CN1093145C - 聚合物多元醇和阻燃聚氨酯树脂以及由其制备的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有分散于多元醇中的乙烯基聚合物的聚合物分散的多元醇，乙烯基聚合物含有5～80wt%式(1)表示的丙烯酰胺化合物(A)：CH2＝CR1CONR2R3(1)式中R1、R2和R3是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基、0～70wt%的一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)、和0～95wt%可与(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)，且(B)和(C)占总量的95～20wt%；当(C)是0wt%时，(A)是含有由式(2)表示的丙烯酰胺衍生物的乙烯基单体混合物的聚合物：CH2＝CR4CONR5R6(2)式中R4、R5和R6是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基，且不同时是氢原子；该多元醇含有5～50wt%的乙烯基聚合物，和由相同物质制得的阻燃聚氨酯树脂以及阻燃聚氨酯泡沫。

Description

聚合物多元醇和阻燃聚氨酯树脂以及由其制备的泡沫
本发明涉及聚合物多元醇和阻燃聚氨酯树脂以及由该物质制备的阻燃聚氨酯泡沫。
本发明的聚合物多元醇是在多元醇中的接枝共聚物，可通过在多元醇中聚合特定的乙烯基单体以将所得到的乙烯基聚合物的微粒分散于多元醇中制备，其对阻燃聚氨酯树脂和泡沫非常有用。
由在多元醇中聚合苯乙烯、丙烯腈或其它乙烯基单体获得并含有分散的聚合物微粒的多元醇，通常被称为聚合物多元醇、聚合物分散的多元醇或多元醇中的接枝共聚物(以下称作聚合物分散的多元醇)，已被用于聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体的制备。
尤其当聚合物分散的多元醇用于制备挠性聚氨酯泡沫时，在所得到的泡沫上可以获得诸如增加开孔率和提高压陷硬度的效果。
关于阻燃聚氨酯的制备方法，通常已知的是将三聚氰胺分散于多元醇中作为阻燃剂或者加入磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯和其它含有卤素的阻燃剂。
然而，这些阻燃剂的加入引起一些问题，例如与通常聚合物分散的多元醇相比聚氨酯的性质明显地减弱，三聚氰胺在多元醇中明显地具有差的分散稳定性，含有卤素的阻燃剂在汽车应用中起霜或在燃烧时产生含有卤素的气体或其它有害物质，鉴于环境保护是不适宜的。
另一方面，通常的聚合物多元醇有一个问题，即不但在聚氨酯的阻燃性上没有作用，反而消弱聚氨酯的阻燃性。
关于在聚氨酯的阻燃性上显示出作用的聚合物分散的多元醇，日本专利公开2527006已公开了通过将醛醇缩合物基树脂微粒分散获得的聚合物分散的多元醇，或通过在多元醇中聚合含有卤素的单体获得的其它聚合物分散的多元醇。
然而，根据本发明发明人的痕量检验，分散于多元醇中的醛醇缩合物基树脂微粒导致聚氨酯性质的消弱，比如特别对聚氨酯耐久性有影响的湿态老化压缩形变的消弱。由于卤素的存在，由含有卤素的单体制备的聚合物分散的多元醇对环境是不适宜的。
另一方面，日本特许公开专利SHO 51-73588公开了一种聚合物多元醇组合物的制备方法，包括将一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的化合物与一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的化合物进行自由基共聚合，和用同样方法的聚氨酯的制备方法。该专利指出，通过(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的共聚合可以降低聚合物分散的多元醇的粘度。
另外，USP4503207和4555527公开了一种聚合物分散的多元醇的制备方法，包括在水和具有可聚合的碳碳双键的多元醇即所谓的分散稳定剂的存在下，在多元醇中将丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺进行自由基聚合反应，以及用同样方法获得的聚氨酯泡沫和弹性体的制备方法。这些专利指出，在分散稳定剂存在下，用丙烯酰胺获得的聚合物分散的多元醇通过聚合物粒子的微分散能够降低粘度。然而在用于聚氨酯的聚合物分散的多元醇的阻燃作用方面没有发现任何描述。
发明人进行的检测显示，通过将上述的聚丙烯酰胺或由(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈获得的聚合物分散于多元醇中制得的聚合物分散的多元醇，在一些情况下某种程度上也能发挥阻燃作用。然而由这种聚合物分散的多元醇制得的聚氨酯尤其大大地消弱了其耐久性和湿态老化压缩形变。而且在聚氨酯的制备中，通过混合聚合物分散的多元醇、作为发泡剂的水、催化剂和泡孔调节剂获得的树脂组分具有非常差的实际应用所要求的储存稳定性，因此不能达到本发明的目的。
本发明的目的是提供聚合物分散的多元醇，其可作为具有优良的湿态老化压缩形变和其它耐久性的阻燃聚氨酯的原料，提供该物质的制备方法，和阻燃聚氨酯树脂以及由此制备的阻燃聚氨酯泡沫。
本发明的另一目的是提供通过FWVSS 302、具有按照JIS D-1201(一种用于汽车内部的有机物质燃烧质量的测试方法)的自熄性、并具有18或更大的氧指数和20％或更小的湿态老化压缩形变的聚氨酯泡沫；和具有18或更大的氧指数和10％或更小的湿态老化压缩形变的聚氨酯树脂。
为了实现上述目的，通过深入细致的研究，本发明人已发现一种新型聚合物分散的多元醇，其含有在多元醇中的具有新成分的乙烯基聚合物微粒的分散体。于是完成了本发明。
本发明的情况是：
1.具有分散于多元醇中的乙烯基聚合物的聚合物分散的多元醇，由乙烯基单体制得的乙烯基聚合物含有5～80wt％式(1)表示的丙烯酰胺化合物(A)：
CH2＝CR1CONR2R3                  (1)式中R1、R2和R3是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基、0～70wt％的一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)、和0～95wt％可与(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)，且(B)和(C)占总量的95～20wt％；当(C)是0wt％时，(A)是含有由式(2)表示的丙烯酰胺衍生物的乙烯基单体：
CH2＝CR4CONR5R6                  (2)式中R4、R5和R6是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基，且不同时是氢原子；该多元醇含有5～50wt％的乙烯基聚合物。
2.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺化合物(A)是一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及由上面式(2)表示的丙烯酰胺衍生物的化合物。
3.根据上述2的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺衍生物是一或多种选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基异丁烯酰胺的化合物。
4.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)是一或多种选自下述的化合物：(i)芳族乙烯基单体，(ii)由式(3)表示的化合物：
             CH2＝CR7-COO-R8              (3)(iii)由式(4)表示的化合物：
             CH2＝CR9-OCO-R10             (4)(iv)由式(5)表示的化合物：
             CH2＝CR11-COO-R12-NR13R14    (5)其中在式(3)～(5)中，R7、R9和R11是氢原子或甲基，R8和R10是具有1～20个碳原子的烷基，R12是具有1～6个碳原子的亚烷基，R13和R14是氢原子或具有1～6个碳原子的烷基且不同时是氢原子，和(v)除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有5～60wt％的芳族乙烯基单体。
6.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有5～60wt％的芳族乙烯基单体，并含有由上式(3)～(5)表示的化合物和一或多种选自除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物，且(C)中除芳族乙烯基单体外的化合物和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的化合物(B)的总量是15～90wt％。
7.根据上述5或6的聚合物分散的多元醇，其中芳族乙烯基单体是苯乙烯。
8.根据上述4或6的聚合物分散的多元醇，其中由式(3)表示的化合物是一或多种选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的化合物。
9.根据上述4或6的聚合物分散的多元醇，其中除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物是一或多种选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯的化合物。
10.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有少于0～5wt％的苯乙烯和除苯乙烯以外的一种单体，且(C)中除苯乙烯外的单体和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)的总量是20～95wt％。
11.根据上述2的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有0～少于5wt％的苯乙烯，和由式(3)～(5)表示的化合物，及除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，且由式(3)和(5)表示的化合物和除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物及一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)的总量是20～95wt％。
12.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺化合物(A)是一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的化合物，且乙烯基单体(C)含有1～60wt％的一或多种由式(3)、(4)和(5)表示的化合物和0～5wt％的苯乙烯，除苯乙烯和由式(3)～(5)表示的化合物外的化合物(C)和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)的总量是19～94wt％。
13.根据上述1的聚合物分散的多元醇，通过在多元醇中聚合含有丙烯酰胺化合物(A)、一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)和可与(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)的单体混合物获得。
14.根据上述1的聚合物分散的多元醇，其中多元醇是一或多种选自具有平均官能度为1～8和羟值为10～600mgKOH/g的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇和聚酯醚多元醇的多元醇的混合物。
15.通过活性氢化合物与多异氰酸酯反应获得的阻燃聚氨酯树脂，其中活性氢化合物是根据上述1～14中之一的聚合物分散的多元醇。
16.在催化剂、泡孔调节剂和发泡剂的存在下，由活性氢化合物与多异氰酸酯反应获得的阻燃聚氨酯泡沫，其中活性氢化合物是根据上述1～14中之一的聚合物分散的多元醇。
本发明的聚合物分散的多元醇能够提供具有优良储存稳定性的树脂组分，且由该树脂组分制得的聚氨酯树脂和聚氨酯泡沫是阻燃的并具有优良的耐久性。
本发明的聚合物分散的多元醇包括(1)由在多元醇中聚合单体获得并在多元醇中具有分散的聚合物颗粒的聚合物多元醇，和(2)由在除多元醇外的溶剂中聚合单体、分离所得到的聚合物微粒并在多元醇中分散此微粒获得的聚合物多元醇。
下面将详细描述本发明的乙烯基聚合物微粒和由分散乙烯基聚合物获得的本发明的聚合物多元醇。
可用作制备本发明的聚合物多元醇的多元醇是聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和例如聚丁二烯多元醇的烃基多元醇以及通常用作聚氨酯原料的其它多元醇。
典型的多元醇包括，例如通过将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和其它环氧衍生物，通常在例如一或多种选自碱金属化合物的化合物和一或多种胺或金属氰化物配合物的催化剂存在下，加入到任意地选自甲醇、丁醇、烯丙醇和其它一元醇的引发剂中获得的聚氧化烯多元醇；水、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和其它二元醇；丙三醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和其它多元醇；双酚A、双酚F、二羟基联苯基、对苯二酚、间苯二酚、floroglucinol、萘二酚、氨基苯酚、氨基萘酚、酚醛缩合物和其它芳族化合物；甲基二乙醇胺、乙基二异丙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，2-乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、双(对氨基环己基)甲烷、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、萘二胺和其它胺类；也包括在三氟化硼醚配合物和其它酸催化剂存在下，通过聚合四氢呋喃获得的聚亚丁基醚二醇。
典型的聚酯多元醇包括通过用丙三醇和其它多元醇作为引发剂并进行ε-己内酯或γ-丁内酯等的开环加成获得的那些；和通过乙二醇、丙二醇、戊二醇和其它二醇与对苯二酸、邻苯二甲酸酐和其它二元羧酸和酸酐或对苯二甲酸二甲酯和其它二元羧酸酯的缩合反应获得的那些。
聚酯醚多元醇包括通过聚醚多元醇与邻苯二甲酸酐或其它二羧酸酐反应以形成半酯并进行半酯的脱水缩合获得的那些；和通过在碱催化剂存在下将环氧化合物加入到半酯中获得的那些。
聚碳酸酯多元醇包括通过具有2～3价低分子多元醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和其它碳酸二酯的缩合反应获得的那些。
聚丁二烯多元醇包括ARCO Co.的Poly-bd和Nippon Soda Co.的NissoPB。
另外，也可以使用任意地选自这些多元醇的两或多种多元醇的混合物。
这些多元醇中优选的多元醇是一或多种选自平均官能度为1～8且羟值为10～600mgKOH/g的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇和聚酯醚多元醇的多元醇。
下面的乙烯基单体用于制备聚合物微粒，即本发明的聚合物多元醇中的乙烯基聚合物。
也就是说，可用于本发明的乙烯基单体是：(A)由式(1)表示的丙烯酰胺化合物(以下简称乙烯基单体A)：
            CH2＝CR1CONR2R3                  (1)式中R1、R2和R3是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基。(B)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的一或多种单体(以下简称乙烯基单体B)。(C)可与任何乙烯基单体A和B共聚合的乙烯基单体(以下简称乙烯基单体C)，即乙烯基单体C是一或多种选自下面(i)～(v)的乙烯基单体：(i)芳族乙烯基单体，(ii)由式(3)表示的化合物：
CH2＝CR7-COO-R8                  (3)(iii)由式(4)表示的化合物：
CH2＝CR9-OCO-R10                 (4)(iv)由式(5)表示的化合物：
CH2＝CR11-COO-R12-NR13R14        (5)其中在式(3)～(5)中，R7、R9和R11是氢原子或甲基，R8和R10是具有1～20个碳原子的烷基，R12是具有1～6个碳原子的亚烷基，R13和R14是氢原子或具有1～6个碳原子的烷基且不同时是氢原子，和(v)除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在下文，上述的乙烯基单体被分别称为芳族乙烯基：乙烯基单体C-1，由式(3)表示的乙烯基单体：乙烯基单体C-2，由式(4)表示的乙烯基单体：乙烯基单体C-3，由式(5)表示的乙烯基单体：乙烯基单体C-4，和除由式(3)和(5)表示的乙烯基单体外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体：乙烯基单体C-5。
乙烯基单体A是由式(1)表示的丙烯酰胺化合物，且尤其是式(1)中R2和R3都是氢原子的丙烯酰胺化合物(下文称为乙烯基单体A-1)。
在除式(2)中R5和R6是氢原子的那些外的乙烯基单体A中可使用的一或多种丙烯酰胺衍生物(下文称作乙烯基单体A-2)具体地包括，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酰-L-谷氨酸二甲酯、丙烯酰-L-脯氨酸甲酯、丙烯酰吡咯烷、1，4-二丙烯酰哌嗪、N，N-二辛基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和其它丙烯酰胺化合物；N，N-二甲基异丁烯酰胺、1-异丁烯酰基咪唑、异丁烯酰基-L-缬氨酸甲酯、异丁烯酰基-L-亮氨酸甲酯和其它甲基丙烯酰胺化合物。
上述的乙烯基单体A可以单独或作为选自乙烯基单体A-1和A-2每一组的化合物的混合物使用。
乙烯基单体B是丙烯腈和甲基丙烯腈且可分别单独或相应地作为混合物使用。
乙烯基单体C可与任何乙烯基单体A和B共聚合，作为乙烯基单体C-1，具体地包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯硫酚、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-乙烯基联苯、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、4-氨基苯乙烯、5-氨基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯、4-乙烯基苄醇、4-苯氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸酯、4-乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苯基乙腈、4-叔丁基苯乙烯、对辛基苯乙烯、对环己基苯乙烯、对十二烷基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺、二乙烯基苯和其它芳族乙烯基单体。在这些单体中苯乙烯是优选的。
典型的乙烯基单体C-2包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
乙烯基单体C-3具体地包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、正己酸乙烯酯、正辛酸乙烯酯、正癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
乙烯基单体C-4具体地包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基新戊基酯和(甲基)丙烯酸3-(二甲氨基)丙基酯。
乙烯基单体C-5是具有含氧官能团的乙烯基单体，且具体地包括甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
优选的乙烯基单体C是乙烯基单体C-1中的苯乙烯；乙烯基单体C-2中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯；乙烯基单体C-3中的乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯基单体C-4中的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；和乙烯基单体C-5中的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的聚合物多元醇是在95～50wt％多元醇中5～50wt％乙烯基聚合物微粒的分散体。分散体可通过聚合具有下述组成的乙烯基单体混合物制得。
用于制备本发明的乙烯基聚合物的乙烯基单体混合物，由式(1)表示的5～80wt％的丙烯酰胺化合物(乙烯基单体A)、0～70wt％的一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的化合物(乙烯基单体B)和0～95wt％的可与乙烯基单体A和B共聚合的乙烯基单体组成，并含有95～20wt％的乙烯基单体B和乙烯基单体C之总量。当缺少乙烯基单体(C)时，乙烯基单体A是由式(2)表示的丙烯酰胺衍生物。
因此，本发明的乙烯基聚合物由下面的聚合物组成。(a)来源于含有乙烯基单体A、B和C的乙烯基单体混合物的乙烯基聚合物，(b)来源于含有乙烯基单体A和B的乙烯基单体混合物的乙烯基聚合物(乙烯基单体C的含量是0wt％)，和(c)来源于含有乙烯基单体A和C的乙烯基单体混合物的乙烯基聚合物(乙烯基单体B的含量是0wt％)。
更具体地，它包括下面乙烯基单体的混合物。
乙烯基单体A
    乙烯基单体A-1：丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺
    乙烯基单体A-2：丙烯酰胺衍生物
乙烯基单体B
    乙烯基单体B：丙烯腈或甲基丙烯腈
乙烯基单体C
    乙烯基单体C-1：芳族乙烯基单体
    乙烯基单体C-2：式(3)的丙烯酸酯
    乙烯基单体C-3：式(4)的丙烯酸乙烯基酯
    乙烯基单体C-4：式(5)的丙烯酸酯
    乙烯基单体C-5：除式(3)和式(5)外的丙烯酸酯或甲基丙烯
                   酸酯作为例子，包括了显示于下表中的混合物：
A-1   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○  ○   ○   ○   ○
A-2   -   -   -   -   -   -   -   ○   ○   ○   -
B   ○   -   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○
C-1   ○   ○   ○   ○   -   -   ○   -   ○   -   -
C-2   -   -   ○   -   -   -   -   -   -   ○   ○
C-3   -   -   -   -   -   ○   -   -   -   -   -
C-4   -   -   -   -   ○   -   ○   -   -   -   -
C-5   -   -   -   ○   -   -   -   -   -   -   ○
相应的实施例   1，2，3，4，7   5   6，8，12   -   10   11   13   14151617181920   2123   22   -
乙烯基单体由5～80wt％的乙烯基单体A、0～70wt％的乙烯基单体B和0～95wt％的乙烯基单体C组成，且乙烯基单体B和C的总量占乙烯基单体A、B和C总量100wt％的20～95wt％。当乙烯基单体C是0wt％时，乙烯基单体A-2被用作乙烯基单体A。
当5wt％或更多乙烯基单体A用在乙烯基单体中时，由所得到的聚合物多元醇制得的聚氨酯具有优良的阻燃效果。少于5wt％的量对聚氨酯的阻燃性不起作用。当乙烯基单体A的量超过80wt％时，所得到的树脂组分，聚合物多元醇、作为发泡剂的水、催化剂和泡孔调节剂的混合物变成凝胶并降低了储存稳定性。
另外，当乙烯基单体A是丙烯酰胺衍生物(式(2)中R5和R6不同时是氢原子的化合物：乙烯基单体A-2)和丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(式(1)中R2和R3同时是氢原子的化合物：乙烯基单体A-1)的混合物时，乙烯基单体A-2在乙烯基单体A-1和A-2的总量中的比例是1～99wt％，优选5～95wt％。
在乙烯基单体中乙烯基单体B的量占0～70wt％。乙烯基单体B超过70wt％的量会不希望地降低聚氨酯的湿态老化压缩形变。为了减少聚合物多元醇的泛黄或大大提高聚氨酯的热湿态压缩形变，乙烯基单体B可以被排除在外。
乙烯基单体C提高了由所得到的聚合物多元醇制得的树脂组分的储存稳定性，并具有提高聚氨酯湿态老化压缩形变的作用。
当在乙烯基单体中乙烯基单体C-1的量是0～少于5wt％时，可以使用(1)5～80wt％的乙烯基单体A，其中乙烯基单体A-2被单独或作为与一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(乙烯基单体A-1)的化合物的混合物使用，和(2)20～95wt％的含有乙烯基单体B和一或多种选自乙烯基单体C-2、C-3和C-4的乙烯基单体的乙烯基单体C。
另外，当在乙烯基单体中乙烯基单体C-1是0～少于5wt％时，优选使用(1)5～80wt％的含有一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(乙烯基单体A-1)的化合物的乙烯基单体A，和(2)含有1～60wt％的一或多种选自乙烯基单体C-2、C-3和C-4(C-5除外)的化合物的乙烯基单体C，且乙烯基单体C-5和乙烯基单体B的总量是19～94wt％。
被优选使用的另一种乙烯基单体混合物含有5～60wt％的苯乙烯(芳族乙烯基单体：乙烯基单体C-1)、15～90wt％的乙烯基单体B和一或多种选自乙烯基单体C-2、C-3、C-4和C-5的单体之总量，和5～80wt％的乙烯基单体A。
当乙烯基单体C-1的量少于5wt％时，由所得到的聚合物多元醇制得的聚氨酯泡沫具有不足的湿态老化压缩形变。另一方面，超过60wt％的量易发生所得到的聚合物颗粒分散体稳定性的降低。
可以以共聚物的形式，也可以以相同重量比的每种乙烯基均聚物的共混物使用上述的乙烯基单体。
本发明的聚合物多元醇可通过在多元醇中聚合上述的乙烯基单体以在多元醇中分散所得到的乙烯基聚合物的微粒，或通过在除多元醇外的溶剂中聚合上述的乙烯基单体、分离所得到的聚合物颗粒并在规定量的多元醇中分散聚合物颗粒，或通过在有机溶剂中将所得到的聚合物颗粒的分散体作为整体加入到多元醇中并接着蒸馏出有机溶剂制备。特别优选的聚合物多元醇可通过在多元醇中聚合乙烯基单体制得。
聚合乙烯基单体的聚合反应引发剂通常是通过产生自由基使聚合反应开始的自由基引发剂。
具体的引发剂包括2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-二甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)和其它偶氮化合物；和过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化月桂酰和其它过氧化合物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和其它过硫酸盐；和过硼酸盐以及过琥珀酸盐等等。
这些引发剂可以被单独或结合使用。引发剂的量通常是乙烯基单体的0.1～10.0wt％，优选0.5～5.0wt％。
聚合物多元醇是通过在必要时的链转移剂、分散稳定剂和溶剂的存在下，使用上述的多元醇、乙烯基单体和聚合反应引发剂进行聚合反应制得的。制备可以分批或连续地进行。聚合反应温度由催化剂的种类决定。通常在催化剂的分解温度之上、优选在60～200℃的范围、更优选80～160℃进行聚合反应。聚合反应可以在加压或在大气压力下进行。通常通过将多元醇、乙烯基单体、聚合反应引发剂和必要时的链转移剂、分散稳定剂和溶剂的混合物以恒定的速率加料到反应釜中进行聚合反应。
如果必要，可用于本发明聚合反应的典型的链转移剂具体地包括，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇和其它脂族醇类；十二烷基硫醇、巯基乙醇和其它硫醇化合物；四氯化碳、四溴化碳、氯仿和其它卤代烃类；三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和其它脂族叔胺；甲芳基磺酸钠、芳基磺酸钠、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二噁烷、乙二醇二甲基醚和N，N-二甲基甲酰胺。相对于多元醇和乙烯基单体总量，链转移剂量的范围通常是0.01～30wt％、优选0.05～20wt％、更优选0.1～10.0wt％。
另外，为了稳定聚合物颗粒的分散体，也可以在分散稳定剂的存在下进行聚合反应。可以使用的分散稳定剂包括，例如日本专利公开SHO 49-46556中已公开的含有碳碳不饱和键的聚酯多元醇和在聚合物链末端具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基的改性多元醇。另外，也可以使用实质上没有碳碳不饱和键的高分子量聚氧化烯多元醇和聚酯醚多元醇。
聚合反应可以在没有溶剂的情况下进行。但是，在合适的溶剂存在下进行聚合反应，可以阻止由于聚合物颗粒凝聚造成的粒径增大。当乙烯基单体是固体时，溶剂可用于溶解乙烯基单体。可用作溶剂的一些化合物也能够发挥链转移剂的作用。优选的溶剂包括甲苯、二甲苯和其它烃类；水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和其它极性化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和具有1～4个碳原子的其它脂族醇类。这些溶剂可以单独或作为混合物使用。水和具有1～4个碳原子的脂族醇类是特别优选的。
对溶剂的量没有特别的限制。但是考虑到聚合反应后的蒸出，少量是适宜的。在本发明中，对于100重量份要制得的聚合物多元醇，适合使用0.1～100重量份的溶剂。完成聚合反应后，制得的聚合物多元醇可以作为整体用于聚氨酯材料。但是在未反应的单体、催化剂分解产物、链转移剂和溶剂在减压下蒸出后，优选使用产物。
本发明聚合物多元醇中含有的乙烯基聚合物，浓度是100wt％制得的聚合物多元醇的5wt％或更多～少于50wt％。
本发明聚合物多元醇中含有的乙烯基聚合物，考虑到对乙烯基聚合物分散体稳定性和聚氨酯性质的作用，优选具有0.01～10μm的平均粒径。通过适当地控制上述链转移剂和分散稳定剂的种类和量以及单体组成的重量比，可以获得如此范围的粒径。
本发明的聚合物多元醇通过与其它聚合物多元醇或公知多元醇混合，或也可通过用上述多元醇稀释，可用作聚氨酯的原料。
使原样的或被上述多元醇稀释的上述聚合物多元醇与多异氰酸酯在催化剂和必要时的其它助剂存在下反应，可以制得本发明的聚氨酯树脂，也包括在增塑剂、稳定剂、着色剂和其它助剂存在下制得的聚氨酯树脂。
根据聚氨酯泡沫的用途和模塑工艺，聚氨酯泡沫可以选择原材料多元醇的平均羟值。
具有10～100mgKOH/g平均羟值的多元醇优选用于挠性聚氨酯泡沫的制备。对于硬质聚氨酯泡沫的制备，具有100～600mgKOH/g平均羟值的多元醇是优选的。
另外，在挠性聚氨酯泡沫的制备中，根据泡沫成型阶段的温度，优选的聚合物多元醇的平均羟值被分成以下范围，即用于高回弹模制泡沫(冷固化泡沫)的10～50mgKOH/g、用于热固化模制泡沫的30～80mgKOH/g和用于泡沫块的20～100mgKOH/g。
本发明的聚合物多元醇特别优选用于制备挠性聚氨酯泡沫，虽然它可以用于任何类型的聚氨酯泡沫。
根据FMVSS 302的测试方法，通常的聚氨酯泡沫具有50～80mm/min或更多的燃烧速度。本发明的阻燃聚氨酯泡沫具有相同或较少的燃烧速度，特别是0～30mm/min，并通过一个测试。而且根据JIS D-1201在水平燃烧测试中在标线A之前聚氨酯泡沫熄灭，或具有在50mm和60sec.内熄灭的自熄性。根据JIS D-1201在阻燃指数测试方法中，本发明的阻燃聚氨酯泡沫具有18或更大的氧指数，即在23±2℃燃烧所要求的最小氧浓度是18％或更高。另外，除了在50℃温度和95％RH湿度下，根据JIS K-6401在热湿状态下本发明的阻燃聚氨酯泡沫具有20％或更小的压缩形变。
一般用于聚氨酯制备的任何公知的多异氰酸酯都可用于制备本发明的聚氨酯树脂和泡沫。有代表性的多异氰酸酯包括例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、80/20(重量比)的相同同分异构体混合物(TDI-80/20)、65/35(重量比)的相同同分异构体混合物(TDI-65/35)、含有多官能焦油状化合物的粗甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的任意异构体混合物、含有具有三或多个苯环的多官能焦油状化合物的粗MDI(聚合的MDI)、甲苯胺二异氰酸酯、二异氰酸亚二甲苯基酯、1，6-己二异氰酸酯、碳化二亚胺和这些有机多异氰酸酯的缩二脲改性的化合物，以及用多元醇或一元醇单独或作为混合物改性获得的预聚物。这些多异氰酸酯也可用作以任意比例的混合物。
对多异氰酸酯与活性氢化合物的当量比没有特别的限制。但是根据多异氰酸酯中的NCO和聚合物多元醇、水和交联剂中的活性氢，NCO/H(活性氢)的比值优选在0.50～3.0的范围内。
可用于本发明的发泡剂与通常用于制备聚氨酯泡沫的那些是相同的，包括水、二氧化碳、环戊烷、正戊烷、异戊烷和其它低沸点烃类；HFC-245fa和其它氟代烃、氟化醚和全氟化碳。优选使用水。
通常用于聚氨酯制备的任何催化剂都可用在本发明中，包括例如胺催化剂，比如三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基环己胺、双[2-(二甲氨基)乙基]醚、三亚乙基二胺和三亚乙基二胺的盐；和有机金属催化剂比如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍和环烷酸钴。
这些催化剂可以单独或作为任意的混合物使用，相对于100重量份的活性氢化合物其量是0.0001-10.0重量份。
本发明可以使用的泡
Figure C9810708300181
调节剂是公知的有机硅氧烷基表面活性剂，包括例如由Nippon Unicar Co.制造的L-520、L-532、L-540、L-544、L-550、L-3600、L-3601、L-5305、L-5307和L-5309；由Toray.Dow Coming Co.制造的SRX-253、SRX-274C、SF-2961和SF-2962；由Shinetsu SiliconeCo.制造的F-114、F-121、F-122、F-220、F-230、F-258、F-260B、F-317、F-341、F-601和F-606；和由Toshiba Silicone Co.制造的TFA-4200和TFA-4202。
这些泡 调节剂可以单独或以任意比例的混合物使用，相对于100重量份的活性氢化合物其量是0.1-10重量份。
本发明中可以使用的交联剂包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和其它多元醇；三乙醇胺、二乙醇胺和其它链烷醇胺；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和其它脂族多元胺；苯胺、2，4-trilene二胺、2，6-trilene二胺和其它芳族多元胺；和通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加入到这些活性氢化合物中获得的并具有200mgKOH/g或更大羟值的化合物。另外也可以使用通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加入到对苯二酚、间苯二酚和苯胺中获得的并具有200mgKOH/g或更大羟值的化合物。
将原样的上述聚合物多元醇或用多元醇稀释的聚合物多元醇、催化剂和多异氰酸酯称重，以获得NCO和活性氢化合物中活性氢的规定当量比，搅拌混合并在减压下脱气。将反应混合物倒入预先控制在规定温度例如30～100℃的模具中。在规定的温度下例如60～200℃在烘箱中固化一段规定的时间例如1～3天。通过从模具中脱模即获得了所需要的聚氨酯树脂。
以规定的量将原样的上述聚合物多元醇或用多元醇稀释的聚合物多元醇、发泡剂、催化剂、泡
Figure C9810708300191
调节剂、交联剂和其它助剂分别混合以制备树脂组分。
控制树脂组分在规定的温度，例如20～30℃。称重多异氰酸酯以获得NCO和树脂组分中活性氢的规定当量比并控制在规定的温度，例如20～30℃。接着以高速度混合树脂组分和多异氰酸酯并经历完全的无模发泡或倒入预先控制在规定温度例如30～70℃的模具中。发泡液体被吹出并加入模具后，在烘箱中如果必需在规定温度例如60～200℃固化一段规定的时间，例如1～20min。当必需时聚氨酯泡沫被脱模并经压碎使泡孔开放以获得所需要的聚氨酯泡沫。
将通过下文的实施例说明本发明。这些实施例中的数字一般表示重量份。
实施例1～23和比较例1～13
(聚合物多元醇的制备实施例)
使用下面的材料。
多元醇A：在KOH催化剂存在下通过将环氧丙烷然后是环氧乙烷加入到丙三醇中获得的聚醚多元醇并具有33mgKOH/g的羟值(EO含量是14wt％)。
多元醇B：在KOH催化剂存在下通过将环氧丙烷然后是环氧乙烷加入到丙三醇中获得的聚醚多元醇并具有56mgKOH/g的羟值(EO含量是5.5wt％)。
分散稳定剂A：通过丁二酸酐和其后的环氧乙烷与多元醇A反应获得的聚酯醚多元醇并具有29mgKOH/g的羟值。
乙烯基单体
(A)
  AAM：丙烯酰胺
  MAAM：甲基丙烯酰胺
  DMAAM：N，N-二甲基丙烯酰胺
  IPAAM：异丙基丙烯酰胺
(B)
  丙烯腈
(C)
  St：苯乙烯
  MMA：甲基丙烯酸甲酯
  BA：丙烯酸丁酯
  SA：丙烯酸硬脂基酯
  VL：月桂酸乙烯基酯(月桂酸乙烯酯)
  DMAEMA：甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯
溶剂
  IPA：异丙醇
  水：去离子水
链转移剂
  TEA：三乙胺
引发剂
  AIBN：2，2′-偶氮异丁腈
将10份多元醇A或多元醇B加入到装有冷凝器的反应釜中并加热到90℃，同时以400rpm的速率旋转一个锚型搅拌器。以均匀速率在2小时内加入剩余的多元醇A、单体、溶剂、引发剂和当必要时的链转移剂和分散稳定剂的均匀混合物。在90℃持续搅拌另外的一小时。完成反应后，在120℃在5mmHG的减压下将未反应的单体、引发剂、引发剂的分解产物和溶剂蒸出以获得聚合物多元醇。
用下面的方法测试聚合物多元醇的性质。
聚合物多元醇的粘度：根据JIS K-1557用B型粘度计测试，用于聚氨酯的聚醚的测试方法。
(聚氨酯树脂的制备实施例)
使用上述的聚合物多元醇和下面的材料。
多异氰酸酯A：具有31.3％的NCO含量的M-200聚合的MDI(由MitsuiChemical Co.制造)
催化剂A：二丙二醇中16.5wt％的三亚乙基二胺溶液
在500ml烧杯中，将100g聚合物多元醇、0.03g催化剂A和以产生1.05NCO/H比值的量的多异氰酸酯A(聚合的MDI)用搅拌器以300rpm的速率混合3分钟，在10mm/Hg的减压下将所得到的混合物脱气15分钟。所得到的混合物倒入直径30mm、深12mm的圆柱型和200×200×1mm片型铝模具中，并在氮气氛中在80℃固化48小时。脱模即获得聚氨酯树脂。用下面的方法测试聚氨酯树脂的性质并在表中显示。
湿态老化压缩形变：除了在70℃的温度、95％RH的湿度外，根据JISK-6401测试上述圆柱型聚氨酯树脂样品。
氧指数：根据JIS D-1201，一种测试阻燃指数的方法测试上述聚氨酯树脂片型样品。测试在23±2℃燃烧所要求的最小氧浓度。
实施例1～23和对比例1～5和11～13显示，具有5～80wt％乙烯基单体A的聚合物多元醇提高了聚氨酯树脂的阻燃性。
实施例1～23中获得的任何聚氨酯树脂都具有18.6或更大的氧指数。对比例1～5和13显示，少于5wt％的乙烯基单体(A)在阻燃性上没有作用，且氧指数低于18.0。
实施例1～23和对比例7～10显示超过80wt％的乙烯基单体(A)消弱了湿态老化压缩形变并降低了聚氨酯树脂的耐久性。实施例1～23具有7％或更小的湿态老化压缩形变。另一方面，对比例7～10具有14～17％的湿态老化压缩形变。
对比例11显示，当乙烯基单体(A)为5～80wt％且乙烯基单体(C)为0％时，即当乙烯基单体仅是丙烯酰胺和丙烯腈时，所得到的聚氨酯树脂的湿态老化压缩形变减少到12％。
对比例12显示，，当乙烯基单体(A)为5～80wt％且乙烯基单体C-2少于1wt％时，湿态老化压缩形变没有提高。
(聚氨酯泡沫的制备实施例)
使用上述的聚合物多元醇和下面的材料。
多异氰酸酯B：TM-20，一种具有44.9％的NCO含量并由80份重量比为80∶20的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，和20份聚合的MDI，M-200组成的多异氰酸酯混合物(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)。
多异氰酸酯C：T-80，一种具有48.3％的NCO含量并由重量比为80∶20的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物组成的多异氰酸酯混合物(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)。
交联剂：KL-210，具有羟值为830mgKOH/g的基于胺类的交联剂(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)。
催化剂B：Minico L-1020，胺类催化剂(由Katsuzai Chemical Co.制造)。
催化剂C：Niax A-1，胺类催化剂(由ARCO Co.制造)。
催化剂D：辛酸亚锡。
泡孔调节剂A：SRX-274C，硅氧烷泡孔调节剂(由Toray-Dow ComingCo.制造)。
泡孔调节剂B：L-520，硅氧烷泡孔调节剂(由Nippon Union Co.制造)。
高回弹模制泡沫(冷固化泡沫)的制备实施例。
通过混合下面的材料制备树脂组分。
多元醇A                          50份
聚合物多元醇                     50份
交联剂                           3.0份
水                               3.4份
催化剂B                          0.4份
催化剂C                          0.1份
泡孔调节剂A                      1.0份
在23℃使树脂组分静置一小时且用肉眼观察到依时稳定性。表中显示了结果。接着，将多异氰酸酯B(TM-20)称重以获得1.05的NCO/H摩尔比(H：树脂组分中的活性氢)，且温度控制到23℃。
通过搅拌将上述树脂组分和多异氰酸酯混合6秒钟，并倒入到预先温度控制到60℃、具有内部尺寸比为4∶4∶1(长∶宽∶深)的铝模具中。
关闭模具盖并在热空气烘箱中在100℃将所得到的泡沫热固化5分钟。泡沫从模具中取出并压碎。表中说明了24小时后测试的泡沫性质，实施例1～22和对比例1～12。
泡沫块料的制备实施例
通过混合下面的原料制备树脂组分。
聚合物多元醇                        100份
水                                  2.7份
催化剂B                             0.2份
泡孔调节剂B                         0.7份
然后，将0.16份催化剂C加入到上述树脂组分中并加以混合，然后调整到25℃。
将多异氰酸酯C(T-80)称重以获得1.10的NCO/H摩尔比且温度控制到25℃。通过搅拌快速混合这些液体并倒入具有内部尺寸比为2∶2∶1(长∶宽∶深)的吹塑箱中。
在热空气烘箱中在120℃将所得到的泡沫热固化10分钟。表中显示了24小时后测试的泡沫性质，实施例23和对比例13。
用下面的方法测试泡沫性质。
闭孔含量：脱模后和压碎前立即通过触觉测算泡沫。按闭孔含量从低到高的次序用符号S，SM，M，ML和LL表示结果。
密度：根据JIS K-6401测试。
整体密度：包括表皮在内的泡沫密度。
芯部密度：切去表皮后的泡沫密度。
硬度：根据JIS K-6401测试压陷硬度。
抗张强度：根据JIS K-6402测试。
伸长：根据JIS K-6402测试。
抗冲击性：根据JIS K-6401测试其表面没有表皮的情况。
湿态老化压缩形变：根据JIS K-6401测试，除了在50℃的温度和95％RH的湿度下。
可燃性：根据FMVSS 302用mm/min表示燃烧速率。
氧指数：根据JIS D-1201，用于测试阻燃指数的方法测试23±2℃时燃烧所需要的最小氧浓度。
空气流动性：根据JIS L-1004测试。
实施例1～23和对比例6～10显示，在聚合物多元醇中乙烯基单体(A)的量超过80wt％将降低所得到树脂组分的储存稳定性。由对比例6～10的树脂组分不能制得泡沫。
实施例1～23和对比例1～5和13显示，具有5～80wt％乙烯基单体A的聚合物多元醇能够提高所得到聚氨酯泡沫的阻燃性。可燃性0mm/min表示基本不燃烧。实施例1～23具有18.5或更大的氧指数。在由在对比例1～3和13中显示的通常的AN基、AN/St基和MMA基聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫的情况下，试样完全地燃烧。对比例4和5显示少于5wt％的乙烯基单体(A)对聚氨酯泡沫的阻燃性不发挥作用。对比例1～5和13具有小于18.0的氧指数。
对比例11显示，当乙烯基单体(A)是5～80wt％且乙烯基单体(C)为0wt％时，即当聚合物多元醇仅由丙烯酰胺和丙烯腈制得时，所得到的聚氨酯泡沫具有高的闭孔含量、差的发泡性和33％的降低的湿态老化压缩形变。对比例12显示，当乙烯基单体(A)是5～80wt％且乙烯基单体C-2少于1％时，湿态老化压缩形变不提高(29％)。实施例1～23具有7～20％的湿态老化压缩形变。表1(1)
实施例     1     2     3     4     5     6
多元醇A多元醇B分散稳定剂A     80--     ←--     ←--     ←--     75-5     80--
(A)AAMMAAMDMAAMIPAAM     1---     5---     10---     16---     5---     5---
(B)AN     7     4.5     3     1     -     -
(C)StMMABASAVLDMAEMA     12-----     10.5-----     7-----     3-----     15-----     105----
   IPATEAH2O     3--     18--     36--     58--     18--     18--
粘度(mPa·S/25℃) 3100 3200 3900 4200 4000 3000
树脂湿态老化压缩形变(％)氧指数 4318.8 5.519.8 421.6 6.123.6 3.6203 3.519.8
树脂组分稳定性     均一     ←     ←     ←     ←     ←
泡沫闭孔含量空气流动性(cc/cm2/sec.)整体密度(kgf/m3)芯部密度(kgf/m3)硬度(kgf/314cm2)抗张强度(kgf/cm2)伸长(％)抗冲击性(芯部)(％)湿态老化压缩形变(％)可燃性(mm/min)氧指数 SM-5047.518.21.31136717019.4 ←-←47.118.41.241096718021.5 ←-←47.220.21.181086616022.2 ←-←4720.51.111106620023.9 ←-←47.3181.251116713021 ←-←47.317.81.21086714021.3
单体组成(％)(A)(B)(C) 53560 2522.552.5 501535 80515 25075 25075
表1(2)
实施例     7     8     9     10     11     12
多元醇A多元醇B分散稳定剂A     80--     ←--     ←--     ←--     ←--     ←--
(A)AAMMAAMDMAAMIPAAM     15---     1---     3---     5---     5---     55--
(B)AN     4     10     14     12     11     5
(C)StMMABASAVLDMAEMA     1-----     --9---     ---3--     -----3     ----4-     ---5--
  IPATEAH2O     --15     --1     --3     --5     --5     --10
粘度(mPa·S/25℃) 3400 2800 3300 2900 2800 3100
树脂湿态老化压缩形变(％)氧指数 6.723.4 4.318.7 4.119.2 3.919.7 4.119.6 5.821.8
树脂组分稳定性     均一     ←     ←     ←     ←     ←
泡沫闭孔含量空气流动性(cc/cm2/sec.)整体密度(kgf/m3)芯部密度(kgf/m3)硬度(kgf/314cm2)抗张强度(kgf/cm2)伸长(％)抗冲击性(芯部)(％)湿态老化压缩形变(％)可燃性(mm/min)氧指数 SM-5047.523.71.451106620020.4 ←-←47.422.31.391106715018.5 ←-←46.7231.451096714019.1 ←-←46.922.81.471106712019.3 ←-←4822.61.511096714019.2 ←-←47.122.11.471096618019.9
单体组成(％)(A)(B)(C) 75205 55045 157015 256015 255520 502525
表1(3)
实施例     13     14     15     16     17     18
多元醇A多元醇B分散稳定剂A     80--     ←--     ←--     ←--     ←--     ←--
(A)AAMMAAMDMAAMIPAAM     14---     3-3-     5-3-     6-6-     8-8-     1-15-
(B)AN     4.5     14     12     8     4     4
(C)StMMABASAVLDMAEMA     0.5----1     ------     ------     ------     ------     -5----
   IPATEAH2O     --14     --1     --5     --6     --8     --1
粘度(mPa·S/25℃) 3200 3000 2700 2600 2800 2700
树脂湿态老化压缩形变(％)氧指数 6.323 420.3 3.221.2 1.121.9 0.822.8 1.322.6
树脂组分稳定性     均一     ←     ←     ←     ←     ←
泡沫闭孔含量空气流动性(cc/cm2/sec.)整体密度(kgf/m3)芯部密度(kgf/m3)硬度(kgf/314cm2)抗张强度(kgf/cm2)伸长(％)抗冲击性(芯部)(％)湿态老化压缩形变(％)可燃性(mm/min)氧指数 SM-5046.823.51.441106619020.1 ←-←47.722.51.51096713019.3 ←-←46.52321.491086712018.9 ←-←47.122.71.41096711019.2 ←-←46.921.51.331076710019.5 ←-←47.7221.481066610019.8
单体组成(％)(A)(B)(C) 7022.57.5 30700 40600 60400 80200 80200
表1(4)
实施例    19     20     21     22     23
多元醇A多元醇B分散稳定剂A    80--     ←--     ←--     ←--     -495
(A)AAMMAAMDMAAMIPAAM     15-1-     5--5     4.5-4-     5-5-     10---
(B)AN     4     10     11     -     12
(C)StMMABASAVLDMAEMA     ------     ------     0.5-----     -10----     24-----
   IPATEAH2O     --15     --10     --4.5     --5     364-
粘度(mPa·S/25℃) 2700 2700 2600 3000 3700
树脂湿态老化压缩形变(％)氧指数 5.923.5 2.921.6 221 1.221.4 6.623.6
  树脂组分稳定性     均一     ←     ←     ←     ←
泡沫闭孔含量空气流动性(cc/cm2/sec.)整体密度(kgf/m3)芯部密度(kgf/m3)硬度(kgf/314cm2)抗张强度(kgf/cm2)伸长(％)抗冲击性(芯部)(％)湿态老化压缩形变(％)可燃性(mm/min)氧指数 SM-5046.222.91.451076718020.5 ←-←47.623.11.361056612019.3 ←-←4623.51.51086612019.1 ←-←4722.61.411086712019.3 ←78-36.443.11.4560277.5021.1
单体组成(％)(A)(B)(C) 80200 50500 42.5552.5 50050 222652
表2(1)
对比例     1     2     3     4     5     6
多元醇A多元醇B分散稳定剂A     80--     ←--     ←--     ←--     ←--     ←--
(A)AAMMAAMDMAAMIPAAM     ----     ----     ----     0.5---     0.5---     18---
(B)AN     20     6     -     7.5     19.5     0.5
(C)StMMABASAVLDMAEMA     ------     14-----     -20----     12-----     ------     1.5-----
   IPATEAH2O     ---     ---     ---     1.5--     --0.5     65--
粘度(mPa·S/25℃) 2900 2700 2600 3000 3000 4500
树脂湿态老化压缩形变(％)氧指数 7.117.4 3.817 9.317 4.517.7 8.517.9 --
树脂组分稳定性     均一     ←     ←     ←     ←     凝胶
泡沫闭孔含量空气流动性(cc/cm2/sec.)整体密度(kgf/m3)芯部密度(kgf/m3)硬度(kgf/314cm2)抗张强度(kgf/cm2)伸长(％)抗冲击性(芯部)(％)湿态老化压缩形变(％)可燃性(mm/min)氧指数 SM-5047.624.51.5411066186117.4 M-←47.822.91.1511066166217.5 M-←47.419.51.1910966186517 ←-←47.7191.1711065175017.9 L-←46.923.81.410966205517.9
单体组成(％)(A)(B)(C) 01000 03070 00100 2.537.560 2.597.50 902.57.5
表2(2)
对比例     7     8     9     10     11     12     13
多元醇A多元醇B分散稳定剂A     80--     ←--     ←--     ←--     ←--     ←--     -495
(A)AAMMAAMDMAAMIPAAM     20---     2-16-     16-2-     18---     5---     5---     ----
(B)AN     -     2     2     2     15     14.9     14
(C)StMMABASAVLDMAEMA     ------     ------     ------     ------     ------     ---0.1--     32-----
   IPATEAH2O     --20     --2     --16     --18     --5     --5     364-
粘度(mPa·S/25℃) 2600 2600 2600 2700 2500 2500 4400
树脂湿态老化压缩形变(％)氧指数 16.423.9 14.118.7 15.323.6 15.523.7 1221 11.720.8 5.317.5
树脂组分稳定性     凝胶     ←     ←     ←     均一     ←     ←
泡沫闭孔含量气体渗透性(cc/cm2/sec.)整体密度(kgf/m3)芯部密度(kgf/m3)硬度(kgf/314cm2)抗张强度(kgf/cm2)伸长(％)抗冲击性(芯部)(％)湿态老化压缩形变(％)可燃性(mm/min)氧指数 LL-5045.12121.281046633019.1 L-5045.521.51.31046629019 -80-36.8441.43592777517.7
单体组成(％)(A)(B)(C) 10000 90100 90100 90100 25750 2574.50.5 03070

Claims (15)

1.具有分散于多元醇中的乙烯基聚合物的聚合物分散的多元醇，由乙烯基单体制得的乙烯基聚合物含有5～80wt％式(1)表示的丙烯酰胺化合物(A)：
CH2＝CR1CONR2R3                      (1)
式中R1、R2和R3是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基、0～70wt％的一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)、和0～95wt％可与(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)，且(B)和(C)占总量的95～20wt％；当(C)是0wt％时，(A)是含有由式(2)表示的丙烯酰胺衍生物的乙烯基单体：
CH2＝CR4CONR5R6                       (2)
式中R4、R5和R6是氢原子或具有1～10个碳原子的烃基，且不同时是氢原子；该多元醇含有5～50wt％的乙烯基聚合物，
所述乙烯基单体(C)是一或多种选自下述的化合物：
(i)芳族乙烯基单体，
(ii)由式(3)表示的化合物：
    CH2＝CR7-COO-R8                (3)
(iii)由式(4)表示的化合物：
    CH2＝CR9-OCO-R10               (4)
(iv)由式(5)表示的化合物：
    CH2＝CR11-COO-R12-NR13R14      (5)
其中在式(3)～(5)中，R7、R9和R11是氢原子或甲基，R8和R10是具有1～20个碳原子的烷基，R12是具有1～6个碳原子的亚烷基，R13和R14是氢原子或具有1～6个碳原子的烷基且不同时是氢原子，和
(v)除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺化合物(A)是一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及由上面式(2)表示的丙烯酰胺衍生物的化合物。
3.根据权利要求2的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺衍生物是一或多种选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基异丁烯酰胺的化合物。
4.根据权利要求1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有5～60wt％的芳族乙烯基单体。
5.根据权利要求1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有5～60wt％的芳族乙烯基单体，并含有由上式(3)～(5)表示的化合物和一或多种选自除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的化合物，且(C)中除芳族乙烯基单体外的化合物和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的化合物(B)的总量是15～90wt％。
6.根据权利要求4或5的聚合物分散的多元醇，其中芳族乙烯基单体是苯乙烯。
7.根据权利要求1或5的聚合物分散的多元醇，其中由式(3)表示的化合物是一或多种选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的化合物。
8.根据权利要求1或5的聚合物分散的多元醇，其中除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物是一或多种选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯的化合物。
9.根据权利要求1的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有少于0～5wt％的苯乙烯和除苯乙烯以外的一种单体，且(C)中除苯乙烯外的单体和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)的总量是20～95wt％。
10.根据权利要求2的聚合物分散的多元醇，其中可与上述(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)含有0～少于5wt％的苯乙烯，和由式(3)～(5)表示的化合物，及除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，且由式(3)和(5)表示的化合物和除由式(3)和(5)表示的化合物外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物及一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)的总量是20～95wt％。
11.根据权利要求1的聚合物分散的多元醇，其中丙烯酰胺化合物(A)是一或多种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的化合物，且乙烯基单体(C)含有1～60wt％的一或多种由式(3)、(4)和(5)表示的化合物和0～5wt％的苯乙烯，除苯乙烯和由式(3)～(5)表示的化合物外的化合物(C)和一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)的总量是19～94wt％。
12.根据权利要求1的聚合物分散的多元醇，通过在多元醇中聚合含有丙烯酰胺化合物(A)、一或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体(B)和可与(A)和(B)共聚合的乙烯基单体(C)的单体混合物获得。
13.根据权利要求1的聚合物分散的多元醇，其中多元醇是一或多种选自具有平均官能度为1～8和羟值为10～600mgKOH/g的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇和聚酯醚多元醇的多元醇。
14.阻燃聚氨酯树脂，通过活性氢化合物与多异氰酸酯反应获得，其中活性氢化合物是根据权利要求1～13中之一的聚合物分散的多元醇。
15.阻燃聚氨酯泡沫，在催化剂、泡孔调节剂和发泡剂的存在下由活性氢化合物与多异氰酸酯反应获得，其中活性氢化合物是根据权利要求1～13中之一的聚合物分散的多元醇。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100391512B1 (ko) * 2000-05-12 2003-07-22 최연수 탄성체 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 매트리스
DE10132678A1 (de) 2000-07-26 2002-02-07 Henkel Kgaa Alkoxysilylgruppenhaltige Bindemittel und Bindemittelzusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
MXPA05003574A (es) * 2002-10-15 2005-06-03 Basf Ag Produccion de espumas de poliuretano rigidas.
DE602004009618T2 (de) * 2004-05-28 2008-07-24 Albemarle Corp. Flammwidrige polyurethane und additive dafür
KR20070084083A (ko) * 2004-11-18 2007-08-24 미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤 폴리에테르 폴리올, 그 제조 방법 및 용도
US20090111952A1 (en) * 2005-09-02 2009-04-30 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. (Meth)acrylate-grafted polyether polyol, and production process and use thereof
JP5062179B2 (ja) * 2006-11-20 2012-10-31 旭硝子株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US20080262119A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-23 Jeroen Patrick Michel Bouwman Process for preparing polymer polyols
US20090306235A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Wang Jin Quan Memory Foam Pad
US20100056660A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Bayer Materialscience Llc Decorative molded foams with good fire retardant properties
US8097658B2 (en) * 2009-11-18 2012-01-17 Bayer Materialscience Llc Process for the production of medium density decorative molded foams having good fire retardant properties with reduced mold times, fire retardant compositions and foams produced by this process
WO2012148798A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 Metabolix, Inc. Polyurethanes obtained from hydroxyalkanoate crosslinking agents
CN102838723B (zh) * 2011-10-26 2014-06-25 上海巴斯夫聚氨酯有限公司 制备用于汽车座椅生产的异氰酸酯的方法
US10066047B2 (en) 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
CN103387654B (zh) * 2012-05-08 2015-11-18 营口巨成教学科技开发有限公司 一种复合型光固化新材料及其生产方法和应用领域
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
CN110402263B (zh) 2017-03-15 2022-06-07 科思创有限公司 具有降低的温度敏感性的粘弹性聚氨酯泡沫
SI3649164T1 (sl) * 2017-07-07 2022-01-31 Repsol, S.A. Modificirani polimerni polioli
CN107903368A (zh) * 2017-11-17 2018-04-13 安徽火峰电气有限公司 一种多机理固化防凝露聚氨酯密封件及其制备方法
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
CN109836551B (zh) * 2019-01-28 2021-12-10 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法
US11407874B2 (en) * 2019-10-07 2022-08-09 Covestro Llc Polyol premixes, thermally insulating rigid polyurethane foams and methods for their production
JP2022552827A (ja) 2019-10-09 2022-12-20 コベストロ・エルエルシー 光学及び赤外イメージングを用いたポリウレタン発泡体製品を製造する方法、システム、及びコンピュータープログラム製品
PL3838959T3 (pl) 2019-12-20 2024-03-25 Repsol, S.A. Stabilne dyspersje modyfikowanych polioli polimerowych
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
CN114874425B (zh) * 2022-05-13 2023-10-13 万华化学（宁波）有限公司 一种胺基聚醚多元醇及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2646141A1 (de) * 1976-10-13 1978-04-20 Bayer Ag Phosphor und gegebenenfalls stickstoff enthaltende polymere
US4503207A (en) * 1983-07-05 1985-03-05 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of acrylamide graft polymer dispersions
US4721773A (en) * 1983-12-02 1988-01-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for producing granular vinyl chloride polymer
EP0351080A1 (en) * 1988-06-24 1990-01-17 Bridgestone Corporation Process for producing flexible polyurethane foam
US5344874A (en) * 1988-09-28 1994-09-06 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing a condensed resin dispersion

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304273A (en) * 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
DE2442101A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-11 Bayer Ag Phosphor- und gegebenenfalls stickstoff-enthaltende polymere
JPS5173588A (zh) * 1974-12-23 1976-06-25 Mitsui Toatsu Chemicals
JPS52997A (en) * 1975-06-24 1977-01-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of polymelic polyols and its derivatives
US4555527A (en) * 1983-07-05 1985-11-26 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of acrylamide graft polymer dispersions
US4721733A (en) * 1987-03-09 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Polymer polyol dispersion from α,β ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2646141A1 (de) * 1976-10-13 1978-04-20 Bayer Ag Phosphor und gegebenenfalls stickstoff enthaltende polymere
US4503207A (en) * 1983-07-05 1985-03-05 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of acrylamide graft polymer dispersions
US4721773A (en) * 1983-12-02 1988-01-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for producing granular vinyl chloride polymer
EP0351080A1 (en) * 1988-06-24 1990-01-17 Bridgestone Corporation Process for producing flexible polyurethane foam
US5344874A (en) * 1988-09-28 1994-09-06 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing a condensed resin dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
EP0861861A1 (en) 1998-09-02
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