CN103387654B - 一种复合型光固化新材料及其生产方法和应用领域 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合型光固化新材料的生产工艺方法和应用领域。该产品主要特点是成品的力学性能优、尺寸稳定性好、耐老化、耐黄变、硬度高韧性适中，并且成本低、节能环保，该材料为我国的CAD或3D工业设计、快速原型制造、快速模具制造、机械制造领域提供了新材料保障，填补了国内空白，弥补了国外性能同类产品的技术封锁及进口产品的高额价格，为国家产业快速转型，向高、精、尖技术领域发展打下了基础。该材料可使用进口及国产的SPS、SCPS系列激光(紫外光)快速成型机，应用于航空、航天、机械制造、汽车、医学、电器产品的原型快速制造，包括上述的概念模型、功能原型、展览模型等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种复合型光固化新材料及其制备方法和应用领域，尤其是该材料的技术配方及工艺生产过程，是经过科学精确设计，多次实践的工作结晶。
技术背景：
随着我国的经济总量的快速增长，对能源的需求及对环境和气候的影响日益突出，继美国发生金融危机后，欧洲各成员国又相继出现了金融困难，使我国的传统经济和粗放型经济出口创汇受到了严重的挑战，产业转型迫在眉睫，发达国家对我国又采取技术封锁，我们只有响应党中央国务院的号召，加强科技攻关、苦练内功，以科学技术引导经济发展。在此背景下，我公司自主研究开发了具有高科技含量、高附加值的一种节能环保、力学性能优、收缩率低复合型光固化新材料来满足国内急需发展需求，该材料广泛应用于进口及国产的SPS、SCPS系列激光(紫外光)快速成型机，应用于机械加工行业、航空、航天领域、汽车、医学、电器行业的原型快速制造、部件加工及模型制造，为我国的工业设计、快速制造奠定了基础。
发明内容：
发明的目地，主要解决光固化新材料在我国工业设计及快速制造行业，率先走出瓶颈，为加快我国的工业制造现代化，提供了一种光固化新材料的生产工艺、基本配方和使用方法及应用领域。
具体实施方式：
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：
一种复合型光固化新材料其原料质量配比：聚醚多元醇类：40-100份；异氰酸酯类：20-40份；(甲基)丙烯酸羟基酯10-30份；催化剂0.1-5份；阻聚剂0.1-5份；光引发剂0.2-5份；活性稀释剂：30-60份。
上述原料中，聚醚多元醇类包括高活性聚醚多元醇，其起始剂是由三官能度的丙三醇或称甘油，是在聚氧化丙烯醚端基又引入氧化乙烯链段，将仲羟基60-90％变为伯羟基，分子量在4800-7000的高分子量聚醚多元醇；聚合物多元醇是乙烯基单体(丙烯晴、苯乙烯)在引发剂(偶氮二异丁晴、过氧化苯甲酰)存在下与高活性聚醚多元醇进行接枝聚合而成，并且聚合后为性能稳定的原料，其羟值在28±2；上述高活性聚醚多元醇其特点是官能度高、分子量大使之材料不仅硬度高其力学性能也非常优异。又加入定量的聚合物多元醇，材料收缩率近似为零。聚醚二元醇主要用于弹性体及粘结剂领域，其起始剂为二丙二醇由环氧丙烷聚合而成其特点是耐老化及耐黄变，而且提高材料的柔韧性。由于上述聚醚多元醇类配比不同有多种结构可选择，通过分子设计来合成设定性能的预聚物，因此可做成系列品牌。
上述合成物中异氰酸酯是由液化MDI与甲苯二异氰酸酯(TDI)按1∶1-10∶1质量配比混合而成，其液化MDI是一种改性MDI，它包括聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI及掺混MDI，其特点是常温为液态，性能稳定、使用方便、节能。因为MDI的熔点在37-41℃常温下是固体，使用前必须加热熔化，反复加热影响MDI质量，而且浪费能源。使用了液化MDI可克服此缺点，而且液化MDI为低毒，常温不易挥发，并且在设计配方时，异氰酸酯中异氰酸酯根-NCO与多元醇和(甲基)丙烯酸羟基酯中羟基-OH反应时，在等摩尔反应时-NOC∶-OH＝1∶1-1∶1.05尽量让-OH过剩，-NOC反应完全，才能确保聚合物环保，使该光固化新材料在贮存及应用过程中稳定性也好。
上述合成物中(甲基)丙烯酸羟基酯是由丙烯酸羟乙酯(HEA)其高活性与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)其固化速率较慢，两者复合使用才能达到生产工艺稳定节能、力学性能优异之特点。其质量配比：HEA∶HEMA＝1∶1-1∶10具体用量据综合原料配方而定。
上述合成物中催化剂为辛酸亚锡其特点无毒环保、无腐蚀性和胺类聚合物，即起始剂为乙醇胺由环氧丙烷二次合成的聚合物EL-480由乙二胺为起始剂，由环氧丙烷合成的聚合物EL-750ED，其特点是官能度高、分子量相对大，对增强新材料的硬度，提高力学性能十分必要，并且物料反应稳定。
上述合成物中，阻聚剂是按质量配比：对苯二酚∶对甲氧基苯酚∶对叔丁基邻苯二酚＝1∶0.5∶0.5复合使用，其优点是用量少、效果好、成本低、毒性小。
上述合成物中，光引发剂为184和651，按质量配比1∶1复合使用，称复合光引发剂其特点是易溶解、吸收紫外光区在250-400nm，其温度在100℃无失重，所以热稳定性和贮存稳定性都非常好。
上述合成物中，活性稀释剂为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(EM3260)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)按质量配比：EM3260∶TPGDA＝1∶1分前后两个阶段分别加入反应釜中，第一合成阶段加入EM3260其作用是不仅降低物料粘度和温度也为第二阶段聚合反应打基础，更主要特点是提高配方产品硬度超过了双酚A环氧丙烯酸酯。第二阶段合成尾部加入TPGDA其特点是降低物料粘度，提高光固化新材料的流动性，并且TPGDA对皮肤刺激小，体积收缩率低、成本低。
上述光固化新材料的生产工艺合成方法包括以下步骤：
首先，按设计配比计量水分合格、羟值合格的高活性聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚醚二元醇、混合异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，在常温下可一并加入反应釜中，开动搅拌器，搅拌速度调至140转/分，物料聚合反应放热，温度从25℃逐渐升至50℃，约1小时，然后加热，物料控制在50℃-70℃，2小时后停止加热，第一阶段完成。然后，向釜中加入乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(EM3260)设计定量，这时温度会升至55℃左右后，再按设计配比加入丙烯酸羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)设计量，温度会降至45℃左右，这时搅拌速度调至100转/分，不用加热，由于物料继续反应放热，1小时后，料温升至52℃，再搅拌1小时料温升至60℃，观查温度上升趋势停止，再将搅拌速度调至140转/分，60℃料温再恒温1小时后，向反应釜中加活性稀释剂(TPGDA)定量，加光引发剂定量，加复合阻聚剂或称稳定剂定量，最后搅拌15分钟，避光包装在合格的容器中，即为成品。
下面通过实施配方对本发明作进一步详述
实施例1
通过实施例1配方，经上述光固化新材料生产工艺合成的光敏树脂，建议使用进口及国产的SPS、SCPS系列激光(紫外光)快速成型机，通过CAD或3D工业设计、三维激光扫描、物料叠加固化，逐渐快速成型，其特点是成型快、效率高、尺寸精度高、力学性能优、耐老化、耐黄变、硬度高韧性适中，广泛应用于医学、航空、航天、电器、人体模型、玩具、汽车及机械加工等领域的原型制造、模型制造、部件加工及模具制造，市场前景广阔。
实施例1
主要技术指标如下表
| 项目 | 单位 | 技术指标 |
| 光固化新材料密度 | g/cm3，25℃ | 1.16 |
| 黏度 | Mpa.s30℃ | 500-1000 |
| 临界暴光量EC | mj/cm2 | 9.6 |
| 穿透深度DP | mm | 0.19 |
| 硬度 | ShoreD | 75-85 |
| 拉伸强度 | Mpa | 45-55 |
| 冲击强度 | Kg/cm2 | 15-35 |
| 固化后密度 | g/cm3，25℃ | 1.18 |
实施例2-6如下表
实施例2-6配方
其合成工艺、应用领域及技术指标与实施例1相同。
Claims (8)
1.一种复合型光固化材料，其合成物原料质量配比：聚醚多元醇类40-100份、异氰酸酯类20-40份、(甲基)丙烯酸羟基酯10-30份、催化剂0.1-5份、阻聚剂0.1-5份、光引发剂0.2-5份、活性稀释剂30-60份，其特点在于：所述的聚醚多元醇类是由高活性聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚醚二元醇组合而成；其中，所述高活性聚醚多元醇是起始剂为三官能度的丙三醇，在聚氧化丙烯醚端基又引入氧化乙烯链段，将仲烃基变为伯烃基，分子量在4800-7000；所述聚合物多元醇是乙烯基单体在引发剂存在下与高活性聚醚多元醇进行接枝聚合而成，其羟值在28±2；所述聚醚二元醇是起始剂为二丙二醇，由环氧丙烷聚合而成，其分子量在200-1000；所述催化剂为辛酸亚锡和铵类聚合物，其中，胺类聚合物是起始剂为乙醇胺由环氧丙烷二次合成的聚合物，由乙二胺为起始剂由环氧丙烷合成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种复合型光固化材料，其特点在于：异氰酸酯类是由液化MDI与甲苯二异氰酸酯(TDI)，按1∶1-10∶1质量配比混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种复合型光固化材料，其特点在于：(甲基)丙烯酸羟基酯是由丙烯酸羟乙酯(HEA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)两者复合使用其质量配比：HEA∶HEMA＝1∶1-1∶10。
4.根据权利要求1所述的一种复合型光固化材料，其特点在于：所述的阻聚剂按质量配比：对苯二酚：对甲氧基苯酚：对叔丁基邻苯二酚＝1∶0.5∶0.5复合而成。
5.根据权利要求1所述的一种复合型光固化材料，其特点在于：所述的光引发剂为184和651按质量配比1∶1复合使用。
6.根据权利要求1所述的一种复合型光固化材料，其特点在于：所述的活性稀释剂为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(EM3260)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)按质量配比EM3260∶TPGDA＝1∶1分前后两阶段分别加入釜中。
7.根据权利要求3所述的一种复合型光固化材料的制备方法，其特征在于：采用如下节能步骤制备：
首先，按设计配比计量水分合格羟值合格的高活性聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚醚二元醇、异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，在温度为25℃±5下，一并加入反应釜中，开动搅拌器，搅拌速度140转/分，物料聚合反应放热，温度从25℃逐渐升至50℃、1小时，然后加温，料温控制在50℃-70℃，2小时后停止加热，再向釜中加活性稀释剂设计定量，这时温度会降至55℃后，再按设计配比加入丙烯酸羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)设计量；温度会降至45℃，这时搅拌速度调至100转/分，不用加热，由于物料继续反应放热，1小时后，料温升至52℃，再搅拌1小时，料温升至60℃，温度上升趋势停止，再将搅拌速度调至140转/分，60℃料温再恒温1小时后，向反应釜中加活性稀释剂定量，加光引发剂定量，最后再搅拌15分钟，避光包装在合格的容器中，即为成品。
8.根据权利要求1所述的一种复合型光固化材料的应用，其特征在于：将所述材料应用于医学、航空、机械、汽车、玩具、电器和人体模型领域。
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