CN100376616C

CN100376616C - 一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法

Info

Publication number: CN100376616C
Application number: CNB2005100482217A
Authority: CN
Inventors: 王心葵; 亢茂青; 邸亚丽; 赵雨花; 殷宁
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: CN1807487A

Abstract

一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法是苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体聚合合成大分子，将大分子与基础聚酯混合均匀，单体与引发剂混合好后在反应温度下，加到分子与基础聚酯的混合物中，随着单体的加入完毕有一个后续反应，使反应单体转化完全，反应完全后减压将未反应的单体抽走。本发明具有所得的产物为稳定的，分散均匀，低粘度的白色液体，75℃时其粘度低于6000mPas的优点。

Description

一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚酯聚合物多元醇的方法，具体涉及一种通过使用苯乙烯与带极性官能团的乙烯基单体的共聚物作稳定剂大分子合成聚酯聚合物多元醇的方法。

技术背景

聚合物多元醇常用于制造各种聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫广泛用于各个领域中。主要领域是汽车和飞机工业，家具和工业制品以及鞋底料等。例如，全泡沫塑料，座位的上层垫。地毯衬垫，基垫和床垫。汽车本体与单体之间的垫圈，用于发动机的空气过滤体的幅向密封体以及汽车部件和发动机部件上减少噪音和震动的绝缘层。应理解各种具体应用对所用泡沫有具体要求。在这方面重要特征是泡沫的硬度，密度，弹性以及衰减行为。且为了各种应用配合，这些特征应进行最优的平衡和调节。聚合物多元醇可以有效提高泡沫的开孔率而且使其力学性能随着硬度的提高而提高。这就使聚氨酯泡沫保持同等力学性能的同时降低密度，从而降低成本。

聚合物多元醇在文献中的报道多为聚醚型聚合物多元醇。这主要是由聚酯多元醇的粘度较大与稳定性差引起的。但由与相对于聚醚型的聚合物多元醇，聚酯型聚合物多元醇的力学性能在各方面均有大幅度提高，所以具有广阔的工业应用前景。

在聚醚聚合物多元醇的大分子稳定剂的合成中，U.S.Pat.No.4,625,589中用不饱和的酸或酸酐合成含有不饱和双键的大分子。U.S.Pat.No.4,625,589中用不饱和的异氰酸酯合成含有不饱和双键的大分子。U.S.Pat.No.4,357,430中用既含有双键又含环氧丙烷的组合多元醇合成预聚体，从而提高产物的稳定性。但将这些方法用于聚酯聚合物多元醇中将导致产品的粘度太大，且不能解决稳定性的问题。U.S.Pat.No.6,433,031用含有硫醇的聚酯可以得到粘度较低的聚酯型聚合物多元醇，但其产品的稳定性差，容易产生分层。

发明内容

本发明目的是提供一种合成聚酯型聚合物多元醇的方法，一种通过使用苯乙烯与带极性官能团的乙烯基单体的共聚物作稳定剂大分子合成聚酯聚合物多元醇的方法。

本发明的方法分为两个反应阶段：大分子合成阶段和聚酯聚合物多元醇合成阶段。

在大分子合成阶段，苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体聚合，苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体质量比为1∶0.1～10，优选比为1∶0.1～2；合成大分子的引发剂占所有反应单体的质量比为0.01％～10％，优选为0.1％～5％，特别优选为0.1％～3％。先将苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体和引发剂加入反应器中，升至反应温度80℃～200℃；反应时间为1h～24h，优选为2h～18h。

如上所述的合成大分子的引发剂为常用的引发自由基反应的物质等，如：偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，过氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基过氧化氢，过氧化苯甲酰特丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯等；优选为偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯。带有极性官能团的乙烯基单体，如：马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯等；优选为马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯。

此反应可以本体聚合，也可以在溶剂中聚合，所选择的溶剂为甲苯，苯，二甲苯，环己酮，丁酮，十一烷这些有机溶剂；优选为本体聚合或选择甲苯作溶剂。溶剂与单体的质量比为1∶0.01～100；优选为1∶1～10。

在聚酯型聚合物合成阶段，在大分子存在下，使乙烯基单体在基础聚酯中由引发剂引发合成聚酯型聚合物多元醇。

首先将大分子与基础聚酯混合均匀，单体与引发剂混合好后在反应温度下，加到分子与基础聚酯的混合物中。原位聚合反应的温度为110℃～150℃，最优选择为120℃～140℃，随着单体的加入完毕有一个后续反应，使反应单体转化完全。后续反应的时间为0.5h～10h，优选为0.5h～5h，最优为1h～3h。反应完全后减压将未反应的单体抽走；

其中，聚酯与大分子稳定剂与合成产物所用的单体与引发剂的质量比为100∶(1～10)∶(20～60)∶(0.1～2)。

基础聚酯是由二元酸与二元醇缩聚成的。用的酸为己二酸，戊二酸，庚二酸，丙二酸，草酸，壬二酸等；优选为己二酸，戊二酸。常用的二元醇为乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，戊二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，甘油；优选为乙二醇，丙二醇。合成聚酯的工艺在一般的文献中均有报道，在传统的催化剂和减压的条件下进行。基础聚酯通常在75℃的粘度为450mPas～1200mPas，分子量一般为1000～4000。

聚合物多元醇的聚合单体可以选择苯乙烯，也可以选择苯乙烯与丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯这类乙烯基单体的混合物。最优的选择为苯乙烯与丙烯腈的混合物，其中苯乙烯至少占反应单体的80％。

合成产物聚酯型聚合物多元醇的引发剂为常用的引发自由基反应的物质等，如：偶氮二异丁腈，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，特丁基过氧化氢，过氧化苯甲酰特丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯等；优选为偶氮二异丁腈，过氧化二异丙苯。

本发明的优点如下：

所得的产物为稳定的，分散均匀，低粘度的白色液体，75℃时其粘度低于6000mPas。所得产物用于发泡可以大幅度提高泡沫的力学性能。

具体实施方式

实施例1

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g苯乙烯，0.6g马来酸酐与70g甲苯溶剂，再加入1.8g偶氮二异丁腈，在140℃下反应10h，所得产物用70g甲醇沉淀，放在真空干燥箱中干燥。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中，加入100g分子量为4000，由己二酸和丙二醇合成的聚酯和7.5g反应生成的大分子稳定剂。当反应容器升温至120℃时，在快速搅拌的条件下，40g苯乙烯，5g丙烯腈与1.0g偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在120℃。滴加完毕后反应120℃条件下，继续反应3h。为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h。

所得的聚酯型聚合物多元醇体系羟值为17mg KOH克当量，酸值为0.45mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为4500mPas，苯乙烯残存含量为0.01wt％。

实施例2

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入30g苯乙烯，30g马来酸酐与30g甲苯溶剂，再加入0.6g偶氮二异丁腈，在80℃下反应18h，所得产物用30ml甲醇沉淀，放在真空干燥箱中干燥。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统反应容器中，加入100g分子量为2400，由己二酸和丙二醇合成的聚酯和1g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至130℃时，在快速搅拌的条件下，20g苯乙烯，5g丙烯腈与0.1g偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在130℃。滴加完毕后反应在130℃条件下，继续反应2h。为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h。

所得的聚酯型聚合物多元醇体系羟值为27mg KOH克当量，酸值为0.37mg KOH克当量，水含量为0.02wt％，75℃时其粘度为2700mPas，苯乙烯残存含量为0.015wt％。

实施例3

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入30g苯乙烯，50g丙烯酸甲酯与10g甲苯溶剂，再加入1.2g偶氮二异丁腈，在180℃下反应2h，所得产物用10ml甲醇沉淀，放在真空干燥箱中干燥。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中，加入100g分子量为2400，由己二酸和丙二醇合成的聚酯和10g反应生成的大分子稳定剂。当反应容器升温至140℃时，在快速搅拌的条件下，44g苯乙烯与1g丙烯腈与2g偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在140℃。滴加完毕后反应在140℃条件下，继续反应1h。为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h。

所得的聚酯型聚合物多元醇体系羟值为27mg KOH克当量，酸值为0.3mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为2000mPas，苯乙烯残存含量为0.01wt％。

实施例4

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g苯乙烯，2g马来酸酐与30g再加入0.6g过氧化二异丙苯，在80℃下反应18h，所得产物减压抽真空，放在真空干燥箱中干燥。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统反应容器中，加入100g分子量为1000，由己二酸和己二醇合成的聚酯和4.5g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至130℃时，在快速搅拌的条件下，44g苯乙烯，1g丙烯腈与1.0g过氧化二异丙苯的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2h，滴加过程中温度始终保持在130℃。滴加完毕后反应在130℃条件下，继续反应3h。为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h.

所得的聚酯型聚和物多元醇体系羟值为40mg KOH克当量，酸值为0.3mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为5700mPas，苯乙烯残存含量为0.02wt％。

实施例5

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中加入60g苯乙烯，4g丙烯酸乙酯，再加入1.8g过氧化二苯甲酰，在80℃下反应10h，所得产物放在真空干燥箱中干燥。

在一个配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统反应容器中，加入100g分子量为3000，由戊二酸和乙二醇合成的聚酯和10g反应生成的大分子单体。当反应容器升温至120℃时，在快速搅拌的条件下，40g苯乙烯20g丙烯腈2.0g过氧化二异丙苯的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为4h，滴加过程中温度始终保持在120℃。滴加完毕后反应在130℃条件下，继续反应3h。为了使反应的单体残存减至最少，体系在120℃下抽真空1h。

所得的聚酯型聚和物多元醇体系羟值为22.4mg KOH克当量，酸值为0.45mg KOH克当量，水含量为0.01wt％，75℃时其粘度为3500mPas，苯乙烯残存含量为0.02wt％。

Claims

1.一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于包括如下步骤：

本发明的方法分为两个反应阶段：大分子合成阶段和聚酯聚合物多元醇合成阶段，

(1)在大分子合成阶段：苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体聚合，苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体质量比为1∶0.1～10；合成大分子的引发剂占所有反应单体的质量比为0.01％～10％，先将苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体和引发剂加入反应器中，升至反应温度80℃～200℃；反应时间为1h～24h；

(2)在聚酯型聚合物合成阶段：首先将大分子与基础聚酯混合均匀，单体与引发剂混合好后在反应温度下，加到大分子与基础聚酯混合物中，原位聚合反应的温度为110℃～150℃，随着单体的加入完毕有一个后续反应，使反应单体转化完全，后续反应的时间为0.5h～10h，反应完全后减压将未反应的单体抽走；

其中，基础聚酯与大分子与合成产物所用的单体与引发剂的质量比为100∶1～10∶20～60∶0.1～2；

基础聚酯是由二元酸与二元醇缩聚成的；

第(2)步中的单体为苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯的混合物，其中苯乙烯至少占反应单体的80％。

2.如权利要求1所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体聚合还在溶剂中聚合，所选择的溶剂为甲苯，苯，二甲苯，环己酮，丁酮或十一烷；溶剂与单体的质量比为1∶0.01～100。

3.如权利要求1或2所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰特丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯。

4.如权利要求3所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯。

5.如权利要求1或2所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的带有极性官能团的乙烯基单体为马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯。

6.如权利要求5所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于合成大分子的带有极性官能团的乙烯基单体为马来酸酐、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

7.如权利要求1或2所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于基础聚酯在75℃的粘度为450mPas～1200mPas，分子量为1000～4000。

8.如权利要求1所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的二元酸为己二酸、戊二酸、庚二酸、丙二酸、草酸或壬二酸；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或甘油。

9.如权利要求8所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的二元酸为己二酸或戊二酸，二元醇为乙二醇或丙二醇。

10.如权利要求1所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于第(2)步中的单体为苯乙烯与丙烯腈的混合物。

11.如权利要求1或2所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于第(2)步中的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰特丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯。

12.如权利要求11所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于第(2)步中的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯。

13.如权利要求1所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的苯乙烯单体与带极性官能团的乙烯基单体质量比为1∶0.1～2；合成大分子的引发剂占所有反应单体的质量比为0.1％～5％，反应时间为2h～18h。

14.如权利要求13所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的合成大分子的引发剂占所有反应单体的质量比为0.1％～3％。

15.如权利要求1所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述第(2)步中的原位聚合反应的温度为120℃～140℃，后续反应的时间为0.5h～5h。

16.如权利要求15所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述后续反应的时间为1h～3h。

17.如权利要求2所述的一种制备聚酯型聚合物多元醇的方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯；溶剂与单体的质量比为1∶1～10。