CN102089389B - 制备多元醇分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分散体，包含(i)至少一种液态聚合物及(ii)至少一种含至少一种可熔固体及至少一种共聚物(C)的聚合物颗粒混合物。所述至少一种共聚物(C)为由至少一种α，β-烯键式不饱和单体及至少一种根据(i)的液态聚合物类型的可聚合聚合物形成的共聚物。本发明还涉及一种制备所述分散体的方法、所述分散体用于制备聚氨酯的用途、以及一种制备聚氨酯的方法，其中将至少一种所述类型的分散体与至少一种多异氰酸酯反应。

Description

制备多元醇分散体的方法
本发明涉及一种分散体，其包含至少一种液态聚合物及至少一种含至少一种可熔固体及至少一种共聚物(C)的聚合物颗粒混合物，其中所述至少一种共聚物(C)为由至少一种α，β-烯键式不饱和单体及至少一种液态聚合物类型的可聚合聚合物合成的无规共聚物，本发明还涉及一种制备所述分散体的方法，涉及该分散体用于制备聚氨酯的用途，并涉及制备聚氨酯的方法，其中将至少一种所述分散体与至少一种多异氰酸酯反应。
含有液态聚合物(例如多元醇)作为液相的分散体用于多种应用。例如多元醇分散体用作涂料的基础材料。
为了增强机械性能，特别是聚氨酯泡沫的机械性能，多元醇分散体时常用在聚氨酯配方中。
制备含有聚合物作为液相的分散体的方法原则上是现有技术中已知的。
现有技术中公开了所谓接枝多元醇，其通过由例如丙烯腈及苯乙烯在常规聚醚多元醇基质中的自由基共聚合而制备。所述聚合是在所谓的大分子单体的存在下进行的，所述大分子单体由分散稳定的聚醚链及参与共聚反应的烯基组成。由此制备的分散体由通常直径为1μm的颗粒组成，所述颗粒具有聚烯烃核及聚醚壳，所述聚醚壳与所述基质多元醇相容并且防止颗粒附聚。
具有微小颗粒及单峰粒度分布的接枝多元醇可通过例如在一系列专利中描述的半间歇式反应进行制备。
EP 0221412A2中描述了用于制备聚氨酯泡沫的聚氧化烯-聚醚多元醇中的接枝聚合物分散体。该接枝聚合物通过自由基聚合反应制备。US4568705及US4522976公开了低粘度的稳定的接枝聚合物分散体，其同样通过在多元醇中的自由基聚合反应而制备。同样公开了所述接枝聚合物用于制备聚氨酯的用途。
由WO 01/27185可知一种通过用多金属氰化物催化聚酯多元醇与烯化氧反应而制备聚醚-聚酯共聚物的方法。还公开了其用于制备聚氨酯的用途。
WO 03/076488也涉及用至少一种双金属氰化物催化剂制备聚醚多元醇的方法。另外描述了用所公开的聚醚多元醇制备聚氨酯的方法。
WO 02/28937A2描述了一种在一种多元醇中的聚合物分散体，所述聚合物例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。在所述分散体中，如果合适，可存在起稳定作用的化合物，其可为阴离子化合物、阳离子化合物、非离子化合物或聚合物。例如，用马来酸酐官能化的聚乙烯蜡或乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物与一元胺多元醇的反应产物可用作起稳定作用的化合物。
EP 0448166A2公开了一种包含至少一种如下聚合物的分散体，所述聚合物可通过至少一种烯属单体聚合制得，该聚合物的侧链具有至少10个碳原子。在液相中存在表面活性物质，例如脂肪醇乙氧基硫酸盐或木素磺酸盐。
已知的分散剂的一个缺点是没有公开可广泛用于一系列不同热塑性聚合物的稳定分散体的制备的乳化化合物。此外，制备所述接枝聚合物需要先进行昂贵且困难的大分子单体的合成，然后将所述大分子单体用于聚合反应中。所述聚合反应本身也需要高成本且复杂的安全工程。反应之后必须将未反应的剩余单体移除也是不利的。
此外，所述分散体的制备昂贵并且不能用于所有包含液态聚合物作为液相的分散体。
基于该现有技术，本发明的一个目的是提供可容易并便宜地制备的分散体。此外，应能够使用所提供的分散体分散一系列可熔固体，并可得到稳定分散体。
本发明的另一个目的是提供分散体，更具体而言是多元醇分散体，其性质可容易地调整。
根据本发明，这些目的可通过包含以下物质的分散体实现：
(i)至少一种液态聚合物及
(ii)至少一种含至少一种可熔固体及至少一种无规共聚物(C)的聚合物颗粒混合物，
其中所述至少一种共聚物(C)是由至少一种α，β-烯键式不饱和单体及至少一种根据(i)的液态聚合物类型的可聚合聚合物合成所得的共聚物。
在本发明中，液态聚合物是在标准条件即25℃及1013mbar下为液态的聚合物。
本发明中的聚合物、嵌段共聚物及共聚物是可用本领域技术人员已知的用于聚合物表征的方法进行表征且通常具有一种分子量分布的聚合化合物。单个分子的结构也可能与聚合物的典型分布范围内其它分子的结构不同。
本发明中的聚合物颗粒混合物为聚合物颗粒的混合物，各种聚合物颗粒混合物中所有的聚合物颗粒包含相同的可熔固体及相同的共聚物(C)，但有可能例如在单个聚合物颗粒中所述可熔固体及共聚物(C)的比例有差别，或各个聚合物颗粒间的颗粒直径彼此不同。
根据本发明，所述聚合物颗粒优选地具有这样的结构，即所述共聚物(C)分别位于所述聚合物颗粒的界面上。因此，在本发明中，所述共聚物(C)是具有活性的，在本发明中的分散体中作为表面活性物质。所述可熔固体及所述共聚物(C)可以共结晶形式(例如以聚合物颗粒形式)存在。
本发明的分散体可用简单的方法制备。本文中，更特别地，聚合不需要在液态聚合物、特别是多元醇中进行，因为这样将需要分离单体。因此，将液态聚合物及可熔固体结合的变化方案还有更大的可能；换言之，对可在相应的液态聚合物中通过聚合制备的特定聚合物没有限制。根据本发明，优选地用作可熔固体的热塑性聚合物(P)也可为散装塑料或回收产品。
本发明的分散体将一种便宜的可熔固体引入至连续相中，用这种方式可在不损害支持材料性质的情况下降低成本。此外，也可通过选择可熔固体——更具体地为热塑性聚合物(P)——来调节所述分散体的性质。
用可熔固体增加固体含量的结果是，本发明的分散体便宜，因为可使用多种便宜的材料，包括例如回收的热塑性聚合物。此外，分散体中颗粒的粒度分布可在宽范围内进行调节。
包含一种液态聚合物作为其液相的分散体通常比水性分散体的粘度更高。因此，所用可熔固体及共聚物(C)必须与所述液态聚合物及所述液态聚合物的性质相符。
在本发明的分散体中有至少一种液态聚合物作为组分(i)。在本发明分散体的一个优选的实施方案中，所述液态聚合物选自多元醇、聚异氰酸酯、聚丙烯酸酯、成膜聚合物、聚氨酯预聚物、聚异丁烯，及其混合物，更优选为多元醇。
在本发明中，一种合适的液态聚合物——更具体地为多元醇——为例如分子量(Mw)大于200g/mol且小于1000000g/mol、优选地大于300g/mol且小于50000g/mol的聚合物。
这类聚合物可由例如合成原料或可再生原料(例如脂肪醇)制备。合适的多元醇可通过例如加聚或加成聚合反应而制备。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述至少一种多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇，及其混合物。
根据本发明，合适的多元醇为羟基官能度为2至8、优选地2至6，且平均分子量为200至20000g/mol、优选地300至8000g/mol、最优选地300至5000g/mol的化合物。所述多羟基化合物的羟基数通常为20至160、并且优选地为28至70。羟基数可通过例如将羟基用乙酸酐定量转化并用KOH滴定所得乙酸来确定。
可通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)确定平均分子量。合适的方法原则上是本领域技术人员已知的。作为GPC测量法的标准物，可用例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，特别是用于酯类的测量。
还适用于表征多元醇的是粘度和碘值。粘度位于例如10-100000mPas的范围内，更具体在25-50000mPas的范围内，优选在30-30000mPas的范围内，更优选40-10000mPas，进一步优选在50-5000mPas的范围内。更特别地，本发明中的粘度在100-2500mPas的范围内，更优选在200-1000mPas的范围内。
本发明中，所述多元醇的碘值位于例如＜10g碘/100g聚合物、更特别地＜5g碘/100g聚合物、优选地＜2.5g碘/100g聚合物、更优选地＜2.0g碘/100g聚合物。
适于本发明的多元醇可通过例如使用带有氨基或羟基基团的起始分子与环氧丙烷及环氧乙烷进行烷氧基化来制备。合适的化合物的实例描述于WO 03/076488。
适于本发明的多元醇为例如基于丙二醇、环氧丙烷及环氧乙烷的聚醚多元醇，基于丙三醇、环氧丙烷及环氧乙烷的聚醚多元醇，基于丙三醇、环氧丙烷及环氧乙烷的聚醚多元醇，基于丙三醇、环氧丙烷及环氧乙烷的聚醚多元醇，基于丙三醇、环氧丙烷及环氧乙烷的聚醚多元醇，基于三羟甲基丙烷、环氧丙烷的聚醚多元醇，或基于甲苯二胺、环氧丙烷及环氧乙烷的聚醚多元醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明还提供如上所述的多元醇分散体，所述至少一种多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。
根据本发明，含有其尺寸与通过分散方法调节的粒度不同的颗粒的接枝多元醇及聚合物多元醇适于用作液态聚合物。
根据本发明的分散体或多元醇分散体，还可包含两种或更多种液态聚合物。
本发明的多元醇分散体可包含一种或多种多元醇。所述多元醇可在例如OH值、化学结构、官能度或伯OH基团含量方面有所区别。在本发明中，本发明的分散体或多元醇分散体同样可包括一种或多种不同颗粒混合物或聚合物颗粒混合物。
作为组分(ii)出现在本发明的分散体中的为至少一种含至少一种可熔固体及至少一种共聚物(C)的聚合物颗粒混合物。
在另一个实施方案中，本发明的分散体除了所述共聚物(C)之外，还可包含至少一种共聚物(C’)，随后将具体描述。其中具体指明的优选实施方案也相应地适用。
在本发明分散体的一个优选实施方案中，所述至少一种可熔固体选自硫、脲、磷——优选红磷、热塑性聚合物(P)，及其混合物。特别优选地，所述至少一种可熔固体为热塑性聚合物(P)。
根据本发明，所有热塑性聚合物(P)都可用在本发明的多元醇分散体中，只要存在合适的共聚物(C)。根据本发明，还可用不同热塑性聚合物(P)的混合物。
适于本发明的热塑性聚合物(P)的平均分子量通常为1000至5000000g/mol、优选地1000至100000g/mol、更优选地2000至20000g/mol。在本发明中，所述分子量通常通过GPC的方式进行测量，通常用聚苯乙烯作标准物。
适于本发明的热塑性聚合物(P)通常具有高于使用温度的熔化温度或软化温度。适于本发明的热塑性聚合物(P)的熔化温度通常高于25℃、更特别地高于60℃、更优选地高于80℃。熔化温度通常用DSC来确定。
适于本发明的热塑性聚合物(P)可通过所有本领域技术人员已知的典型的聚合方法来制备。合适的方法为，例如自由基聚合法或阴离子聚合法。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物(P)选自聚苯乙烯、取代聚苯乙烯、烷基取代聚苯乙烯(例如聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈))、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯)、聚丙烯腈、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(例如尼龙)、室温下为固体的聚醚(例如高分子量的聚乙二醇或高分子量的聚环氧丁烷)、包含至少一种上述聚合物中所提及单体的共聚物(例如苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物或苯乙烯与乙烯的共聚物)，及其混合物。
更特别优选的热塑性聚合物(P)为聚苯乙烯及其它聚烯烃、聚酯、及聚酰胺。
根据本发明，优选地用回收材料作为热塑性聚合物(P)，例如来自回收处理的聚合物。这类回收聚合物可为，例如聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
因此，本发明在另一个实施方案中还提供一种如上所述的分散体，其中所述至少一种可熔固体为聚乙烯或回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
此处其优势主要在于所述可熔固体及回收的塑料价格低廉，通过这种方式可将其用于高价值的应用。
出现在本发明中的共聚物(C)在本发明的分散体中充当乳化剂，使所述至少一种可熔固体在所述至少一种液态聚合物中的分散完全且稳定。为此，根据本发明，所述至少一种共聚物(C)有必要具有至少一个与所述至少一种可熔固体相容的嵌段、以及与所述至少一种液态聚合物相容的嵌段。
根据本发明，作为共聚物(C)的共聚物由至少一种α，β-烯键式不饱和单体及至少一种根据(i)的液态聚合物类型的不饱和可聚合聚合物合成得到。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种α，β-烯键式不饱单体具有以下通式(I)
其中
R1为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30杂烷基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30杂芳基或选自-(C＝O)-O-R3或-(C＝O)-NH-R4的官能团，其中R3及R4选自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30杂烷基、取代或未取代的C5-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基及
R2为H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30杂烷基、取代的或未取代的C5-C30芳基或取代的或未取代的C5-C30杂芳基。
优选地在所述通式(I)中，
R1为取代的或未取代的C5-C30芳基，例如苄基或萘基，取代的或未取代的C5-C30杂芳基或选自-(C＝O)-O-R3或-(C＝O)-NH-R4的官能团，其中R3及R4选自C1-C30烷基、更特别地C12-C30烷基，或C2-C30烯基、更特别地C12-C30烯基，及
R2为H、C1-C12烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。
杂原子选自例如N、O、P及S。
在一个特别优选的实施方案中，所述α，β-烯键式不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、饱和脂肪醇或胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如月桂酸C11H23COOH、十三烷酸C12H25COOH、十四烷酸C13H27COOH、十五烷酸C14H29COOH、棕榈酸C15H31COOH、十七烷酸C16H33COOH、硬脂酸C17H35COOH、十九烷酸C18H37COOH、花生酸C19H39COOH、山萮酸C21H43COOH、二十四烷酸C23H47COOH、二十六烷酸C25H51COOH、三十烷酸C29H59COOH、结核硬脂酸i-C18H37COOH的衍生物，或不饱和脂肪醇或胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如十六碳烯酸C15H29COOH、油酸C17H33COOH、芥酸C21H41COOH、亚油酸C17H31COOH、亚麻酸C17H29COOH、桐酸C17H29COOH、花生四烯酸C19H31COOH、鰶鱼酸C21H33COOH、二十二碳六烯酸C21H31COOH的衍生物，及其混合物。
在一个优选的实施方案中，在所述至少一种共聚物(C)中存在一种或两种——优选两种不同的——通式(I)的不饱和单体。
根据本发明，共聚物(C)由至少一种如上所述的α，β-烯键式不饱和单体和至少一种根据(i)的液态聚合物类型的可聚合聚合物获得。
根据(i)的液态聚合物类型如上所述。在一个优选的实施方案中，所述液态聚合物选自多元醇、聚异氰酸酯、聚丙烯酸酯、成膜聚合物、聚氨酯预聚物、聚异丁烯及其混合物，特别优选多元醇。
为使得所述根据(i)的聚合物可与至少一种α，β-不饱和单体聚合以获得共聚物(C)，其必须包含至少一个C-C双键。在本发明的一个优选实施方案中，所述C-C双键在一个独立的反应中引入至组(i)的液态聚合物中。
例如，可与α，β-不饱和单体共聚的多元醇可在多元醇的制备中使用不饱和原料醇获得，所述不饱和原料醇例如异戊二烯醇、烯丙醇、羟丁基乙烯基醚、羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如羟乙基丙烯酸酯、羟异丙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟异丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯。合适的可共聚多元醇可通过多元醇与不饱和酸或酯的反应获得，所述不饱和酸或酯例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或异氰酸酯。
可与α，β-不饱和单体共聚的聚异氰酸酯可通过例如NCO-封端的聚异氰酸酯与羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯反应而制备。
可与α，β-不饱和单体共聚的聚氨酯预聚物可通过例如NCO-封端的聚氨酯预聚物与羟烷基丙烯酸酯或羟烷基甲基丙烯酸酯反应而制备。
可与α，β-不饱和单体共聚的聚(甲基)丙烯酸酯可通过例如聚(甲基)丙烯酸酯与不饱和醇例如烯丙醇、异戊二烯醇、羟丁基乙烯基醚反应而获得，或通过其它羟烷基(甲基)丙烯酸酯的酯交换而获得。
可与α，β-不饱和单体共聚的聚异丁烯可通过例如PIBSA(聚异丁烯-丁二酸酐)与不饱和醇例如烯丙醇、异戊二烯醇、羟丁基乙烯基醚、或其它羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应而获得，以获得相应的酯(开环)。
根据上文，所述至少一种根据(i)的液态聚合物类型的可聚合聚合物在一个优选的实施方案中选自多元醇——其基于一种不饱和起始醇、或通过多元醇与不饱和酸或酯或异氰酸酯反应而获得，聚异氰酸酯——其通过NCO-封端的聚异氰酸酯与羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应而获得，聚氨酯预聚物——其通过NCO封端的聚氨酯预聚物与羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应而获得，聚(甲基)丙烯酸酯——其通过聚(甲基)丙烯酸酯与不饱和醇的反应而获得，聚异丁烯——其通过PIBSA(聚异丁烯-丁二酸酐)与不饱和醇的反应而获得，及其混合物。
在一个优选的实施方案中，存在于共聚物(C)中的至少一种根据(i)的液态聚合物类型的可聚合聚合物特别优选地为一种不饱和聚醚多元醇，即至少一种多元醇例如糖、丙三醇、三羟甲基丙烷或多官能胺例如甲苯二胺，至少一种环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧戊烷，与至少一种不饱和单体例如苯乙烯或被至少一个异氰酸酯基团取代的α-甲基苯乙烯(更特别地为间异丙烯基苄基异氰酸酯)、丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、富马酸、马来酸酐、乙烯式不饱和的环氧化物例如丙烯酰基缩水甘油基醚、甲基丙烯酰基缩水甘油基醚的不饱和加聚产物。
尤其优选的共聚物(C)的实例为质量比1∶1∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶2∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比2∶2∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比4∶4∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比4∶4∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，分子量较低的质量比为4∶4∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比8∶1的苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，分子量较低的质量比为8∶8∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶1∶1的苯乙烯、丙烯酸硬脂基酯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶1∶1的丙烯酸硬脂基酯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶1∶1的丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂基酯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟乙酯、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、以及聚醚多元醇制备)的共聚物，丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟丙酯、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、以及聚醚多元醇制备)的共聚物，丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、及不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、以及聚醚多元醇制备)的共聚物，丙烯酸硬脂基酯、丙烯腈及不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)和不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、丙烯腈、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、不饱和聚醚多元醇(由间异丙烯基苄基异氰酸酯及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由间异丙烯基苄基异氰酸酯及聚醚多元醇制备)的共聚物。
适于本发明中作为共聚物(C)的这些聚合物的分子量优选地在1000至10000000g/mol、更特别地为5000至5000000、更特别地10000至2000000g/mol范围内。通常用GPC法确定分子量。
所述共聚物(C)的分数通常为0.1重量％至20重量％、优选地0.2重量％至10重量％、更特别地0.5重量％至5重量％，以所用可熔固体的总重量计。
在一个优选的实施方案中，在本发明的分散体中除所述共聚物之外还存在至少一种乳化剂，或使用至少一种乳化剂替代所述共聚物。
根据本发明，所用乳化剂的特征在于，其分子的至少一部分对分散相——即所述可熔固体——具有亲和性，并且至少一部分对连续相——即所述液态聚合物——具有亲和性。
本领域技术人员已知的所有乳化剂都适于本发明，还可用两种或更多种乳化剂的混合物。
在本发明中，合适的乳化剂的实例包括磺酸衍生物，例如含有约1-2％的硫酸钠的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、或含有约3-8％的硫酸钠的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐；
环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，例如含有10％乙撑氧(EO)且分子量(Mw)为约1000g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约2000g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有40％EO且分子量(Mw)为约2900g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有80％EO且分子量(Mw)为约8000g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约2600g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有40％EO且分子量(Mw)为约4600g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约3500g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有50％EO且分子量(Mw)为约6500g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有20％EO且分子量(Mw)为约2150g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有35％EO且分子量(Mw)为约4100g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有20％EO且分子量(Mw)为约3100g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约3500g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物；
烷氧基化脂肪醇、烷氧基化丙三醇、油酸乙氧基化物、乙氧基化脂肪醇，例如乙氧基化蓖麻油、含有11个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有25个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有50个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有80个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有5个EO单元的乙氧基化C13C15羰基合成醇、含有8个EO单元的乙氧基化C13C15羰基合成醇、含有30个EO单元的乙氧基化C13C15羰基合成醇、含有5个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有8个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有12个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有20个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有30个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有40个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有15个EO单元的乙氧基化十三烷醇N、含有22个EO单元的乙氧基化十三烷醇N、含有10个EO单元的乙氧基化油酰胺、含有12个EO单元的乙氧基化油胺、封端的烷氧基化脂肪醇、甘油单油酸酯与乙二醇的混合物、硬脂酸及棕榈酸与乙氧基化甘油的偏酯的混合物(优选地每个甘油中含有20个EO单元)、三甘油单油酸酯、十甘油四油酸酯(decaglycerol tetraoleate)；
十二烷酸与聚乙二醇200的酯、十二烷酸与聚乙二醇400的酯、松浆油脂肪酸与聚乙二醇400的酯、十二烷酸与聚乙二醇400的单酯、油酸与聚乙二醇400的单酯、松浆油脂肪酸与聚乙二醇400的单酯、松浆油脂肪酸与聚乙二醇600的酯、十二烷酸与聚乙二醇600的酯、硬脂酸与聚乙二醇600的酯、硬脂酸与聚乙二醇600的单酯、硬脂酸与聚乙二醇6000的酯、聚氧化烯二醇与油酸的二酯、硫酸月桂基酯及硫酸硬脂基酯与聚乙二醇的酯；
山梨醇衍生物，例如山梨醇单油酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、山梨醇三油酸酯、山梨醇单树脂酸酯、乙氧基化山梨醇单月桂酸酯、乙氧基化山梨醇单硬脂酸酯、乙氧基化山梨醇三硬脂酸酯、聚山梨醇、聚山梨醇单油酸酯、聚山梨醇三硬脂酸酯、聚山梨醇单树脂酸酯；
聚山嵛酸甘油酯、有机硅聚醚多元醇(silicone polyethero1)；
聚碳酸酯多元醇，例如由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.75∶0.25)∶1的比率制得的分子量Mw为约5400g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.5∶0.5)∶1的比率制得的分子量为Mn：1200g/mol、Mw：2800g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.9∶0.1∶1)的比率制得的分子量为Mn：5400g/mol、Mw：38600g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.7∶0.3∶1)的比率制得的分子量为Mn：1940g/mol、Mw：40000g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及Lutensol TO3以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1340g/mol、Mw：4850g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1650g/mol、Mw：6100g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1970g/mol、Mw：12400g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.67∶0.17)的比率制得的分子量为Mn：2440g/mol、Mw：21600g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.9∶0.1)的比率制得的分子量为Mn：920g/mol、Mw：1950g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.2∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1610g/mol、Mw：4300g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及乙氧基化烷基羰基合成醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1420g/mol、Mw：4830g/mol的聚碳酸酯多元醇，由Lupranol 1301、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1650g/mol、Mw：7200g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.7∶0.3)的比率制得的分子量为Mn：1060g/mol、Mw：7370g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.6∶0.4)的比率制得的分子量为Mn：610g/mol、Mw：2870g/mol的聚碳酸酯多元醇，由Lupranol 1301、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.85∶0.15)的比率制得的分子量为Mn：510g/mol、Mw：3850g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.85∶0.15)的比率制得的分子量为Mn：3650g/mol、Mw：15100g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.6∶0.4)的比率制得的分子量为Mn：1100g/mol、Mw：7300g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及硬脂基异氰酸酯(100％转化率)制得的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及硬脂基异氰酸酯(30％转化率)制得的聚碳酸酯多元醇；
酯，例如由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)与聚异丁烯丁二酸酐制得的酯、聚异丁烯丁二酸酐与聚醚多元醇(由甘油、环氧丙烷及环氧乙烷形成)制得的酯、聚异丁烯丁二酸酐与聚醚多元醇(由甲代苯二胺、环氧丙烷及环氧乙烷形成)制得的酯；异氰酸酯预聚物，例如包含甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、油胺的异氰酸酯预聚物。
合适的乳化剂为具有下列商标的市售商品：NN 2901、NN 8906、PE 3100、PE 6100、PE 6400、PE 6800、PE 8100、PE9400、PE 10100、PE 10500、RPE1720、RPE 2035、RPE 2520、RPE3110、SD 20、SD 21、SD 22、SD 23、SD 61、A、OG、ELP、EL、ELH 60、AT 11、AT 25、AT 50、AT 80、AO5、AO 8、AO 30、TO 5、TO 8、TO 12、TO 20、TO 30、TO 40、FSA 10、FA 12、LF120、LF 131、LF 132、LF 223、LF 224、LF 226、LF 231、LF 303、LF 400、LF 401、LF 403、LF 407、LF 431、LF 500、LF 600、LF 711、LF 1300、LF 1430、159、300K、80MGK、GMOK、GMSK、PGO 31K、PGO 104K、GMSD K、200ML、400DO、400DOT、400ML、400MO、400MOT、600DOT、600DO、DS、600MS、6000DS、L61Dioleate、S40K、20、60、65、80、85、90、20、21、28、60、65、80、81、85、90、DC5103、DC 193、Niax Silicon、Tegostab B8423、Tegostab B8433、TDN×15EO、TDN×22EO。
本发明中，任选存在的乳化剂的分数通常为0.1重量％至20重量％、优选地0.2重量％至10重量％、更特别地0.5重量％至5重量％，以所用可熔固体的总重量计。
其中，任选地使用两种或更多种乳化剂的混合物，所述乳化剂的总量在本发明中优选地为0.1重量％至20重量％、优选地0.2重量％至10重量％、更特别地0.5重量％至5重量％，以所用可熔固体的总重量计。
所述乳化剂和/或所述共聚物的需要量取决于所需的聚合物颗粒混合物的平均粒径、所需的固体量以及所用乳化剂和/或共聚物(C)的分子量。所需的粒径越大或得到的固体量越小，则本发明所用乳化剂和/或共聚物的量就越小。
例如，本发明的分散体包含2.0重量％至70.0重量％、优选地5.0重量％至60.0重量％、更优选地15.0重量％至45.0重量％的所述可熔固体，各自以全部分散体计。本发明的分散体通常包含0.1重量％至20.0重量％、优选地1.0重量％至10.0重量％、更优选地2.0重量％至7.5重量％的所述至少一种共聚物(C)，各自基于全部分散体计。本发明的分散体还包括15.0重量％至94.9重量％、更特别地30.0重量％至88.0重量％、特别优选地47.5重量％至83.0重量％的所述至少一种液态聚合物，更具体地为至少一种多元醇，各自基于全部分散体计。
本发明分散体中的总固体含量可在宽范围内变化，例如1重量％至80重量％。本发明的多元醇分散体的总固体含量例如为5重量％至65重量％，有利地为10重量％至50重量％。
在本发明中，所述分散体的固体含量应理解为所用聚合物颗粒混合物与液态聚合物的百分比。所述固体含量可用重量分析法确定，例如由固体质量与所述分散剂的总质量的百分比。
根据另一个实施方案，本发明还提供了如上所述的分散体，其固体含量为5重量％至65重量％。根据本发明，存在于本发明的分散体中的颗粒的最大直径Dmax小于100μm、优选地小于20μm、更特别地小于10μm，根据WO 03/078496中公开的方法用动态光散射、Fraunhofer衍射和/或激光衍射的方式进行测量。
根据本发明，存在于所述分散体或多元醇分散体中的颗粒混合物或聚合物颗粒混合物的平均粒径为0.01至20.0μm。特别优选的粒径为0.05至10.0μm、更特别地为0.1至5.0μm、非常优选地为0.5至3.0μm，例如0.7至2.0μm。
根据本发明，粒度分布可为单峰、双峰或多峰的。
根据本发明，所述分散体可包含其它固体或其它添加剂，前提是固体含量在上面指出的范围内。
根据本发明，所述多元醇分散体还可包含一种接枝多元醇。可将该多元醇加入至例如本发明的多元醇分散体中。
本发明还提供了用于制备本发明的分散体的方法(V)，包括以下步骤：
(A)加热含至少一种可熔固体、至少一种液态聚合物及至少一种共聚物(C)的混合物以生成混合物(II)，所述至少一种共聚物(C)是由至少一种α，β-烯键式不饱和单体及至少一种根据(i)的液态聚合物类型的可聚合聚合物合成的无规共聚物，然后
(C)冷却所述混合物(II)。
本发明的方法允许分散体、更具体地多元醇分散体以简单的方法经济地制备。对于所述液态聚合物、优选多元醇，所述共聚物(C)、所述可熔固体、更特别是所述热塑性聚合物(P)，各组分的量，以及所述优选实施方案，与本发明的分散体有关的说明均适用。此外，还可使用所述乳化剂和/或共聚物(C’)。
优选地在本发明方法的步骤(A)中将所述混合物(I)加热至使所使用的可熔固体——优选热塑性聚合物(P)——熔化但不分解的温度。优选地所使用的其它组分在所选温度下也不分解。
根据本发明，当在步骤(A)中加热所述组合物时，所述可熔固体会熔化。此时，根据本发明，会形成乳状液，所述至少一种共聚物(C)及——如果合适——至少一种其它乳化剂将优选地主要位于可熔固体与多元醇的界面处。在本发明中，混合物(II)优选地为乳状液。
步骤(A)的温度通常比所用可熔固体的熔点和/或所用热塑性聚合物(P)的熔点或软化点高至少10℃、优选地至少30℃、以及更优选地至少50℃。
冷却所述混合物(II)时，根据本发明，微滴发生固化或结晶，并形成颗粒混合物，其包含至少一种可熔固体、至少一种共聚物(C)及——如果合适——另一种乳化剂。
根据本发明，在步骤(A)中，除了将所述混合物(I)加热之外，还有一个混合步骤，因此所述至少一种可熔固体以熔融态、优选地以高度分散的液滴的形式存在于所述混合物(I)中。
根据本发明，将至少一种可熔固体引入优选地在较高的温度下通过剧烈混合、优选搅拌，并加入所述至少一种共聚物(C)及——如果合适——另一种乳化剂而实现。初始产品优选地为熔化的液滴在所述液态聚合物中的乳状液。通过引入的搅拌能量及所加共聚合(C)和/或乳化剂的性质及用量可以控制所述液滴的大小。
所述乳状液冷却的结果是液滴发生固化，并且与所述至少一种可熔固体相容的所述至少一种共聚物(C)的区域在可熔固体与液态聚合物的界面发生累积，并借此使所得分散体稳定。
根据本发明，包含至少一种可熔固体及至少一种液态聚合物的所述组合物可加热至高于所述可熔固体的熔点或熔化范围。该操作步骤可例如在一个搅拌式容器中进行。也可使开始为固体的所述至少一种可熔固体在例如挤压机、捏合机或任意其它合适的装置中独立地熔化，然后借助于例如泵将其与所述至少一种液态聚合物合在一起。在这两种情况下，连续相与分散相都可与配制及随后使用时所需的助剂进行掺混，例如表面活性剂或其它乳化剂。还可根据本发明在压力装置中进行所述操作，因为所述连续相的蒸汽压会随着温度增加而增大，还可能高于环境压力。所述连续相与包含所述熔化固体的分散相一旦结合，所述组合物在本发明中优选地称为粗乳状液。
然后，可在乳化装置中处理所述粗乳状液，液滴被细碎(称之为细碎乳化的步骤)。细碎乳化的操作步骤可在例如一个搅拌式容器中连续或不连续地进行。本领域技术人员所知的用于乳化的连续操作设备为例如胶体磨、齿轮分散机及动态混合设备的其它设计形式，以及高压均化器、带有下游喷嘴、阀门、隔膜或其它窄隙式几何结构的泵、静态混合器、微混系统、以及超声乳化系统。优选使用齿轮分散设备或高压均化器。
细碎乳化之后，将所述细乳状液冷却至低于所述可熔固体的熔点或熔化范围。该情况下，所述固体在分散相中以颗粒的形式发生固化。细碎乳化过程中或之后，可将所述制剂与其它任选的助剂掺混，例如与表面活性剂、其它乳化剂或保护胶体掺混。
在制备分散体的本发明方法的过程中、之前或之后，可任选地加入其它配制助剂。术语配制助剂描述的是表面活性剂、消泡剂、增稠剂、其它乳化剂、及保护胶体。对于意欲用于聚氨酯用途的多元醇分散体，还可额外地加入抗氧化剂或稳定剂。
合适的熔化乳化方法描述于例如Schultz S.，Wagner G.，Urban K.，Ulrich J.，Chem.Eng.Technol.2004，27，No.4,361-368，“High-pressurehomogenzization as a process for emulsion formation”；Urban K.，Wagner G.，Schaffner D.，D.，Ulrich J.，Chem.Eng.Technol.2006，29，No.1，24-31，“Rotor-stator and disc systems for emulsificationproeesses”，以及EP 1008380B1中。
根据本发明，本发明方法的步骤(A)或步骤(C)或步骤(A)及步骤(C)在搅拌下进行。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，步骤(C)中无剪切应变存在。根据本发明，“无剪切应变”意味着未引入能量——引入能量会改变所述分散体的稳定性，即不施加能量，所分散的可熔固体可进行进一步分散、进一步聚结或进一步附聚。
因此，本发明的另一个实施方案还提供了如上所述的用于制备分散体的方法，其中该法的步骤(A)在搅拌下进行。
该情况下，根据本发明，步骤(A)的温度必须高于所述至少一种可熔固体、更具体地所述热塑性聚合物(P)的熔化温度。
根据本发明，步骤(A)的加热也可在挤压机、优选地在双螺杆挤压机中进行。
对于个别应用，如果颗粒具有较窄的粒径分布可能是有利的。更特别地，所述分散体中不含任何大颗粒——即直径大于10μm的颗粒(其会导致处理过程中断，例如堵塞过滤器、筛子或喷嘴)——可能是有利的。因此，一个实施方案中，根据本发明方法获得的分散体在步骤(C)的冷却之后，通过单级或多级过滤进行净化。
在一个优选的实施方案中，本发明方法在步骤(A)之后、步骤(C)之前包含以下步骤(B)：
(B)分散混合物(II)。
根据本发明用于分散混合物(II)的方法是本领域技术人员已知的，例如转子-定子系统(例如描述于US 2630274A、DE 19720959A1或Urbank.Et al.，Chem.Eng Technology，2006，29，Number 1，24-31中)，或者通过超声乳化(例如描述于DE 19756874A1中)，或隔膜乳化(例如描述于US 7452470B2中)或高压系统(例如描述于DE 19856604A1、DE 10207011205A1或Schultz，S.et al.，Chem.Eng.Technol.2004，27，Number 4，361-368中)。
因此，本发明在一个优选的实施方案中涉及本发明的方法，其中在步骤(A)之后、步骤(C)之前包含以下步骤(B)：
(B)分散混合物(II)。
适于本发明方法的液态聚合物为上述聚合物，特别是上述多元醇。因此，本发明的另一个实施方案还提供了一种如上所述的制备多元醇分散体的方法，其中所述至少一种多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇，及其混合物。
适于本发明方法的可熔固体更特别地为上述热塑性聚合物(P)。因此，本发明的另一个实施方案还提供了一种如上所述的制备分散体、更特别地为多元醇分散体的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物(P)选自聚苯乙烯、聚乙烯、及聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本发明，共聚物(C)及可熔固体，更特别地为热塑性聚合物(P)的用量依据在所述颗粒混合物中所需的比例而定。
因此，本发明的另一个实施方案还提供了一种如上所述的制备分散体、更特别地为一种多元醇分散体的方法，其中所述至少一种共聚物(C)的用量是基于所用至少一种可熔固体、更特别地为热塑性聚合物(P)的重量计的0.1重量％至10重量％。
另外，本发明还提供了一种制备分散体的方法(V’)，包含以下步骤：
(A’)加热含至少一种可熔固体、至少一种液态聚合物、以及至少一种共聚物(C’)和/或一种乳化剂的混合物(I’)，以生成混合物(II’)，
(B)分散混合物(II’)，以及
(C)以至少10K/min的冷却速率冷却所述混合物(II’)。
本发明方法(V’)的步骤(A’)原则上与前述本发明方法(V)的步骤(A)相当，区别在于所述混合物(I’)，除了至少一种液态聚合物及至少一种可熔固体外，还包含至少一种共聚物(C’)和/或一种乳化剂。关于所述可熔固体及所述液态聚合物，上述说明同样适用。
在本发明中，合适的乳化剂为例如市售的乳化剂，更特别地烷氧基化脂肪醇。
在本发明中，合适的乳化剂的实例包括磺酸衍生物，例如含有约1-2％的硫酸钠的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、或含有约3-8％的硫酸钠的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐；
环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，例如含有10％烷撑氧(EO)且分子量(Mw)为约1000g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约2000g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有40％EO且分子量(Mw)为约2900g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有80％EO且分子量(Mw)为约8000g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约2600g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有40％EO且分子量(Mw)为约4600g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约3500g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有50％EO且分子量(Mw)为约6500g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有20％EO且分子量(Mw)为约2150g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有35％EO且分子量(Mw)为约4100g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有20％EO且分子量(Mw)为约3100g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、含有10％EO且分子量(Mw)为约3500g/mol的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物；
烷氧基化脂肪醇、烷氧基化丙三醇、乙氧基化油酸、乙氧基化脂肪醇，例如乙氧基化蓖麻油、含有11个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有25个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有50个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有80个EO单元的乙氧基化C16C18脂肪醇、含有5个EO单元的乙氧基化C13C15羰基合成醇、含有8个EO单元的乙氧基化C13C15羰基合成醇、含有30个EO单元的乙氧基化C13C15羰基合成醇、含有5个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有8个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有12个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有20个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有30个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有40个EO单元的乙氧基化C13羰基合成醇、含有15个EO单元的乙氧基化十三烷醇N、含有22个EO单元的乙氧基化十三烷醇N、含有10个EO单元的乙氧基化油酰胺、含有12个EO单元的乙氧基化油胺、封端的烷氧基化脂肪醇、甘油单油酸酯与丙二醇的混合物、硬脂酸及十六烷酸与乙氧基化甘油的偏酯混合物(优选地每个甘油中含有20个EO单元)、三甘油单油酸酯、十甘油四油酸酯；
十二烷酸与聚乙二醇200的酯、十二烷酸与聚乙二醇400的酯、松浆油脂肪酸与聚乙二醇400的酯、十二烷酸与聚乙二醇400的单酯、油酸与聚乙二醇400的单酯、松浆油脂肪酸与聚乙二醇400的单酯、松浆油脂肪酸与聚乙二醇600的酯、十二烷酸与聚乙二醇600的酯、硬脂酸与聚乙二醇600的酯、硬脂酸与聚乙二醇600的单酯、硬脂酸与聚乙二醇6000的酯、聚氧化烯二醇与油酸的二酯，硫酸十二烷基酯、硫酸硬脂基酯与聚乙二醇的酯；
山梨醇衍生物，例如山梨醇单油酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、山梨醇三油酸酯、山梨醇单树脂酸酯、乙氧基化山梨醇单月桂酸酯、乙氧基化山梨醇单硬脂酸酯、乙氧基化山梨醇三硬脂酸酯、聚山梨醇、聚山梨醇单油酸酯、聚山梨醇三硬脂酸酯、聚山梨醇单树脂酸酯；
聚山嵛酸甘油酯、有机硅聚醚多元醇；
聚碳酸酯型多元醇，例如由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.75∶0.25)∶1的比率制得的分子量Mw为约5400g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.5∶0.5)∶1的比率制得的分子量为Mn：1200、Mw：2800g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.9∶0.1∶1)的比率制得的分子量为Mn：5400、Mw：38600g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、十八碳烯醇、及碳酸二乙酯以(0.7∶0.3∶1)的比率制得的分子量为Mn：1940、Mw：40000g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及Lutensol TO3以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1340、Mw：4850g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1650、Mw：6100g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1970、Mw：12400g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.67∶0.17)的比率制得的分子量为Mn：2440、Mw：21600g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.9∶0.1)的比率制得的分子量为Mn：920、Mw：1950g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.2∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1610、Mw：4300g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及乙氧基化烷基羰基合成醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1420、Mw：4830g/mol的聚碳酸酯多元醇，由Lupranol 1301、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.8∶0.2)的比率制得的分子量为Mn：1650、Mw：7200g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三羟甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.7∶0.3)的比率制得的分子量为Mn：1060、Mw：7370g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.6∶0.4)的比率制得的分子量为Mn：610、Mw：2870g/mol的聚碳酸酯多元醇，由Lupranol 1301、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.85∶0.15)的比率制得的分子量为Mn：510、Mw：3850g/mol的聚碳酸酯元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.85∶0.15)的比率制得的分子量为Mn：3650、Mw：15100g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及油醇以(1.0∶0.6∶0.4)的比率制得的分子量为Mn：1100、Mw：7300g/mol的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(由三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及硬脂基异氰酸酯(100％转化率)制得的聚碳酸酯多元醇，由聚醚多元醇(三甲基丙烷及环氧丙烷形成)、碳酸二乙酯、及硬脂基异氰酸酯(30％转化率)制得的聚碳酸酯多元醇；
酯，例如由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成的聚醚多元醇与聚异丁烯丁二酸酐制得的酯、聚异丁烯丁二酸酐与聚醚多元醇(由丙三醇、环氧丙烷及环氧乙烷形成)制得的酯、聚异丁烯丁二酸酐与聚醚多元醇(由甲代苯二胺、环氧丙烷及环氧乙烷形成)制得的酯，异氰酸酯预聚物，例如包含甲苯二异氰酸酯、由三羟甲基丙烷及环氧乙烷形成的聚醚多元醇、油胺的异氰酸酯预聚物。
合适的共聚物(C’)包括以下实例：
质量比1∶1∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶2∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比2∶2∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比4∶4∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物、质量比4∶4∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，分子量较低的质量比4∶4∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比8∶1的苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，分子量较低的质量比8∶8∶1的丙烯酸丁酯、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶1∶1的苯乙烯、丙烯酸硬脂基酯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶1∶1的丙烯酸硬脂基酯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，质量比1∶1∶1的丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂基酯、不饱和聚醚多元醇(由山梨醇、环氧丙烷、环氧乙烷、及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)的共聚物，丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟乙酯、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、以及聚醚多元醇制备)的共聚物，丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟乙酯、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、以及聚醚多元醇制备)的共聚物，丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、及不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、以及聚醚多元醇制备)的共聚物，丙烯酸硬脂基酯、丙烯腈及不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)和饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、丙烯腈、不饱和聚醚多元醇(由丙烯酸羟乙基、二异氰酸酯、及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、不饱和聚醚多元醇(由间异丙烯基苄基异氰酸酯及聚醚多元醇制备)的共聚物，不饱和脂肪醇(C12-C30)(由脂肪醇(C12-C30)及间异丙烯基苄基异氰酸酯制备)、苯乙烯、不饱和聚醚多元醇(由间异丙烯基苄基异氰酸酯及聚醚多元醇制备)的共聚物。
其它合适的共聚物(C’)为含有至少一个与所述热塑性聚合物(P)相容的嵌段及至少一个与所述多元醇相容的嵌段的共聚物。
根据本发明，所述共聚物(C’)也可包含其它嵌段。各个嵌段的长度可不同。
通常各个嵌段的长度为5至60个重复单元，例如10至40个重复单元、优选地为15至20个重复单元。
根据本发明，适于用作共聚物(C’)的有例如聚醚-聚酯共聚物、聚酰胺-聚醚共聚物、聚苯乙烯-聚醚共聚物或聚乙烯-聚醚共聚物。根据本发明可使用二嵌段或三嵌段共聚物。
可通过例如短链聚酯或聚酰胺在二金属氰化物催化剂的存在下发生烷氧基化来制备聚醚-聚酯共聚物或聚醚-聚酰胺共聚物。
作为环氧烷，可例如使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧异丁烷，及其彼此的任意混合物。
优选使用的为环氧乙烷、环氧丙烷，及其混合物。
所述环氧烷可单独使用，或在使用两种或多种不同环氧烷时可以任意所需混合比率使用。此外，所述环氧烷的混合比率在合成过程中可连续及非连续地变化。
所需具有羟基端基的短链聚酯被大量市售并作为所谓的聚酯多元醇同样用于聚氨酯体系中。
可用本发明领域技术人员已知的典型方法制备所述共聚物(C’)。合适的方法描述于，例如“Anionic synthesis of well-defined，poly[(styrene)-block-(propylene oxide)block copolymers]”；R.P.Quirk，G.M.Lizarraga；Macrom.Chem.A.Phys.，2001，1395-1404。
聚醚-聚酯共聚物的合成描述于，例如，WO 01/27185或WO03/76488，该专利的相关内容通过引用的方式纳入本说明书。
也可通过，例如，较长链的聚乙二醇与双官能的酸例如对苯二甲酸或己二酸，及与其它二醇例如单甘醇、二甘醇或1，4-丁二醇的缩合反应来制备聚酯-聚醚共聚物。
聚苯乙烯-聚醚共聚物的合成的一种方法是，例如，苯乙烯与环氧烷的活性阴离子聚合。作为环氧烷，更特别地可使用上文所述的那些，更优选地为环氧乙烷或环氧丙烷及其混合物。
适于本发明的共聚物的分子量优选地在3000至30000g/mol、更特别地6000至15000g/mol的范围内。通常通过GPC确定分子量。合适的乳化剂/共聚物(C’)例如可由下列商标名称获得：NN2901、NN 8906、PE 3100、PE 6100、PE 6400、PE 6800、PE 8100、PE 9400、PE 10100、PE 10500、RPE 1720、RPE 2035、RPE 2520、RPE 3110、SD 20、SD 21、SD 22、SD 23、SD 61、A、OG、ELP、EL、ELH 60、AT 11、AT 25、AT 50、AT 80、AO 5、AO 8、AO 30、TO5、TO 8、TO 12、TO 20、TO 30、TO 40、FSA 10、FA 12、LF 120、LF 131、LF 132、LF 223、LF 224、LF 226、LF 231、LF 303、LF 400、LF 401、LF 403、LF 407、LF 431、LF 500、LF 600、LF 711、LF 1300、LF 1430、159、300K、80MGK、GMOK、GMSK、PGO 31K、PGO 104K、GMSD K、 400DO、400DOT、400ML、400MO、400MOT、600DOT、600DO、600DS、600MS、6000DS、L61Dioleate、S40K、20、60、65、80、85、90、20、21、28、60、65、80、81、85、90、 DC5103、DC 193、Niax Silicon、Tegostab B 8423、Tegostab B8433、TDN×15EO、TDN×22EO。
根据本发明，也可用两种或多种所述乳化剂/共聚物(C’)。
在本发明方法(V’)中，所述乳化剂/共聚物(C’)的百分率通常为0.1重量％至20重量％、优选地0.2重量％至10重量％、更特别地0.5重量％至3重量％，基于所用可熔固体的总重量计。
在使用两种或更多种乳化剂/共聚物(C’)的混合物时，在本发明的方法(V’)中，所述乳化剂的总量优选地为0.1重量％至20重量％、优选地为0.2重量％至10重量％、更特别地0.5重量％至5重量％，基于所用可熔固体的总重量计。
所需的乳化剂或共聚物(C’)的量取决于所需的颗粒混合物或聚合物颗粒混合物的平均粒径及所用乳化剂或共聚物(C’)的分子量。所需粒径越大，则根据本发明所用乳化剂或共聚物越少。
在本发明方法(V’)的步骤(C)中，以至少10K/min、优选地至少20K/min、更优选地60K/min的冷却速率冷却在步骤(A’)中获得的混合物(II’)。
在本发明方法(V’)的步骤(C)中，以不大于2000K/min、优选地不大于1000K/min、更优选地不大于500K/min的冷却速率冷却在步骤(A’)中获得的混合物(II’)。
本发明的在方法(V’)的步骤(C)中的非常高的冷却速率可通过本领域技术人员已知的装置实现，例如通过下列用于冷却的热交换器(HE)：双管HE、板式HE、管束HE、U型管HE(管束的特殊型式)、螺旋板式HE，通过引入蒸发冷却剂、不混溶的冷却介质、冷连续相来进行直接冷却，通过将产品流导过“冷通道”，例如将产品引入冷却介质(例如气体)中，例如以薄膜的形式加至带式冷却器、例如以薄膜的形式加至辊式冷却器，来进行直接冷却，及所述实施方案的结合来进行直接冷却。
由于本发明方法(V’)的步骤(C)中的非常快速的冷却，可获得稳定且非常均匀地分散的多元醇分散体。因此，通过本发明方法(V’)，冷却可在无剪切力引入所述混合物(II’)的情况下进行。
在本发明方法(V’)的一个优选的实施方案中，在步骤(C)中没有剪切过程。
在步骤(C)之后出现的分散体可通过针对方法(V)所述的方法，例如通过过滤来进行后处理。
基于其制备方法，通过方法(V)及(V’)制备的分散体或多元醇分散体由于使用了便宜的市售乳化剂以及防止聚结和附聚作用而值得关注。因此，本发明还提供可通过本发明方法(V)及(V’)制备的分散体、优选地多元醇分散体。
本发明的分散体或多元醇分散体、及通过本发明方法制得的分散体适合多种应用。依据应用领域，本发明的分散体或多元醇分散体可包含其它助剂及添加剂。
本发明的分散体或多元醇分散体、和/或通过本发明方法制得的分散体可用作，例如，用于汽车工业的涂覆基础材料、活性稀释剂或交联剂。特别适于这类应用的是包含聚异氰酸酯作为液态聚合物的分散体。
本发明的分散体或多元醇分散体另外还适于用作用于建筑用涂料、密封胶、胶结剂、纸张、织物、皮革的分散体基础材料，以及用于粘合剂的基础材料。特别适于这类应用的是包含聚丙烯酸酯、成膜聚合物或聚氨酯预聚物作为液态聚合物的分散体。
此外，本发明的分散体或多元醇分散体还适于用作燃料添加剂或屋顶涂料。特别适于这类应用的是包含聚异丁二烯作为液态聚合物的分散体。
本发明的多元醇分散体及通过本发明方法制得的多元醇分散体更特别的是适用于制备聚氨酯。
因此，本发明还提供了上述多元醇分散体或通过上述方法制得的多元醇分散体用于制备聚氨酯的用途。
在聚氨酯、特别是聚氨酯泡沫的制备过程中，通过使用本发明的多元醇分散体，可对发泡特性、特别是开孔特性具有积极的影响。由于所述分散相，即所述多元醇分散体中的固体，所述聚氨酯泡沫的硬度与没有加入本发明的多元醇分散体而制备的泡沫相比有所增加。
制备聚氨酯的方法及配方原则上是本领域技术人员已知的。通常将至少一种多元醇组分与至少一种多异氰酸酯反应。
因此，本发明还提供一种制备聚氨酯的方法，其中使至少一种上述多元醇分散体或通过上述方法制备的多元醇分散体与至少一种多异氰酸酯反应。
所述聚氨酯的制备根据本发明进行，更特别地是通过有机和/或改性的有机多异氰酸酯与上述的本发明的多元醇分散体及如果合适其它含有对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物，在催化剂、如果合适水和/或其它发泡剂及如果合适其它助剂及添加剂的存在下反应而进行。
根据本发明，本发明的多元醇分散体或通过本发明方法制得的多元醇分散体可单独使用，或与至少一种其它多元醇、或与至少一种接枝多元醇、或与至少一种其它多元醇及至少一种接枝多元醇一起使用。
对于除了本发明的多元醇分散体外还可使用的其它起始组分，给出下列详细描述：
作为多异氰酸酯，原则上根据本发明可使用本领域技术人员所知的所有多异氰酸酯，特别是脂肪族、脂环族、芳香脂肪族、优选芳香多官能异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例为：亚烷基中含有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、及优选地六亚甲基1，6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1，3-及1，4-二异氰酸酯及所述异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环己烷(IPDI)、六氢甲苯2，4-及2，6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4’-、2，2’-及2，4’-二异氰酸酯及相应的异构体混合物；以及优选地芳香族二异氰酸酯及多异氰酸酯，例如甲苯2，4-及2，6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4’-、2，4’-及2，2’-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4’-及2，2’-二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4，4’-、2，4’-及2，2’-二异氰酸酯及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗品MDI)以及粗品MDI及甲苯二异氰酸酯的混合物。
所述有机二异氰酸酯及多异氰酸酯可单独使用或以其混合物的形式使用。
优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯及粗品MDI的混合物，或者甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或粗品MDI的混合物。特别优选的是使用二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯比率为至少30重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物。
还时常使用改性多官能异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应制得的产品。可提及的实例为包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。具体实例为：包含氨基甲酸酯基团及NCO含量基于总重量计为43至15重量％、优选31至21重量％的有机、优选芳香族的多异氰酸酯；通过与例如低分子量二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或平均分子量最高达6000g/mol、特别是最高达1500g/mol的聚氧化烯二醇反应而改性的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、改性二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、改性二苯基甲烷4，4’-及2，4’-二异氰酸酯混合物或改性粗品MDI或甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯。所述二亚烷基二醇或聚氧化烯二醇可单独使用或作为混合物使用，例如二甘醇、双丙甘醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯及聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、三醇和/或四醇。同样适用的为包含NCO基团且NCO含量为基于总重量计25至35重量％、优选地21至14重量％的预聚物，由聚酯多元醇和/或优选地聚醚多元醇与二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-及4，4’-二异氰酸酯、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或粗品MDI制备。其它合适的多异氰酸酯为包含碳二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环、并且NCO含量为基于总重量计43至15重量％、优选地31至21重量％的液态多异氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4，4’-、2，4’-及2，2’-二异氰酸酯及/或甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯的液态多异氰酸酯。
根据本发明，所述改性多异氰酸酯可彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯例如二苯基甲烷2，4’-、4，4’-二异氰酸酯、粗品MDI、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯进行混合。
特别有用的改性有机多异氰酸酯为包含NCO基团并且有利地通过所述异氰酸酯与多元醇及——如果合适——含有对异氰酸酯具有活性的官能团的其它化合物的反应而形成的预聚物。
除了上述本发明的多元醇分散体，如果合适，可加入含有对异氰酸酯具有活性的氢原子的其它化合物。
可能的化合物在此为，例如，含有至少两个活泼氢原子的化合物。可有利地使用官能度为2至8、优选2至3，平均分子量为300至8000、优选地为300至5000的所述化合物。所述多羟基化合物的羟基数通常为20至160、且优选地为28至70。
根据本发明所用多羟基化合物，例如聚醚多元醇，通过已知的方法制备。例如，可通过用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属的醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂，并加入至少一种含有2至8、优选2至3个活泼氢原子的起始分子的阴离子聚合反应制备，或用路易斯酸例如五氯化锑、氟化硼乙醚配合物等，或漂白土作为催化剂的阳离子聚合反应来制备。同样可由一种或多种亚烷基中含有2至4个碳原子的环氧烷通过二金属氰化物催化方式制备多羟基化合物。对于具体应用，单官能的起始物也可引入至所述聚醚结构中。
合适的环氧烷为，例如，四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、苯乙烯环氧化物及优选地环氧乙烷及1，2-环氧丙烷。所述环氧烷可单独使用、交替连续使用，或作为混合物使用。
可能起始分子为，例如：水，脂肪族及芳香族的有机二羧酸例如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸及对苯二甲酸，任选地在烷基中含有1至4个碳原子的N-单烷基、N，N’-二烷基及N，N’-二烷基取代的二胺，例如任选地被单烷基及二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-亚丙基二胺、1，3-或1，4-亚丁基二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-及1，6-六亚甲基二胺、亚苯基二胺、2，3-、2，4-及2，6-甲苯二胺及4，4’-、2，4’-及2，2’-二氨基二苯基甲烷。其它可能的起始分子为：烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，二烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，三烷醇胺，例如三乙醇胺，及氨水。优选使用多羟基的——特别是二羟基和/或三羟基的——醇，例如乙二醇、1，2-及2，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
所述聚醚多元醇、优选地聚氧丙烯多元醇及聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇的官能度优选地为2至8及特别地2至3，平均分子量为300至8000g/mol、优选地300至6000g/mol及特别地1000至5000g/mol。合适的聚氧四亚甲基二醇具有，例如，最高达3500g/mol的平均分子量。
所述多羟基化合物，特别是聚醚多元醇，可单独使用，或以混合物形式使用。
除了所述聚醚多元醇，还可用例如聚醚多元胺和/或其它选自聚酯多元醇、聚硫醚多元醇的多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛及含羟基的脂肪族聚碳酸酯或至少两种所述多元醇的混合物。
所述多羟基化合物的羟基数通常为20至80，优选为28至70。
合适的聚酯多元醇可由，例如含有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选含有4至6个碳原子的脂肪族二羧酸及含有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多羟基醇、优选二醇，通过常规方法来制备。所述有机聚羧酸和/或其衍生物以及多羟基醇通常有利地以1∶1至1∶1.8、优选地1∶1.05至1∶1.2的摩尔比，在无催化剂存在下或优选地在酯化反应催化剂的存在下，有利地在例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等惰性气氛中，于150至250℃、优选地180至220℃下，如果合适，在减压下发生缩聚反应，直到所需酸值有利地少于10、优选地少于2。
可能的含羟基聚缩醛为，例如可通过多元醇例如二甘醇、三甘醇、4，4’-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇及甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛也可通过环状缩醛的聚合来制备。可能的含羟基的聚碳酸酯为本身已知的那些类型，其可通过，例如，二醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光气的反应来制备。聚酯酰胺包括，例如，由多元饱和和/或不饱和羧酸或其酸酐与多羟基饱和和/或不饱和氨基醇或多羟基醇及氨基醇和/或多元胺的混合物制得的主要为线性的缩合物。合适的聚醚多元胺可由上述聚醚多元醇通过已知的方法来制备。可提及的实例为氰烷基化聚氧化烯多元醇，接着氢化形成的腈，或用胺或氨在氢及催化剂的存在下部分或完全胺化聚氧化烯多元醇。
所述多羟基化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
根据本发明，所述聚氨酯可在相伴使用不相伴使用链增长剂和/或交联剂的条件下制备。
作为链增长剂和/或交联剂，可用分子量小于400g/mol、优选地为60至300g/mol的二醇和/或三醇。例如含有2至14、优选地4至10个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻、间、对二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇及优选地1，4-丁二醇、1，6-己二醇及二(2-羟乙基)对苯二酚、三醇例如1，2，4-及1，3，5-三羟基环己烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油及三羟甲基丙烷及低分子量含羟基的、基于乙烯和/或1，2-环氧丙烷、及上述二醇和/或三醇作为起始分子的聚环氧烷。
根据本发明，如果在聚氨酯的制备中使用了链增长剂、交联剂或其混合物，则其用量有利地最高达10重量％，基于所述多元醇化合物的重量之和计。
作为发泡剂，可用含氯氟烃(CFC)及高氟化和/或全氟化烃，通常由聚氨酯化学已知。根据本发明，还可用特别是脂肪烃和/或脂环烃，特别是戊烷及环戊烷，或缩醛例如甲缩醛及CO2作为发泡剂。通常将所述物理发泡剂加入至所述多元醇组分中。然而，也可将其加入至异氰酸酯组分中或，作为结合物，既加入至所述多元醇组分又加入至所述异氰酸酯组分中。
还可一起使用多种发泡剂，特别是以所述多元醇组分的乳状液的形式。如果使用了乳化剂，所用乳化剂通常是低聚丙烯酸酯，其包含聚氧化烯及氟代烃基作为侧基的低聚丙烯酸酯，其含氟量为5至30重量％。所述产品从塑料化学可充分认识并被描述于EP 0351614A1。发泡剂或发泡剂混合物的用量为1至25重量％、优选地1至15重量％，各自以所用组分的总重量计。
此外，可常规地将基于所用组分的总重量计0.5至15重量％、优选地1至5重量％的水作为发泡剂加入至所述多元醇组分中。水的加入可以与上述其它发泡剂的加入结合。
对于本发明的目的，优选使用水作为发泡剂。
用于制备聚氨酯的催化剂为，特别是强烈加快所述活泼氢原子，特别是含羟基化合物，与所述有机的、如果合适改性的多异氰酸酯的反应的化合物。可能的催化剂为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡、乙基己酸锡(II)及月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。
合适的这类化合物为，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡及二乙酸二辛基锡。所用有机金属化合物可单独使用或优选地与强碱性胺结合使用。可提及的实例为脒例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四羟基嘧啶、叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苯基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基-吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己-1，6-二胺、五甲基二乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷及优选地1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、及氨基烷醇化合物例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
其它可能的催化剂为：三(二烷基氨基烷基)-s-六氢化三嗪特别是三(N，N-二甲基氨丙基)-s-六氢化三嗪、四烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、及碱金属醇盐例如甲醇钠及异丙醇钾、以及含有10至20个碳原子及——如果合适——OH基侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
优选使用0.001至5重量％、特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂结合物，基于所形成组分的重量计。
如果合适，可将其它助剂和/或添加剂加入至用于制备本发明的聚氨酯的反应混合物中。其可提及的实例为阻燃剂、稳定剂、填料、染料、颜料及水解抑制剂及真菌抑制剂及细菌抑制剂。
合适的阻燃剂为，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、亚乙基二膦酸四(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、二乙醇氨甲基膦酸二乙酯、及市售的含卤及无卤阻燃剂。除了上述卤代磷酸，还可用无机或有机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化二锑、氧化砷、聚磷酸铵及硫酸钙、发泡性石墨和氰尿酸衍生物例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物例如聚磷酸铵及三聚氰胺以及——如果合适——玉米淀粉的混合物，或聚磷酸铵、三聚氰胺及发泡性石墨和/或任选地用于制备所述多异氰酸酯加聚产品阻燃剂的芳香族聚酯的混合物。已发现三聚氰胺的加入是特别有效的。一般而言，已发现每100重量％的所用其它组分中使用5至50重量％、优选地5至30重量％的所述阻燃剂是有利的。
所用稳定剂为，特别是表面活性物质，即辅助所述起始物质均化作用及——如果合适——也适于调节所述聚氨酯泡孔结构的物质。可提及的有例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐及脂肪酸的铵盐，例如二乙胺油酸酯、二乙醇胺硬脂酸酯、二乙醇胺蓖麻油酸酯、磺酸盐例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲基二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；发泡稳定剂例如硅氧烷-氧化烯共聚物及其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，土耳其红油及花生油，以及泡孔调节剂例如石蜡、脂肪醇及二甲基聚硅氧烷。所用稳定剂主要为溶于水的有机聚硅氧烷。它们是其上可接枝包含环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链的聚二甲基硅氧烷基团。所述表面活性物质的用量通常为0.01至5重量％，基于100重量％的其它所用组分计。
出于本发明的目的，填料、特别是增强填料是已知的常规有机及无机填料、增强材料、增重剂、改良油漆、涂料组合物等中磨损特性的试剂。具体实例为：无机填料例如硅质矿物质，例如硅酸盐片层例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、贵橄榄石及滑石，金属氧化物例如高岭土、氧化铝、氧化钛及氧化铁，金属盐例如白垩、重晶石，及无机颜料例如硫化镉及硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土(陶土)、硅酸铝及硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物以及天然及合成的纤维状矿物质例如硅灰石、金属纤维及特别是不同长度的玻璃纤维，其可——如果合适——用脱料涂覆。可能的有机填料为，例如：碳、松香、异戊二烯基树脂及接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维以及特别是碳纤维。所述无机及有机填料可单独使用，或作为混合物使用，并有利地加入至所述反应混合物，用量是0.5至50重量％、优选地1至40重量％，基于所用其它组分的重量计，但是由天然及合成纤维组成的毡片、无纺布及纺布纤维的含量最高可达80重量％。
可在科技文献，例如由J.H.Saunders及K.C.Frisch所写专著“HighPolymers”volume XVI，“Polyurethanes”，第1、2部分，IntersciencePublishers 1962及1964，或以上引用的Kunststoffhandbuch，“Polyurethane”，volume VII，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1至第3版中找到关于上述其它常规助剂及添加剂的其它细节。
为生产本发明的聚氨酯，将有机和/或改性有机多异氰酸酯、所述多元醇分散体及——如果合适——含有对异氰酸酯有活性的氢原子的其它化合物以及其它组分以这样的量反应，即所述多异氰酸酯的NCO基团与其它组分的活泼氢原子的总数的当量比小于0.95∶1、优选地小于0.70∶1。
聚氨酯泡沫可通过，例如，一次性注入法，例如借助于高压或低压技术，在开放或封闭的模具例如金属模具中制备。将所述反应混合物连续施加至合适的传送带上或非连续地引入用于制备块状泡沫的开放块状模具中也是常见的。
模塑泡沫也可通过双组份法制备。
块状泡沫通常通过多组分法制备。在块状泡沫的情况下，反应产品在混合头中被混合并直接施加或通过一个槽到达开放的发泡条中。
在此，温度优选地在20至25℃范围内。
将所述初始组分在15至90℃、优选地在20至60℃及特别是在20至35℃的温度下混合并将其引入至开放模具或，如果合适，在超大气压下引入至封闭模具或者引入至一个连续工作站中容纳所述反应组合物的带上。
混合可借助于搅拌器、搅拌螺杆、或喷嘴中的高压混合机械进行。模具温度有利地为20至110℃、优选30至60℃及特别是35至55℃。
所述聚氨酯泡沫的密度有利地在模塑泡沫的情况下为10至150kg/m3、优选地40至60kg/m3，在块状泡沫的情况下为14至100kg/m3、及特别是20至80kg/m3。压缩强度为1至20kPa、优选地1.5至12kPa。
本发明的多元醇分散体在高剪应力下表现出良好的流动特性，因此特别适于制备聚氨酯泡沫。结果，制备之后的所述多元醇分散体纯化中的过滤速率得以增长或对于相同的输出量需要更小的过滤面积。
此外，在进一步加工以获得聚氨酯终端产品的过程中，其表现出良好的储藏稳定性及非常好的加工性质。对于具有复杂几何形状的泡沫(汽车地毯背材、汽车座椅等)，所述反应混合物流动良好，其导致空隙(voids)的形成减少。
由于改良的开孔特性，当使用本发明的多元醇分散体时，可限制开孔多元醇及其它加工助剂的使用，例如在高回弹泡沫配方中，这使得该配方更加便宜，并消除了可能的计量误差来源，改善了泡沫的特性。可特别提到，例如，改良了模塑泡沫的断裂延长率及裂纹扩张抗性，或者对于载荷容量增大的常规块状泡沫而言，改良了拉伸强度值、延长率及压缩永久变形。
实施例
实施例1
作为本发明的共聚物(C)，下列共聚物1至18通过自由基加成聚合制得。表1给出的是在所述共聚物中各种单体的百分率，单位为重量％。
表1
分子量通过GPC使用聚苯乙烯标准物来确定。
用所述共聚物(C)制备本发明的多元醇分散体。
1)于环境温度下将所述分散体配料加入至一个搅拌容器。如果因为高粘度而造成在环境温度下无法进行容器的加料，则将反应物进行预加热。
2)如果在该温度下还是无法引入所述分散体配料，则将所述组分的混合物在搅拌下加热至130℃或高于所述分散相熔化温度的温度。
3)通过一个齿轮分散机或超声将所述混合物均化。
4)将所述均化器移开并将所述材料转移至一个收集容器并冷却至
室温。
在表2中列出了各种多元醇分散体的组合物。
用一个Malvern Mastersizer对粒度分布进行测量。各个数据具有以下意义：
d10：总体积的10％的颗粒的直径小于所述值
d50：总体积的50％的颗粒的直径小于所述值
d90：总体积的90％的颗粒的直径小于所述值。
存在的热塑性聚合物(P)为一种低分子量聚乙烯。所用多元醇是一种由丙三醇、环氧丙烷、及环氧乙烷形成的聚醚多元醇。
额外的乳化剂(表3及4)一方面为Mazol PGO 31K——一种三甘油单油酸酯，另一方面为T-Maz——一种聚山梨醇三硬脂酸酯。
实施例2
通过方法(V’)制备本发明的一种分散体：
1)于任意温度下或以任意聚集状态将所述分散体配料加入至一个搅拌式容器中。如果因为高粘度而造成在环境温度下无法进行初始进料，则将反应物进行预加热。
2)如果在该温度下还是无法引入所述分散体配料，则将所述组分的混合物在搅拌下加热至150℃或高于所述分散相熔化温度的温度。
3)通过乳化机(齿轮分散机、圆周速率为约20m/s)将所述混合物进行五次理论循环，该系统整体处于150℃的调节温度下。
4)关闭循环模式，通过调温型(150℃)齿轮分散机将所述材料从初始进料容器中排出，其流速为1.2kg/h±20％，经过一个冷却面积为0.04m2的双管式冷却器，冷却速率为60K/min。冷却介质的温度为15℃，从冷却器中出来的产品温度为25℃。
Mastersizer(粒度分布的测量方式)：
Mastersizer 2000(静态光散射原理)；用异丙醇将样品稀释至测量所需浓度。

Claims (9)

1.一种分散体，包含：
（i）至少一种在25℃及1013mbar下为液态的选自多元醇及其混合物的液态聚合物；及
（ii）至少一种含至少一种选自热塑性聚合物及其混合物的可熔固体及至少一种共聚物的聚合物颗粒混合物，
其中所述多元醇为聚醚多元醇；
所述至少一种热塑性聚合物选自聚苯乙烯和其它聚烯烃、聚酯和聚酰胺中的至少一种；和
所述至少一种共聚物为由至少一种α,β-烯键式不饱和单体及一种不饱和聚醚多元醇合成的无规共聚物。
2.权利要求1的分散体，其中还存在至少一种乳化剂。
3.一种制备权利要求1或2的分散体的方法，包括以下步骤
（A）加热包含至少一种选自热塑性聚合物及其混合物的可熔固体、至少一种在25℃及1013mbar下为液态的选自多元醇及其混合物的液态聚合物及至少一种共聚物的混合物（I）以生成混合物（II）；
其中所述多元醇为聚醚多元醇；
所述至少一种热塑性聚合物选自聚苯乙烯和其它聚烯烃、聚酯和聚酰胺中的至少一种；和
所述至少一种共聚物为由至少一种α,β-烯键式不饱和单体及一种不饱和聚醚多元醇合成的无规共聚物；以及
（C）冷却所述混合物（II）。
4.权利要求3的方法，其中该方法在步骤（A）之后及步骤（C）之前包含以下步骤（B）：
（B）分散所述混合物（II）。
5.权利要求3的方法，其中在步骤（C）中没有剪切作用发生。
6.一种分散体，由权利要求3的方法制备得到。
7.一种权利要求1或2的分散体或一种通过权利要求3的方法制备的分散体的用途，用作汽车工业的涂覆基础材料，用作建筑用涂料、密封胶、胶结剂、纸张、织物、皮革、粘合剂基础材料的分散体基础材料，用作燃料添加剂或屋顶涂料。
8.一种权利要求1或2的分散体或一种通过权利要求3的方法制备的分散体的用途，用于制备聚氨酯。
9.一种制备聚氨酯的方法，其中将至少一种权利要求1或2的分散体或一种通过权利要求3的方法制备的分散体与至少一种多异氰酸酯反应。
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