CN1327465A - 聚合物多元醇组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents

聚合物多元醇组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合物多元醇组合物及其制造方法,该组合物是由多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)构成的,在多元醇中使乙烯性不饱和化合物(b)聚合而形成的聚合物多元醇组合物(Ⅰ)中,(B)含量为(Ⅰ)质量的35～75%(质量),而在(A)中溶解的可溶性聚合物(P)的量为(A)质量的5%(质量)以下,而且,提供一种聚氨酯树脂的制造方法,该法是把多元醇成分和多异氰酸酯成分在发泡剂存在下或不存在下进行反应,制造发泡或不发泡的聚氨酯树脂时,作为多元醇成分的至少一部分采用的是上述聚合物多元醇组合物。即使聚合物粒子的浓度高时,也可以提供一种粘度低,分散稳定性极好的聚合物多元醇,可用于作业效率好、25%ILD(硬度)及压缩永久变形优良的聚氨酯树脂或其泡沫体的制造。

Description

聚合物多元醇组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及制造聚氨酯树脂用的聚合物多元醇组合物及其制造方法以及使用所得到的聚合物多元醇的聚氨酯树脂或其泡沫体的制造方法。
背景技术
在多元醇中，乙烯性不饱和化合物聚合得到的聚合物组合物及混合物，一般称作聚合物多元醇，广泛用作聚氨酯泡沫体及聚氨酯弹性体等的聚氨酯树脂的原料。
人们已知，为了制造出能赋予聚氨酯高硬度、高弹性模量的聚合物多元醇，要使聚合物多元醇中的聚合物粒子含量更加提高，作为制造这样的聚合物多元醇的手段，是使多元醇的一部分与偶合剂(含硅化合物、四烷氧基原甲酸酯、三烷氧基烷链烃、二烷氧基链烷烃等)反应而使高分子量化的改性多元醇存在下，使乙烯单体聚合的方法(例如，国际公开WO85/04891号公报)；在含氨酯键的大分子单体存在下，使乙烯单体聚合的方法(例如，日本特开昭61-115919号公报)等。
但是，问题是所得到的聚合物多元醇组合物的分散稳定性差，或者，在聚氨酯树脂成型时，与异氰酸酯的混合性能差，难以进行处理等，即使聚合物粒子含量高，仍难以得到分散稳定性良好的聚合物多元醇组合物。
本发明人为了解决上述问题，进行锐意探讨的结果发现，通过使低聚物含量在某特定量以下，可得到能提供高质量聚氨酯，并且，低粘度的聚合物多元醇组合物，于是完成了本发明。另外，还发现在特定的分散剂存在下，把单体聚合成的聚合物多元醇用机械把该聚合物多元醇加以分散，或加以粉碎，可以得到同样的聚合物多元醇组合物，于是完成了本发明。
本发明的目的是提供一种即使提高聚合物粒子浓度，仍然是低粘度、并且分散稳定性极好的聚合物多元醇及其制造方法。本发明的的另一目的是提供一种，用这些聚合物多元醇组合物制造聚氨酯树脂或其泡沫体的制造方法，和生产效率高，25％ILD(硬度)及压缩永久变形性优良的聚氨脂树脂或其泡沫体的制造方法。
发明概要
也就是说，本发明如下所述：
[第1发明]一种聚合物多元醇组合物，该组合物是含有多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)，并且(B)是由乙烯性不饱和化合物(b)在多元醇中聚合形成所构成的聚合物多元醇组合物(I)，其中，(B)的含量为(I)质量的35～75％(质量)，在(A)中溶解的可溶性聚合物(P)为(A)质量的5％(质量)以下。
[第2发明]一种聚合物多元醇组合物，该组合物是含有多元醇(A)或(A)和稀释剂(C)构成的分散剂，和在该分散剂中分散的聚合物粒子(B)，并且(B)是在多元醇中由乙烯性不饱和化合物(b)聚合形成构成的聚合物多元醇组合物(I)，其中，(B)的含量为(I)质量的35～75％(质量)，(I)在25℃，用布鲁克菲尔德型粘度计测得的粘度V(mPa·s)是在下式(1)的范围内，V≤(Va－Va×C/10)^〔e^x〕    (1)
式中、x＝0.0010354×Bp^1.5
      Va：(A)在25℃用布鲁克菲尔德型粘度计测得的粘度
          (mPa·s)；
      C：(I)中的(C)含量(质量％)；
      Bp：(I)中的(B)含量(质量％)；
      ^：表示幂指数；
      e：自然对数的底。
[第3发明]一种聚合物多元醇组合物，该组合物是含有多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)，并且(B)是在多元醇中由乙烯性不饱和化合物(b)聚合形成构成的聚合物多元醇组合物(II)，其中，聚合是在(A)中，使含有数均分子量500以上的5％(质量)以上的(b1)的(b)在分散剂(D)存在下，在稀释剂(C)存在或不存在下进行的。
[第4发明]一种聚合物多元醇组合物(III)，该组合物是含有多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)构成的聚合物多元醇组合物，其中，聚合物粒子(B)是，在分散剂(D’)存在下，在含有(A)的分散介质中，通过乙稀性不饱和单体(b)聚合形成的聚合物粒子被机械分散或粉碎形成的聚合物粒子，其中，D’的溶解度参数SPd和(A)的溶解度参数SPa之差是0.8以下。
[第5发明]一种制造聚合物多元醇组合物的方法，该方法是：在分散剂(D)和/或稀释剂(C)存在或不存在下，在多元醇(A)中，使乙烯性不饱和化合物(b)进行聚合制造聚合物多元醇组合物的方法，其中包括，使用至少含5％(质量)的数均分子量500以上的乙烯性不饱和化和物(b1)的(b)获得上述第1发明、第2发明或第3发明的任一种聚合物多元醇组合物(I)或(II)。
[第6发明]一种第1发明或第2发明的聚合物多元醇组合物(I)的制造方法，该方法是含多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)的聚合物多元醇组合物的制造方法，该方法包括，把从乙烯性不饱和化合物(b)在多元醇中聚合得到的聚合物多元醇组合物中分离出的聚合物粒子(B)机械分散在(A)中，其中，(A)中所含的可溶性聚合物不超过(A)质量的5％(质量)。
[第7发明]一种第4发明的聚合物多元醇组合物(III)的制造方法，该方法包括，在含多元醇(A)构成的分散介质中，在分散剂(D’)存在下使乙烯性不饱和化合物(b)聚合生成的在聚合物多元醇中的聚合物粒子被进一步进行机械分散或粉碎，其中，(D’)的溶解度参数SPd和(A)的溶解度参数SPa之差是0.8以下。
[第8发明]一种聚氨酯树脂的制造方法，该方法是在发泡剂存在或不存在下，使多元醇成分和多异氰酸酯成分反应，制造泡沫体或非泡沫体聚氨酯树脂的方法，其中，作为多元醇成分的至少一部分，采用的是第1发明～第4发明的任何一种聚合物多元醇组合物。发明的详细公开
在本发明的第1发明中，在聚合物多元醇组合物(I)中的(A)中分散的聚合物粒子(B)的含量，通常为35～75％(质量)，理想的为45～75％(质量)。(B)含量小于35％(质量)时，在制造聚氨酯泡沫体的场合，得不到充分的泡沫体压缩硬度。另外，当超过75％(质量)时，聚合物粒子凝聚、沉降，处理困难。
另外，在本第1发明中，溶解在(I)中的多元醇(A)中的可溶性聚合物(P)的量，以(A)的质量为准，要在5％(质量)以下，理想的是3％(质量)以下。当(P)的量超过5％(质量)时，聚合物多元醇组合物的粘度升高，处理困难，或产生使发泡的聚氨酯泡沫体的硬度降低等的缺点。
这里，所谓的溶于多元醇(A)中的可溶性聚合物(P)，是指从聚合物多元醇组合物(I)中除去不溶于(A)中的聚合物粒子(B)和(A)(包括少量的低分子量副产物)以外的物质，是比通常多元醇(A)分子量高的化合物。
可溶性聚合物(P)量的测定，按下法进行。
往5g(I)中添加甲醇20g，放入100ml的不锈钢管中，于温度20℃，以18000rpm×60分种进行离心分离，使(B)凝集，得到上层澄清的透明溶液。用减压干燥机从该溶液除去甲醇后，用制备液体色谱法分离出多元醇(A)(含少量的低分子量副产物)和可溶于(A)的聚合物(P)[分子量4000以上，在一般的色谱法中，其峰出现在比(A)峰分子量高的一侧]，从其质量比求出。(P)的重均分子量(用凝胶渗透色谱法测定，下面简称GPC)，通常为6000～30000，但是，还包括更高分子量的那些。
还有，可溶性聚合物(P)，当不能用制备液体色谱将其与多元醇(A)分离时(分子量重叠的场合)，与上述同样进行离心分离使(B)凝集，得到上层澄清的透明溶液。用减压干燥机，从该溶液除去甲醇后，添加乙醚，滤出沉淀物加以干燥，可从(A)中分离出可溶性聚合物(P)。
在本发明的第2发明中，聚合物多元醇组合物(I)中的聚合物粒子(B)的含量，通常为35～75％(质量)，理想的为45～75％(质量)。(B)含量小于35％(质量)时，在制造聚氨酯泡沫体时，得不到充分的泡沫体压缩硬度。另外，当大于75％(重量)时，聚合物粒子凝集、沉降，处理操作困难。
另外，在本第2发明中，聚合物多元醇组合物(I)，于25℃，用布鲁克菲尔德型粘度计测得的粘度V(mPa·s)，通常在下式(1)的范围内，理想的是满足下式(2)及(3)两方的范围内的聚合物多元醇组合物。V≤(Va－Va×C/10)^〔e^x〕           (1)V≤(Va－Va×C/10)^〔e^y〕           (2)V≥0.5×(Va－Va×C/10)^〔e^y〕      (3)
式中，x＝0.0010354×Bp^1.5
y＝0.0009514×Bp^1.5
Va：(A)在25℃，用布鲁克菲尔德型粘度计测得的粘度
    (mPa·s)；
 C：(I)中的(C)含量(质量％)；
Bp：(I)中的(B)含量(质量％)；
 ^：表示幂指数；
 e：自然对数的底。式中，V及Va的测定，按下列条件进行。
1500mPa·s以下；转子NO.3、60rpm
 1500～  3000mPa·s；转子NO.3、30rpm
 3000～  8000mPa·s；转子NO.3、12rpm
 8000～ 16000mPa·s；转子NO.3、 6rpm
16000～ 40000mPa·s；转子NO.4、12rpm
40000～100000mPa·s；转子NO.4、 6rpm
通过满足上式(1)的范围，可制成聚合物多元醇组合物(I)与其他原料的混合性良好，操作性也良好的聚合物多元醇组合物。
在本第2发明中，根据需要也可用稀释剂(C)把聚合物多元醇组合物的粘度调至更低。作为(C)，可以举出己烯、辛烯、癸烯等碳原子数5～30个的内烯烃；低粘度(100mPa·s/25℃以下)的阻燃剂，例如，三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等；以及溶剂，例如，甲苯，二甲苯等芳烃溶剂；等。
(I)中的(C)含量，理想的是3％(质量)以下，更理想的是2％(质量)以下，特别理想的是1％(质量)以下。
作为本第1发明和/或第2发明的聚合物多元醇组合物(I)的制备方法，例如，可以举出，下列方法(i)及(ii)。
(i)[本第5发明]在多元醇(A)中，在分散剂(D)和/或稀释剂(C)存在或不存在下，使乙烯性不饱和化合物(b)聚合，制备聚合物多元醇组合物时，使用的是含数均分子量500以上的乙烯性不饱和化合物(b1)为5％(质量)以上的(b)。
(ii)[本第6发明]把从在多元醇中聚合(b)得到的聚合物多元醇组合物中分离出来的聚合物粒子(B)，在(A)中进行机械分散，而(A)中可溶性聚合物的量不超过(A)质量的5％(质量)，制造含多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)的聚合物多元醇组合物。
其中，方法(i)是理想的。
本发明的第3发明，是在上述第5发明的方法中，分散剂(D)是作为必须用的成分制成的聚合物多元醇组合物(II)。作为可溶性聚合物(P)的含量，以(A)的质量为准，5％(质量)以下是理想的，然而，也可在10％(质量)以下。
本第1～第3发明中所用的多元醇(A)，可以使用通常的聚合物多元醇制造中所用的。例如，可以举出，在至少含有2个(理想的是2～8个)活泼氢原子的化合物(多元醇、多元酚、胺类、多羧酸、磷酸等)上加成了烯化氧结构的化合物(A1)及它们的混合物。
其中，理想的是在多元醇上加成了烯化氧的化合物。
作为多元醇，可以举出，碳原子数2～12个的2元醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-或1，4一丁二醇、1，6一己二醇、新戊二醇以及环己二醇)；碳原子数3～12个的3元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇以及三乙醇胺)；碳原子数5～18个的4～8元或更高级的醇(例如，季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨糖醇酐、双甘油、双季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、甘露糖、果糖和蔗糖)。
作为多元酚，可以举出单环多羟基酚，如焦棓酚、氢醌和均苯三酚等；双酚类，例如双酚A、双酚F和双酚砜等；酚、醛缩聚物(线型酚醛清漆)等。
作为胺类，可以举出氨；作为脂肪胺类，碳原子数2～18个的链烷醇胺类(例如，单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺以及氨基乙基乙醇胺)、碳原子数1～20个的烷基胺类(例如，正丁胺及辛胺)、碳原子数2～6个的亚烷基二胺(例如，乙二胺、丙二胺及六亚甲基二胺)，多亚烷基多胺类(亚烷基的碳原子数从2～6个碳原子的二亚烷基三胺到六亚烷基七胺，例如，二亚乙基三胺及三亚乙基四胺)。
另外，碳原子数6～20个的芳香族单或多胺类(例如，苯胺、亚苯基二胺，甲次苯基二胺、苯二甲基二胺、亚甲基二苯胺以及二苯醚二胺)；碳原子数4～15个的脂环式胺类(异佛尔酮二胺、亚环己基二胺以及二环己基甲烷二胺)；碳原子数4～15个的杂环胺(例如，氨基乙基哌嗪)等。
作为多羧酸，可以举出碳原子数4～18个的脂肪族多羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和壬二酸等)、碳原子数8～18个的芳香族多羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)以及它们两种以上的混合物。
作为加成到上述含有活泼氢的化合物上的烯化氧，可以举出，碳原子数2～8个的乙烯化氧(下面简写为EO)、丙烯化氧(下面简写为PO)、丁烯化氧(下面简写为BO)、苯乙烯化氧(下面简写为SO)等，以及它们2种以上同时使用(嵌段加成和/或无规加成)。理想的是PO，或PO和EO的同时使用(EO含量为25％(质量)以下)。
作为上述多元醇的具体例子，可以举出，PO加成到上述含有活泼氢的化合物上的产物，以及，PO和其他的烯化氧(下面简写为AO)以下列方式加成的产物，或者它们的加成化合物和多羧酸或磷酸的酯化物等。
①以PO-AO的顺序嵌段加成产物(封端的)
②以PO-AO-PO-AO的顺序嵌段加成产物(平衡的)
③以AO-PO-AO的顺序嵌段加成产物
④以PO-AO-PO的顺序嵌段加成产物(活性二代产物)
⑤PO及AO混合加成的无规加成物
⑥以美国专利第4226756号说明书中记载的顺序，无规加成或嵌段加成的产物。
作为多元醇(A)，可以把在上述含有活泼氢的化合物上加成烯化氧结构的化合物(A1)与其他的多元醇(A2)一起使用。在这种场合，(A1)/(A2)的使用比例，按其质量比通常为100/0～80/20。
作为其他的多元醇(A2)，可以举出聚酯多元醇，改性的多元醇等高分子多元醇，以及，它们的混合物。
作为聚酯多元醇可以举出上述多元醇(乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇、或者、它们和甘油、三羟甲基丙烷等3元或3元以上的醇的混合物)与上述多羧酸或其酸酐、低级酯等可形成酯的衍生物(例如，己二酸、癸二酸、马来酸酐、酞酸酐、对苯二甲酸二甲酯等)的缩合反应物；其烯化氧(EO、PO等)加成反应物；内酯(ε-己内酯等)开环聚合得到的产物等。
作为改性多元醇，可以举出聚丁二烯多元醇等聚二烯多元醇；丙烯酸类多元醇等含羟基的乙烯聚合物；蓖麻油等天然油类多元醇；天然油类多元醇的改性产物等。
这些高分子多元醇，通常是具有2～8个，理想的是3～8个羟基，和通常具有200～4000，理想的是400～3000的羟基当量。
多元醇(A)的数均分子量(用GPC测定，下面的数均分子量也用该法测定)，通常500以上，理想的为500～20000，特别理想的为1200～15000，最理想的为2000～9000。当数均分子量500以上时，聚氨酯泡沫体不易变脆。另外，当在20000以下时，粘度低，从聚合物多元醇的处理方面考虑，是理想的。
在本第6发明中，使(b)聚合制造聚合物粒子(B)时所用的多元醇，也与上面举出的多元醇(A)相同。该多元醇和(A)既可以相同也可以相异。
作为本第3发明及第5发明所用的分散剂(D)，没有特别限定，可以使用聚合物多元醇所用的一般的分散剂。可以举出，例如，①含乙烯性不饱和基团的改性的聚醚多元醇(例如，参照日本特开平08-333508号公报)等的多元醇与乙烯性不饱和化合物反应的大分子型分散剂；②多元醇和低聚物化合成的接枝型分散剂，其中的多元醇是以与多元醇的溶解度参数之差是1.0以下的多元醇亲和性的2个以上链段作为侧链，而把与来自乙烯单体的聚合物的溶解度参数之差是2.0以下的聚合体亲和性的链段作为主链的接枝型聚合物(例如，参照日本特开平05-059134号公报)等的多元醇；③高分子量多元醇型分散剂，它是使多元醇羟基中的至少一部分与二卤甲烷，和/或二卤乙烷反应，生成高分子量的改性多元醇(例如，参照日本特开平07-196749号公报)；④低聚物型分散剂，其是使用重均分子量1000～30000，其中至少一部分是可溶于多元醇中的乙烯类低聚物，以及使用上述①的含有乙烯性不饱和基团的改性的聚醚多元醇等分散剂等(例如，参照日本特开平09-77968号公报)。其中，理想的是①及④型。在任何一种情况下，数均分子量(GPC法测定)，1000～10000的是理想的。
另外，(D)的用量，根据(b)质量，理想的是10％(质量)以下，更理想的是5％(质量)以下，特别理想的是O.1～3％(质量)。
在用于制备本第1发明和/或第2发明的聚合物多元醇组合物(I)，以及，第3发明的聚合物多元醇组合物(II)的方法(i)[本第5发明]中，作为乙烯性不饱和化合物(b)，可以使用数均分子量500以上的乙烯性不饱和化合物(b1)和聚合物多元醇组合物制造时通常所用的数均分子量小于500的乙烯性不饱和化合物(b2)，作为(b2)，可以举出，芳香烃单体((b2-1)，不饱和腈类((b2-2)、(甲基)丙烯酸酯类(b2-3)、其他的乙烯性不饱和化合物(b2-4)以及它们2种以上的混合物。
乙稀性不饱和化合物(b1)的数均分子量通常是500以上，理想的是550以上，特别理想的是800～10000，最理想的是1000～10000。由于数均分子量在500以上，在使用它们所制造的聚合物多元醇中的多元醇可溶的低聚物量尽可能少，是理想的。
还有，乙烯性不饱和化合物(b1)的双键数，至少平均在1个以上即可。理想的是1～500个，更理想的是1～70个。由于双键数平均在1个以上，则可使多元醇的可溶成分少，可以防止所得到的聚合物多元醇粘度增大。因此，可以防止使用它们时所制造的聚氨酯树脂的物理性质的下降，是理想的。
另外，当双键数2个以上时，非共轭双键的化合物是理想的。
另外，每个(b1)双键的分子量(X)，通常是1200以下，理想的是1150以下，更理想的是100～1050。当是1200以下时，使用它们所制造的聚合物多元醇中的多元醇可溶性低聚物的减少效果明显，是理想的。
这里，(b1)的每个双键的分子量(X)，依下式定义。
X＝1000/N
N：采用JIS K-1557中规定的测定方法测得的(b1)的不饱和度
乙烯性不饱和化合物(b1)，分子中具有酯键、酰胺键、氨酯键、尿素键和/或酰亚胺键等的化合物是理想的。其中，理想的是酯键/酰胺键和/或氨酯键，特别理想的是酯键，还有，在同一分子内上述2种键也可混合存在。
酯键可通过①羧酸或酸酐，和含有羟基的化合物或烯化氧反应，或者，②可以通过内酯开环反应来生成；酰胺键，①通过羧酸或酸酐和含氨基的化合物反应，或②内酯的开环反应，或③氨基羧酸的缩聚反应生成；酰亚胺键，可通过酸和二胺的反应，形成聚酰胺酸，然后，用脱水反应生成。氨酯键或尿素键，可通过异氰酸酯化合物和有活泼氢的化合物反应生成的。
作为可以生成酯键及酰胺键的羧酸的例子，可以举出，碳原子数3～24个的不饱和脂肪族单羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸及亚油酸；碳原子数4～24个的不饱和脂肪族二羧酸，例如，马来酸、富马酸、衣康酸及柠康酸；碳原子数2～24个的饱和脂肪族多羧酸，例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、癸二酸、己烷三羧酸和己烷四羧酸；碳原子数8～24个的芳香族多羧酸，例如，间苯二酸、对苯二酸；碳原子数7～24个的脂环状二羧酸，例如，1，4-环己二酸及四氢化酞二酸；不饱和羧酸(共)聚合物[数均分子量1000～10000]，例如，聚(甲基)丙烯酸、聚衣康酸、(甲基)丙烯酸和马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物等。这里的所谓“(甲基)丙烯酸…”，意指“丙烯酸…”和/或“甲基丙烯酸…”
作为可以生成酯键及酰胺键的酸酐，可以举出马来酸酐、衣康酸酐以及柠康酸酐等脂肪族羧酸酐；酞酸酐等芳香族酸酐。
作为可以生成酯键的含羟基的化合物，可以举出，上述(A1)及(A2)；示于多元醇(A)说明中的含有活泼氢的化合物中的多元醇及多元酚；碳原子数3～24个的不饱和醇(r)，例如，烯丙醇和丙烯醇；不饱和醇(碳原子数3～24个)的(聚)氧亚烷基醚(亚烷基的碳原子数2～8个，聚合度：n＝1～30，这里的聚合度n，表示(聚)氧亚烷基链段的聚合度)，例如，(聚)氧亚丙基(n＝1～30)单烯丙醚，以及，(聚)氧亚丁基(n＝1～20)单丙烯醚；聚乙烯醇(皂化值70～100，数均分子量1000～10000)等多元醇聚合物。作为上述烯化氧，可以举出碳原子数2～8个的烯化氧，例如，乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧和苯乙烯化氧(下面简写为SO)以及它们2种以上的混合物(嵌段加成和/或无规加成)等。
还有，作为可以生成酯键的内酯的例子，可以举出碳原子数5～12的内酯，例如，己内酯、庚内酯、月桂内酯和十一烷内酯等。
作为可以生成酰胺键的含有活泼氢的化合物的例子，可以举出在多元醇(A)的说明中示出的含有活泼氢化合物中的胺类。
作为可以生成酰胺键的内酰胺的例子，可以举出碳原子数5～12个的己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺及十一烷内酰胺等。
作为可以生成酰胺键的氨基羧酸的例子，可以举出碳原子数2～18个的氨基羧酸，例如，甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和苯基丙氨酸等氨基酸、ω-氨基己酸，ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸，11-氨基十一烷酸、以及12-氨基十二烷酸等。
作为用于生成酰亚胺键的酸和二胺，可以使用合成一般的聚酰亚胺树脂所用的已知的酸和二胺。例如，作为酸，可以使用3，4，3’，4’-联苯基四羧酸，2，3，3’，4’-联苯基四羧酸以及苯四酸等碳原子数10～20个的芳香族四羧酸，这些酸的酸酐以及这些酸的酯化合物。还有，作为二胺，可以举出4，4’-二氨基二苯基醚、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺以及4，4’-二氨基二苯基甲烷等碳原子数6～18个的芳香族二胺等。
用于生成氨酯键或尿素键的异氰酸酯化合物，可以使用合成一般的聚氨酯树脂所用的已知的异氰酸酯化合物。例如，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗产品TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及粗产品MDI{粗产品二氨基二苯基甲烷(甲醛和芳香胺、苯胺或其混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如，5～20％(质量))的3官能团以上的多胺的混合物)的光气化物；多烯丙基多异氰酸酯(PAPI)}等的碳原子数(NCO基中的碳原子除外，对下面的异氰酸酯也同样)6～20个的芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯等碳原子数2～18个的脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯等碳原子数4-15个的脂环式多异氰酸酯；苯撑二甲基二异氰酸酯等碳原子数8～15个的芳香脂肪族多异氰酸酯；这些多异氰酸酯的改性物(含氨酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、尿素基、缩二脲基、脲二酮基(ゥレトシォン基)、脲酮酰亚胺基(ゥレトンィミン基)、异氰脲酸酯基和/或噁唑啉酮基的改性物等)；以上它们2种以上的混合物。
用于生成氨酯键或尿素键的含有活泼氢的化合物，可以使用上述(A1)、(A2)及多元醇(A)说明中所示的含有活泼氢的化合物。
在本发明的制造方法所用的(b1)中，酯键、酰胺键、氨酯键、尿素键或酰亚胺键，可以通过通常实施的已知的酯化反应、酰胺化反应、氨酯化反应、尿素化反应或酰亚胺化反应得到。
例如，酯键或酰胺键，是把羧酸或酸酐和含有活泼氢的化合物以规定量装入反应槽中，于50～250℃通过脱水反应生成的。还有，也可在减压、常压、加压下进行脱水反应。另外，也可通过羧酸或酸酐和烯化氧的加成反应来制得。
羧酸或酸酐的羰基和含有活泼氢的化合物的活性氢原子之比[当量比]，通常为0.01/1～O.98/1，理想的是0.1/1～0.8/1。
在上述酯化反应、酰胺化反应中，可以使用已知的酯化催化剂。作为该催化剂，可以举出三氧化锑等锑类催化剂；单丁基氧化锡等锡类催化剂；四丁基钛酸酯等钛类催化剂；四丁基锆酸酯等锆类催化剂；醋酸锆及醋酸锌等醋酸金属盐类催化剂；这些催化剂2种以上的混合物。催化剂的用量，通常为羧酸和含活泼氢的化合物合计质量的0.1～5％(质量)。
还有，酰胺键，也可以用上述以外的方法生成，即把内酰胺的规定量装入反应槽中，于50～250℃通过开环反应，或把氨基羧酸的规定量装入反应槽，于50～250℃通过缩聚反应生成。
酰亚胺键，可以通过采用N-甲基-2-吡咯烷酮、N、N－二甲基甲酰胺、N、N－二甲基乙酰胺、N、N－二甲基亚砜等有机极性溶剂，于60～130℃，使酸与二胺反应，合成酰胺酸，然后，将其于60～400℃脱水，生成酰亚胺键。为了促进酰亚胺化反应，可以添加催化剂。作为催化剂的具体例子，可以举出，三乙胺及2-甲基咪唑等碱性化合物等。催化剂的量，通常为酸及二胺合计质量的O.01～5％(质量)
氨酯键或尿素键，把异氰酸酯化合物和有活泼氢的化合物的规定量放入反应槽中，于25～150℃使其反应。异氰酸酯指数[(NCO基/含有活泼氢原子的基)的当量比×100]，通常为80～140，理想的是85～120，特别理想的为95～115。
在进行氨酯化反应时，为了促进反应，可以使用聚氨酯反应中通常使用的催化剂。例如，可以举出三亚乙基二胺、N-乙基吗啉等胺类催化剂；辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酯等锡类催化剂；辛酸铅等其他金属催化剂。催化剂的量，通常为异氰酸酯化合物和活泼氢化合物质量的0.001～5％(质量)。
在本发明的制造方法中，乙烯性不饱和化合物(b1)的具体例子如下所示。
作为分子内具有1个双键的例子，可以举出，脂肪醇(碳原子数1～24个)(聚)氧亚烷基(亚烷基的碳原子数2～8个)醚的不饱和脂肪族二羧酸(碳原子数4～24个)二酯，例如，聚氧化丙烯(n＝4～30)单甲基醚的马来酸二酯，聚氧化丙烯(n＝3～30)单丁基醚的富马酸二酯以及丁醇聚氧化丁烯(n＝2～20)·聚氧化乙烯(n＝2～10)无规加成物的衣康酸二酯；脂肪醇(碳原子数1～24个)聚氧亚烷基(亚烷基的碳原子数2～8个)醚(甲基)丙烯酸酯，例如，聚氧化丙烯[n＝8(7)～30]单甲基醚甲基丙烯酸酯(式中，n的()内数值为甲基丙烯酸酯时的数值。以下同样)。聚氧化丁烯[n＝6(5)～20]单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、以及聚氧化丙烯(n＝5～30)单月桂醚(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3～24个)的聚氧亚烷基(亚烷基的碳原子数2～8个)醚，例如，聚氧化丙烯(n＝4～30)单油基醚、聚氧化丙烯(n＝8～30)单烯丙基醚；不饱和脂肪族单羧酸(碳原子数3～24个)聚氧亚烷基(亚烷基碳原子数2～8个)酯，例如，数均分子量500以上的油酸氧化丙烯(n＝2～30)·氧化乙烯(n＝2～10)的无规加成物等。
作为分子内具有2个双键的例子，可以举出聚亚烷基(亚烷基的碳原子数2～8个)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，聚丙二醇[n＝7(6)～30]二(甲基)丙烯酸酯以及聚丁二醇[n＝6(5)～20]二(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3～24个)的脂肪族羧酸(碳原子数2～24个)二酯，例如，聚氧化丙烯(n＝3～30)单烯丙基醚的琥珀酸二酯，聚氧化丙烯(n＝3～30)单烯丙基醚的己二酸二酯、聚氧化丙烯(n＝3～30)单丙烯醚的琥珀酸二酯等。
作为分子内有3个双键的例子，可以举出碳原子数3～12个的3元醇的不饱和脂肪酸(碳原子数3～24个)三酯，例如，丙三醇聚氧化丙烯[n＝5(4)～30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧化丙烯[n＝4(3)～30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧化丙烯[n＝4(3)～30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇聚氧化丙烯(n＝3～30)醚的三(甲基)丙烯酸酯以及山梨糖醇酐聚氧化丁烯[n＝3(2)～20]三(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3～24个)的脂肪族羧酸(碳原子数3～24个)三酯，例如，烯丙醇(聚)氧化丙烯〔n＝1～30〕醚的己烷三羧酸三酯；含有不饱和烷基的醚化合物，例如，丙三醇聚氧化丙烯(n＝5～30)醚的三烯丙醚等。
作为分子内有4个以上双键的例子，可以举出多元(4～8元，或更多元)醇的不饱和脂肪酸(碳原子数3～24个)聚酯，例如，数均分子量500以上的聚丙三醇(n＝3～4)聚(甲基)丙烯酸酯、数均分子量500以上的聚丙三醇(n＝2～4)聚油酸酯、数均分子量500以上的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、数均分子量500以上的聚丙三醇(n＝2～4)(聚)氧化丙烯(n＝1～30)聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧化丙烯[n＝3(2)～30]醚的四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇酐聚氧化丁烯(n＝2～20)醚的四(甲基)丙烯酸酯；聚乙烯醇(皂化值70～100，数均分子量1000～10000)(甲基)丙烯酸酯；不饱和醇(碳原子数3～24个)的聚羧酸酯(数均分子量1000～10000)，例如烯丙醇(聚)氧化丙烯(n＝1～30)醚的己烷四羧酸酯、(甲基)丙烯酸聚合物和烯丙醇的聚酯(数均分子量1000～10000)，马来酸聚合物和烯丙基醇的聚酯(数均分子量1000～10000)；含有不饱和烷基的醚化合物，例如，数均分子量500以上的四丙三醇聚烯丙基醚、数均分子量500以上的聚丙三醇(n＝2～4)(聚)氧化丙烯(n＝1～30)醚的聚烯丙基醚；不饱和羧酸(碳原子数4～22)和乙二醇类的聚酯(数均分子量500～10000)，例如，马来酸和乙二醇的聚酯(数均分子量500～10000)、马来酸和二甘醇的聚酯(数均分子量500～10000)、马来酸和丙二醇的聚酯(数均分子量500～10000)、马来酸和1，3-或1，4-丁二醇的聚酯(数均分子量500～10000)、衣康酸和乙二醇的聚酯(数均分子量500～10000)、衣康酸和二甘醇的聚酯(数均分子量500～10000)、马来酸和聚氧丙二醇(n＝1～30)的聚酯(数均分子量500～10000)，衣康酸和聚氧丙二醇(n＝1～30)的聚酯(数均分子量500～10000)以及富马酸和聚氧丁二醇(n＝1～20)的聚酯(数均分子量500～10000)；等。
其中，由不饱和羧酸(p)和二醇类(q)构成的酯化合物、和/或由不饱和醇(r)和羧酸(s)构成的酯化合物是理想的，由不饱和羧酸(p)和二醇类(q)构成的自由基聚合性化合物是特别理想的。不饱和羧酸(p)是分子内具有双键(有2个以上双键时，为非共轭双键)的羧酸或其衍生物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、焦柠檬酸及油酸等碳原子数3～24个的羧酸；马来酸酐、衣康酸酐及焦柠檬酸酐等酸酐等。理想的是从马来酸、富马酸及衣康酸中选择1种以上的羧酸或其衍生物。
除上述以外，根据需要，还可与其他羧酸并用。作为其他羧酸，可以举出，例如醋酸、丙酸、己酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸及癸二酸等碳原子数2～24个的脂肪族羧酸；间苯二酸及对苯二酸等碳原子数7～18个的芳香族羧酸；1，4-环己烷二羧酸及四氢酞酸等碳原子数6～20个的脂环状羧酸等。
作为二醇类(q)，可以使用上述多元醇(A)说明中给出的含有活泼氢的化合物中的多元醇及多元酚，以及，上述碳原子数2～8个的烯化氧。理想的是乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚氧丙二醇、1，3-或1、4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等亚烷基二醇、以及EO、PO、BO及SO等烯化氧，更理想的为乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、EO及PO。
作为上述芳香族烃单体(b2-1)，可以举出苯乙烯，α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯代苯乙烯等。
作为不饱和腈类(b2-2)可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯类((b2-3)，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯及(甲基)丙烯酸二十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类(烷基的碳原子数1～24个)；羟基聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯类等。
作为其他的乙烯性不饱和化合物(b2-4)，可以举出(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪族烃类单体；全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯等含氟乙烯类单体；二氨基乙基甲基丙烯酸酯、吗啉代乙基甲基丙烯酸酯等含氮的乙烯类单体；乙烯改性的硅氧烷；α-烯烃、β-烯烃、聚异丁烯等烷基烯烃化合物；降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状烯烃化合物等。
其中，(b2-1)及(b2-2)是理想的，苯乙烯和/或丙烯腈是更理想的。
作为为了得到(I)的制造方法，在采用上述(i)方法的情况下，通常(b1)为(b)的总用量的5％(质量)以上，理想的是10％(质量)以上，特别理想的为15～99％(质量)，最理想的为20～80％(质量)。
通过使(b1)用量达到5％(质量)以上，可以防止所得到的聚合物多元醇的粘度升高，是理想的。
在本第1发明或第2发明的聚合物多元醇组合物的制造中，作为上述(i)的本第5发明以外的其他方法中所用的乙烯性不饱和化合物(b)，至少有1个能聚合的乙烯基，在聚合物多元醇组合物制造时，通常使用的有上述(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)、(b2-4)、及它们2种以上的混合物。
其中，(b2-1)、及(b2-2)是理想的，苯乙烯和/或丙烯腈是更理想的。
在(i)法以外的其他方法中所用的乙烯性不饱和化合物中，芳香烃单体(b2-1)、不饱和腈类(b2-2)、(甲基)丙烯酸酯类(b2-3)和其他乙烯性不饱和化合物(b2-4)，对(b)总用量的质量比例，可根据所要求的聚氨酯的物理性质加以改变，没有特别限定，其一例如下所示。
(b2-1)：通常为0～100％(质量)，理想的为20～80％(质量)
(b2-2)：通常为0～95％(质量)，理想的为20～80％(质量)
(b2-3)：通常为0～50％(质量)，理想的为0～20％(质量)
(b2-4)：通常为0～10％(质量)，理想的为0～5％(质量)
还有，用本第5发明以外的方法，在制造聚合物多元醇(I)的场合，作为(b)的至少一部分(理想的为0.05～1％(质量))通过使用含2官能团以上(理想的是2～8个官能团)的多官能团乙烯基的单体(b2-5)，可更加提高聚合物强度。作为含有多官能团乙烯基的单体，可以举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基(亚烷基的碳原子数2～8个)二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作为(b)的聚合方法，可以举出自由基聚合、配位阴离子聚合、易位聚合、狄尔斯-阿德耳(Dieles-Alder)聚合等，然而，自由基聚合是理想的。
自由基聚合性化合物的聚合与在原来的聚合物多元醇中的聚合可以同样地进行。例如，可采用在含分散剂(D)的多元醇(A)中，在聚合引发剂存在下，使乙烯性不饱和化合物(b)进行聚合的方法(美国专利第3383351号说明书等之中记载的方法)。
聚合既可用间歇式也可用连续式进行，可在常压下、加压下或减压下进行聚合。根据需要，可以使用溶剂和链转移剂。
作为自由基聚合引发剂，可以采用能生成自由基并引发聚合的引发剂，例如，2，2’-偶氧二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己基-1-ァルボ腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]以及1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；二苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰、月桂酰基过氧化物及过琥珀酸等有机过氧化物；过硫酸盐及过硼酸盐等无机过氧化物等。还有，这些可以2种以上一起使用。
自由基聚合引发剂的用量，通常为(b)用量的0.05～20％(质量)，理想的为0.1～15％(质量)，特别理想的为0.2～10％(质量)。聚合引发剂的用量在0.05～20％(质量)范围内时，聚合物多元醇中的(b)聚合率达到很高，还有，分子量也变大，所以，在聚氨酯泡沫体制造时，可以得到充分的泡沫体压缩硬度，是优良的。
作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙腈、醋酸乙酯、己烷、庚烷、辛烯、壬烯、癸烯、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丙醇及正丁醇等。溶剂的量通常为(b)用量的0～50％(质量)。
作为链转移剂，可以举出，例如十二烷基硫醇及巯基乙醇等烷基硫醇类；异丙醇、甲醇、2-丁醇以及烯丙醇等醇类；四氯化碳、四溴化碳以及氯仿等卤代烃等。
链转移剂的用量通常为(b)用量的0～2％(质量)。
在非自由基聚合法中，作为聚合引发剂的例子，可以举出，在配位阴离子聚合中，可举出由周期表I、II、III族各种金属有机烷基化合物和第IV～VII族金属盐组合构成的引发剂。另外，在易位聚合中，采用由WCl6及MoCl5和有机铝组合构成的引发剂。
为了得到聚合物多元醇组合物(I)，把从在多元醇中使(b)聚合所得到的聚合物多元醇组合物中分离出的聚合物粒子(B)，在不含可溶性聚合物的(A)中加以机械分散的上述方法(ii)[本第6发明]中，聚合物粒子(B)，是乙烯聚合物，或者用缩聚、加成反应制得的聚合物粒子，通常为0.1～50μm的粒子。使用从在多元醇中，在聚合引发剂存在下，使乙烯性不饱和化合物(b)聚合构成的通常的聚合物多元醇中，根据需要，添加溶剂，用离心分离器使其沉降分离得到的聚合物微粒子作为聚合物粒子(B)。另外，也可以使用通过人们已知的聚合物粒子制造方法的乳液聚合及悬浮聚合制造出来的聚合物微粒。
作为(B)，从工序操作容易这点考虑，在多元醇(A)中使(b)聚合制得的粒子是理想的。
在(ii)[本第6发明]的方法中，作为根据需要使用的溶剂，可以举出，例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烯、壬烯、癸烯等烃类溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂；二噁烷、乙腈、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂。
作为把聚合反应后的聚合物多元醇，可根据需要添加溶剂，进行离心分离得到的聚合物在多元醇(A)中进行机械再分散的装置，只要是利用冲击、震动、剪断的原理，使分散或破碎的装置均可采用，而不管其机理、结构和材质。
作为本发明使用的分散机或破碎机之一例，可以采用对液体加压，通过对金属壁(外壳)的冲击，使液体粉碎、分散的分散机〔均匀化器，A.P.V.GAURIN社制造〕。
本发明的第4发明是聚合物多元醇组合物(III)，并且，第7发明是上述(III)的制造方法，该组合物是含多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)构成的聚合物多元醇组合物，其中，(B)是在含(A)构成的分散介质中，在具有与(A)溶解度参数SPa之差在0.8以下的溶解度参数SPd的分散剂(D’)存在下，使乙烯性不饱和化合物(b)聚合得到的聚合物粒子再加以机械分散或粉碎而成的粒子。
在本第4发明中，作为分散介质，既可以单独使用上述多元醇(A)，也可以是(A)和有机溶剂一起使用。
作为所用的有机溶剂，可以举出与上述第6发明所例示出的使用的那些相同的溶剂。
分散介质中的有机溶剂含量是任意的，然而，通常是0～80％(质量)，理想的是1～50％(质量)。
作为本第4发明所用的分散剂(D’)，必须选择具有溶解度参数SPd与多元醇的溶解度参数SPa之差的绝对值通常在0.8以下，理想的是0.6以下的分散剂。通过使溶解度参数差的绝对值成为0.8以下，则聚合物多元醇的分散稳定性变好，可以防止聚合物粒子的凝聚和沉降，是理想的。
这里所说的溶解度参数，可以用下述凝聚能密度和分子体积之比的平方根表示。
[溶解度参数]＝(ΔE/V)1/2
这里的ΔE表示凝聚能密度，用V表示分子体积，该值是由罗伯特埃夫·费德尔等人(Robert F·Fedoors)计算出来的，发表在“聚合物工程和科学”第14卷，151～154页上。下面举出有代表性的树脂的溶解度参数，作为乙烯类聚合物的值是：聚苯乙烯＝10.6、聚丙烯腈＝14.4、聚甲基丙烯酸甲酯＝9.9；作为聚醚的值：聚乙二醇＝9.4、聚丙二醇＝8.7；作为聚烯烃的值：聚乙烯＝8.6、聚丙烯＝8.0；作为聚酯的值：聚对苯二甲酸乙二醇酯＝12.4、聚对苯二甲酸丁二醇酯＝11.7；作为聚酰胺的值：尼龙-6＝11.9、尼龙66＝11.9。其他的树脂也可通过组合表中记载的每个化学键的值计算出来。例如，聚酰亚胺的值，从1，2，4，5-苯四酸和1，4-二氨基苯计算时，为19.6；聚氨酯的值，从1，4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯计算时，为12.3。但是，由于微细结构的差异或树脂端基结构，真实值可能与计算值有或多或少的不同。
作为本发明的分散剂(D’)，只要能满足上述SP值的条件即可，也可与上述分散剂(D)相同的物质。
作为分散剂(D’)之一例，聚丙二醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到的化合物，上述记载的化合物的溶解度参数SPd为8.8，与聚醚(A)为聚丙二醇时的SPa之差为0.1。
作为本第4发明中的乙烯性不饱和化合物(b)，可以采用至少有1个能聚合的乙烯基的、在聚合物多元醇制造时所用的已知的乙烯性不饱和化合物。具体的可以举出(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)、(b2-4)以及它们中2种以上的混合物。
其中，(b2-1)及(b2-2)是理想的，苯乙烯和/或丙烯腈是更理想的。
它们对(b)总量的质量比，可根据所要求的聚氨酯的物理性质等加以改变，没有特别的限定，然而，其一例如下所示。
(b2-1)：通常为0～100％(质量)，理想的为20～80％(质量)
(b2-2)：通常为0～95％(质量)，理想的为20～80％(质量)
(b2-3)：通常为0～50％(质量)，理想的为0～20％(质量)
(b2-4)：通常为0～10％(质量)，理想的为0～5％(质量)
还有，通过采用(b)中至少含有一部分(理想的为0.05～1％(质量))的上述含有2个以上官能团的(理想的为2～8个官能团)的多官能团乙烯基单体(b2-5)，可以更进一步提高聚合物强度。
本第4发明的聚合物多元醇，即使聚合物多元醇中的聚合物粒子含量高也仍然是低粘度，这是其特点，通常的聚合物粒子含量为30～75％(质量)，理想的为40～70％(质量)，更加理想的为45-60％(质量)。如果聚合物粒子含量达到30％(质量)以上时，可以得到充分的泡沫体压缩硬度，是理想的。另外，通过使聚合物粒子含量成为75％(质量)以下，则可以防止聚合物粒子的凝聚、沉降，可以得到加工性能良好的聚合物多元醇，是理想的。
在本第4发明中，聚合物多元醇聚合是在分散剂(D’)存在下，用上述通常的聚合物多元醇的聚合方法同样地进行聚合。
在本第4发明中，作为聚合物多元醇聚合所用的聚合引发剂，可以采用第1发明及第2发明中所用的上述自由基聚合引发剂等。
上述自由基聚合引发剂的用量，通常为乙烯性不饱和化合物(b)质量的0.05～10％(质量)，理想的为0.1～5％(质量)，更理想的为0.2～2.5％(质量)。通过使聚合引发剂的用量达到0.05％(质量)以上，可以防止(b)聚合率的下降，由聚合物多元醇中(b)构成的聚合物粒子含量可以达到足够的高。另外，其含量达到10％以下(质量)时，可以防止聚合物粒子的分子量降低，可以得到具有充分的泡沫体压缩硬度的聚氨酯泡沫体，是理想的。
另外，根据需要，可以在链转移剂，例如十二烷基硫醇、巯基乙醇等烷基硫醇类；异丙醇、甲醇、2-丁醇、烯丙醇等醇类；四氯化碳、四溴化碳、氯仿等卤代烃存在下进行聚合。
在本第4发明中，聚合物多元醇(III)，是把聚合得到的聚合物多元醇中分散的聚合物粒子加以物理的机械分散或机械粉碎得到的。在这种场合下，不聚合物(B)粒子从聚合物多元醇中分离出来，而把聚合物多元醇中含有的聚合物粒子(B)原封不动，再用机械方法把聚合物粒子(B)加以分散。例如，把聚合物多元醇①从反应槽送至分散机或破碎机。②从聚合槽送至临时贮存槽后，再送至分散机或破碎机的方法。
分散、破碎的原理是利用冲击和震动，或剪切作用，只要是采用利用这些原理进行分散或粉碎的装置即可，而不管其机理、结构和材质。本发明中使用的分散机或破碎机之一例，可以举出通过对液体加压，冲击壳体，使液体撕裂、分散的分散机(均化器；A.P.V.GAURIN社制造)。
聚合终止的聚合物多元醇中的聚合物粒子(B)的粒径，通常是3μm以下，理想的是2μm以下，然而，把含有该聚合物粒子(B)的聚合物多元醇投入分散机或破碎机，强制进行分散，粉碎，使聚合物粒子(B)微细化，则得到聚合物多元醇(III)。分散、破碎后的聚合物粒子的粒径，通常是1μm以下，理想的是0.5μm以下[粒径的测定采用光散射式粒度分布计，LA-700(堀场制作所制造)]。
分散、破碎后的温度在0℃～100℃的范围内，理想的为5℃～50℃。另外，使聚合物多元醇中的聚合物粒子(B)进行机械分散或机械破碎时，根据需要，也可用溶剂稀释。作为溶剂，可以使用在上述分散介质中，可与(A)一起使用作为溶剂例示的物质。聚合物多元醇的机械分散或破碎处理的次数，通常为1～20次，理想的为2～10次。还有，分散处理后的溶剂，可以减压去除。
除去条件，在常压或减压(例如，减压度20～30mmHg)下，于温度60～100℃进行，残留的溶剂量相对于聚合物多元醇，理想的为50ppm以下。
第4发明是，聚合物多元醇中的聚合物粒子含量通常为30～75％(质量)，聚合反应得到的聚合物多元醇的粘度为2000～100000mPa·s(25℃)，并且，聚合反应后，由于进行物理的机械分散或机械粉碎，结果使所得粘度达到500～20000mPa·s(25℃).
在第4发明中，聚合物多元醇(III)的粘度，也根据聚合物粒子的含量发生变化，但通常为500～20000mPa·s(25℃)，理想的为700～15000mPa·s(25℃)。聚合物多元醇(III)的粘度在20000mPa·s(25℃)以下时，可以得到操作性能良好的聚合物多元醇，而聚合物多元醇(III)的粘度达到500mPa·s(25℃)以上时，可得到泡沫体压缩硬度好的聚氨酯泡沫体，是理想的。
在第5发明、第6发明及第7发明的制造方法中，第5发明及第6发明是理想的，而第5发明的制造方法是更加理想的。
本发明的第8发明是，作为多元醇成分的至少一部分采用第1发明～第4发明的任何一种聚合物多元醇组合物来制造聚氨酯树脂的制造方法。
把多元醇成分和异氰酸酯成分，根据需要在催化剂、发泡剂、泡沫体稳定剂及其他添加剂存在下使其反应制造聚氨酯树脂的方法中，此时，除采用本发明的制法得到的聚合物多元醇组合物以外，根据需要还可以和其他的已知的含有活泼氢原子的化合物一起使用。作为其他的含有活泼氢原子的化合物，可以使用聚氨酯制造时通常用的其他高分子多元醇(T)、含有活泼氢原子的低分子化合物(U)。
作为其他的高分子多元醇(T)，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、改性多元醇；以及它们的混合物。
作为聚醚多元醇，可以举出与上述多元醇(A1)一节中列举的同样的聚醚多元醇。
作为聚酯多元醇，可以举出上述多元醇(乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇，或者它们和丙三醇、三羟甲基丙烷等3元或更多元的醇的混合物，和上述多元酸或其酸酐、低级酯等可形成酯的衍生物(例如，己二酸、癸二酸、马来酸酐、酞酸酐、对苯二甲酸二甲酯等)的缩合反应物；其烯化氧(EO、PO等)加成反应物；内酯(ε-己内酯等)开环聚合得到的产物等。
作为改性的多元醇，也可以使用聚二烯多元醇(聚丁二烯多元醇等)、丙烯酸类多元醇以及蓖麻油等天然油类多元醇、其改性的多元醇等。
这些其他的多元醇，通常具有2～8个，理想的3～8个羟基，和通常具有200～4000，理想的400～3000的羟基当量。
特别理想的是聚醚多元醇。
作为低分子含有活泼性氢原子的化合物(U)，可以举出至少有2个(理想的2～3个，特别理想的2个)活泼氢原子(羟基、氨基、巯基等，理想的是羟基)的分子量500以下(理想的为60～400)的化合物，例如，低分子多元醇、氨基醇。
作为低分子多元醇，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等2元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、双季戊四醇、葡萄糖、果糖和蔗糖等3～8元或者更多元的多元醇；低分子量(例如，分子量200～400)的多元醇烯化氧加成物(聚乙二醇、聚丙二醇等)；具有环状结构的低分子二醇类，例如，双酚A的氧化丙烯加成物等。
作为氨基醇，可以举出单或双链烷醇胺类(单乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺等)。
其中，理想的是低分子多元醇，特别是2元醇，具体的是乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇，以及它们2种以上的混合物。
在本第8发明的聚氨酯制造方法中的多元醇成分全体(Z)[聚合物多元醇组合物(I)、(II)、(III)以及，根据需要，(T)和/或(U)]中的聚合物多元醇组合物的量，理想的为5％(质量)以上，更理想的为10％(质量)以上，特别理想的为20％(质量)以上。当聚合物多元醇组合物的量是5％(质量)以上时，作为聚氨酯泡沫体时的泡沫体的压缩硬度易于得到。多元醇成分全体(Z)中的(B)的含量，理想的为5～75％(质量)，更理想的为7～55％(质量)。
另外，(T)的含量，理想的是0～95％(质量)，更理想的是0～80％(质量)。当(T)含量是95％(质量)以下时，易于得到泡沫体的压缩硬度。
而且，(U)的含量，理想的是0～30％(质量)，更理想的是0～10％(质量)。当(U)的含量在30％(质量)以下时，反应时的发热温度不会过高，因此，不用担心会发生早期硫化。
在制造聚氨酯树脂时，作为所用的有机多异氰酸酯，可以使用迄今一直在制造聚氨酯树脂中使用的已知的那些。作为这样的多异氰酸酯，可以举出，碳原子数(NCO基中的碳原子除外)6～20个的芳香族多异氰酸酯(例如，2，4-和/或2，6-甲苯撑二异氰酸酯(TDI))、粗的TDI、2，4’和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗的MDI[粗的二氨基二苯基甲烷{甲醛和芳香胺(苯胺)或与其混合物的缩合产物：二氨基二苯基甲烷和少量(例如5～20％(质量))的3官能团以上的多胺的混合物)的光气化作用产物：聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)等]；碳原子数2～18个的脂肪族多异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等)；碳原子数4～15个的脂环式多异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯)；碳原子数8～15个的芳香脂肪族多异氰酸酯(例如，苯二甲基二异氰酸酯等)；以及，这些多异氰酸酯的改性物(含氨酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、尿素基、缩二脲基、脲二酮基、酰脲酰亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基等)；以及，它们2种以上的混合物。
其中，理想的是2，4-及2、6-TDI、它们的异构体的混合物、粗的TDI；4，4’-及2，4’-MDI、它们的异构体的混合物、PAPI；以及，从这些多异氰酸酯类衍生的含有氨酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、尿素基、缩二脲基、含异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯类。
在制造聚氨酯树脂时，异氰酸酯指数[(NCO/含有活泼氢原子的基团)的当量比×100]，通常为80～140，理想的为85～120，特别理想的为95～115。另外，为使异氰酸酯指数从上述范围大幅提高(例如，300～1000)，也可在聚氨酯中导入多异氰尿酸酯基。
在制造聚氨酯树脂时，为了促进反应，也可使用聚氨酯反应中通常使用的催化剂。例如可以举出胺类催化剂(三乙二胺、N-乙基吗啉等3级胺)、锡类催化剂(辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等)、其他金属催化剂(辛酸铅等)。其中，胺类催化剂和/或锡类催化剂是理想的。催化剂的量，根据反应混合物的质量，理想的为0.001～5％(质量)。
采用本第8发明的方法，根据需要，可在发泡剂存在下进行反应。
作为发泡剂，可以从含氢原子的卤代烃、水、低沸点烃、液体二氧化碳等之中选择的至少1种作为发泡剂。
作为含氢原子的卤代烃的具体例子，可以举出：
HCFC(氢氯氟碳)型(例如，HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22以及HCFC-142b)；
HFC(氢氟碳)型(例如，HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa以及HFC-365mcf)等。
其中理想的是HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa、HFC-365mcf以及它们2种以上的混合物。
低沸点烃，可以举出沸点通常为-5～70℃的烃，其具体例子有丁烷、戊烷、环戊烷及它们的混合物。
采用含有氢原子的卤代烃化合物时，其用量对多元醇成分全体(Z)100份(质量)，通常不超过50份(质量)，理想的为5～45份(质量)。
采用低沸点烃时，其用量对(Z)100份(质量)，通常不超过45份(质量)，理想的为5～40份(质量)。
采用液化二氧化碳时，其用量对(Z)100份(质量)，通常不超过30份(质量)，理想的为5～25份(质量)。
含氢原子的卤代烃和水一起使用时，含氢原子的卤代烃用量对(Z)100份(质量)，通常不超过45份(质量)，理想的为5～40份(质量)，水的用量对(Z)100份(质量)，通常不超过10份(质量)，理想的为0.5～8份(质量)。
在低沸点烃和水一起使用的场合，低沸点烃的用量对(Z)100份(质量)，通常不超过40份(质量)，理想的为2～35份(质量)，水的用量对(Z)100份(质量)，通常不超过10份(质量)，理想的为0.5～8份(质量)。
在液化二氧化碳与水并用的场合，液化二氧化碳的量是每100份(质量)的(Z)，通常不超过25份(质量)，优选的是01～20份(质量)，水的用量是每100份(质量)的(Z)，通常不超过10份(质量)，优选的是0.5～8份(质量)。
在发泡剂中只单独用水的场合，水的用量对(Z)100份(质量)，通常为0.1～30份(质量)，理想的为1～20份(质量)。
在本第8发明的方法中，根据需要，还可以使用下述泡沫体稳定剂及其他添加剂，也可在其存在下进行反应。
例如，泡沫体稳定剂(二甲基硅氧烷类、聚醚改性的二甲基硅氧烷类等)、着色剂(染料、颜料、炭黑等)、增塑剂(酞酸酯、己二酸酯等)、有机填料(合成短纤维、由热塑性或热固性树脂构成的空心小球等)、阻燃剂(磷酸酯类、卤代磷酸酯类、密胺类、磷腈衍生物类等)、抗老化剂(连三唑类、二苯甲酮类等)、抗氧化剂(受阻酚类、受阻胺类等)、内部脱模剂、杀菌剂等已知的辅料存在下使反应进行。
对多元醇全体(Z)100份(质量)，涉及的这些添加剂的用量是，泡沫体稳定剂，理想的在10份(质量)以下，更理想的是0.5～5份(质量)；着色剂，理想的在1份(质量)以下。增塑剂，理想的在10份(质量)以下，更理想的在5份(质量)以下；有机填料，理想的为50份(质量)以下，更理想的为30份(质量)以下；阻燃剂，理想的为20份(质量)以下，更理想的为5～15份(质量)以下；抗老化剂，理想的为1份(质量)以下，更理想的为0.01～0.5份(质量)抗氧化剂，优选1份(质量)以下，更优选0.01～0.5份(质量)。
聚氨酯树脂的制造，可以采用通常的方法进行，例如，一步发泡法，半预聚体法[聚氨酯泡沫体制法]，预聚体法等已知的方法。
在聚氨酯树脂制造时，可以采用通常所用的制造装置。在无溶剂的情况下，例如，可以采用捏合机或挤出机等装置。例如，在密闭式或开放式塑模内，可以进行各种不发泡或发泡的聚氨酯树脂的制造。聚氨酯树脂的制造，采用普通的低压或高压的机械装置使原料混合发生反应进行制造。而且，在原料混合前后(尤其在原料混合前)、原料中溶入的空气或混合时混入的空气等气体，用真空法除去，也可进行聚氨酯树脂的制造。
用本发明的制造方法得到的聚合物多元醇，对制造软质模制泡沫体体及板状泡沫体体是特别有用的。而用RIM(反应注射成型)法成型也适用。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明，而本发明又不受其限制。还有，下面的“份”“％”及“比”分别表示“质量份数”、“质量％”及“质量比”。
实施例及比较例中使用的原料组成，符号等如下所示。
(1)多元醇(A)
   G50：在丙三醇上平均加成50摩尔PO所得到的数均分子
        量3000、羟基值55的多元醇，其粘度为500mPa·s
       (25℃)。
(2)含有反应性不饱和基团的羧酸(p)
   MA：马来酸酐
   IA：衣康酸酐
(3)饱和羧酸
   AA：己二酸
   FA：酞酸
(4)二醇类(q)
   EG：乙二醇
   DEG：二甘醇
   PP-200：聚氧化丙烯二醇(数均分子量200)
   PP-400：聚氧化丙烯二醇(数均分子量400)
   PO：氧化丙烯(环氧丙烷)
(5)其他乙烯性不饱和化合物(b2)
   ACN：丙烯腈
   St：苯乙烯
(6)分散剂(D)
   GMAP：聚丙二醇(数均分子量3000)的甲基丙烯酸缩水甘
         油酯加成物
   SAN：丙烯腈/苯乙烯＝80/20质量％共聚物(数均分子量
         5000)
(7)聚合引发剂
   AVN：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
(8)有机多异氰酸酯
   TDI-80：“ミリォネ-ト(Millionate)T-80”[日本
            聚氨酯工业(株)制造]
(9)催化剂
   催化剂A：“ネォスタン(Neostann)U-28”[(辛酸亚锡)
            日东化成(株)制造]
催化剂B：DABCO(三乙二胺)[日本乳化剂(株)制造]
催化剂C：DABC033LV(DABCO的33％(质量)的二丙二醇
         溶液)[三共ェァプロダクト(株)制造]
    TBT：钛酸四丁酯
(10)泡沫体稳定剂
    “F-242T”：聚醚硅氧烷聚合物[信越硅氧烷(株)制造]
另外，数均分子量、不饱和度、粘度、多元醇可溶性聚合物、分散稳定性按下法测定。
<数均分子量>
仪器类型：HLC-8120GPC(东ソ-株式会社制造的液体色谱仪)
柱：TSK凝胶，超级，H4000
    +TSK凝胶，超级，H3000
   +TSK凝胶，超级，H2000
   (均为东ン-株式会社制造)
柱温度：40℃
检测器：RI(折射率)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/分
样品浓度：0.25％(质量)
注入量：10μl
标准：聚苯乙烯
      (东ソ-株式会社制造；TSK标准聚苯乙烯)
<不饱和度>
      按JIS K-1557规定的测定法进行测定。
<粘度>
      仪器类型：BL型粘度计(TOKIMEC社制造)
      测定温度：25℃
      转子No：No.3或No.4
      旋转数：按照测定粘度的式(1)的说明来决定上述旋转数
<多元醇可溶性聚合物>
多元醇可溶性聚合物按上述方法测定。然而，制备色相色谱采用下列条件：
仪器类型：LC-09(日本分析工业株式会社制造)
柱：JAIGEL-1H
    +JAIGEL-2H
    +JAIGEL-3H
(均为日本分析工业株式会社制造)
柱温：40℃
检测器：RI
溶剂：氯仿
流速：2.5ml/分
样品浓度：0.25％(质量)
注入量：4ml×12次
<分散稳定性>
①把放入140ml玻璃密闭容器内的聚合物多元醇，于50℃恒温槽内放置30天。
②放置后，目视确认分散稳定性。
评价标准
O无沉降物，均匀分散的状态
Δ有沉降物，样品瓶颠倒5次后，均匀再分散
×有沉降物，样品瓶颠倒5次后，不能均匀再分散<制造例1>自由基聚合性化合物的制造-1
往带有ジム-ロト(Dimroth)冷凝管和ディ-ン·スタ-ク(Dean-Stark)收集器的1升四口烧瓶中，放入MA：98份、PP-400：440份，用氮气置换后，在氮气气氛中(反应终止前)一边搅拌一边升温至80℃，保持1小时。然后，升温到170℃，在该温度下使反应6小时。然后，添加TBT0.02份，于170℃反应2小时，得到数均分子量5400、羟基值21mgKOH/g、不饱和度1.86(X＝538)的不饱和聚酯(b1①)。还有，X的定义同上，表示每个双键的分子量。<制造例2>自由基聚合性化合物的制造-2
采用制造例1同样的装置及方法，用MA：294份、PEG-200：800份，制得数均分子量1094、羟基值103mgKOH/g、不饱和度2.74(X＝365)的不饱和聚酯(b1②)。<制造例3>自由基聚合性化合物的制造-3
采用制造例1同样的装置及方法，用MA：98份、PP-200：240份，制得数均分子量3400、羟基值33mgKOH/g、不饱和度2.96(X＝338)的不饱和聚酯(b1③)。<制造例4>自由基聚合性化合物的制造-4
采用制造例1同样的装置及方法，用IA：118份、PP-400：440份，制得数均分子量5600、羟基值20mgKOH/g、不饱和度1.79(X＝559)的不饱和聚酯(b1④)。<制造例5>自由基聚合性化合物的制造-5
往容量1.5升的加压反应装置内放入MA：98份、PP-400：400份、FA：296份、N-乙基吗啉0.11份，用氮气置换后，在氮气气氛中(反应终止前)一边搅拌一边升温至120℃，保持2小时。然后，于120℃，压力0.3mPa·s，经6小时注入PO232份。然后，于120℃再反应2小时。制得数均分子量1100、羟基值102mgKOH/g、不饱和度0.98(X＝1020)的不饱和聚酯(b1⑤)。<制造例6>自由基聚合性化合物的制造-6
采用制造例1同样的装置及方法，用MA：280份、DEG：370份，制得数均分子量1000、羟基值112mgKOH/g、不饱和度4.34(X＝230)的不饱和聚酯(b1⑥)。<制造例7>自由基聚合性化合物的制造-7
采用制造例1同样的装置及方法，用MA：390份、EG：284份，制得数均分子量920、羟基值122mgKOH/g、不饱和度5.49(X＝182)的不饱和聚酯(b1⑦)。
<实施例1>聚合物多元醇的制造-1
往带有Dimroth冷凝管的容量1升的四口烧瓶里，放入SAN：10份及G50：440份，用氮气置换后，在氮气气氛中(聚合终止前)一边搅拌一边升温至130℃，然后，把不饱和聚酯(b1①)：250份；和，AN：150份、St：100份预先加以混合的原料，以及，把G50：50份及AVN：1份预先混合成的原料，分别用滴液泵经1小时同时连续滴加，于130℃使聚合2小时，制得聚合物粒子含量50％、羟基值28mgKOH/g、粘度4500mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-1)。
<实施例2>聚合物多元醇的制造-2
往带有Dimroth冷凝管的容量1升的四口烧瓶内放入SAN：10份及G50：390份，用氮气置换后，在氮气气氛中(聚合终止前)一边搅拌一边升温至130℃，然后，把不饱和聚酯(b1②)：200份和AN：150份、St：200份预先加以混合的原料，以及，把G50：50份及AVN：1份预先加以混合的原料，分别用滴液泵经1小时同时连续滴加，于130℃使聚合2小时，制得聚合物粒子含量55％、羟基值25mgKOH/g、粘度4800mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-2)。
<实施例3>聚合物多元醇的制造-3
往带有Dimroth冷凝管的容积为1升的四口烧瓶内放入SAN：10份及G50：490份，用氮气置换后，在氮气气氛中(聚合终止前)一边搅拌一边升温至130℃，然后，把不饱和聚酯(b③)：50份和AN：200份、St：200份预先加以混合的原料，以及把G50：50份及AVN：1份预先混合成的原料，分别用滴液泵经1小时同时连续滴加，于130℃使聚合2小时，制得聚合物粒子含量45％、羟基值31mgKOH/g、粘度4000mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-3)。
<实施例4>聚合物多元醇的制造-4
往带有Dimroth冷凝管的容量1升的四口烧瓶里，放入SAN：10份及G50：340份，用氮气置换后，在氮气气氛中(聚合终止前)一边搅拌一边升温至130℃，然后，把不饱和聚酯(b1④)：400份和AN：100份、St：100份预先加以混合的原料，以及，把G50：50份及AVN：1份预先混合成的原料，分别同时用滴液泵经1小时连续滴加，于130℃使聚合2小时，制得聚合物粒子含量60％、羟基值22mgKOH/g、粘度6200mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-4)。
<实施例5>聚合物多元醇的制造-5
往带有Dimroth冷凝管的容量1升的四口烧瓶里，放入SAN：10份及G50：440份，用氮气置换后，在氮气气氛中(聚合终止前)一边搅拌一边升温至130℃，然后，把不饱和聚酯(b1④)：250份和AN：150份、St：100份预先加以混合的原料，以及，把G50：50份及AVN：1份预先混合成的原料，分别同时用滴液泵经1小时连续滴加于130℃使聚合2小时，制得聚合物粒子含量50％、羟基值28mg/KOH/g、粘度4700mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-5)。
<实施例6>聚合物多元醇的制造-6
往带有Dimroth冷凝管的容积为1升的四口烧瓶里放入SAN：10份及G50：440份，用氮气置换后，在氮气气氛中(聚合终止前)一边搅拌一边升温至130℃，然后，把不饱和聚酯(b1⑤)：250份和AN：150份、St：100份预先加以混合的原料，以及G50：50份及AVN：1份预先混合成的原料，分别同时用滴液泵经1小时连续滴加，于130℃使反应2小时，制得聚合物粒子含量50％、羟基值28mgKOH/g、粘度4900mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-6)。
<实施例7>聚合物多元醇的制造-7
往带有Dimroth冷凝管的容积为1升的四口烧瓶里放入不饱和聚酯(b1⑥)：500份，用氮气置换后，在氮气气氛中(聚合终止前)一边搅拌一边升温至130℃，然后把预先加以混合的SAN：50份及G50：400份的原料投入，于130℃搅拌3小时。然后用滴液泵把G50：50份及AVN：1份预先加以混合的原料经1小时连续滴加，于130℃使聚合2小时，制得聚合物粒子含量50％、羟基值28mgKOH/g，粘度5500mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-7)。
<实施例8>聚合物多元醇的制造-8
用与实施例7同样的装置及方法，采用(b1⑦)代替不饱和聚酯(b1⑥)，制得聚合物粒子含量50％、羟基值28mgKOH/g、粘度5640mPa·s(25℃)的聚合物多元醇(F-8)。
<实施例9>聚合物多元醇的制造-9
往带有温度调节器、真空搅拌叶片、滴液泵、减压装置、Dimroth冷凝管、氮气流入口及流出口的2升容量的四口烧瓶里放入G50：50份，搅拌下加热至125℃，然后，用滴液泵把St：450份、ACN：300份、GMAP：20份、G50：680份、AVN：4份预先加以混合的原料经4小时连续滴加，使其聚合。然后，减压除去未反应的单体。
制得聚合物粒子含量50％、羟基值28、粘度20000mPa·s(25℃)的比较用的聚合物多元醇(F-9)。
往该(F-9)800份中添加甲醇2000份，以8000rpm×60分钟离心分离3次，分离后的聚合物用甲醇洗涤，于30～40℃进行干燥，得到聚合物350份。再把本聚合物用乳钵粉碎并添加G50：350份、甲醇1400份制得分散液。并且，装置内部具有单向阀(ホモ·バルブ)，用柱塞泵可以改变液体的加压程度的A.P.V.GAURIN公司制造的均化器(型号15M-8TA)，对该分散液反复进行分散处理2次。分散处理条件是，分散压力700kgf/cm2、处理速度60kg/hr、处理温度25℃。
分散处理后，减压除去甲醇，得到了用本发明的制法制得的聚合物多元醇(F-10)的粘度为5000mPa·s(25℃)。
<实施例10>聚合物多元醇的制造-10
把实施例9中得到的聚合物多元醇(F-9)放入内部具有单向阀，并用柱塞泵可以改变液体加压程度的A.P.V.GAURIN公司制造的均化器(型号15M-8TA)装置内部，重复分散处理2次。分散处理条件是分散压力700kgf/cm2、处理速度60kg/hr、处理时间2分钟、处理温度25℃。分散处理后，所得到的聚合物多元醇(F-11)的粘度为9760mPa·s(25℃)。
<比较例1>聚合物多元醇的比较制造例-1
用实施例9中得到的未经机械分散处理的产物作为比较聚合物多元醇(F-9)。
<比较例2>聚合物多元醇的比较制造例-2
用实施例9制造(F-9)时所用的同样装置及方法，用G50：150份以及St：280份、AN：120份、GMAP：8份、G50：442份及AVN：1.6份，制得聚合物粒子含量40％、羟基值33mgKOH/g、粘度5540mPa·s(25℃)的比较聚合物多元醇(F-12)。
<比较例3>聚合物多元醇的比较制造例-3
采用实施例9中制造(F-9)同样的装置及方法，使用G50：175份、St：210份、AN：90份、GMAP：6份、G50：519份以及AVN：1.2份，制得聚合物粒子含量30％、羟基值39mgKOH/g、粘度2000mPa·s(25℃)的比较聚合物多元醇(F-13)。
<实施例(1)～(11)以及比较例1～3>聚氨酯泡沫体的制造
使用实施例1～10及比较例1～3制得的本发明聚合物多元醇(F-1～F-8、F-10、11)以及比较聚合物多元醇(F-9、F-12、13)，以表1、2记载的聚氨酯泡沫体的配比，采用下面的发泡配方，制造聚氨酯泡沫体。
这些泡沫体的物理性质评价结果示于表1、表2。
<发泡配方>
①把聚合物多元醇和有机多异氰酸酯分别调整温度在25±2℃。
②依次把聚合物多元醇，泡沫体稳定剂、水、催化剂，依次放入容量1升的不锈钢烧杯中，于室温(25±2℃)搅拌混合，立即添加有机多异氰酸酯，用搅拌机(均化器：特殊机化(株)制，搅拌条件：2000rpm×6秒)，加以搅拌，进行发泡。
③搅拌停止后，把内部物料放入25×25×10cm的木箱内，制得聚氨酯泡沫体。
                                              表1
                               实施例
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)
聚合物多元醇 F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8
聚合物粒子浓度[质量％] 50 55 45 60 50 50 50 50
羟基值[mgKOH/g] 28 25 31 22 28 28 28 28
粘度(25℃)[mPa·s] 4500 4800 4000 6200 4700 4900 5500 5640
式(1)中的粘度上限(25℃)[mPa·s] 7800 13100 4900 23300 7800 7800 7800 7800
多元醇可溶性聚合物[质量％] 2 1 1 2 2 2 5 5
分散稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
聚氨酯泡沫体(配比，份)
聚合物多元醇 100 100 100 100 100 100 100 100
水 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
催化剂A 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
催化剂B 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
催化剂C 0 0 0 0 0 0 0 0
F-242T 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TDI-80 31.1 30.6 31.6 30.1 31.1 32.0 32.0 32.0
<泡沫体物理性质>
密度[kg/m3] 33.5 33.8 33.3 33.8 33.9 33.4 33.6 33.9
25％ILD[kgf/314cm2] 41.8 42.7 41.6 44.3 41.4 43.3 41.5 41.0
拉伸强度[kgf/cm2] 1.49 1.40 1.48 1.35 1.46 1.46 1.48 1.49
撕裂强度[kgf/cm] 0.84 0.81 0.85 0.92 0.81 0.82 0.83 0.78
断裂伸长度[％] 71 69 70 66 68 70 70 68
回弹率[％] 31 30 31 27 30 28 26 25
透气性[ft3/分] 2.9 3.2 2.8 2.2 3.1 2.8 2.9 3.2
压缩永久变形[％] 31.4 33.0 31.3 36.0 33.0 32.5 31.4 33.0
                                                           表2
              实施例               比较例
(9) (10) (11) (1) (2) (3)
聚合物多元醇 F-10 F-11 F-6 F-9 F-12 F-13
聚合物粒子浓度[质量％] 50 50 50 50 40 30
羟基值[mgKOH/g] 28 28 28 28 33 39
粘度(25℃)[mPa·s] 5000 9760 4900 20000 5540 2000
式(1)中的粘度上限(25℃)[mPa·s] 7800 7800 7800 7800 3200 1580
多元醇可溶性聚合物[质量％] 0 6 2 10 8 6
分散稳定性 ○ ○ ○ △ △ △
聚氨酯泡沫体(配比，份)
聚合物多元醇 100 100 100 100 100 100
水 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
催化剂A 0.04 0.04 0.20 0.04 0.04 0.04
催化剂B 0.30 0.30 0 0.30 0.30 0.30
催化剂C 0 0 0.30 0 0 0
F-242T 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TDI-80 32.0 32.0 32.0 32.0 33.0 33.9
<泡沫体物理性质>
密度[kg/m3] 33.7 33.8 32.4 33.4 33.2 33.8
25％ILD[kgf/314cm2] 45.7 41.7 44.5 40.3 35.7 32.4
拉伸强度[kgf/cm2] 1.52 1.48 1.52 1.46 1.57 1.66
撕裂强度[kgf/cm] 0.89 0.83 0.86 0.75 0.76 0.71
断裂伸长率[％] 70 70 74 65 90 105
回弹率[％] 30 30 32 24 27 28
透气性[ft3/分] 3.9 2.9 2.2 1.3 3.0 3.7
压缩永久变形[％] 28.4 31.4 27.5 37.5 28.2 10.5
表1及表2中泡沫体的物理性质的评价方法如下所述。
密度(kg/m3)：按JIS K6400-1997[项目5]进行测定
25％ILD〔kgf/314cm2〕：按JIS K6382-1995[项目5.3]进行测定
拉伸强度〔kgf/cm2〕：按JIS K6301-1995[项目3]进行测定
撕裂强度(kgf/cm)：按JIS K6301-1995[项目9]进行测定
断裂伸长率(％)：按JIS K6301-1995[项目3]进行测定
回弹率(％)：按JIS K6400-1997[项目7]进行测定
透气性(ft3/分)：用ダゥ式流动仪法[AMSCOR公司制造]进行测定(试片5cm×5cm×2.5cm)
压缩永久变形(％)：按JIS K6382-1995[项目5.3]进行测定
还有，通常作为氨酯泡沫体的物理性质，密度15～50kg/m3是理想的，25％ILD、拉伸强度，撕裂强度、断裂伸长率、回弹率以及透气性，数值愈大愈理想。另外，压缩永久变形，数值愈小愈理想。
如表1所示，实施例1～10的聚合物多元醇(F-1～8，F-10、11)与比较例1的聚合物多元醇(F-9)相比，粘度低，而且，作为聚氨酯泡沫体的泡沫体物理性质，特别是25％ILD(硬度)、透气性及压缩永久变形优异。另外，撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率、回弹性同等或者更好。还有，比较例2、3的聚合物多元醇(F-12、F-13)，由于其聚合物粒子浓度较实施例1～10的聚合物多元醇(F-1-F-8、F10、11)以及比较例1的比较聚合物多元醇(F-9)少，所以，粘度低，然而，聚氨酯泡沫体的泡沫体物理性质，特别是25％ILD(硬度)显著变差。还有，一般情况下，聚合物粒子达到高浓度时，拉伸强度、断裂伸长率、回弹性、透气性降低，压缩永久变形升高，使用本发明的聚合物多元醇的聚氨酯泡沫体[实施例(1)、(5)～(10)]，与相同的聚合物粒子浓度的比较例1进行比较，显示相等或更好的泡沫体物理性质。
工业上利用的可能性
本发明的聚酯多元醇及其制造方法，与原有的聚合物多元醇相比，即使聚合物粒子浓度高，仍可以得到粘度低、分散稳定性极好的聚合物多元醇。因此，在聚氨酯树脂制造时，可使作业效率极大地提高。
而且，把本发明的聚合物多元醇作为多元醇的必须成分制造的聚氨酯树脂，与聚合物多元醇的粘度相等的情况进行比较时，用本发明的聚酯多元醇的场合，与原有的相比，25％ILD(硬度)及压缩永久变形性极好。还有，与使用相同聚合物粒子浓度的原有的聚合物多元醇相比，使用本发明的聚合物多元醇时，氨酯树脂的25％ILD、透气性及压缩永久变形可以大幅提高。
由于发挥了上述效果，用本发明的聚合物多元醇制造的聚氨酯树脂，作为聚氨酯泡沫体用于汽车的内装材料及家具的装饰材料是极为适用的。

Claims (14)

1.一种聚合物多元醇组合物，该组合物含有多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)，并且是在多元醇中使乙烯性不饱和化合物(b)聚合形成(B)所构成的聚合物多元醇组合物(I)，其中，(B)的含量以(I)的质量为基准是35～75％(质量)，在(A)中溶解的可溶性聚合物(P)的量以(A)的质量为基准计是5％(质量)以下。
2.一种聚合物多元醇组合物，该组合物含有多元醇(A)或者(A)和稀释剂构成的分散剂，以及，在该分散剂中分散的聚合物粒子(B)，并且是在多元醇中使乙烯性不饱和化合物(b)聚合形成(B)所构成的聚合物多元醇组合物(I)，其中，(B)的含量以(I)的质量为基准计是35～75％(质量)，(I)的在25℃下用布鲁克菲尔德型粘度计测得的粘度V(mPa·s)处于下式(1)的范围内，V≤(Va－Va×C/10)^〔e^x〕    (1)
式中、x＝0.0010354×Bp^1.5；
      Va：(A)的在25℃用布鲁克菲尔德型粘度计测得的粘度；
       C：(I)中的(C)的含量(质量％)；
      Bp：(I)中的(B)的含量(质量％)；
       ^：表示幂指数；
       e：自然对数的底。
3.权利要求1或2中记载的聚合物多元醇组合物，其中，(I)中的(B)含量为45～75％(质量)。
4.权利要求1或2中任何一项记载的聚合物多元醇组合物，其中，是在(A)中，在分散剂(D)和/或稀释剂(C)存在下或不存在下，使含有数均分子量为500以上的乙烯性不饱和化合物(b1)5％(质量)以上的(b)聚合而成的。
5.一种聚合物多元醇组合物，该组合物含有多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)，并且是在多元醇中使乙烯性不饱和化合物(b)聚合形成(B)构成的聚合物多元醇组合物(II)，其中，是在(A)中，在分散剂(D)的存在下，在稀释剂(C)存在或不存在下，使含有数均分子量为500以上的乙烯性不饱和化合物(b1)5％(质量)以上的(b)聚合而成的。
6.权利要求4中记载的聚合物多元醇组合物，其中，(b1)的每个双键的分子量(X)在1200以下。
7.权利要求4中记载的聚合物多元醇组合物，其中，(b1)为不饱和羧酸类(p)和二醇类(q)的酯，和/或不饱和醇(r)和羧酸(s)的酯。
8.权利要求7中记载的聚合物多元醇组合物，其中，不饱和羧酸(p)是从马来酸、富马酸及衣康酸中选择的1种以上的羧酸。
9.权利要求1或2中任何一项记载的聚合物多元醇组合物，它是通过把从在多元醇中使(b)聚合形成的聚合物多元醇组合物中分离出来的聚合物粒子(B)，在A中加以机械分散构成的，而(A)中含有以(A)的质量为基准计不超过5％(质量)的可溶性聚合物。
10.一种聚合物多元醇组合物(III)，该组合物是含有多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)构成的聚合物多元醇组合物，其中，(B)是乙烯性不饱和化合物(b)在分散剂(D’)存在下进行聚合构成的聚合物粒子进一步再加以机械分散或粉碎而构成的聚合物粒子，而且，所说的分散剂(D’)是具有溶解度参数SPd和(A)的溶解度参数SPa之差为0.8以下的分散剂。
11.一种聚合物多元醇组合物的制造方法，该方法是在多元醇(A)中，在分散剂(D)和/或稀释剂(C)存在或不存在下，使乙烯性不饱和化合物(b)聚合的聚合物多元醇组合物的制造方法，其中包括，采用至少含有5％(质量)的数均分子量为500以上的乙烯性不饱和化合物(b1)的(b)获得权利要求1、2或5的任一项所述的聚合物多元醇组合物(I)或(II)。
12.一种权利要求1或2中任何一项记载的聚合物多元醇组合物(I)的制造方法，该方法是含有多元醇(A)和在(A)中分散的聚合物粒子(B)的聚合物多元醇组合物的制造方法，其中包括，把从在多元醇中使乙烯性不饱和化合物(b)聚合得到的聚合物多元醇组合物中分离出的聚合物粒子(B)，在含有可溶性聚合物不超过(A)质量5％(质量)的(A)中，用机械加以分散的步骤。
13.一种权利要求10中记载的聚合物多元醇组合物(III)的制造方法，其中，在含多元醇(A)的分散介质中，在分散剂(D’)存在下，使乙烯性不饱和化合物(b)聚合而成的聚合物多元醇中的聚合物粒子，再被加以机械分散或粉碎，并且，所说的分散剂(D’)是具有溶解度参数SPd和(A)的溶解度参数SPa之差为0.8以下的分散剂。
14.一种聚氨酸树脂的制造方法，该方法是使多元醇成分和多异氰酸酯成分，在发泡剂存在下或不存在下进行反应，制造发泡或不发泡的聚氨酯树脂的方法，其中包括，采用权利要求1、2、5或10中任何一项记载的聚合物多元醇组合物作为多元醇成分的至少一部分。
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