CN1144811A - 低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途 - Google Patents

低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途 Download PDF

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Abstract

描述了通过在用蓖麻油改性的羟基化合物存在下，将烯烃单体如苯乙烯和/或丙烯腈与多元醇化合物自由基聚合制备稳定的、不含附聚物的、低粘度接枝共聚物分散体的方法，还描述了用这些接枝共聚物分散体通过异氰酸酯加聚过程来制备聚氨酯塑料、特别是软质泡沫塑料的方法。

Description

低粘度聚合物多元醇、其制备方法 及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途
本发明涉及低粘度聚合物多元醇的制备及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途。
聚合物多元醇被认为是有意义的产品，它可以通过烯烃单体与聚醚多元醇(“基础多元醇”)的聚合来制备。此处所用的烯烃单体主要是烯不饱和化合物例如苯乙烯或丙烯腈。
聚合物多元醇可用于软质聚氨酯泡沫塑料的制造。
聚合物多元醇的制备被描述于例如美国专利3383351和3304273以及DE-A1152536和DE-A1152537中。
在理想的情况下，聚合物多元醇是聚合物(优选丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物)在基本上未改性的聚醚多元醇中的较低粘度的、精细的、非沉积的分散体。聚合物多元醇的的质量和可加工性的特征是粘度、储存稳定性(抗沉积稳定性)和细度(粒径)。这些性质主要受原料的类型和比例的影响。产品的质量特别受固体含量(化合物中单体的比例)和单体相互之间比率(例如苯乙烯/丙烯腈比率)的影响很大。
在聚合物多元醇的制备中最重要的考虑是以尽可能低的粘度达到高的固体含量(至少40％)，同时具有极佳的产品稳定性。为获得产品稳定性，即避免形成不合需要的附聚的聚合物颗粒从连续相(基础多元醇)中沉淀出来，在聚合物多元醇的制备中，聚合物颗粒必须稳定化。所述稳定化可以通过将基础聚醚分子混入就地生成的聚合物中来进行，例如基础聚醚的分子量尽可能高和单体混合物中丙烯腈的比例尽可能高有利于稳定化的效能。但是高的丙烯腈含量会增加聚合物多元醇的固有颜色并且增加由它制造的软质泡沫塑料脱色的倾向，因而是不利的。使用较高分子量的基础多元醇会增加聚合物多元醇的粘度。
根据先有技术，使聚合物多元醇稳定化的另一可能的方式是同时使用与多元醇相相容的并且含有烯不饱和的可聚合基团的化合物。这些所谓大单体与乙烯基单体共聚合，使得所得聚合物被聚醚侧链立体稳定化，从而避免了附聚和沉积。
同时使用大单体来制备聚合物多元醇的方法被描述在例如美国专利3652639，3823201，4460715，4390645，5093412和4342840中。例如可以用下述方法将烯不饱和双键引入聚醚多元醇中：通过与环状不饱和羧酸酐例如马来酸酐反应，随后与环氧乙烷或环氧丙烷反应；通过与丙烯酸或甲基丙烯酸(或其衍生物)酯化；通过与烯丙基缩水甘油醚反应或者通过与不饱和异氰酸酯反应，例如与丙烯酸或甲基丙烯腈异氰酸根合烷基酯、1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯或者多异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的NCO-官能加合物反应。
人们需要具有低粘度和尽可能高的固体含量的聚合物多元醇。
业已发现，如果用以蓖麻油改性的羟基化合物来制备聚合物多元醇的话，则可以获得低粘度和稳定的聚合物多元醇。
本发明提供在自由基聚合催化剂的存在下，通过反应混合物的自由基聚合制备稳定的、低粘度接枝共聚物分散体的方法，其中所述反应混合物包含一种或多种烯烃单体、一种或多种基础多元醇和一种或多种以蓖麻油改性的羟基化合物。
本发明还提供用上述方法制备的稳定的低粘度接枝共聚物分散体和通过异氰酸酯加成过程来生产聚氨酯塑料、特别是聚氨酯泡沫塑料的方法。
烯烃单体的常规用量为终产物重量的20-65％(重量)。
聚合可选地在低分子量调节剂存在下，并且可选地在有机溶剂中进行。
按照本发明，优选的情况是：1)所用的烯烃单体是烯不饱和单体、特别是苯乙烯和/或丙烯腈，2)所用的烯不饱和单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比为20∶80至80∶20，优选25∶75至75∶25，3)所用的基础多元醇具有至少两个羟基基团，最优选官能度为2.5-6并且OH值至多为100的聚醚多元醇，4)用分子量为6000-100000g/mol并且官能度为2-6的蓖麻油改性的羟基化合物，和5)所用的改性多元醇是用蓖麻油和羟基化合物以1.1∶1至10∶1(蓖麻油比羟基化合物)的摩尔比，最优选1.1∶1至3∶1的摩尔比制备的反应产物。
用作“基础多元醇”并且具有至少两个羟基基团的多元醇优选聚醚多元醇。适宜的聚醚多元醇是例如本身已知的环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或环氧丁烷与启动化合物(stater compound)例如多元醇化合物如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇或胺如乙二胺或甲苯二胺的加成产物。用作聚醚多元醇的“基础多元醇”优选具有2.5-6的官能度和大约20-100的OH值。聚醚链由环氧丙烷和环氧乙烷单元构成。然而，原则上具有优选的大约2.5-6的官能度和大约20-100的OH值的聚酯多元醇也适宜用作“基础多元醇”。
聚合物多元醇是通过通过烯不饱和单体或烯不饱和单体在所述聚醚多元醇中的混合物的自由基聚合获得的。这类单体的例子包括丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯。优选使用苯乙烯和丙烯腈。烯不饱和单体的用量是成品总量的20-65％(重量)。在使用苯乙烯和丙烯腈时，这两种单体的重量比优选20∶80至80∶20，尤其是70∶30至30∶70。
自由基聚合是用常规的能形成自由基的引发剂引发的。这种引发剂的一些例子包括有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、辛酸叔丁酯或过氧化二癸酰基，和偶氮化合物例如偶氮二异丁腈或2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
用蓖麻油改性的羟基化合物优选也是多元醇，优选聚醚多元醇。适宜的化合物包括例如本身已知的环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或环氧丁烷与启动化合物例如多羟基化合物如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇或胺如乙二胺或甲苯二胺的加成产物。聚醚链最好是由环氧丙烷的环氧乙烷单元组成的。以蓖麻油改性的羟基化合物的官能度优选在大约2-6之间，分子量在大约6000-100000g/mol之间，更优选在大约6000-15000g/mol之间。已被证实在本发明中特别有效的改性的羟基化合物是那些用相对于所用聚醚多元醇为摩尔过量的、优选过量1.1∶1至10∶1、更优选过量1.1∶1至3∶1的蓖麻油制备的羟基化合物。
能够可选地加入的低分子量调节剂特别是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或丁二醇；硫醇；烯丙基化合物和烯醇醚，例如(亚环己-3-烯基甲氧基甲基)苯。
在本发明中可选地使用的溶剂包括例如碳氢化合物，例如甲苯、乙苯、异丙苯或二甲苯，或者酮类，例如丙酮或甲乙酮。优选使用甲苯和/或乙苯。
本发明的方法可以间歇或连续进行。例如，将含有烯不饱和单体、引发剂、可选的溶剂和可选地所用的聚醚的一部分的混合物计量加入装有搅拌器的反应器中，该搅拌器中已盛有预热的聚醚、蓖麻油改性的羟基化合物和可选的调节剂。然而，也可以计量加入调节剂和蓖麻油改性的羟基混合物的一部分。
还可以将所有反应剂的混合物连续计量加入反应器中，并且通过溢流按比例地取出产物。
聚合进行的温度通常为大约80-140℃，优选90-130℃。
聚合反应结束后，通过常规的真空蒸馏的方法从产物中除去挥发性成分例如残留的单体、溶剂和调节剂残留物。
按照本发明方法制备的聚合物多元醇特别适用于用异氰酸酯加聚制造聚氨酯塑料。它们不含有任何聚合物附聚物、稳定并且粘度低。
本发明还提供制备蓖麻油改性的羟基化合物的方法。它们可以通过例如使上述聚醚多元醇与蓖麻油以0.1∶1至10∶1的摩尔比反应来制备。特别优选使用过量的蓖麻油，因为这样可以制得特别活泼的改性羟基化合物。蓖麻油与羟基化合物的摩尔比应当为大约1.1∶1至10∶1，优选1.1∶1至3∶1。反应期间的温度通常为大约100-280℃，优选大约150-250℃。反应可以通过加入催化剂例如Ca(OH)2、二月桂酸二丁基锡、二氯化锡或四丁酸钛来加速。改性羟基化合物的分子量可选地通过在改性反应中加入一种或多种至少两官能的羧酸，或者一种或多种羧酸衍生物，得到7000-100000g/mol的分子量。
本发明还涉及按照本发明方法制备的稳定的、低粘度接枝共聚物分散体，涉及按照本发明方法制备的接枝共聚物分散体在异氰酸酯加聚法制备聚氨酯塑料的过程中用作多元醇成分的应用。
聚氨酯塑料、最好是软质聚氨酯泡沫塑料是通过使a)有机多异氰酸酯与b)用本发明方法制备的聚合物多元醇反应制备的，所述反应可选地在下述物质的存在下进行：c)其它含有异氰酸酯反应性氢原子的高分子量和/或低分子量化合物，d)催化剂，e)水和/或低沸点烃作为发泡剂，和f)辅助物质和/或添加剂。
以下述物质为原料成分：a)脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如W.Siefgen在Justus Liebigs Annalen der Chemie，362，第75-136页中所述的那些，例如通式为
                 Q(NCO)n的那些，式中n是2-5，优选2-3；Q是具有2-18个、优选6-10个碳原子的脂肪烃基，具有4-15个、优选5-10个碳原子的脂环族烃基，或者具有6-15个、优选6-13个碳原子的芳香烃基，例如多异氰酸酯，如DE-OS 2832253，第10-11页所述的那些。
通常特别优选使用工业上易得的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，以及这些异构体(“TDI”)的任意混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯(″MDI″)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(例如苯胺/甲醛缩合随后光气化制备的那些)和含有碳化二亚胺基、尿烷基、脲基甲酸根、异氰尿酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，特别是衍生自2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。
适宜的生产塑料、特别是软质泡沫塑料的成分b)是用本发明方法制备的聚合物多元醇。
在生产塑料、特别是软质泡沫塑料的过程中可选地使用适宜的成分c)异氰酸酯反应性化合物包括具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的、分子量为40-10000g/mol的化合物。这些化合物优选是聚醚多元醇，例如本身已知的环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或环氧丁烷与启动化合物例如多羟基化合物如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇或胺如乙二胺或甲苯二胺的加成产物，以及启动化合物本身。
在生产塑料、优选软质泡沫塑料的过程中可选地使用的适宜的催化剂成分d)包括在聚氨酯化学中本身常规使用的催化剂。
在生产塑料、优选软质泡沫塑料的过程中适用的还有e)水和/或可选地同时使用低沸点烃作发泡剂。这些发泡剂的一些例子包括例如：低沸点烷烃例如戊烷，环烷烃例如环戊烷，链烯烃和气体例如二氧化碳并且可以在压力下将其混入反应混合物中。
还可以包括f1)辅助物质和添加剂，例如表面活性添加剂象乳化剂和泡沫稳定剂，作为可选的成分，还有f2)反应抑制剂，本身已知类型的泡孔添加剂例如石蜡，脂肪醇或二甲基多异氰酸酯、颜料或染料，本身已知类型的阻燃剂，起抗老化和耐候性作用的稳定剂，增塑剂和具有制霉和抑菌作用的物质。
按照本发明可选地同时使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂、反应阻聚剂、稳定剂、阻燃性物质、增塑剂、染料和具有制霉和抑菌作用的物质的例子，以及这些添加剂的使用方式和作用方式被描述于Kunststoff-Handbuch(Plastics Handbook)，第VII卷，G.Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，1993，例如第104-127页。
软质聚氨酯泡沫塑料是按照本身已知的方式制备的，例如Kunststoff-Handbuch(Plastics Handbook)，第VII卷，G.Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，1993，例如第139-263页。
在本文中，“分子量”一词是指数均分子量。
下述实施例进一步说明本发明方法的细节。在上文中已经公开了的本发明在实质上和范围上都不受这些实施例的限制。本领域技术人员很容易明白可以对下述程序的条件作出已知的变化。除非另有说明，所有的温度均为摄氏度，所有的百分数均为重量百分数。实施例
在工作实施例中使用了下述原料：多元醇A：    分子量为12020g/mol的聚环氧丙烷/环氧乙烷醚，基
         于山梨醇多元醇B：    分子量为6000g/mol的聚环氧丙烷/环氧乙烷醚，基于
         三羟甲基丙烷多元醇A：    分子量为3000g/mol的聚环氧丙烷/环氧乙烷醚，基
         于丙三醇实施例1
用蓖麻油改性的本发明的羟基化合物(多元醇D)的制备：
将1000g多元醇A、60g蓖麻油和1g二月桂酸二丁基锡混合并在240℃搅拌4小时。冷却后获得清澈的黄色液体。实施例2
用蓖麻油改性的本发明的羟基化合物(多元醇E)的制备：
将900g多元醇A、108g蓖麻油和1g二月桂酸二丁基锡混合并在240℃搅拌4小时。冷却后获得清澈的黄色液体。实施例3
用蓖麻油改性的本发明的羟基化合物(多元醇F)的制备：
将480g多元醇B、60g蓖麻油和1g二月桂酸二丁基锡混合并在240℃搅拌4小时。冷却后获得清澈的黄色液体。实施例4
用蓖麻油改性的本发明的羟基化合物的制备，其分子量通过加成缩聚而增加(多元醇G)：
将900g多元醇A、108g蓖麻油、40g二聚脂肪酸(Unichema的Pripol 1025)和1g二月桂酸二丁基锡混合并在240℃搅拌5小时。冷却后获得清澈的黄色液体；理论分子量为9000g/mol。实施例5
用蓖麻油改性的本发明的羟基化合物的制备，其分子量通过加成缩聚而增加(多元醇H)：
将160g多元醇A、20g蓖麻油、17g二聚脂肪酸(Unichema的Pripol 1025)和1g二月桂酸二丁基锡混合并在240℃搅拌5小时。冷却后获得高粘度的、清澈的桔黄色液体；理论分子量为3000g/mol。实施例6
按照本发明的方法制备聚合物多元醇：
在125℃和搅拌下，将238g苯乙烯、158g丙烯腈、324g多元醇C和4.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)计量加入162g多元醇C、54g多元醇D和25g异丙醇中，两小时加完。再过10分钟后，加入在19g异丙醇中的0.4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)以完成反应。经过1小时的补充反应后，真空蒸馏除去残留的单体、残留的调节剂和溶剂；用网眼宽度为100μm的滤布将产物过滤。产物为白色不含附聚物的分散体，粘度为5000mPa.s/25℃，固体含量为40％(重量)。实施例7至15
实施例7至15阐述用本发明的方法制备聚合物多元醇的过程，所用的方法与实施例6的相同，数量以g计。烯醇醚：(亚环己-3-烯基甲氧基甲基)苯。
在实施例7至10中使用用蓖麻油改性的聚醚。在实施例11至14中使用以蓖麻油改性的、分子量通过多元羧酸的加成而增加的聚醚。实施例11至14
在实施例15中使用以不同分子量的蓖麻油改性的聚醚混合物。
在下表中使用下述缩写：ACN：    丙烯腈IPA：    异丙醇Enol E： 烯醇醚
实施例 7  8  9  10  11  12  13  14  15
多元醇C  486  486  486  486  505  505  505  505  486
多元醇E  54  54  54  54
多元醇F  44
多元醇G  35  35  35  35
多元醇H  10
苯乙烯 216  216  216  216  216  216  216  216  216
ACN 144  144  144  144  144  144  144  144  144
甲苯  135  120  135  135  120  135
IPA  25  25  30  25  25
烯醇E  8  8
粘度(mpa.s@25℃) 4850  4010  3700  3500  5900  5500  3800  4000  5500
实施例16至21
在聚氨酯泡沫塑料的制备中使用按照本发明的聚合物多元醇：
实施例17，18，20和21比较了按照本发明制备的聚合物多元醇和常规聚合物多元醇(实施例16和19)的对于制造软质泡沫塑料的适用性。
将除多异氰酸酯之外的所有成分充分混合。然后在搅拌下加入多异氰酸酯，将反应混合物倒入敞开的模具中，在其中发泡产生软质泡沫塑料。
在软质泡沫塑料的生产中使用了下述材料：
多元醇1：    分子量为3700g/mol的聚环氧丙烷/聚环氧乙
             烷醚，基于三羟甲基丙烷聚合物多元醇
(标准)：     OH值为19的Desmophen 80 WB40(Bayer AG)
催化剂1：    二甲基乙醇胺和二-N，N-二甲基氨基乙基醚的
             混合物
催化剂2：    辛酸锡
稳定剂：     Goldschmidt，Essen的聚醚硅氧烷
异氰酸酯：   含有80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲苯
             二异氰酸酯。发泡实施例(重量％)
    实施例
    16     17     18
多元醇I     50     50     50
聚合物多元醇(标准)     50     -     -
聚合物多元醇(实施例7)     -     50     -
聚合物多元醇(实施例15)     -      -     50
水     4.5     4.5     4.5
稳定剂     1.0     1.0     1.0
催化剂1     0.15     0.15     0.15
催化剂2     0.16     0.16     0.14
异氰酸酯     52.4     53.5     53.5
指数     108     108     108
总密度(kg/m3)     26     27     26
压缩硬度kPa     7.57     7.67     8.65
尽管上面已经为了说明的目的详述了本发明，但应当理解，这些细节仅仅是为了说明，本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下作出修改，只是它们要受到权利要求书的限制。

Claims (14)

1.在自由基聚合催化剂的存在下，通过反应混合物的自由基聚合制备稳定的、低粘度接枝共聚物分散体的方法，其中所述反应混合物包含：
1)至少一种烯不饱和单体，
2)至少一种具有至少两个羟基的基础多元醇，和
3)至少一种改性的含羟基化合物，它是通过使a)蓖麻油与b)多元醇以1.1∶1至10∶1的摩尔比反应制备的。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物还包含一种或多种低分子量调节剂。
3.权利要求1的方法，其中所述反应混合物还包含一种或多种溶剂。
4.权利要求1的方法，其中所述烯不饱和单体还包含苯乙烯与丙烯腈的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中两者的重量比为20∶80至80∶20。
6.权利要求5的方法，其中所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中两者的重量比为25∶75至75∶25。
7.权利要求1的方法，其中所述基础多元醇包含具有至少两个羟基基团的、官能度为2.5-6的、羟基值为20-100的聚醚多元醇。
8.权利要求1的方法，其中所述改性的含羟基化合物的分子量为6000-100000g/mol，官能度为2至6。
9.权利要求8的方法，其中所述改性的含羟基化合物是通过a)蓖麻油与b)多元醇以1.1∶1至3∶1的摩尔比反应制备的。
10.用权利要求1的方法生产的稳定的、低粘度接枝共聚物分散体。
11.制备改性的含羟基化合物的方法，包括使a)蓖麻油与b)一种或多种聚醚多元醇以0.1∶1至10∶1的摩尔比反应制备的。
12.权利要求11的方法，其中a)蓖麻油与b)聚醚多元醇的摩尔比为1.1∶1至10∶1。
13.权利要求12的方法，其中a)蓖麻油与b)聚醚多元醇的摩尔比为1.1∶1至3∶1。
14.通过异氰酸酯加聚过程生产聚氨酯塑料的方法，包括使多异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应，改进之处是所述含异氰酸酯反应性氢原子的化合物包括用权利要求1的方法生产的接枝共聚物分散体。
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