the formula (4) in the present invention is a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and includes hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate.
  • the monomers are used singly or in the form of a mixture of two or more components.
  • the monomer a represented by the formula (1) is copolymerized into the main chain, and the long-chain branching mainly provides a steric hindrance effect, thereby imparting excellent dispersibility to the graft copolymer. If the monomer a ratio is too low, the copolymer produced will have a low early strength. If the ratio is too high, the copolymer dispersion is weak.
  • n is an average addition mole number of AO, which is an integer of 100 to 300.
  • n is too small, the synthesized copolymer has low early strength; if n is too large, the copolymerization activity is poor, The low bulk conversion rate not only does not improve the early strength, but also the dispersion properties of the synthesized copolymer are also poor.
  • monomer b (formula 2) is necessary, the carboxylic acid group provides adsorption point and electrical repulsive force in the copolymer, the monomer b content is too low, and the synthesized copolymer cannot be sufficiently adsorbed to the cement. On the particles, therefore, the dispersion cannot be exerted. If the content is too high, the copolymer produced will have a low early strength.
  • the cationic monomer c represented by the formula (3) is necessary, and the cationic group thereof not only increases the adsorption point in the copolymer, but also improves the early hydration behavior of the cement. If the content of monomer c is too low, the amphoteric characteristics of the synthesized copolymer are not obvious, and it cannot be sufficiently adsorbed onto the cement particles, and the early hydration of the cement and the ability to maintain fluidity can not be significantly improved. If the content is too high, the dispersion properties of the produced copolymer are deteriorated.
  • the hydroxyester monomer d represented by the formula (4) is essential, and is mainly copolymerized into the main chain.
  • the adsorption behavior of the copolymer is controlled to enhance the fluidity retention ability of the copolymer. If the content of the monomer d is too low, the effect of dynamically controlling the adsorption behavior of the copolymer is not obtained, and the fluidity retaining ability of the copolymer is lowered. If the content is too high, the early dispersion properties of the produced copolymer and the early strength of the concrete may also be deteriorated.
  • the radical copolymerization can be carried out according to a usual method using a known radical initiator without any difficulty. Since the reaction temperature is low, it is preferred to use a water-soluble redox system as an initiator.
  • the oxidizing agent in the redox system is a hydroperoxide such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide or the like, wherein hydrogen peroxide is preferred;
  • the reducing agent is an alkali metal sulfite (such as sodium hydrogen sulfite, coke Hydrogen sulfate, metabisulfite), Mohr salt, white powder, L-ascorbic acid or isoascorbic acid. Among them, L-ascorbic acid or white powder is optimal.
  • the oxidant has a mass concentration of not less than 30% (e.g., 30%, 35%, 50%, etc. of hydrogen peroxide), and the amount thereof is monomer ( a + b + c + d)
  • the molar amount is 1.0 ⁇ 10%, and the reducing agent is 0.5 ⁇ 5% of the total mole of the monomer ( a+ b+c+d).
  • a mercaptan polymeric chain transfer agent may also be added to control the molecular weight of the copolymer, and typical mercaptan polymeric chain transfer agents such as mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid, mercaptoethanol, and dodecyl mercaptan.
  • the amount of the polymeric chain transfer agent used in the polymerization is 0.5 to 5.0% of the total mole of the monomer (a + b + c + d).
  • monomer a is added to the reaction vessel before the start of the reaction, thereby increasing the conversion and copolymerization activity of the monomer a.
  • the monomers b, c and d are added dropwise to the reaction vessel simultaneously or separately after the start of the reaction.
  • a copolymer mixture having a different composition distribution can be synthesized in the copolymerization reaction system by changing the above-described dropping rate and molar ratio.
  • the above oxidizing agent may be added to the reaction vessel before the start of the reaction, or may be added dropwise to the reaction vessel after the start of the reaction.
  • the above reducing agent is added dropwise to the reaction vessel after the start of the reaction.
  • the above-mentioned thiol-based polymeric chain transfer agent may be added in advance by mixing with a comonomer, or may be added dropwise to the reaction vessel.
  • the higher total comonomer concentration is controlled to be 30 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 60 ⁇ 3 ⁇ 4 and the lower copolymerization temperature is 30 ⁇ 70°C, and the copolymerization reaction time is 3 ⁇ 8h, which is better.
  • the molecular weight of the copolymer is controlled and the conversion of monomer a is increased.
  • a basic compound is added to the reaction product to adjust the pH value to 6.0 to 10.0, and the basic compound is selected from ammonia water, ammonium hydrogencarbonate, organic amine, monovalent metal or divalent metal hydroxide or carbon thereof. Acid salt.
  • the P H value is too low or too high, the storage stability of the copolymer is not good.
  • the number average molecular weight of the carboxylic acid graft copolymer superplasticizer is controlled to be 20,000 to 70,000, and if the molecular weight is too small and too large, the water reducing property and the fluidity retaining ability are deteriorated.
  • the conventional dosage of the present invention is 0.1 to 0.4% of the total mass of the rubber, and the optimum dosage is 0.15 to 0.3%. If the amount added is less than 0.10%, the dispersion property and the reinforcing effect are unsatisfactory. On the contrary, if the amount added exceeds 0.4%, Excessive addition proves to be only an economic waste, because it does not bring about a corresponding increase in effect.
  • carboxylic acid-based graft copolymer superplasticizer of the present invention may also be combined with at least one selected from the group consisting of sulfamic acid-based water reducing agents, lignin-based ordinary water reducing agents, and existing The polycarboxylate water reducing agent is mixed.
  • an air entraining agent a swelling agent, a retarder, an early strength agent, a tackifier, a shrinkage reducing agent, an antifoaming agent and the like may be added.
  • the monomer a having poor polymerization activity can be effectively copolymerized by controlling various reaction process conditions, thereby obtaining a copolymer having excellent molecular weight and distribution, and as a carboxylic acid.
  • the graft-like copolymer superplasticizer has low blending capacity, good dispersibility and strong adaptability. It not only has easy source of raw materials, but also has the advantages of simple process, easy industrialization, low energy consumption, high efficiency and good repeatability.
  • the invention Compared with the traditional high-efficiency water reducing agent, the invention has the following characteristics:
  • the invention introduces a long side chain polyether and a cationic monomer, which can obviously improve the early hydration of the cement and improve the compressive strength of the concrete, especially the early strength;
  • the invention introduces a hydroxy ester monomer, which can greatly improve the slump loss caused by the long side chain of the polyether, improve the concrete retaining ability, and can meet the requirements of the pumped pipe pile concrete. Save a lot of labor costs;
  • the superplasticizer for prefabricated members prepared in the present invention exhibits outstanding dispersibility, dispersion retention, and reinforcing effect at low dosage, especially early reinforcement.
  • the effect is remarkable, and the enhancement effect is very significant both at normal temperature and low temperature, and the strength is also stable in the middle and late stages, which is beneficial to speed up the template turnover and improve the construction progress.
  • the monomers a, monomers b, c and monomer d described in Table 1 are commercial products and are commercially available.
  • the number average molecular weight of the polymer was measured by a Wyatt technology corporation gel permeation chromatograph.
  • gel column Shodex SB806+803 two columns in series; eluent: 0.1M NaNO 3 solution; mobile phase velocity: 0.8 ml/min; injection: 20 ⁇ 0.5% aqueous solution; detector: Shodex RI-71 Refractive Index Detector; Standard: Polyethylene glycol GPC standard (Sigma-Aldrich, molecular weight 1010000, 478000, 263000, 118000, 44700, 18600, 6690, 1960, 628, 232).
  • the cement used is Xiaoyetian 525R.P. II cement
  • the stone is continuous with particle size of 5 ⁇ 20mm. Matching gravel.
  • the cement mortar fluidity test is carried out according to GB/T8077-2000 standard.
  • the mortar expansion degree is measured on the flat glass.
  • the determination of the condensation time is carried out according to the GB/T1346-2001 standard.
  • test method for water reduction rate and gas content shall be carried out in accordance with the relevant provisions of GB 8076-2008 “Concrete admixture”.
  • the slump and slump loss are implemented in accordance with JC473-2001 "Concrete Pumping Agent”.
  • the concrete compressive strength is carried out in accordance with the relevant provisions of GB/T50081-2002 "Standards for Testing Methods for Mechanical Properties of Ordinary Concrete”.
  • Comparative example 3 In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 100 ml of deionized water was added while adding 120.3 ⁇ 4 a-5 (0.05 mol), and the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. And the temperature was raised to 30 ° C to dissolve, and then hydrogen peroxide (effective concentration of 30%) 7.6 g was added, and the mixture was uniformly stirred.
  • Table 4 lists the concrete properties of various copolymers.
  • the test results show that the polyether-based superplasticizer of the present invention has a relatively high water-reducing rate and can significantly improve the early strength of concrete. According to the test results, the 3d compressive strength is increased by 170 ⁇ 210% relative to the baseline.
  • the compressive strength of 28d can be increased by 50 ⁇ 65%, and the strengthening effect is remarkable under low temperature environment. Under the low temperature environment of 5°C, the compressive strength of Id is increased by 230 ⁇ 320%. It can be seen that the polyether concrete superplasticized with the invention is super The compressive strength of the plasticizer concrete not only has a relatively high early strength, but also its strength is greatly improved in the later stage, and it continues to grow steadily. In contrast, the compressive strength of polymers using short side chains is significantly lower.
  • the test results are shown in Table 5.
  • the polyether concrete superplasticizer of the present invention can significantly improve the dispersion retention ability of the concrete, and can improve the compressive strength of the concrete under steam curing and steaming conditions, while in the comparative example, the hydroxy ester is not used.
  • the comonomer-like CP-1 makes the concrete's ability to retain moisture seriously insufficient.
  • CP-2 without cationic monomer and CP-3 with shorter side chain polyether copolymer, the steaming and steaming strength of concrete are far. Lower than the polymer of the present invention.
  • the steaming strength refers to the demoulding strength after curing for 80h CTC for 4h, and the steaming strength is under IMPa pressure, curing for 4h Compressive strength.

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Abstract

本发明涉及一种混凝土预制构件用超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和单体d在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体a：单体b：单体c：单体d的摩尔比为1.0：7.0~18.0：1.0~4.0：3.0~8.0；本发明具有如下特点：（1）能明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的抗压强度，尤其是早期强度；（2）能够极大的改善聚醚长侧链带来的坍落度损失问题，提高了混凝土的保坍能力，能够满足泵送管桩混凝土的要求，节省了大量的人力成本；(3) 在低掺量下表现出了突出的分散性能、分散保持能力以及增强效果，尤其是早期增强效果显著，且无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并中后期强度也增长稳定，有利于加快模板周转，提高施工进度。

Description

一种混凝土预制构件用超塑化剂 技术领域
本发明涉及一种适用于混凝土预制构件用的超早强型超塑化剂及其制备方法， 这种超塑化 剂在不延缓水泥凝结时间的前提下， 不但能能够显著提高混凝土早期强度， 而且具有优异的坍 落度保持能力， 属混凝土外加剂技术领域。 背景技术
混凝土预制构件是 《建材工业 "十二五"发展规划》 发展的重点产品。 十一五期间， 我国 混凝土预制桩、 排水管、 压力管和电杆等传统预制构件产量保持了较快增长。 与此同时国家一 大批基础设施建设工程对混凝土制品技术水平和质量要求越来越高， 促进了混凝土与水泥制品 行业新技术、 新产品的快速发展， 例如用于城市地铁和过江隧道建设的关键部件混凝土盾构管 片、 直径达 4米的高工压大口径钢筒混凝土输水管 （PCCP)、 强度等级达到 C80以上的高强预 应力 （PHC) 管桩、 高速客运专线取代轨枕的混凝土无砟道板、 大型预制混凝土梁， 体现建筑 文化与生态和谐的各种装饰混凝土及制品等。随着住宅产业化的持续升温， 预制混凝土装配整 体式结构施工技术由于其绿色、 环保施工方式逐渐受到青睐， 已经被住房与城乡建设部列入了 建筑业 10项新技术之一。可以预见，未来几年混凝土预制构件领域必将迎来新一轮的发展热潮。 预制混凝土虽然在生产的标准化、 施工绿色化等方面同现浇混凝土相比显示出了明显的优势， 但在节能减排、耐久性等方面也面临着很大的压力。混凝土预制构件的共同特点是混凝土高强、 早强， 为了提高预制混凝土的早期强度， 国内外的主要技术途径主要有改变水泥组成或细度、 外加早强外加剂、 以及热养护制度等方法， 但目前这些技术都或多或少存在着不同的缺陷。 1 ) 基于水泥组成或细度调控的早强技术： 目前为了提高混凝土早期强度， 制造商不得不采用超细 水泥和改变水泥矿物组成。 水泥的细度越细， 其早期水化速度越快， 早期强度越高， 但混凝土 施工性能差、 收缩大、 易开裂。 京津客运专线曾采用高标号超细水泥 (比表面积达到 600m2/kg) 的德国技术方案生产板式无碴轨道板， 该技术存在施工性能差、 生产效率低、 成本高的缺陷， 难以适应我国高速铁路建设的需要。此外， 还可通过调整水泥矿物相组成生产快硬硅酸盐水泥、 硫铝酸盐超早强水泥以及氟铝酸盐快凝快硬水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热高、 早期干缩率大， 且后期强度及性能呈现下降； 2)基于外加早强剂的早强技术： 早强外加剂在建 材领域已经有多年的应用历史， 其应用技术也较全面， 但仍有一些技术问题难于解决。 无机早 强剂虽然早强效果较好， 但掺量较高， 并且混凝土后期强度倒缩严重， 混凝土干燥收缩大， 不 利于混凝土耐久性， 碱金属盐类早强剂还会增大混凝土碱 -集料反应的风险， 其使用越来越受制 约。 相对而言有机类早强剂使用起来比较安全可靠， 但其掺加量难以控制， 使用不当容易造成 混凝土严重缓凝和混凝土强度下降， 而且其高昂的价格影响了其在混凝土行业的应用； 3 )基于 养护工艺调控的早强技术： 预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高早期强度， 加快模板周转 速度。 C50以上的地铁管片、 混凝土预制梁、 混凝土管等预制构件主要采用 40-6CTC下的蒸汽养 护，蒸汽养护是这一类预制构件的主要能耗环节。 C80以上高强预应力混凝土管桩或管片 (PHC， PCCP)主要采用常压与高压蒸汽养护结合的两段养护工艺， 该工艺中高压蒸汽养护占据总养护 能耗的 90%以上， 每生产 1M3PHC管桩用于养护所消耗的标准煤达到 40kg， 同时排放二氧化 碳 30kg。 蒸汽养护的混凝土构件不但后期力学性能下降， 而且构件的耐久性降低。 4) 基于接 枝共聚物分子结构调控的超早强技术。 最新研究证实接枝共聚物外加剂除可以赋予新拌混凝土 高初始流动性和高工作性保持外， 还可以采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝土超早强、 低收 缩， 甚至满足水化控制的要求等多种功能， 水泥基材料超早强技术的发展开辟了新的途径。 发 明专利 （EP1547986、 US723287、 EP2128110 、 ZL200710024394.4， ZL200710024392.5 ) 采用 超长侧链聚醚的技术途径， 发明了提高混凝土早期强度的超早强型外加剂， 虽然大幅度提高了 混凝土早期强度， 但聚醚侧链长度的增加， 加快了水泥早期水化， 从而加剧了新拌混凝土早期 的坍落度损失。 随着劳动力成本的增加， 预制混凝土不但对早期强度有很高的要求， 同时也要 求混凝土实行泵送， 从而节省劳动力成本。
综上所述， 采用传统无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的， 其掺量 高， 降低了混凝土后期强度； 传统水泥组成或细度调控的早强技术易收缩、 开裂， 混凝土耐久 性不高； 传统高温、 高压蒸汽养护耗能高， 不利于混凝土耐久性。 这些传统早强技术不能有效 解决早强和高耐久的矛盾， 不能满足建筑业"节能、 低碳、 减排"的发展需求。 而新型超早强型 外加剂的早强效果令人满意， 但坍落度损失却非常大。 而采用复配保坍型外加剂或缓凝剂来提 高其流动性保持性能， 又劣化了混凝土早期强度的发展。 发明内容
本发明的研究目的是研制能克服背景技术所述的那些缺点， 生产技术相对简单以及具有减 水率高、 早期增强效果好、 流动性保持能力强的混凝土预制构件用超塑化剂。
申请人经研究发现， 接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。 侧链越长， 水 泥水化越快， 且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性， 也加快了水泥的水 化， 有利于混凝土早期强度的提高。 申请人经研究还发现， 通过在主链上引入阳离子基团， 改善共聚物吸附行为， 不但可以加 快水泥早期水化， 而且可大幅度改善混凝土流动性保持能力。
申请人经研究进一步发现， 通过在主链上引入对水泥强碱性环境具有响应的羟基酯类共聚 单体， 可进一步提升新拌混凝土流动性保持能力。
基于上述研究， 本发明所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂由单体 a、 单体 b、 单体 c和单体 d 在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成， 其中单体 a: 单体 b: 单体 c: 单体 d的摩尔比为 1.0:7.0-18.0:1.0-4.0:3.0-8.0；
上述单体 a用通式 （1 )表示：
Figure imgf000004_0001
通式（1 ) 中 1^为11或甲基； 是 H或 1~4个碳原子的烷基， B= 0、 0(CH2)mO、 CH20、 CH2CH20; m=2~4; AO为 2~4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物， n 为 AO的平均加成摩尔数， 为 100〜300的整数； （AO) n是均聚、 无规共聚、 二嵌段或多嵌段 共聚结构；
上述单体 b用通式 （2) 表 ：
Figure imgf000004_0002
通式 （2) 中 ^4为11、 碱金属离子、 碱土金属离子、 铵离子或有机胺基团;
单体 c是阳离子单体， 采用由通式 （3 ) 所表示物质：
Figure imgf000004_0003
通式 （3 ): 为 H或甲基， 、 R5、 R6均独立代表！！或^〜 。的烷基；
X： F， 或 Cl， 或 Br， 或 I
A: 0或 NH
p: 1〜3的正整数
单体 d是羟基酯类单体， 采用由通式 （4) 所表示物质：
Figure imgf000004_0004
通式 （4) 中， 同通式 （1 )， R7表示为 -(CH2)xOH,x=2〜10的正整数。
本发明中通式 （1 ) 表示的单体 a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体， 是通式 （5 ) 表示的不 饱和醇与环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷中至少一种物质的加成物， 这些单体单独使用或以两 种以上成份以任意比例的混合物形式使用。 它们是已知的， 它们或者可商购， 或者可按照公开 的文献或者专利中所述的方法制备。
Ri
H2C^=C
(5)
B H
通式 （5 )表示的不饱和醇具体例子包括： 乙烯醇、 烯丙醇、 2-甲基烯丙醇、 3-甲基 -3-丁烯 -1-醇。
本发明中通式（2)表示的单体 b为丙烯酸或丙烯酸的单价金属盐、 二价金属盐、 铵盐或有机胺 盐， 这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
本发明中通式（3 )表示的阳离子单体 c的典型离子列举出的是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵， 甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵， 甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵， 甲基丙烯酰氧 丙基二甲基苄基氯化铵， 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵， 丙烯 酰胺基丙基三甲基氯化铵， 丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵， 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯 化铵， 甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵。
本发明中通式 （4)表示的单体 d是（甲基） 丙烯酸羟烷基酯， 包括丙烯酸羟乙酯、 甲基丙 烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯， 这些单体单独使用或以两种或两种以上成份 的混合物形式使用。
本发明中通式（1 )表示的单体 a共聚到主链中， 其长支链主要提供空间位阻效应， 从而赋 予接枝共聚物优异的分散性能。 如果单体 a比例过低， 则所生产的共聚物早期强度较低。 如果 比例过高， 则合成的共聚物分散作用较弱。通式（1 )中 n为 AO的平均加成摩尔数，其为 100〜 300的整数， 如果 n太小， 则合成的共聚物早期强度低； 如果 n太大， 则其共聚活性差， 单体 转化率低， 不但不能提高早期强度， 而且合成的共聚物分散性能也差。
在本发明范围内，单体 b (通式 2)是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力， 单体 b含量过低， 合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上， 因此不能发挥分散作用。 如果含 量过高， 则所生产的共聚物早期强度较低。
在本发明范围内， 通式（3 )所表示的阳离子单体 c是必须的， 其阳离子基团在共聚物中不 但提高吸附点， 也改善了水泥早期水化行为。 单体 c含量过低， 则合成的共聚物的两性特征不 明显， 不能充分吸附到水泥颗粒上， 也不能明显改善水泥的早期水化和提升流动性保持能力。 如果含量过高， 则生产的共聚物分散性能变差。
在本发明范围内， 通式（4)所表示的羟基酯类单体 d是必须的， 共聚到主链中主要动态调 控共聚物的吸附行为， 从而提升共聚物的流动性保持能力。 单体 d含量过低， 则起不到动态调 控共聚物吸附行为的作用， 共聚物的流动性保持能力降低。 如果含量过高， 则生产的共聚物早 期分散性能和混凝土早期强度也会变差。
自由基共聚反应可根据通常的方法， 用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。 由 于反应温度较低， 优选采用水溶性氧化还原体系作为引发剂。 氧化还原体系中的氧化剂为氢过 氧化物， 如过氧化氢、 叔丁基过氧化氢等， 其中过氧化氢是优选的； 还原剂为碱金属亚硫酸盐 (如亚硫酸氢钠、 焦亚硫酸氢盐、 偏亚硫酸盐）、 莫尔盐、 雕白粉、 L-抗坏血酸或异抗坏血酸。 其中 L-抗坏血酸或雕白粉是最优的。 在实施本发明时， 氧化剂的质量浓度不低于 30% (如过氧 化氢有 30%， 35 % , 50%等各种浓度）， 其用量为单体 （a+b+c+d) 总摩尔的 1.0~10%， 还原剂 用量为单体 （a+b+c+d) 总摩尔的 0.5~5%。
在实施本发明时， 还可添加硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量， 典型硫醇类聚合链转 移剂如巯基丙酸， 巯基乙酸， 巯基乙醇以及十二硫醇。 聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单 体 （a+b+c+d) 总摩尔的 0.5〜5.0%。
在实施本发明时， 在实施本发明时， 单体 a在反应开始前加入到反应容器中， 从而提高单 体 a的转化率和共聚活性。 单体 b、 c和 d则在反应开始后同时或分别滴加入到反应容器中。 对 于各单体的滴加速度， 以及各单体的摩尔比， 通过改变上述滴加速度和摩尔比， 可以在共聚反 应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。
上述氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中， 也可以在反应开始后滴加入到反应容 器中。
上述还原剂在反应开始后滴加入反应容器中。
上述硫醇类聚合链转移剂既可以预先和共聚单体混合后采用滴加的方式加入， 也可以单独 滴加到反应容器中。
在实施本发明时， 控制较高的共聚单体总质量浓度为 30<¾~60<¾和较低的共聚温度为 30〜 70°C下进行， 共聚反应时间为 3~8h， 从而更好地控制共聚物的分子量和提高单体 a的转化率。
共聚反应结束后， 向反应产物中加入碱性化合物调整 pH值为 6.0〜10.0， 所述的碱性化合 物选择氨水、 碳酸氢氨、 有机胺、 单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。 PH值过低和过 高， 则共聚物的贮存稳定性都不好。
在本发明中， 羧酸类接枝共聚物超塑化剂的数均分子量控制在 20,000〜70,000， 如果分子 量太小和太大， 减水性能和流动性保持能力都会劣化。
使用时， 本发明的常规掺量在总胶材质量的 0.1〜0.4%， 最优掺量为 0.15〜0.3 %。 如果添 加量小于 0.10%， 那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。 相反如果添加量超过 0.4%， 则过量添加证明仅仅是经济上的浪费， 因为并没有带来效果上的相应增长。
当然， 本发明的所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨 基磺酸系减水剂、 木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。
另外， 除上面提到的已知混凝土减水剂外， 其中也可以加入引气剂、 膨胀剂、 缓凝剂、 早 强剂、 增粘剂、 减缩剂和消泡剂等。
本发明在低温的条件下， 通过控制各种反应工艺条件， 使聚合活性较差的单体 a可以有效 地进行共聚反应， 从而得到分子量及其分布都十分理想的共聚物， 以之作为羧酸类接枝共聚物 超塑化剂， 掺量低、 分散性好、 适应性强， 不但原料来源易得而且具有工艺简便易于产业化、 能耗低、 效率高、 重复稳定性好等优点。
本发明与传统的高效减水剂相比， 具有如下特点：
(1) 本发明引入了长侧链聚醚以及阳离子单体， 能明显改善水泥的早期水化， 提高混凝土 的抗压强度， 尤其是早期强度；
(2) 本发明引入了羟基酯类单体， 能够极大的改善聚醚长侧链带来的坍落度损失问题， 提 高了混凝土的保坍能力， 能够满足泵送管桩混凝土的要求， 节省大量的人力成本；
(3) 本发明中所制备的预制构件用超塑化剂与常规混凝土超塑化剂相比， 在低掺量下表现 出了突出的分散性能、 分散保持能力以及增强效果， 尤其是早期增强效果显著， 且无论是在常 温或低温早期增强效果都十分显著， 并中后期强度也增长稳定， 有利于加快模板周转， 提高施 工进度。 具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备共聚产物的过程， 并且这些实施例以说 明的方式给出， 其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施， 但这些 实施例绝不限制本发明的范围。 凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本 发明的保护范围之内。 如果没有另外规定， "份数 "是指 "重量份"。 在如下实施例中所用的单 体如表 1所示， 合成的聚醚类预制构件用混凝土超塑化剂简记为 PE。
a)本发明实施中， 表 1所述的单体 a、 单体 b、 c和单体 d都为商业化产品， 可以市场上购 买。
b) 本发明实施例中， 聚合物的数均分子量采用 Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱 仪测定。 （凝胶柱： Shodex SB806+803 两根色谱柱串联； 洗提液： 0.1M NaNO3溶液； 流动相速 度： 0.8 ml/min; 注射： 20 μΐ 0.5%水溶液； 检测器： Shodex RI-71型示差折光检测器； 标准物： 聚乙二醇 GPC标样（Sigma-Aldrich,分子量 1010000, 478000, 263000, 118000, 44700, 18600, 6690, 1960, 628, 232)。
c) 本发明应用实施例中， 除特别说明， 所采用的水泥均为小野田 525R.P. II水泥， 砂为细度 模数 Mx=2.6的中砂， 石子为粒径为 5〜20mm连续级配的碎石。
d)水泥砂浆流动度测试参照 GB/T8077-2000标准进行， 在平板玻璃上测定砂浆扩展度， 凝 结时间的测定参照 GB/T1346-2001标准进行。
e) 减水率、 含气量试验方法参照 GB 8076-2008《混凝土外加剂》 的相关规定执行。 坍落度 及坍落度损失参照 JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。混凝土抗压强度参照 GB/T50081 -2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》 的相关规定执行。
表 1
Figure imgf000008_0001
合成实施例 1
在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 300ml去离子水， 同时加入 409.2g a-l (0.05mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 30°C溶解， 后加入过 氧化氢（有效浓度为 30% ) 7.6g， 搅拌均匀。 然后将 46.8g b-l (0.65mol)、 24.2 g c-1 (0.125mol)、 34.8 g d-2 (0.3mol)、 2.4g巯基丙酸、 水 200g相混， 搅拌制成均匀的单体水溶液， 将其滴加入反 应器， 滴加时间为 2h， 并同时滴加 100g含有 4.0 g L-抗坏血酸的水溶液， 滴加时间约 2h， 滴加 完毕后保温反应 2h， 再向反应瓶内补加 20g含有 0.8g L-抗坏血酸的水溶液， 并继续保温 lh， 冷却至室温， 加碱中和到 pH值 7.5， 得到固含量为 44.7 %浅黄色透明液体， 分子量为 56,000 (PE-l ) o 合成实施例 2
在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 350ml去离子水， 同时加入 352.9g a-2 (0.07mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 65 °C溶解， 后加入过 氧化氢（有效浓度为 30% ) 1.3g，搅拌均匀。然后将 28.8 g b-1和 8.5g b-2(共 0.49mol)、 20.8 g c-2 (0.07mol)、 27.3 g d-3 (0.21mol)、 2.7g巯基丙酸、 水 300g相混， 搅拌制成均匀的单体水溶液， 将其滴加入反应器， 滴加时间为 1.5h， 并同时滴加 150g含有 1.3 g L-抗坏血酸的水溶液， 滴加 时间约 1.5h， 滴加完毕后保温反应 2h， 冷却至室温， 加碱中和到 pH值 6.5， 得到固含量为 35.2 %浅黄色透明液体， 分子量为 31,000 (PE-2)。 合成实施例 3
在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 100ml去离子水， 同时加入 388g a-3 (0.06mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 45°C溶解， 后加入过氧 化氢（有效浓度为 30% ) 11.3g， 搅拌均匀。 然后将 56.4g b-2 (0.6mol)、 4.1g c-2与 20.8g c-3 (共 0.12mol)、 23.4 g d-1和 11.7g d-3 (共 0.27mol)、 0.9g巯基丙酸、 水 lOOg相混， 搅拌制成均匀的 单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为 2h， 并同时滴加 100g含有 5.5g雕白粉的水溶液， 滴加时间约 2h， 滴加完毕后保温反应 2h， 再向反应瓶内补加 40g含有 l.Og雕白粉的水溶液， 并继续保温 lh， 冷却至室温， 加碱中和到 pH值 8.7， 得到固含量为 58.6%浅黄色透明液体， 分 子量为 35,000 (PE-3 )。 合成实施例 4
在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 200ml去离子水， 同时加入 400.6g a-4 (0.04mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 40°C溶解， 后加入过 氧化氢 （有效浓度为 30% ) 10.¾， 搅拌均匀。 然后将 51.8g b-l (0.72mol)、 31g c-1 (0.16mol)、 37.1g d-2 (0.32mol), 6.0g巯基丙酸、 水 200g相混， 搅拌制成均匀的单体水溶液， 将其滴加入反 应器， 滴加时间为 4h， 并同时滴加 100g含有 8.5g L-抗坏血酸的水溶液， 滴加时间约 4h， 滴加 完毕后保温反应 2h， 再向反应瓶内补加 20g含有 1.3g L-抗坏血酸的水溶液， 并继续保温 2h， 冷却至室温， 加碱中和到 pH值 6.8， 得到固含量为 47.4%浅黄色透明液体， 分子量为 62,000 (PE-4)。 合成实施例 5
在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 300ml去离子水， 同时加入 327.4g a-1和 64.7g a-3 (共 0.05mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 45°C溶 解， 后加入过氧化氢 （有效浓度为 30% ) 5.6g， 搅拌均匀。 然后将 65.8 g b-2 (0.7mol)、 31g c-3 (0.15mol)、 37.7g d-2(0.325mol)、 3.9g巯基丙酸、 水 350g相混， 搅拌制成均匀的单体水溶液， 将其滴加入反应器， 滴加时间为 2h， 并同时滴加 100g含有 3.5 g雕白粉的水溶液， 滴加时间约 2 h， 滴加完毕后保温反应 2h， 再向反应瓶内补加 40g含有 0.¾雕白粉的水溶液， 并继续保温 lh，冷却至室温，加碱中和到 pH值 7.1，得到固含量为 38.7 %浅黄色透明液体，分子量为 43,000 (PE-5 )。 比较例 1
在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 300ml去离子水， 同时加入 409.2g a-l (0.05mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 30°C溶解， 后加入过 氧化氢 (有效浓度为 30% ) 7.6g， 搅拌均匀。 然后将 46.8g b-l (0.65mol)、 24.2 g c-1 (0.125mol)、 2.4g巯基丙酸、 水 200g相混， 搅拌制成均匀的单体水溶液， 将其滴加入反应器， 滴加时间为 2h，并同时滴加 100g含有 4.0 g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约 2h，滴加完毕后保温反应 2h， 再向反应瓶内补加 20g含有 0.8g L-抗坏血酸的水溶液， 并继续保温 lh， 冷却至室温， 加碱中和 到 pH值 7.5， 得到固含量为 43.5 %浅黄色透明液体， 分子量为 45,000 (CP-1 )。 比较例 2
在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 300ml去离子水， 同时加入 409.2g a-l (0.05mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 30°C溶解， 后加入过 氧化氢 （有效浓度为 30% ) 7.6g， 搅拌均匀。 然后将 46.8g b-l (0.65mol)、 34.8 g d-2 (0.3mol)、 2.4g巯基丙酸、 水 200g相混， 搅拌制成均匀的单体水溶液， 将其滴加入反应器， 滴加时间为 2h，并同时滴加 100g含有 4.0 g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约 2h，滴加完毕后保温反应 2h， 再向反应瓶内补加 20g含有 0.8g L-抗坏血酸的水溶液， 并继续保温 lh， 冷却至室温， 加碱中和 到 pH值 7.5， 得到固含量为 42.8 %浅黄色透明液体， 分子量为 50,000 (CP-2)。 比较例 3 在装有温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中， 加入 100ml去离子水， 同时加入 120.¾ a-5 (0.05mol)， 边搅拌边用氮气吹扫反应容器， 并升温至 30°C溶解， 后加入过 氧化氢（有效浓度为 30% ) 7.6g， 搅拌均匀。 然后将 46.8g b-l (0.65mol)、 24.2 g c-1 (0.125mol)、 34.8 g d-2 (0.3mol)、 2.4g巯基丙酸、 水 lOOg相混， 搅拌制成均匀的单体水溶液， 将其滴加入反 应器， 滴加时间为 2h， 并同时滴加 60g含有 4.0 g L-抗坏血酸的水溶液， 滴加时间约 2h， 滴加 完毕后保温反应 2h， 再向反应瓶内补加 20g含有 0.8g L-抗坏血酸的水溶液， 并继续保温 lh， 冷却至室温， 加碱中和到 pH值 7.5， 得到固含量为 44.1 %浅黄色透明液体， 分子量为 26,000 (CP-3 )
表 2
Figure imgf000011_0001
应用例 1
采用小野田 525R.P. II水泥， 砂为标准砂， 配合比水泥 450g， 标准砂 1350g， 水 170g。表 3 中列出了各种共聚物对水泥砂浆的流动度保持能力、凝结时间和胶砂强度的影响， 由表 3可见， 本发明的聚醚类混凝土超塑化剂的不仅提高了砂浆的流动度保持能力， 同时促进了水泥早期水 化， 提高了水泥基材料的早期抗压强度。 而未使用羟基酯类单体的 CP-1 的保坍能力比较差， CP-2即未添加阳离子单体的聚合物的早期强度偏低， 采用短侧链的聚合物 CP-3的早期强度下 降严重， 都很难同时满足管桩混凝土早强以及泵送的要求。
表 3 永 ¾ 凝绻 时 ¾
钞浆流动度inm 24 抗 ffi獲度 编:号
初始 初凝 终凝
ΡΗ-Ϊ 0.20 200 21 3: 10 4:36 43.2
ΡΕ-2 0.20 215 203 3；25 4:45 40.4
ΡΕ-3 C>M 210 200 3:21 4:50 41.3
ΡΕ-4 0,20 i.S4 IS 3:03 4:15 .2
ΡΕ-5 0;20 195 1S6 5:15 4:25 4 5
CP-I 0.20 185 3:25 4: S 35.S
CP-2 0,20 ISO no 4:36 5 :5S
CP-3 0.20 210 215 4:48 6:02 应用例 2
表 4列出了各种共聚物的混凝土性能， 试验结果表明， 本发明的聚醚类混凝土超塑化剂的 减水率比较高， 且能够显著的提高混凝土的早期强度。 根据试验结果， 3d抗压强度相对基准提 高 170〜210%，
28d的抗压强度可增加 50〜65%， 同时在低温环境下增强效果显著， 在 5°C低温环境下， Id抗 压强度提高 230〜320%， 可见， 掺本发明的聚醚类混凝土超塑化剂的混凝土的抗压强度不仅具 有相当高的早期强度， 其后期强度亦有大幅度提高， 且不断稳定增长。 相比之下， 使用短侧链 的聚合物的抗压强度明显偏低。
表 4
、、
减水率 / L 抗压强度 （MPa)
编号 掺量 /<¾
% /% ld (5°C) 3d(20°C) 28d(20°C) 基准 - 2.0 1.8 24.6 55.6
PE-1 0.20 28.9 2.5 7.0 74.1 90.1
PE-2 0.20 30.2 2.2 6.0 67.5 83.7
PE-3 0.20 29.3 2.4 6.4 73.2 88.6
PE-4 0.20 26.8 2.6 7.5 76.3 91.5
PE-5 0.20 27.4 2.5 6.8 74.5 90.6
CP-2 0.20 25.6 2.7 4.0 50.1 75.4
CP-3 0.20 30.5 3.2 3.5 45.3 71.3 应用例 3
预制构件的生产过程提出了泵送的要求， 要求在现有管桩配合比基本不变的情况下实现大 流态混凝土的生产， 同时采用比较成熟的蒸汽养护制度提高构件的早期强度。试验配合比水泥: 水： 砂： 石 =440: 131:769:1190， 要求混凝土出机坍落度大于 180mm， 扩张度大于 450mm， 且工 作性能至少要保持 30min。 试验结果见表 5,本发明的聚醚混凝土超塑化剂可以显著提高混凝土 的分散保持能力， 且能够提高蒸汽养护和压蒸条件下混凝土的抗压强度， 而对比例中， 未使用 羟基酯类共聚单体的 CP-1使得混凝土的保坍能力严重不足， 未使用阳离子单体的 CP-2及采用 较短侧链聚醚共聚物 CP-3, 混凝土的蒸养和压蒸强度都远低于本发明的聚合物。
¾ 5
舞落度扩展度 ί腿 抗扁度 ¾f¾ 编号 惨量 /% 含气.量 /%
初始 30ι»ίίϊ 蒸养 压蒸
0,25 2.5 207/475 212/478 §9.5
0.23 2.6 210^482 205/470 46.9 SX
PE-3 0.24 2.3 205/470 200/462 4S,f 8S.6
FE-4 0,27 190/460 1S5/ 50 51.3 91,2
PE-5 0,26 2.4 2(5(!/4( 8 200/460 49,8 §0.4
CP-1 0.2? 2.8 192/460 130/350 44,8 81,2
CP-2 0.29 2 195/472 ISO/420 36,5 ?3 j.
CP-3 0.'2S 3.1 22(ί/4?5 220/460 34.7 g .5 注： 蒸养强度是指 80-9CTC养护 4h后的脱模强度， 压蒸强度为 IMPa压力下， 养护 4h的抗 压强度。

Claims

权利要求书
1、 一种混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于由单体 a、 单体 b、 单体 c和单体 d在水 性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体 a: 单体 b: 单体 c: 单体 d的摩尔比为 1.0:7.0-18.0:1.0-4.0:3.0-8.0；
上述单体 a用通式 （1 )表示：
H?C: (1)
-(AO)nR2
通式（1 ) 中 1^为11或甲基； 是 H Rc B l或 1~4个碳原子的烷基， B= 0、 0(CH2)mO、 CH20、 CH2CH20; m=2~4; AO为 2~4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物， n 为 AO的平均加成摩尔数， 为 100〜300的整数； （AO) n是均聚、 无规共聚、 二嵌段或多嵌段 共聚结构；
Figure imgf000014_0001
通式 （2) 中 ^4为11、 碱金属离子、 碱土金属离子、 铵离子或有机胺基团;
单体 c是阳离子单
Figure imgf000014_0002
通式 （3 ): 为 H或甲基， 、 R5、 R6均独立代表 H或 C
X： F， 或 Cl， 或 Br， 或 I
A: O或 NH
p: 1〜3的正整数
单体 d是羟基酯类单体， 采用由通式 （4) 所表示物质：
Figure imgf000014_0003
通式 （4) 中， Rl同通式 （1 )， R7表示为 -(CH2)xOH， x=2〜10的正整数。
2、 如权利要求 1所述的混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于通式 （1 )表示的单体 a 为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体， 是通式（5 )表示的不饱和醇与环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁 烷中至少一种物质的加成物， 这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使 用：
Ri
H2C^=C
(5)
B H
3、 如权利要求 1所述的混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于通式 （2) 表示的单体 b 为丙烯酸或丙烯酸的单价金属盐、 二价金属盐、 铵盐或有机胺盐， 这些单体单独使用或以两种 以上成份的混合物形式使用。
4、 如权利要求 1所述的混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于通式 （3 ) 表示的阳离子 单体 c选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵， 甲基丙烯 酰氧丙基三甲基氯化铵， 甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵， 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵， 丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵， 丙烯酰胺基丙基二甲基苄基 氯化铵， 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵， 或甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵。
5、 如权利要求 1所述的混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于通式 （4) 表示的单体 d 是 （甲基） 丙烯酸羟烷基酯， 包括丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯或甲基丙 烯酸羟丙酯， 这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
6、如权利要求 1所述的混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于采用水溶性氧化还原体系 作为共聚反应的引发剂， 氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物， 氧化剂的质量浓度不低于 30%, 其用量为单体 a、 b、 c、 d四种单体总摩尔的 1.0~10<¾； 氧化还原体系中的还原剂为碱金 属亚硫酸盐、 莫尔盐、 雕白粉、 L-抗坏血酸或异抗坏血酸， 其用量为^ b、 c、 d四种单体总摩 尔的 0.5~5%。
7、如权利要求 1所述的混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于在共聚反应时通过添加硫 醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量， 聚合链转移剂在共聚过程中的用量为&、 b、 c、 d四 种单体总摩尔的 0.5〜5.0%。
8、 如权利要求 1所述混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于在反应开始前先加入单体 a 到反应容器中， 然后再同时或分别滴加单体 b、 c和 d。
9、如权利要求 6所述的混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于氧化剂既可以在反应开始 前加入到反应容器中， 也可以在反应开始后滴加入到反应容器中， 还原剂在反应开始后滴加入 反应容器中。
10、 如权利要求 1所述混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于硫醇类聚合链转移剂以预 先和共聚单体混合后采用滴加的方式加入或单独滴加到反应容器中。
11、 如权利要求 1所述混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于共聚反应时的共聚单体总 质量浓度为 Ο^^όΟ^), 共聚反应在 30〜70°C下进行， 共聚反应时间为 3~8h。
12、 如权利要求 1所述混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于共聚反应结束后， 向反应 产物中加入碱性化合物调整 pH值为 6.0〜10.0， 所述的碱性化合物选择氨水、 碳酸氢氨、 有机 胺、 单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
13、 如权利要求 1 所述混凝土预制构件用超塑化剂， 其特征在于其数均分子量控制在 20,000〜70,000。
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