CN114874425B - 一种胺基聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种胺基聚醚多元醇的制备方法：其特征在于，以苯胺焦油和三乙醇胺为混合起始剂，在催化剂作用下，惰性气体氛围中与氧化烯烃进行聚合反应，然后再进行熟化反应及后处理，优选熟化后经过中和剂、吸附剂处理后得到胺基聚醚多元醇。本方法制得的聚醚多元醇羟值为201‑356mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为2518‑7520mpa*s。因焦油中含有较多芳胺类物质，引入的苯环可以改善产品的耐热、阻燃和力学性能，用于聚氨酯硬泡生成能够增加泡沫的硬度及耐温性。本发明制备的胺基聚醚多元醇具有显著的成本优势，且制备方法操作便捷，易于工业化生产。

Description

一种胺基聚醚多元醇及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学领域，涉及一种苯胺焦油资源化利用方法，焦油用作起始剂合成胺基聚醚多元醇的方法。
技术背景：
聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫非常重要的原料，胺类聚醚结构中因氮原子及苯环的存在使其具有自催化作用，其在泡沫的导热，表面气泡与强度等方面均有较好的作用，且合成的硬泡具有良好的表皮性能，有较高的强度及承载能力。
CN108129648A公开了一种甲苯二胺聚醚多元醇及其制备方法，将甲苯二胺和碱性催化剂混合，在聚合反应温度和聚合反应压力下，加入环氧化合物进行开环聚合反应。但是由于甲基二苯胺的生产渠道存在特殊性，价格上涨时导致生产成本较高。
CN106008954A公开了一种胺基聚醚多元醇及其制备方法，以醇胺和甲苯二胺为混合起始剂，在催化剂作用下与氧化烯烃进行聚合反应经中和剂中和、吸附剂吸附后得到胺基聚醚多元醇。但是该方法得到的聚醚存在粘度高的问题。
苯胺焦油是硝基苯加氢反应的副产物，以苯胺、氨基二苯胺、氨基酚、苯二胺为主，还有少量苯酚及重组分等。目前生产装置焦油的处理主要采用焚烧的方式进行处理，资源利用率较低且产生较多氮氧化物等大气污染物。焦油中含有大量芳香胺类化合物，用于聚醚起始剂合成聚醚多元醇，是一种很好的焦油资源化利用方法。
发明内容：
针对上述问题，提供一种胺基聚醚多元醇及其制备方法，以解决现有技术中胺类聚醚原料成本高、制得的聚醚粘度高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种苯胺焦油资源化利用的方法，基于苯胺焦油中主要为芳香胺类组分，尝试将其用于聚醚起始剂合成聚醚多元醇，取得了令人满意的效果，解决了现有技术中合成胺类聚醚原料成本高的问题。发明人研究过程发现，通过调整苯胺焦油和三乙醇胺的配比，可以得到粘度低、颜色浅的聚醚多元醇。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种胺基聚醚多元醇：以苯胺焦油和三乙醇胺为混合起始剂，催化剂作用下，惰性气体氛围中与氧化烯烃进行聚合反应，然后再进行熟化反应及后处理，优选熟化后经过中和剂、吸附剂处理后得到胺基聚醚多元醇。
进一步的，所述混合起始剂三乙醇胺和苯胺焦油的质量比为1:2-1:6。
本发明中，所述的苯胺焦油包含：以质量比计，苯胺占比5-21％，氨基二苯胺占比35-55％，氨基苯酚占比12-20％，苯二胺2-5％，4,4-二氨基联苯1-2.5％；其他重组分5-20％。
进一步的，所述苯胺焦油中的氨基二苯胺为邻氨基二苯胺、间氨基二苯胺或对氨基二苯胺中的一种或多种。
进一步的，所述苯胺焦油中的氨基苯酚为邻氨基苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚中的一种或多种。
进一步的，所述苯胺焦油中的苯二胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或多种。
进一步的，所述的氧化烯烃为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种，所述的混合起始剂与氧化烯烃的质量比为1:2-1:5。
进一步的，所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠、二甲胺、三乙胺中的一种或多种，优选氢氧化钾、氢氧化钠一种或两种，所述的催化剂的质量为混合起始剂和氧化烯烃总重量的0.1-0.6％。因起始剂为胺类物质，具有一定的自催化性，催化剂需控制合理用量，避免反应活性过高。
进一步的，所述的中和剂为为磷酸、盐酸、醋酸中的一种或多种，优选磷酸。所述的中和剂和催化剂的摩尔比为1:1-1.3:1。
进一步的，所述的吸附剂为硅酸镁铝、硅酸镁、硅酸铝、硅藻土中的一种或多种，优选硅酸镁铝。所述的吸附剂的质量为混合起始剂和氧化烯烃总重量的0.2-0.5％。
进一步的，所述的胺基聚醚多元醇的制备步骤如下：
1)将苯胺焦油和三乙醇胺混合起始剂加入反应釜中，氮气置换后，抽真空并升升温，加入占氧化烯烃总质量20-35％的氧化烯烃进行初步聚合反应，优选反应温度为100-110℃，反应时间为0.5-1.5h,反应压力0.2-0.5Mpa；
2)向步骤(1)中加入催化剂，再加入剩余的氧化烯烃，继续进行聚合反应，优选反应温度为110-130℃，反应时间为2-3h,反应压力0.2-0.5Mpa；充入氮气进行熟化，温度与压力和聚合反应一致，熟化时间为0.5-1h。
3)向步骤2)体系中加入磷酸中和，反应温度为80-90℃，反应时间为0.5-1.5h，加入吸附剂硅酸铝镁后得胺基聚醚多元醇。
本发明制得的胺基聚醚多元醇，羟值为201-356mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为2518-7520mpa*s。
芳香胺类物质具有自催化性，若在反应初期就加入催化剂，反应不易控制。优选地，本发明采用二步投料法进行合成，得到的聚醚色度低，稳定性好。因焦油中含有较多芳胺类物质，引入的苯环可以改善产品的耐热、阻燃和力学性能，用于聚氨酯硬泡生成能够增加泡沫的硬度及耐温性，可用于汽车行业。本发明制备的胺基聚醚多元醇具有显著的成本优势，且制备方法操作便捷，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明各实施例和对比例中用于聚醚多元醇性质的测试方法如下：
聚醚多元醇的羟值测定：GB/T 12008.3-2009；
聚醚多元醇的粘度测定：GB/T 10008.7-2010；
环氧乙烷、环氧丙烷的来源：万华化学集团股份有限公司。
焦油的来源：万华化学集团股份有限公司，硝基苯装置加氢反应副产物，组成为苯胺5％，氨基二苯胺51％，氨基苯酚19％，苯二胺4％，4,4-二氨基联苯2％及其他重组分混合物19％。
本发明中所述的压力均为表压。
实施例1
在不锈钢高压釜内，加入300g苯胺焦油，120g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入360g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在105℃，压力控制在0.4MPa以内，随着反应进行压力下降，反应0.5h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液6.5g，继续加840g环氧丙烷进行反应2h，反应温度控制在120℃，压力控制在0.4MPa以内。熟化1h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在85℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液27.3g于粗聚醚中，反应0.5h后加入4.8g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为325mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为2900mpa*s。外观呈浅红棕色，稳定性：80度储存10天小分子醛(以乙醛计)含量小于3ppm。
实施例2
在不锈钢高压釜内，加入300g苯胺焦油，120g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入500g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在105℃，压力控制在0.4MPa以内，随着反应进行压力下降，反应1.5h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液12.6g，继续加1180g环氧丙烷进行反应3h，反应温度控制在120℃，压力控制在0.4MPa以内。熟化0.5h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在85℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液53g于粗聚醚中，反应0.5h后加入6.3g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为280mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为3850mpa*s。外观呈浅红棕色，稳定性：80度储存10天小分子醛(以乙醛计)小于3ppm。
实施例3
在不锈钢高压釜内，加入410g苯胺焦油，90g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入550g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在110℃，压力控制在0.4MPa以内，随着反应进行压力下降，反应1h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液12g，继续加950g环氧丙烷进行反应2.5h，反应温度控制在125℃，压力控制在0.4MPa以内。熟化0.5h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在85℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液50g于粗聚醚中，反应0.5h后加入6g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为305mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为4100mpa*s。外观呈浅红棕色，稳定性：80度储存10天小分子醛(以乙醛计)小于3ppm。
实施例4
在不锈钢高压釜内，加入400g苯胺焦油，80g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入680g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在110℃，压力控制在0.4MPa以内，随着反应进行压力下降，反应1.5h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液14.6g，继续加1270g环氧丙烷进行反应3h，反应温度控制在125℃，压力控制在0.4MPa以内。熟化1h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在85℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液61.3g于粗聚醚中，反应0.5h后加入7.3g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为252mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为6890mpa*s。外观呈浅红棕色，稳定性：80度储存10天小分子醛(以乙醛计)小于3ppm。
实施例5
在不锈钢高压釜内，加入300g苯胺焦油，50g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入200g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在100℃，压力控制在0.5MPa以内，随着反应进行压力下降，反应0.5h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液12g，继续加500g环氧丙烷进行反应2h，反应温度控制在110℃，压力控制在0.5MPa以内。熟化0.5h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在90℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液50.4g于粗聚醚中，反应1.5h后加入3.2g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为356mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为2518mpa*s。外观呈浅红棕色，稳定性：80度储存10天小分子醛(以乙醛计)小于3ppm。
实施例6
在不锈钢高压釜内，加入300g苯胺焦油，150g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入675g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在110℃，压力控制在0.35MPa以内，随着反应进行压力下降，反应1h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液12g，继续加1575g环氧丙烷进行反应2.5h，反应温度控制在130℃，压力控制在0.35MPa以内。熟化1h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在80℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液24.3g于粗聚醚中，反应1h后加入8.1g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为201mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为7520mpa*s。外观呈浅红棕色，稳定性：80度储存10天小分子醛(以乙醛计)小于3ppm。
实施例7
在不锈钢高压釜内，加入300g苯胺焦油，120g三乙醇胺，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液6.5g，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入1200g环氧丙烷进行开环聚合反应3h，并使反应温度控制在110℃，压力控制在0.4MPa以内，熟化1h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在85℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液27.3g于粗聚醚中，反应0.5h后加入4.8g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为318mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为3050mpa*s。外观呈深红棕色，稳定性：80度储存10天小分子醛(以乙醛计)小于6ppm。
对比例1
在不锈钢高压釜内，加入300g甲基二苯胺，120g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入350g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在110℃，压力控制在0.4MPa以内，随着反应进行压力下降，反应0.5h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液6.4g，继续加830g环氧丙烷进行反应2h，反应温度控制在125℃，压力控制在0.4MPa以内。熟化1h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在85℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液26.9g于粗聚醚中，反应0.5h后加入4.8g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为398mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为9500mpa*s。
对比例2
在不锈钢高压釜内，加入300g甲基二苯胺，120g三乙醇胺，开启搅拌，均匀混合反应物料，进行氮气置换5次，然后抽真空至最低真空度为-0.095MPa，升温至90℃时进行环氧丙烷预滴，加入500g环氧丙烷进行开环聚合反应，并使反应温度控制在110℃，压力控制在0.4MPa以内，随着反应进行压力下降，反应1.5h后，抽入质量分数为50％的氢氧化钾碱液6.4g，继续加1180g环氧丙烷进行反应3h，反应温度控制在125℃，压力控制在0.4MPa以内。熟化1h，然后抽真空得到粗聚醚产物。在85℃下加入质量分数为25％的磷酸水溶液26.9g于粗聚醚中，反应0.5h后加入6.3g硅酸镁铝吸附剂，搅拌20min后脱水，过滤即得到胺基聚醚多元醇产品。
合成的胺基聚醚多元醇具体指标：羟值为290mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为11740mpa*s。

Claims (11)

1.一种胺基聚醚多元醇的制备方法：其特征在于，以苯胺焦油和三乙醇胺为混合起始剂，在催化剂作用下，惰性气体氛围中与氧化烯烃进行聚合反应，然后再进行熟化反应及后处理得到胺基聚醚多元醇，三乙醇胺和苯胺焦油的质量比为1:2-1:6；苯胺焦油包含：以质量比计，苯胺占比5-21%，氨基二苯胺占比35-55%，氨基苯酚占比12-20%，苯二胺2-5%，4,4-二氨基联苯1-2.5%；其他重组分5-20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熟化后经过中和剂、吸附剂处理后得到胺基聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯胺焦油中的氨基二苯胺为邻氨基二苯胺、间氨基二苯胺或对氨基二苯胺中的一种或多种；和/或，苯胺焦油中的氨基苯酚为邻氨基苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚中的一种或多种；和/或，苯胺焦油中的苯二胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种，所述的混合起始剂与氧化烯烃的质量比为1:2-1:5。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠、二甲胺、三乙胺中的一种或多种，所述的催化剂的质量为混合起始剂和氧化烯烃总重量的0.1-0.6%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠一种或两种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为磷酸、盐酸、醋酸中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的吸附剂为硅酸镁铝、硅酸镁、硅酸铝、硅藻土中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1）将苯胺焦油和三乙醇胺混合起始剂加入反应釜中，氮气置换后，抽真空并升温，加入占氧化烯烃总质量20-35%的氧化烯烃进行初步聚合反应；
2）向步骤1）中加入催化剂，再加入剩余的氧化烯烃，继续进行聚合反应2-3h后；充入氮气进行熟化，熟化时间为0.5-1h；
3）向步骤2）体系中加入中和剂中和，反应温度为80-90℃，反应时间为0.5-1.5h，加入吸附剂吸附后得胺基聚醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）聚合反应的反应温度为100-110℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0.2-0.5Mpa；和/或，步骤2）聚合反应的反应温度为110-130℃，反应压力0.2-0.5Mpa。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法制得的胺基聚醚多元醇，其特征在于，所述的胺基聚醚多元醇的羟值为201-356mgKOH/g，在25℃条件下的粘度为2518-7520mPa·s。
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