KR100268977B1

KR100268977B1 - 폴리머분산 폴리올,및 난연성 폴리우레탄 수지 및 난연성 폴리우레탄 폼

Info

Publication number: KR100268977B1
Application number: KR1019980006332A
Authority: KR
Inventors: 신스케 마쯔모토; 아리코 니시카와; 쯔쿠루 이즈카와; 마사히로 이소베; 카즈히코 오오쿠보
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2000-10-16
Also published as: DE69817419T2; SG136790A1; US6117937A; ID19940A; DE69817419T4; KR19980071784A; DE69817419D1; TW445270B; CN1093145C; SG68023A1; EP0861861A1; EP0861861B1; CN1199059A

Abstract

본 발명은, 습열압축영구변형 등의 내구성이 뛰어난 난연성 폴리우레탄의 원료로서 유용한 폴리머분산폴리올 및 그것을 사용한 난연성 폴리우레탄수지와 난연성 폴리우레탄폼을 제공하는 과제로 하며, 그 해결수단에 있어서는, 폴리올속에 비닐폴리머가 분산한 폴리머분산폴리올로서, 비닐폴리머가 아크릴아미드화합물(A) 5∼80중량%, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴(B) 0∼70중량%, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C) 0∼95중량%를 함유하고, 상기 (B)와 (C)의 합계가 95∼20중량%이고, 단, 상기 (C)가 0중량%일 때는 상기 (A)가 N-치환아크릴아미드유도체를 함유한 비닐모노머의 중합체이며, 또한, 비닐폴리머 5∼50중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올 및 그것을 사용한 난연성 폴리우레탄수지와 난연성 폴리우레탄폼을 얻는다.

Description

[발명의 명칭]

폴리머분산폴리올, 및 난연성 폴리우레탄수지 및 난연성 폴리우레탄폼

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은, 폴리머분산폴리올 및 그것을 사용한 난연성 폴리우레탄수지와 난연성 폴리우레탄폼(foam)에 관한 것이다.

폴리올속에서 스티렌이나 아크릴로니트릴 등의 비닐모노머를 중합시켜서 얻어지는 폴리머미립자가 분산된 폴리올은, 종래, 폴리머폴리올 또는 폴리머분산폴리올로 호칭되고, 폴리우레탄폼이나 폴리우레탄엘라스토머 등의 원료로서 사용되고 있다.

특히, 폴리머분산폴리올을 연질 폴리우레탄폼에 사용하였을 경우, 셀의 연통화의 촉진, 폼경도의 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.

종래, 폴리우레탄의 난연화에는, 폴리올에 난연제로서 멜라민을 분산시키는 방법이나, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트와 같은 인할로겐계 난연제를 첨가하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 이들을 난연제로서 첨가하면 폴리우레탄의 물성이 현저하게 저하하는 것, 멜라민은 폴리올속에서의 분산안정성이 기존의 폴리머분산폴리올에 비하여 현저하게 떨어지는 것, 할로겐계 난연제는 자동차용도에서 흐림의 원인이 되거나, 연소되었을 때에 할로겐계 가스 등의 유해물질을 생성하기 때문에 환경면에서 바람직하지 않은 것 등의 문제점이 있다.

한편, 기존의 폴리머분산폴리올은, 폴리우레탄의 난연화에 효과가 없을 뿐만 아니라, 오히려 난연성을 저하시키는 문제점이 있었다.

폴리우레탄의 난연화에 효과를 나타내는 폴리머분산폴리올로서는, 일본국 특허공보 제 2527006호 공보중에 기재되어 있는 알데히드축합계 수지미립자분산체나 할로겐함유모노머를 폴리올속에서 중합한 폴리머분산폴리올 등이 알려져 있다.

그러나, 본 발명자들이 추가시험한 결과로서는, 알데히드축합계 수지미립자 분산체는 폴리우레탄으로 하였을 때에, 특히 내구성에 관한 습열압축영구변형 등의 물성이 악화되는 결과가 얻어졌고, 할로겐함유모노머를 사용한 폴리머분산계는 할로겐을 함유하기 때문에, 환경면에서 바람직하지 않았다.

한편, 일본국 특개소 51-73588호 공보에서는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴중 적어도 1종과 아크릴아미드와 메타크릴아미드중 적어도 1종을 라디칼공중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체폴리올조성물의 제조법 및 그것을 사용한 폴리우레탄의 제조법을, 또 일본국 특개소 52-997호 공보에서는, 아크릴로니트릴과 아크릴아미드를 물의 존재하에서 라디칼공중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체-폴리올조성물의 제조법 및 그것을 사용한 폴리우레탄의 제조법을 교시하고 있고, (메타)아크릴로니트릴과 (메타)아크릴아미드의 공중합에 의해 폴리머분산폴리올을 저점도화할 수 있는 것을 개시하고 있다.

또, 미국 특허 제4,503,207호 공보, 동 제4,555,527호 공보에서는, 중합성 탄소-탄소이중결합을 함유하는 폴리올, 소위 분산안정화제와 물의 존재하에, 폴리올속에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 라디칼중합하는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올과 그것을 사용한 폴리우레탄폼 및 엘라스토머를 교시하고 있고, 분산안정화제의 존재하에 아크릴아미드를 사용한 폴리머분산폴리올은 폴리머미립자화에 의해 저점도화할 수 있는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이들 폴리머분산폴리올이, 폴리우레탄의 난연화에 미치는 효과에 대해서는 전혀 기재가 없었다.

본 발명자들이 조사한 범위에서는, 상기한 아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드와 (메타)아크릴로니트릴로부터 얻어지는 폴리머를 폴리올속에 분산시킨 폴리머분산폴리올에 있어서도, 난연성에 어느 정도의 효과를 나타내는 것도 존재하나, 이들을 사용해서 얻어지는 폴리우레탄은 내구성, 특히 습열압축영구변형이 대폭적으로 악화하는 점, 또 이들의 폴리머분산폴리올, 발포제로서의 물, 촉매, 정포제(整泡劑) 등으로부터 얻어지는 폴리우레탄폼제조시의 레진액에 실용상 필요하게 되는 저장안정성이 극단적으로 나쁜 점으로부터, 본원 발명의 목적을 달성하는 일이 불가능하다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은, 습열압축영구변형 등의 내구성이 뛰어난 난연성 폴리우레탄의 원료로서 효과를 가진 폴리머분산폴리올, 및 그것을 사용한 난연성 폴리우레탄수지와 난연성 폴리우레탄폼을 제공하는 것을 목적으로 하고, 미국 자동차안전기준 FMVSS 302에 합격하고, 자동차실내용 유기자재의 연소성 시험법 JIS D 1201에서 자기 소화성을 가지고, 산소지수가 18이상이며, 습열압축영구변형이 20%이하인 폴리우레탄폼 및 산소지수가 18이상이고, 습열압축영구변형이 10%이하인 폴리우레탄수지의 제공을 목적으로 한다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리올속에 새로운 조성의 비닐폴리머미립자가 분산된 폴리머분산폴리올을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, [1] 폴리올속에 비닐폴리머가 분산된 폴리머분산폴리올에 있어서, 비닐폴리머가, 하기 일반식 ①:

CH₂= CR¹CONR²R³…①

(식중, R¹, R²및 R³은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 표시함)로 표시되는 아크릴아미드화합물(A) 5∼80중량%, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B) 0∼70중량%, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C) 0∼95중량%를 함유하고, 상기 (B)와 (C)의 합계가 95∼20 중량%이며, 단, 상기 (C)가 0중량%일 때는 상기 (A)가 하기 일반식 ②:

CH₂= CR⁴CONR⁵R⁶…②

(식중, R⁴, R⁵및 R⁶은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 표시하고, R⁵및 R⁶은 동시에 수소원자는 아님)로 표시되는 아크릴아미드유도체를 함유하는 비밀모노머의 중합체이며, 또한 비닐폴리머 5∼50중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올;

[2] 상기 아크릴아미드화합물(A)이, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 상기 일반식 ②로 표시되는 아크릴아미드유도체인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[3] 상기 일반식 ②로 표시되는 아크릴아미드유도체가, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸메틸크릴로일아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올;

[4] 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가,

1) 방향족 비닐모노머,

2) 하기 일반식 ③으로 표시되는 화합물 :

CH₂= CR⁷- COO - R⁸… ③

3) 하기 일반식 ④로 표시되는 화합물 :

CH₂= CR⁹- OCO - R¹⁰… ④,

4) 하기 일반식 ⑤로 표시되는 화합물 :

CH₂= CR¹¹- COO - R¹²- NR¹³R¹⁴… ⑤

(상기 일반식 ③∼⑤중, R⁷, R⁹및 R¹¹은, 수소원자 또는 메틸기이고, R⁸및 R¹⁰은 탄소수 1∼20의 알킬기, R¹²는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, R¹³및 R¹⁴는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 동시에 수소원자는 아님) 및

5) 일반식 ③ 및 일반식 ⑤를 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[5] 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 방향족 비닐모노머 5∼60중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[6] 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 방향족 비닐모노머 5∼60중량%와 상기 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물, 및 일반식 ③ 및 ⑤를 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 방향족 비닐모노머이외의 비닐모노머(C)와 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(B)와의 합계량이 15∼90중량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[7] 상기 방향족 비닐모노머가 스티렌인 것을 특징으로 하는 상기 [5]항 또는 [6]항의 폴리머분산폴리올;

[8] 상기 일반식 ③으로 표시되는 화합물이, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 항 또는 [6]항의 폴리머분산폴리올;

[9] 상기 일반식 ③ 및 ⑤로 표시되는 화합물을 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르화합물이, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [4]항 또는 [6]항의 폴리머분산폴리올;

[10] 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 스티렌 0∼5중량% 미만 및 스티렌이외의 모노머를 함유하고, 또한 상기 (C)중의 스티렌이외의 모노머와 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B)와의 합계가 20∼95중량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[11] 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 스티렌 0∼5중량%미만, 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물, 및, 일반식 ③ 및 ⑤로 표시되는 화합물을 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르를 함유하고, 또한, 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물, 일반식 ③ 및 ⑤로 표시되는 화합물을 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르, 및, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B)와의 합계가 20∼95중량%인 것을 특징으로 하는 상기 [2]항의 폴리머분산폴리올;

[12] 상기 아크릴아미드화합물(A)가, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이고, 상기 (C)가, 상기 일반식 ③, ④ 및 ⑤로 표시되는 적어도 1종의 화합물 1∼60중량% 및 스티렌 0∼5중량%를 함유하고, 또한, 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물 및 스티렌의 양자를 제외한 화합물(C), 및, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과의 합계가 19∼94중량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[13] 폴리머분산폴리올이, 폴리올속에서 일반식 ①로 표시되는 아크릴아미드화합물(A), 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B), 아울러 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)를 함유하는 모노머를 중합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[14] 폴리올이, 평균작용기수가 1∼8, 수산기가가 10∼600mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르에테르폴리올로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항의 폴리머분산폴리올;

[15] 활성수소화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄수지에 있어서, 활성수소화합물이 상기 [1]항∼[14]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머분산폴리올인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄수지;

[16] 촉매, 정포제(整泡劑) 및 발포제의 존재하에, 활성수소화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄폼에 있어서, 활성수소화합물이 상기 [1]항∼[14]항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머분산폴리올인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄폼 등이다.

본 발명의 폴리머분산폴리올을 사용해서 저장안정성이 뛰어난 레진프레믹스를 조정할 수 있고, 그것으로부터 제조되는 폴리우레탄수지 및 폴리우레탄폼은 난연성이고, 내구성이 우수하다.

본 발명의 폴리머분산폴리올은 ① 폴리올속에서 모노머를 중합시켜서 얻어지는 폴리머미립자를 분산시켜서 이루어지는 것 및 ② 폴리올이외의 용매속에서 모노머를 중합시켜서 단리한 폴리머미립자를, 폴리올속에 분산시킨 것 등이 있으며, 이들의 어느 것이라도 된다.

이하, 본 발명에 관한 비닐폴리머미립자 및 이 폴리머를 분산시킨 본 발명의 폴리머분산폴리올에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리머분산폴리올에 있어서, 폴리올은, 폴리우레탄의 원료로서, 통상적으로 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올과 같은 탄화수소계 폴리올 등을 사용할 수 있다.

예를 들면, 메탄올, 부탄올, 알릴알콜 등의 모노올류; 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올류; 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스 등의 폴리올류; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 플루오로글루신, 나프탈렌디올, 아미노페놀, 아미노나프톨, 페놀포름알데히드축합물 등의 방향족 화합물; 메틸디에탄올아민, 에틸디이소프로판올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 아닐린, 톨루이딘, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 나프탈렌디아민 등의 아민류로 이루어진 군으로부터 임의로 선택되는 화합물을 개시제로 하고, 통상적으로 알칼리금속화합물과 아민류의 적어도 1종 또는 복합금속시아노화물착체 등의 촉매를 사용해서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 에폭사이드류를 부가해서 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올이나 테트라하이드로푸란을 3불화붕소에테르착제 등의 산성촉매존재하에 중합시켜 얻어지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.

또, 폴리에스테르폴리올로서는, 글리세린 등의 다가 알콜을 개시제로 하고, ε-카프로팍톤, γ-부티로락톤 등윽 개환(開環)부가하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜탄디올 등의 디올류와 테레프탈산, 무수프탈산 등의 디카르복시산 및 산무수물, 또는 테레프탈산디메틸 등의 디카르복시산에 스테르류와의 축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르에테르폴리올로서는, 폴리에테르폴리올에 무수프탈산 등의 디카르복시산 무수물을 반응시켜서 발생하는 반(半)에스테르를 탈수축합하거나, 상기 반에스테르에 염기성 촉매 등의 존재하에, 에폭사이드를 부가해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트폴리올로서는, 2∼3가의 저분자폴리올과 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산디에스테르와의 축합에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔폴리올로서는, ARCO회사의 Poly-bd, 닛퐁소다회사의 NissoPB 등을 들 수 있다.

또, 이들 폴리올중에서, 임의로 선택되는 2종이상의 혼합물도 사용할 수 있다.

상기의 폴리올중에서, 바람직한 폴리올은, 평균작용기수가 1∼8, 수산기가가 10∼600mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르에테르폴리올로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올이다.

또, 본원 발명의 폴리머분산폴리올에 있어서, 폴리머미립자인 비닐폴리머를 얻기 위한 비닐모노머는 다음과 같다.

즉, 본 발명에서 사용하는 비닐모노머로서는,

(A) 하기 일반식 ①;

CH₂= CR¹CONR²R³…①

(식중, R¹, R²및 R³은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 표시함)로 표시되는 아크릴아미드화합물(이하, 간단히 "비닐모노머 A"라 칭함),

(B) 아크릴로니트림 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(이하, 간단히 "비닐모노머 B"라 칭함),

(C) 상기 비닐모노머 A 및 B의 어느 하나와 공중합성인 비닐모노머(이하, 간단히 "비닐모노머 C"라 칭함)인, 즉,

1) 방향족 비닐모노머,

2) 하기 일반식 ③으로 표시되는 비닐모노머;

CH₂= CR⁷- COO -R⁸…③

3) 하기 일반식 ④로 표시되는 비닐모노머:

CH₂= CR⁹- OCO-R¹⁰… ④,

4) 하기 일반식 ⑤로 표시되는 화합물 :

CH₂= CR¹¹- COO - R¹²- NR¹³R¹⁴… ⑤

5) 상기 일반식 ③ 및 일반식 ⑤를 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르,

이상의 1) 내지 5)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비닐모노머[이하, 상기의 비닐모노머를 각각, 방향족 비닐: :"비닐모노머 C-1", 일반식 ③으로 표시되는 비닐모노머: "비닐모노머 C-2", 일반식 ④로 표시되는 비닐모노머: "비닐모노머 C-3", 일반식 ⑤로 표시되는 비닐모노머: "비닐모노머 C-4", 일반식 ③ 및 ⑤를 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르인 비닐모노머: "비닐모노머 C-5"라고 칭함]를 들 수 있다.

비닐모노머 A는, 일반식 ①로 표시되는 아크릴아미드화합물이며, 구체적으로는, 일반식 ①에 있어서, R²및 R³이 함께 수소원자인 아크릴아미드화합물(이하, "비닐모노머 "A-1"라 칭함), 즉, 아크릴아미드, 메타크릴아미드이다.

또, 일반식 ②에 있어서, R⁵및 R⁶이 함께 수소원자인 것을 제외한 아크릴아미드유도체(이하, "비닐모노머 A-2"라 칭함), 구체적으로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 아크릴로일-L-글루타민산디메틸에스테르, 아크릴로일-L-플로린메틸에스테르, 아크릴로일피롤리딘, 1,4-디아크릴로일피페라진, N,N-디옥틸아크릴로일아미드, 메틸렌비스아크릴아미드등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸메타크릴로일마이드, 1-메타크릴로일이미다졸, 메타크릴로일-L-발린메틸에스테르, 메타크릴로일-L-로이신메틸에스테르 등의 메타크릴아미드류중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기의 비닐모노머 A는, 비닐모노머 A-1 및 A-2의 각각의 군으로부터 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합해서 사용해도 된다.

비닐모노머 B는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이며, 각각 단독 또는 혼합해서 사용해도 된다.

비닐모노머 C는, 상기의 비닐모노머 A 및 비닐모노머 B의 어느 한쪽의 비닐모노머와도 공중합가능한 비닐모노머이며, 구체적으로는, 비닐모노머 C-1로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스피렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐페놀, 3-비닐페놀, 4-비닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 4-비닐티오페놀, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-비닐비페닐, p-스티렌술폰산나트륨, p-스티렌술폰산칼륨, 4-아미노스티렌, 5-아미노스티렌, 4-디메틸아미노스티렌, 4-비닐벤질알콜, 4-페녹시스티렌, 4-비닐벤조에이트, 4-아세톡시스티렌, 비닐페닐아세토니트릴, 4-t-부틸스티렌, p-옥틸스티렌, p-시클로헥실스티렌, p-도데실스티렌, 4-이소프로필스티렌, N-(4-비닐페닐)말레이미드, 디비닐벤젠과 같은 방향족 비닐모노머이며, 바람직하게는 스티렌이다.

비닐모노머 C-2로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐모노머 C-3으로서는, 구체적으로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 크로톤산비닐, n-헥산산비닐, n-옥탄산비닐, n-데칸산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있다.

비닐모노머 C-4로서는, 구체적으로는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노네오펜틸(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐모노머 C-5로서는, 산소함유작용기를 가진 비닐모노머이고, 구체적으로는, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

바람직한 비닐모노머 C로서는, 비닐모노머 C-1의 스티렌; 비닐모노머 C-2의 메틸메타크릴레이트, 부틸아크레이트, 스테아릴아크릴레이트; 비닐모노머 C-3의 아세트산 비닐, 스테아르산 비닐; 또 비닐모노머 C-4의 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트; 비닐모노머 C-5의 글리시딜메타크릴레이트이다.

본 발명의 폴리머분산폴리올은, 상기의 비닐모노머를 아래의 조합 및 조성에 의해 함유하는 비닐모노머를 중합시켜 얻어지는 비닐폴리머의 미립자 5∼50중량%를 폴리올 95∼50중량%속에 분산시킨 것이다.

본 발명에 관한 비닐폴리머는, 일반식 ①로 표시되는 아크릴아마드화합물(비닐모노머 A)을 5∼80중량%, 아크릴니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 적어도 1종(비닐모노머 B)을 0∼70중량%, 비닐모노머 A 및 비닐모노머 B와 공중합 성인 비닐모노머 C를 0∼95%중량이며, 또한, 비닐모노머 B와 비닐모노머 C의 합계량이 95∼20중량%인 비닐모노머의 중합체로 이루어진 비닐폴리머이다. 비닐모노머 C를 사용하지 않을 때는, 비닐모노머 A로서 일반식 ②로 표시되는 아크릴아미드 유도체를 사용한다.

따라서, 본 발명의 비닐폴리머는, 다음 조합의 비닐모노머를 중합시켜서 얻어지는 것을 포함한다.

(a) 비닐모노머 A, 비닐모노머 B 및 비닐모노머 C의 어느 것이나 함유하는 비닐모노머의 중합체로 이루어지는 비닐폴리머,

(b) 비닐모노머 A 및 비닐모노머 B를 함유하는 비닐모노머의 중합체로 이루어지는 비닐폴리머(비닐모노머 C가 0중량%임),

(c) 비닐모노머 A 및 비닐모노머 C를 함유하는 비닐모노머의 중합체로 이루어지는 비닐폴리머(비닐모노머 B가 0중량%임).

보다 상세하게는, 다음의 비닐모노머의 조합을 들 수 있다.

비닐모노머 A

비닐모노머 A-1 : 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드

비닐모노머 A-2 : 아크릴아미드유도체

비닐모노머 B

비닐모노머 B: 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴

비닐모노머 C

비닐모노머 C-1: 방향족 비닐

비닐모노머 C-2: 일반식 ③의 아크릴에스테르

비닐모노머 C-3: 일반식 ④의 아크릴산비닐

비닐모노머 C-4: 일반식 ⑤의 아크릴에스테르

비닐모노머 C-5: 일반식 ③ 및 일반식 ⑤를 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르.

예를 들면, 다음 표에 표시한 바와 같은 비닐모노머의 조합이 포함된다.

비닐모노머는, 비닐모노머 A와 비닐모노머 B와 비닐모노머 C와의 합계량 100중량%로서, 비닐모노머 A가 5∼80중량%, 비닐모너머 B가 0∼70중량%, 비닐모노머 C가 0∼95중량%이며, 또한, 비닐모노머 B와 비닐모노머 C와의 합계량이 20∼95중량%이다. 단, 비닐모노머 C가 0중량%일 때는, 비닐모노머 A로서 비닐모노머 A-2를 사용한다.

비닐모노머 A를 비닐모노머중 5중량%이상 사용하면, 얻어진 폴리머분산폴리올을 사용한 폴리우레탄은, 난연성이 우수한 효과를 지닌다. 5중량%미만에서는, 폴리우레탄의 난연화에 효과를 표시하지 않는다. 또, 80중량%를 초과하면, 얻어진 폴리머분산폴리올, 발포제로서의 물, 우레탄화촉매, 정포제 등으로 이루어진 레진액이 겔형상으로 되어 저장안정성이 악화된다.

또, 비닐모노머 A가 일반식 ②로 표시되는 아크릴아미드유도체(일반식 ②에 있어서, R⁵와 R⁶이 함께 수소원자는 아닌 화합물: 비닐모노머 A-2)와 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드(일반식 ①에 있어서, R²와 R³이 함께 수소원자인 화합물: 비닐모노머 A-1)를 함께 사용할 경우, 비닐모노머 A-1과 비닐모노머 A-2와의 합계량에 대한 비닐모노머 A-2의 비율은, 1∼99중량%, 바람직하게는 5∼95중량%이다.

비닐모노머 B는 비닐모노머중의 0∼70중량%이다. 비닐모노머 B를 70중량%를 초과해서 사용하면, 폴리우레탄의 습열압축영구변형이 저하하므로 바람직하지 않다. 폴리머분산폴리올의 황색도를 저감하고 싶을 경우 또는 폴리우레탄의 습열 압축영구변형을 대폭적으로 개선하고 싶을 경우에는, 비닐모노머 B를 사용하지 않아도 된다.

비닐모노머 C는, 얻어지는 폴리머분산폴리올에 있어서, 레진액의 저장안정성을 양호하게 하고, 또, 폴리우레탄의 습열압축영구변형의 개선효과를 가진다.

비닐모노머 C-1이 비닐모노머중, 0 또는 5중량% 미만일 경우,

(1) 비닐모노머 A로서, 비닐모노머 A-2를 필수적인 비닐모노머로서, 또는 비닐모노머 A-2와 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택된 적어도 1종(비닐모노머 A-1)과의 혼합물을 비닐모노머로서 5∼80중량% 사용하고,

(2) 비닐모노머 C로서 비닐모노머 C-2, C-3, C-4 및 C-5로부터 선택된 적어도 1종의 비닐모노머와 비닐모노머 B와의 합계량이 20∼95중량%인 비닐모노머가 사용된다.

비닐모노머 C-1이 비닐모노머중, 0 또는 5중량%미만일 경우,

(1) 비닐모노머 A로서, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택된 적어도 1종(비닐모노머 A-1)을 비닐모노머로서 5∼80중량% 사용하고,

(2) 비닐모노머 C로서 비닐모노머 C-2, C-3 및 C-4(비닐모노머 C-5이외)로 부터 선택된 적어도 1종의 비닐모노머를 1∼60중량% 함유하고, 비닐모노머 C-5와 비닐모노머 B와의 합계량이 19∼94중량%인 비닐모노머가 바람직하게 사용된다.

또, 비닐모노머 C로서, 스티렌(방향족 비닐모노머: 비닐모노머 C-1)을 비닐모노머의 5∼60중량% 함유하는 경우, 또 비닐모노머 C-2, C-3, C-4 및 C-5로부터 선택되는 적어도 1종의 비닐모노머 C로서 함유하고, 비닐모노머 C-2∼C-5와 비닐모노머 B와의 합계량이 15∼90중량%이며, 비닐모노머 A가 5∼80중량%인 비닐모노머가 바람직하다.

비닐모노머 C-1이 5중량% 미만에서는, 얻어지는 폴리머분산폴리올을 사용해서 제조한 폴리우레탄폼의 습열압축영구변형이 불충분하다. 또, 60중량%를 초과하면, 폴리머입자의 분산안정성이 저하하는 경향을 표시한다.

이상의 비닐모노머는, 공중합체로서 사용할 수도 있으나, 각각의 비닐모노머 중합체의 동일 중량비에서의 블렌드계에 의해 목적에 제공할 수도 있다.

본 발명의 폴리머분산폴리올은, 상기한 비닐모노머를 폴리올속에서 중합시켜서 생성한 비닐폴리머의 미립자를 함유하는 것이라도, 또는 유기용매중에서 비닐모노머를 중합시켜서 비닐폴리머의 입자를 단리하고, 이것을 소정의 폴리올로 분산시킨 것, 혹은 단리하지 않고 생성한 비닐폴리머를 함유하는 반응혼합물을 폴리올에 추가해서, 반응용매를 증류제거해서 얻을 수 있는 것이라도 된다. 특히 폴리올속에서 비닐모노머를 중합시켜서 얻어지는 폴리머분산폴리올이 바람직하다.

비닐모노머를 중합시키는 중합개시제로서, 통상, 라디칼을 발생해서 중합을 개시하는 라디칼개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등의 아조화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디벤조퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 황산염, 과붕산염, 과숙신산염 등을 들 수 있다. 이들 개시제를 2종이상 병용해도 된다. 중합개시제의 사용량은, 통상 비닐모노머에 대해서, 0.1∼10.0중량%, 바람직하게는 0.5∼5.0중량%이다.

중합반응은, 상기 폴리올, 비닐모노머, 중합개시제, 필요에 따라 연쇄이동제, 분산안정화제, 용매 등을 사용해서 중합반응을 행하여 폴리머분산폴리올을 제조한다. 그 제조방법은, 배치식, 연속식의 어느 쪽의 중합반응으로도 행할 수 있다. 중합온도는 촉매의 종류에 따라서 결정되나, 촉매의 분해온도이상, 바람직하게는 60∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃에서 행한다. 또, 중합반응은 가압계에서도 대기압계하에서도 행할 수 있다. 통상은, 폴리올, 비닐모노머, 중합개시제, 필요에 따라 사용하는 연쇄이동제, 분산안정화제, 용매 등으로 이루어지는 혼합액을 될 수 있는 대로 균일한 속도로 반응기에 장입(裝入)하여 중합한다.

본 발명에 있어서의 중합반응에서는, 필요에 따라 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 헥실알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 지방족 알콜류, 도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류, 4염화탄소, 4불화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 트리에틸렌아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 지방족 제3급아민, 메타알릴술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 헥산, 헵탄, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은, 폴리올과 비닐모노머의 전체량에 대해서, 0.01∼30.0중량%, 바람직하게는, 0.05∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10.0중량%의 범위이다.

또, 폴리머입자를 안정되게 분산시킬 목적으로, 분산안정화제의 존재하에 중합을 행하는 것도 가능하다. 이와 같은 분산안정화제로서 일본국 특공소 49-46556호공보에 기재되어 있는 탄소-탄소불포화결합함유 폴리에스테르폴리올이나 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기 등을 말단에 가지는 변성폴리올 등을 들 수 있다. 또, 실질적으로 탄소-탄소불포화결합을 함유하지 않는 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올이나 폴리에스테르에테르폴리올도 사용할 수 있다.

중합반응은, 무용매에 의해서도 행할 수 있으나, 적당한 용매의 존재하에서 행함으로써, 폴리머입자의 응집에 의한 대입자직경화를 억제할 수 있다. 또, 비닐모노머가 고체일 때는, 그것을 용해시킬 목적으로 사용할 수 있다. 용매로서 사용할 수 있는 것에는, 연쇄이동제로서의 효과를 표시하는 것도 있다. 바람직한 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 물, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 극성화합물류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 탄소수 1∼4의 지방족 알콜류 등으로부터 선택되는 1종이상의 단독 또는 혼합물이며, 바람직하게는, 물, 탄소수 1∼4의 지방족 알콜로부터 선택되는 1종이상이다. 용매의 사용량은, 한정되는 것은 아니나, 중합후에 증류제거되기 때문에 될 수 있는 한 소량인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 얻어지는 폴리머분산폴리올 100중량부에 대해서, 0.1∼100중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

중합반응종료후, 얻어진 폴리머분산폴리올은 그대로 폴리우레탄 등의 원료로서 사용할 수 있으나, 미반응모노머, 촉매의 분해생성물이나 연쇄이동제, 용매 등을 감압하에 증류제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머분산폴리올에 함유되는 비닐폴리머의 농도는, 얻어진 폴리머분산폴리올 100중량%당 5∼50중량%이다.

본 발명의 폴리머분산폴리올에 함유되는 비닐폴리머의 평균입자직경은, 비닐폴리머의 분산안정성과 폴리우레탄의 물성에 부여하는 영향의 관점에서, 0.01∼10㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 입자직경으로 하는 데는, 상기한 연쇄이동제, 분산안정화제, 연쇄이동제의 종류와 사용량, 모노머의 중량조성비 등을 적당히 조정함으로써 행할 수 있다.

본 발명의 폴리머분산폴리올은, 폴리우레탄의 원료로서 사용할 경우, 폴리머분산폴리올끼리 혼합해서, 또는 종래 공지된 폴리머분산폴리올과 혼합해서, 또는 상기와 같은 폴리올에 의해 희석해도 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄수지는, 상기한 폴리머분산폴리올 또는 상기한 바와 같은 폴리올에 의해 희석한 폴리머분산폴리올과 폴리이소시아네이트를 촉매 및 필요에 따라 그 밖의 조제(助劑)의 존재하에 반응시켜서 얻어지는 것이며, 가소제, 안정제, 착색제 등의 그 밖의 조제의 존재하에 얻어지는 폴리우레탄수지도 포함된다.

폴리우레탄폼은, 그 용도와 성형방법에 의해, 원료로서 사용하는 폴리올의 평균수산기가를 선택할 수 있다.

연질 폴리우레탄폼용에는, 평균수산기가가 10∼100mgKOH/g인 폴리올이 바람직하고, 경질 폴리우레탄폼용에는, 평균수산기가가 100∼600mgKOH/g인 폴리올이 바람직하다.

또, 연질 폴리우레탄폼으로서는, 몰드에서 성형하는 성형온도별로, 고탄성성형폼(콜드큐어폼)용에는 10∼50mgKOH/g가 바람직하고, 가열경화성형폼용에는 30∼80mgKOH/g가 바람직하다. 또, 슬랩폼용에는, 20∼100mg/KOH/g가 바람직하다.

본 발명의 폴리머분산폴리올은, 상기의 어느 폴리우레탄폼에도 사용할 수 있으나, 특히, 연질 폴리우레판폼용도가 바람직하다. 이하에, 본 발명의 난연성 연질 폴리우레탄폼에 대해서 상세히 설명한다.

종래의 폴레우레탄폼은 FMVSS 302(미국 자동차안전기준)시험법에 의한 연소속도가 50∼80mm/분, 혹은 그 이상이다. 본 발명의 난연성 폴리우레탄폼은, 그 이하의 연소속도, 특히 0∼30mm/분인 것으로, 상기 시험에 합격이다. 그 밖에, 일본공업규격 JIS D 1201의 수평연소시험법에 의해 A표선까지에 소화하거나, 50mm이내에 소화하고 또한 60초이내에 소화하는 자체소화성이다. 또, 본 발명의 난연성 폴리우레탄폼은 JIS D1201에 기재되어 있는 난연지수측정법에 준해서 측정한 산소지수, 즉 23±2℃의 상온에서의 연소에 필요한 최저산소농도가 18%이상, 즉 산소지수가 18이상이다. 또, 본 발명의 난연성 폴리우레탄폼은, 온도 50℃, 습도 95%RH인 이외는 JIS K 6401에 준해서 측정한 습열압축영구변형이 20%이하이다.

폴리이소시아네이트로서는, 폴리우레탄의 제조에 있어서 통상 사용되는 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이들 유기폴리이소시아네이트의 80/20중량비(TDI-80/20), 65/35중량비(TDI-65/35)의 이성질체혼합물, 다작용성 타르를 함유하는 조제(粗製)의 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디시오시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 임의의 이성질체 혼합물, 3핵체이상의 다작용성 타르를 함유하는 조제의 MDI(폴리 메릭 MDI), 톨루이딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이들 유기폴리이소시아네이트의 카르보디이미드변성체, 뷰렛변성체, 또는 이들을 폴리올, 모노올 단독으로 또는 병용해서 변성한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 상기의 폴리이소시아네이트는 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수도 있다.

폴리이소시아네이트와 활성수소화합물과의 당량비는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 폴리이소시아네이트중의 NCO와 폴리머분산폴리올, 물, 가교제 등의 활성수소를 기준으로 해서, NCO/H(활성수소)가 0.50∼3.0의 범위가 바람직하다.

발포제로서는, 물, 2산화탄소, 시클로펜탄, n-펜탄, i-펜탄 등의 저비점탄화수소류, HFC-245fa 등의 하이드로플루오로카본류, 불소화에테르류, 퍼플루오로카본류 등 폴리우레탄폼의 제조에 통상적으로 사용되는 발포제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물이다.

촉매로서는, 폴리우레탄의 제조시에 통상적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디메틸시클로헥실아민, 비스[2-(디메틸아미노)에틸]에테르, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 염 등, 유기금속게 촉매로서는, 아세트산주석, 옥틸산주석, 올레산주석, 라우르산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등을 들 수 있다.

이들 촉매는, 임의로 혼합해서 사용할 수 있고, 그 사용량은, 활성수소화합물 100중량부에 대해서, 0.0001∼10.0중량부이다.

정포제는, 종래 공지의 유기규소계 계면활성제이며, 예를 들면, 일본국 유니카회사제의 L-520, L-532, L-540, L-544, L-550, L-3600, L-3601, L-5305, L-5307, L-5309 등, 토레다우코닝회사제의 SRX-253, SRX-247C, SF-2961, SF-2962 등, 신에쯔실리콘회사제의 F-114, F-121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-260B, F-317, F-341, F-601, F-606 등, 도시바실리콘회사제의 TFA-4200, TFA-4202 등을 들 수 있다. 이들 정포제는 임의로 혼합해서 사용할 수도 있고, 그 사용량은, 활성수소화합물 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부이다.

가교제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 폴리올, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 아닐린, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민 및 이들 활성수소화합물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가해서 얻어지는 수산기가가 20mgKOH/g이상인 화합물이다. 그 밖에, 하이드로퀴논, 레조르신, 아닐린 등에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가해서 얻어지는 수산기가가 200mgKOH/g이상인 화합물도 사용할 수 있다.

상기의 폴리머분산폴리올 또는 폴리올에 의해 희석한 폴리먼분산폴리올, 촉매 및 폴리이소시아네이트를 소정의 NCO와 활성수소화합물의 활성수소의 당량비에 맞추어서 계량하여, 교반혼합한 후, 감압하여 탈포한다. 반응액을 소정의 온도, 예를 들면 30∼100℃로 온도조절된 형에 주입하고, 소정의 온도, 예를 들면 60∼200℃의 오븐에서 소정시간, 예를 들면 1∼3일간 경화시켜, 폴리우레탄수지를 탈형하여 소망하는 폴리우레탄수지를 얻는다.

또, 상기한 폴리머분산폴리올 또는 폴리올에 의해 희석한 폴리머분산폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 가교제 등의 조제의 소정량을 혼합한 레진액을 조정하고, 소정의 온도, 예를 들면 20∼30℃로 조정한다. 폴리이소시아네이트를 소정의 NCO와 레진액중의 활성수소의 당량비에 맞추어서 계량하여, 소정의 온도, 예를 들면 20∼30℃로 조정한다. 그 후, 레진액과 폴리이소시아네이트를 급속혼합하여, 프리발포시키거나, 혹은 소정의 온도, 예를 들면 30∼70℃로 온도조절된 형에 주입한다. 반응액이 충분히 발포된 후, 또는 형내에 발포충전후, 필요에 따라 소정의 온도, 예를 들면 60∼200℃의 오븐에서 소정시간, 예를 들면 1∼20분 경화시켜, 폴리우레탄폼을 탈형하여, 필요에 따라 폼을 크러싱(crushing)해서 셀을 연통화하여, 소망하는 폴리우레탄을 얻는다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 예중의 숫자는 원칙적으로, 중량부를 표시한다.

[실시예 1∼23 및 비교예 1∼13]

[폴리머분산폴리올제조예]

이하에 표시한 원료를 사용하였다.

폴리올 A: KOH촉매존재하, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가시키고, 이어서 에틸렌옥사이드를 부가시킨 수산기가가 33mgKOH/g인 폴리에테르폴리올(EO함량 14중량%).

폴리올 B: KOH촉매존재하, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가시키고, 이어서 에틸렌옥사이드를 부가시키고, 또 프로필렌옥사이드를 부가시킨 수산기가가 56mgKOH/g인 폴리에테르폴리올(EO함량 5.5중량%).

분산안정화제 A: 폴리올 A에 무수숙신산, 이어서 에틸렌옥사이드를 반응시킨 수산기가가 29mgKOH/g인 폴리에스테르에테르폴리올.

비닐모노머

(A)

AAM : 아크릴아미드

MAAM : 메타크릴아미드

DMAAM : N,N-디메틸아크릴아미드

IPAAM : 이소프로필아크릴아미드

(B)

아크릴로니트릴

(C)

St : 스티렌

MMA : 메틸메타크릴레이트

BA : 부틸아크릴레이트

SA : 스테아릴아크릴레이트

VL : 비닐라우레이트(라우르산 비닐)

DMAEMA : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트

용매

IPA : 이소프로필알콜

물 : 이온교환수

연쇄이동제

TEA : 트리에틸아민

개시제 :

AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

표 1∼6에 기재한 조성중, 폴리올 A 또는 B 10부를 콘덴서부착 중합조에 담그고, 닻형 교반날개를 400rpm으로 교반하면서, 90℃로 승온하였다. 폴리올 A의 나머지, 용매, 개시제, 필요에 따라서 가하는 연쇄이동제, 분산안정화제의 균일한 혼합물을 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 장입하고, 90℃로 유지한 채로 또 1시간 교반하였다. 미반응의 모노머 및 개시제, 개시제의 분해물, 용매를 5mmHg의 감압하, 120℃에서 제거하고, 표 1∼6에 기재한 폴리머분산폴리올을 얻었다.

물성은, 이하의 요령으로 측정하였다.

폴리머분산폴리올의 점도 : JIS K 1557 폴리우레탄용 폴리에테르시험방법에 준하여 B형 점도계에 의해 측정하였다.

[폴리우레탄수지 제조예]

상기 폴리머분산폴리올외에 이하에 표시한 원료를 사용하였다.

폴리이소시아네이트 A: M-200 미쯔이카가쿠회사제품으로, 폴리메릭 MDI(NCO%=31.3)

촉매 A : 트리에틸렌디아민의 16.5중량% 디프로필렌글리콜용액

폴리머분산폴리올 100g을 500㎖ 폴리컵에 칭량하여, 폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI)의 NCO/H(폴리머분산폴리올중의 활성수소)의 몰비가 1.05가 되는 양과 촉매 A 0.03g을 가하고, 교반기(300rpm)에 의해 3분간 교반하여 10mmHg의 감압하에 혼합액을 15분간 탈포하였다. 알루미제 몰드(직경 30mm×깊이 12mm의 원통형 및 200mm×200mm×1mm의 시트형)에 혼합액을 유입시키고, 질소분위기하, 80℃, 48시간 경화시킨 후, 탈형하여 폴리우레탄수지를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄수지의 물성을 표 1∼6에 기재한다.

폴리우레탄수지물성은, 이하의 기준에 의거해서 측정하였다.

습열압축영구변형: 상기 원통형으로 제작한 폴리우레탄수지샘플에 대해서, 온도 70℃, 습도 95%RH인 이외는, JIS K 6401에 준하여, 측정하였다.

산소지수: 상기 시트형으로 제작한 폴리우레탄수지샘플에 대해서, JIS D 1201의 난연지수측정법에 준하여, 23±2℃에서의 연소에 필요한 최저산소농도를 측정하였다.

실시예 1∼23 및 비교예 1∼5, 11∼13으로부터, 비닐모노머(A)가 5∼80중량%인 폴리머분산폴리올로부터 얻어지는 폴리우레탄수지는, 연소성이 개선되는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼23의 폴리우레탄수지의 산소지수는, 어느 것이나 18.6이상이다. 비교예 1∼5, 13으로부터, 비닐모노머중의 (A)가 5중량%미만이면, 폴리우레탄수지의 난연성에 효과를 표시하지 않는 것을 알 수 있다. 비교예 1∼5, 13의 산소지수는 18.0미만이다.

실시예 1∼23 및 비교예 7∼10으로부터, 비닐모노머중의 (A)가 80중량%를 초과하면, 습열압축영구변형이 악화되고, 폴리우레탄수지의 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼23의 습열압축영구변형은 어느 것이나 7%이하인 데 대해서, 비교예 7∼10의 습열압축영구변형은 14∼17%이다.

또, 비교예 11로부터, 비닐모노머중의 (A)가 5∼80중량%이며, 또한, (C)가 0중량%일 경우, 즉, 비닐모노머가 아크릴아미드와 아크릴로니트릴만으로 이루어진 폴리머분산폴리올로부터 얻어지는 폴리우레탄수지는, 습열압축영구변형이 악화(12.0%)하는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 12로부터, 비닐모노머중의 (A)가 5∼80중량%이며, 또한, (C)중의 C-2가 1중량% 미만일 경우, 습열압축영구변형이 개량되지 않는 것을 알 수 있다.

[폴리우레탄폼 제조예]

폴리이소시아네이트 B: TM-20 미쯔이카가쿠회사제품으로 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와의 80:20중량비의 혼합물 80부와 폴리메틸 MDI M-200(미쯔이카구쿠회사제품) 20부로 이루어진 폴리이소시아네이트(NCO%=44.9)

폴리이소시아네이트 C: T-80 미쯔아카가쿠회사제품으로, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와의 80:20중량비의 혼합물인 폴리이소시아네이트(NCO%=48.3)

가교제: KL-210 미쯔이카가쿠회사제품으로 수산기가가 830mgKOH/g인 아민계의 가교제

촉매 B : Minico L-1020 캇사이케미칼회사제품으로 아민계 촉매

촉매 C : Niax A-1 ARCO회사제품으로 아민계 촉매

촉매 D : 스태너스옥토에이트(옥틸산 제1주석)

정포제 A : SRX-274C 토레다우코닝회사제품으로 실리콘정포제

정포제 B : L-520 닛퐁유니카회사제품으로 실리콘정포제

[고탄성 몰드(콜드큐어)폼의 제조예]

이하에 표시한 7성분을 혼합하여 레진액을 조정하였다.

폴리올 A 50부

폴리머분산폴리올 50부

가교제 3.0부

물 3.4부

촉매B 0.4부

촉매C 0.1부

정포제 A 1.0부

이 레진액을 23℃에서 1시간 정치(靜置)한 후의 경시안정성을 육안으로 확인하였다. 그 결과를 표 1∼6에 표시하였다.

이어서, 폴리이소시아네이트 B(TM-20)를 NCO/H(레진액중의 활성수소)의 몰비가 1.05가 되는 양을 계량하여, 23℃로 온도조정하였다.

상기 레진액과 폴리이소시아네이트를, 6초간 교반혼합한 후, 미리 60℃로 온도조정해둔 안치수(세로:가로:깊이)비 4:4:1의 알루미제 몰드에 주입하고, 뚜껑을 닫고 발포시켰다. 100℃의 열풍오븐속에서 5분간 가열경화시킨 후, 폼을 몰드로부터 인출하여, 크러싱하였다. 24시간후에 측정한 폼의 물성을 표 1∼6의 실시예 1∼22 및 비교예 1∼12에 표시한다.

[슬랩폼의 제조예]

이하에 표시한 4성분을 혼합하여 레진액을 조정하였다.

폴리머분산폴리올 100부

물 2.7부

촉매B 0.2부

정포제 B 0.7부

또, 촉매 C 0.16부를 가하여 교반혼합한 액과, NCO/H(레진액속의 활성수소)의 몰비가 1.10이 되도록 계량한 폴리이소시아네이트 C(T-80)를 25℃로 온도조정하였다. 양 액을 재빨리 교반혼합하고, 안치수(세로:가로:깊이)비 2:2:1의 발포박스에 주입하여, 발포시켰다. 120℃의 열풍오븐속에서 10분간 가열경화시켰다. 24시간후에 측정한 폼의 물성을 표 4의 실시예 23 및 표 6의 비교예 13에 표시한다.

폼물성은, 이하의 기준에 준거해서 측정하였다.

독립기포성: 탈형직후의 폼을 크러싱하기 전에, 촉감에 의해 판정하여, 독립기포성이 약한 순서로부터 S, SM, M, ML, LL의 기호로 표시하였다.

밀도: JIS K 6401

오버올: 샘플베어내기전의 전체스킨부착밀도

코어: 샘플베어낸 후, 스킨없는 밀도

경도: JIS K 6401

인장강도: JIS K 6402

신장: JIS K 6402

반발탄성: JIS K 6401

코어: 측정면의 스킨없음

습열압축영구변형: 온도 50℃, 습도 95%RH인 이외는, JIS K 6401에 준거하였다.

연소성: 미국 자동차안전기준 FMVSS 302에 준하고, 연소속도 mm/분으로 표시하였다.

산소지수: JIS D 1201의 난연지수측정법에 준하고, 23±2℃에서의 연소에 필요한 최저산소농도를 측정하였다.

통기성: JIS L 1004에 준해서 측정하였다.

실시예 1∼23 및 비교예 6∼10으로부터, 비닐모노머속의 (A)가 80중량%를 초과하는 폴리머분산폴리올로부터 조정한 레진액의 저장안정성은 악화되는 것을 알수 있다. 비교예 6∼10의 레진액으로부터는 폼을 제조할 수 없었다.

실시예 1∼23 및 비교예 1∼5, 13으로부터, 비닐모노머속의 (A)가 5∼80중량%인 폴리머분산폴리올로부터 얻어지는 폴리우레탄폼은, 연소성이 개선되는 것을 알 수 있다. 연소성이 Omm/분이란, 실질적으로 불연소하였던 것을 표시한다. 또, 실시예 1∼23의 산소지수는 어느 것이나 18.5이상이다.

비교예 1∼3, 13의 종래의 AN계, AN/St계, MMA계 폴리머분산폴리올로부터 이어지는 폴리우레탄폼은, 샘플이 전소되어 버렸다. 비교예 4, 5로부터, 비닐모노머속의 (A)가 5중량%미만이면, 폼의 난연성에 효과를 표시하지 않는 것을 알 수 있다. 비교예 1∼5, 13의 산소지수는 18.0미만이다.

비교예 11로부터, 비닐모노머속의 (A)가 5∼80중량%이고, 또한, (C)가 0중량%일 경우, 즉, 비닐모노머가 아크릴아미드와 아크릴로니트릴만으로 이루어지는 폴리머분산폴리올로부터 얻어지는 폴리우레탄폼은, 독립기포성이 강하고, 폼성형성이 떨어지는 동시에, 습열압축영구변형이 악화(33%)되는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 12로부터 비닐모노머속의 (A)가 5∼80중량%이며, 또한, (C)속의 C-2가 1중량%미만일 경우, 습열압축영구변형이 개량되지 않은(29%) 것을 알 수 있다. 실시예 1∼23의 습열압축영구변형은 7∼20%이다.

[발명의 효과]

폴리올속에 비닐폴리머가 분산된 폴리머분산폴리올로서, 비닐폴리머가 아크릴아미드화합물(A) 5∼80중량%, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴(B) 0∼70중량%, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C) 0∼95중량%를 함유하고, 상기 (B)와 (C)의 합계가 95∼20중량%이고, 단, 상기 (C)가 0중량%일 때는 상기 (A)가 N-치환아크릴아미드유도체를 함유한 비닐모노머의 중합체이며, 또한, 비닐폴리머 5∼50중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올 및 그것을 사용한 난연성 폴리우레탄수지와 난연성 폴리우레탄폼을 얻을 수 있다.

Claims

폴리올속에 비닐폴리머가 분산된 폴리머분산폴리올에 있어서, 비닐폴리머가, 하기 일반식 ①:

CH₂= CR¹CONR²R³…①

(식중, R¹, R²및 R³은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 표시함)로 표시되는 아크릴아미드화합물(A) 5∼80중량%, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B) 0∼70중량%, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C) 0∼95중량%를 함유하고, 상기 (B)와 (C)의 합계가 95∼20 중량%이며, 단, 상기 (C)가 0중량%일 때는 상기 (A)가 하기 일반식 ②:

CH₂= CR⁴CONR⁵R⁶…②

(식중, R⁴, R⁵및 R⁶은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 표시하고, R⁵및 R⁶은 동시에 수소원자는 아님)로 표시되는 아크릴아미드유도체를 함유하는 비밀모노머의 중합체이며, 또한 비닐폴리머 5∼50중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드화합물(A)이, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 상기 일반식 ②로 표시되는 아크릴아미드유도체인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제2항에 있어서, 상기 일반식 ②로 표시되는 아크릴아미드유도체가, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴로일아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드화합물과 공중합성인 비닐모노머(C)가,

1) 방향족 비닐모노머,

2) 하기 일반식 ③으로 표시되는 화합물 :

CH₂= CR⁷-COO-R⁸… ③

3) 하기 일반식 ④로 표시되는 화합물 :

CH₂= CR⁹- OCO-R¹⁰… ④,

4) 하기 일반식 ⑤로 표시되는 화합물 :

CH₂= CR¹¹- COO - R¹²- NR¹³R¹⁴… ⑤

(상기 일반식 ③∼⑤중, R⁷, R⁹및 R¹¹은, 수소원자 또는 메틸기이고, R⁸및 R¹⁰은 탄소수 1∼20의 알킬기, R¹²는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, R¹³및 R¹⁴는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 동시에 수소원자는 아님) 및

5) 상기 일반식 ③ 및 일반식 ⑤를 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 방향족 비닐모노머 5∼60중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 방향족 비닐모노머 5∼60중량%, 및 상기 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물, 및, 상기 일반식 ③ 및 ⑤를 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 방향족 비닐모노머이외의 비닐모노머(C)와 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(B)와의 합계량이 15∼90중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제5항에 있어서, 상기 방향족 비닐모노머가 스티렌인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제6항에 있어서, 상기 방향족 비닐모노머가 스티렌인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제4항에 있어서, 상기 일반식 ③으로 표시되는 화합물이, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제6항에 있어서, 상기 일반식 ③으로 표시되는 화합물이, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제4항에 있어서, 상기 일반식 ③ 및 ⑤로 표시되는 화합물을 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르화합물이, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 하이드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제6항에 있어서, 상기 일반식 ③ 및 ⑤로 표시되는 화합물을 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르화합물이, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 스티렌 0∼5중량% 미만 및 스티렌이외의 모노머를 함유하고, 또한 (C)중의 스티렌이외의 모노머와 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B)와의 합계가 20∼95중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제2항에 있어서, 상기 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)가, 스티렌 0∼5중량%미만, 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물, 및, 일반식 ③ 및 ⑤로 표시되는 화합물을 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르를 함유하고, 또한, 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물, 일반식 ③ 및 일반식 ⑤로 표시되는 화합물을 제외한 아크릴에스테르 또는 메타크릴에스테르, 및, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B)와의 합계가 20∼95중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 상기 아크릴아미드화합물(A)가, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이고, 상기 (C)가, 상기 일반식 ③, ④ 및 ⑤로 표시되는 적어도 1종의 화합물 1∼60중량% 및 스티렌 0∼5중량%를 함유하고, 또한, 일반식 ③∼⑤로 표시되는 화합물 및 스티렌의 양자를 제외한 화합물(C), 및, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과의 합계가 19∼94중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 폴리머분산폴리올이, 폴리올속에서 일반식 ①로 표시되는 아크릴아미드화합물(A), 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 모노머(B), 아울러 (A) 및 (B)와 공중합성인 비닐모노머(C)를 함유하는 모노머를 중합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
제1항에 있어서, 폴리올이, 평균작용기수가 1∼8, 수산기가가 10∼600mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르에테르폴리올로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리머분산폴리올.
활성수소화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄수지에 있어서, 활성수소화합물이 청구범위 제1항에 기재된 폴리머분산폴리올인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄수지.
촉매, 정포제(整泡劑) 및 발포제의 존재하에, 활성수소화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄폼에 있어서, 활성수소화합물이 청구범위 제1항에 기재된 폴리머분산폴리올인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리우레탄폼.