CN112479892B - 一种多甲基丙二胺的甲基化方法 - Google Patents

一种多甲基丙二胺的甲基化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多甲基丙二胺的甲基化方法，使N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺和/或N,N,N'‑三甲基‑1,3‑丙二胺在多聚甲醛和甲酸的存在下进行甲基化反应制得N,N,N',N'‑四甲基‑1,3‑丙二胺；本发明的方法在常压下即可反应，无需有机溶剂、催化剂和氢气的参与，反应速率快、成本低、副产物少、原料转化率高，产品选择性好。

Description

一种多甲基丙二胺的甲基化方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种多甲基丙二胺的甲基化方法。
背景技术
四甲基丙二胺具有很高的商用价值，可以用于聚氨酯泡沫塑料、微孔弹性体的催化剂，也可作为环氧树脂的固化催化剂。因此如果将多甲基丙二胺废料进行甲基化处理，使多甲基丙二胺混合液成为四甲基丙二胺溶液，不仅符合国家对于工业化生产资源化的要求，还可以大大提升企业生产效益。
现有技术中针对胺(氨)类化合物甲基化的方法主要如下：CN101735068公开了一种以1，3-丙二醇和二甲胺为原料，与氢气混合加热，以Cu-Co-Ni/Al2O3为催化剂，在反应压力为15～20MPa，反应温度为200～300℃条件下制备四甲基丙二胺的方法，该方法产生副产物3-二甲氨基丙醇，四甲基丙二胺转化率仅为70％左右，产品选择性仅为80％，主要弊端为原料转化率和产品选择性较低，且反应产物中夹带的副产物会对四甲基丙二胺使用产生影响；
CN110317138公开了一种以多聚甲醛溶液、乙二胺为原料，在催化剂和氢气存在下，反应温度为120～130℃下，反应压力为2.8～3.2MPa进行甲基化加氢反应，制得四甲基乙二胺的方法，主要弊端为原料中所述多聚甲醛溶液为有机溶剂溶解多聚甲醛所得，大量有机溶剂的使用会增加产品分离纯化难度和成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、原料转化率高、产品选择性好的以N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺为反应原料，合成N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多甲基丙二胺的甲基化方法，使N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺在多聚甲醛和甲酸的存在下进行甲基化反应制得N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺；其中，所述甲酸同时作为所述甲基化反应的催化剂、所述多聚甲醛分解的催化剂以及有机溶剂。
本发明以多聚甲醛和甲酸的配合，甲酸不仅可以作为甲基化催化剂使用，避免使用贵金属催化剂，还可作为多聚甲醛分解的催化剂，从而使反应温度较低，常压下即可反应；甲酸还可以作为多聚甲醛的有机溶剂，避免引入其他有机杂质，增加后期分离的难度。
优选地，控制起始反应体系中，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和所述甲酸的摩尔比为1：2～1：5，所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺和所述甲酸的摩尔比为1：1～1：2.5。
进一步优选地，控制起始反应体系中，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和所述甲酸的摩尔比为1：3～1：5，所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺和所述甲酸的摩尔比为1：2～1：2.5。
优选地，控制反应温度为能够使所述多聚甲醛分解产生甲醛的温度。
优选地，控制反应温度为40～80℃，在该温度下，甲酸可以作为多聚甲醛分解的催化剂，并且该温度不会造成甲酸和甲醛的流失，便于甲基化反应的进行，从而有利于进一步提高原料转化率和产品选择性。
优选地，控制起始阶段的所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和所述多聚甲醛分解产生的甲醛的摩尔比为1:2～1:2.2；控制起始阶段的所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺和所述多聚甲醛分解产生的甲醛的摩尔比为1:1～1:1.2。
优选地，所述甲基化方法的具体步骤为：将所述多聚甲醛和所述甲酸加入反应器中，然后加入所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺并控制反应温度进行所述甲基化反应，其中控制所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺的加入速率≤50g/h，本发明通过控制原料的加入速率，一方面可以保证甲基化反应的平稳进行，控制二氧化碳的产生速率，避免二氧化碳生成过快而将部分物料带出反应体系而造成物料的损失；另一方面可以维持反应体系中多甲基丙二胺的占比较低，以便于使多甲基丙二胺在分子形态下即可完全参与甲基化反应，避免多甲基丙二胺与甲酸结合生成多甲基丙二胺甲酸盐再进行甲基化反应；进而有利于进一步提高原料转化率和产品选择性。
进一步优选地，控制所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺的加入速率为30g/h～50g/h，从而使得反应效率、原料的转化率和产品选择性得以平衡，从而达到较优的经济效益。
进一步优选地，所述反应器带有全回流冷凝装置。
进一步优选地，在所述所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺加入结束后，继续保温反应0.5～1.5h。
优选地，所述甲基化方法还包括反应结束后向反应体系中加入碱调节pH至10～12，然后经过共沸精馏、减压精馏得到所述N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺的步骤。
优选地，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺来源于二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中的副产原料或回收原料。
本发明的反应机理如下：
Figure BDA0002806136880000021
具体为醛与伯胺、仲胺的缩合反应，主要原料为多聚甲醛、甲酸和多甲基丙二胺混合废料，其中甲酸作用分别为有机溶剂、质子化剂和催化剂。反应在四口烧瓶中进行，瓶口连接有全回流冷凝装置，避免原料在反应过程中流失，多甲基丙二胺混合液废料以泵入方式加入反应瓶。首先将多聚甲醛和甲酸溶液称于四口烧瓶中，之后采用泵入方式向四口烧瓶中滴加多甲基丙二胺混合液，保证速率≤50g/h。同时采用油浴锅加热，使反应温度由常温缓慢升温至40℃～80℃保温，期间多聚甲醛分解产生甲醛，在甲酸存在条件下混合液中的N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺首先与甲醛反应生成对应的亚胺(席夫碱)和水，然后亚胺被甲酸质子化为亚胺离子，然后甲酸根离子向亚胺离子转移一个负氢，生成仲胺，同时释放出CO2，同理由于仲胺的氮原子上还有氢原子，可以继续亚胺化-还原为叔胺，最终生成四甲基丙二胺甲酸盐。滴加结束之后继续保温1小时。之后向反应液中滴加液碱，至反应液pH为10～12时结束滴加，液碱最高含量应小于32％，然后先进行常压共沸精馏，当温度升至100℃仍无馏出物时，切换为减压精馏(-0.1MPa)所得轻组分即为目标产物N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。
本发明使用的醛类化合物为多聚甲醛，避免了使用甲醛水溶液，且过量的甲酸作用分别为多聚甲醛有机溶剂、多聚甲醛分解的催化剂及中间品亚胺的质子化剂，避免引入其他有机溶剂、催化剂且在常压即可反应。通过优化甲酸的最佳摩尔比，大大控制了反应过程中的甲酸用量。伴随产物主要为H2O和CO2，是环境友好型的产物。此外，该工艺操作方法简单、反应速率快、成本低、副产少、原料转化率高。
根据本发明的一个具体且优选实施方式，本发明的原料转化率和产品产品选择性可达80％以上
根据该方案的优选方式，本发明的原料转化率和产品产品选择性可达90％以上
进一步优选地，本发明的原料转化率和产品产品选择性可达98％以上，进一步表明本专利所述甲基化反应具有较强专一性，不伴随其他副反应产生。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明以N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺为原料进行甲基化，使其转化为N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺纯品，得以再利用。本发明的方法在常压下即可反应，无需有机溶剂、贵金属催化剂和氢气的参与，反应速率快、成本低、副产物少、原料转化率高且产品选择性高。
附图说明
图1为四甲基丙二胺标准品、多甲基丙二胺原料以及实施例1合成粗品(即图中合成品)的气相色谱图；
图2为实施例1减压精馏后的目标产物的液质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
称取多甲基丙二胺混合废料200g，其中对应N,N-二甲基-1,3-丙二胺含量为78.557％，N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺含量为16.734％和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺含量为3.775％。首先称取多聚甲醛101.076g和88％甲酸溶液176.116g置于四口烧瓶中(N,N-二甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:2:2、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:1:1)。之后采用泵入方式向四口烧瓶中滴加多甲基丙二胺混合液，泵入速率为50g/h，同时采用油浴锅加热，使反应温度由常温缓慢升温至60℃保温，滴加结束之后继续保温1小时。保温结束后向反应液中滴加32％液碱，至反应液pH为11时结束滴加。之后进行常压共沸精馏，当温度升至100℃仍无馏出物时，切换为减压精馏(-0.1MPa)，分离得到N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。原料转化率、产品选择性见表1所示，利用岛津2010PLUS气相色谱仪分析产品的气相色谱(见图1)，利用安捷伦6120液质联用仪对产品进行定性分析，结果见图2。
由图1可知，N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺标准品保留时间为1.885min；多甲基丙二胺中N,N-二甲基-1,3-丙二胺保留时间为1.686min、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺保留时间为1.813min、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺保留时间为1.885min；合成品的保留时间也为1.885min，N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺初步推断为且多甲基丙二胺原料中的N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺均未见出峰，表明均已反应完全。
由图2可知，离子丰度最强的峰对应的质核比为131.2，对应为准分子离子[M+H]+的相对质量，可知该物质相对分子质量M为130.2，这与N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺相对分子质量完全吻合，再结合前面机理和气相色谱定位讨论可知，合成产物确为目标产物N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。
实施例2：
称取多甲基丙二胺混合废料200g，其中对应N,N-二甲基-1,3-丙二胺含量为78.557％，N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺含量为16.734％和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺含量为3.775％。首先称取多聚甲醛101.076g和88％甲酸溶液264.175g置于四口烧瓶中，即N,N-二甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:2:3、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:1:1.5。之后采用泵入方式向四口烧瓶中滴加多甲基丙二胺混合液，泵入速率为50g/h，同时采用油浴锅加热，使反应温度由常温缓慢升温至60℃保温，滴加结束之后继续保温1小时。保温结束后向反应液中滴加32％液碱，至反应液pH为11时结束滴加。之后进行常压共沸精馏，当温度升至100℃仍无馏出物时，切换为减压精馏(-0.1MPa)，分离得到N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。原料转化率、产品选择性见表1所示。
实施例3：
称取多甲基丙二胺混合废料200g，其中对应N,N-二甲基-1,3-丙二胺含量为78.557％，N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺含量为16.734％和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺含量为3.775％。首先称取多聚甲醛101.076g和88％甲酸溶液352.233g置于四口烧瓶中，即N,N-二甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:2:4、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:1:2。之后采用泵入方式向四口烧瓶中滴加多甲基丙二胺混合液，泵入速率为50g/h，同时采用油浴锅加热，使反应温度由常温缓慢升温至60℃保温，滴加结束之后继续保温1小时。保温结束后向反应液中滴加32％液碱，至反应液pH为11时结束滴加。之后进行常压共沸精馏，当温度升至100℃仍无馏出物时，切换为减压精馏(-0.1MPa)，分离得到N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。原料转化率、产品选择性见表1所示。
实施例4：
称取多甲基丙二胺混合废料200g，其中对应N,N-二甲基-1,3-丙二胺含量为78.557％，N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺含量为16.734％和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺含量为3.775％。首先称取多聚甲醛101.076g和88％甲酸溶液440.291g置于四口烧瓶中，即N,N-二甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:2:5、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺:甲醛:甲酸的摩尔比大致为1:1:2.5。之后采用泵入方式向四口烧瓶中滴加多甲基丙二胺混合液，泵入速率为50g/h，同时采用油浴锅加热，使反应温度由常温缓慢升温至60℃保温，滴加结束之后继续保温1小时。保温结束后向反应液中滴加32％液碱，至反应液pH为11时结束滴加。之后进行常压共沸精馏，当温度升至100℃仍无馏出物时，切换为减压精馏(-0.1MPa)，分离得到N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺。原料转化率、产品选择性见表1所示。
表1实施例1～4中原料转化率和产品选择性一览表
Figure BDA0002806136880000051
Figure BDA0002806136880000061
由表1可知，随着体系甲酸投加量的增加，N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺的转化率也逐渐提高。实施例3和实施例4相对比可知，N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺都具有较高的转化率，均大于98％，因此确定适宜工业生产的甲酸与N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺的最佳摩尔比分别为4:1和2:1。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多甲基丙二胺的甲基化方法，其特征在于：使N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺在多聚甲醛和甲酸的存在下进行甲基化反应制得N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺；其中，所述甲酸同时作为所述甲基化反应的催化剂、所述多聚甲醛分解的催化剂以及有机溶剂；控制起始反应体系中，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和所述甲酸的摩尔比为1：3~1：5，所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺和所述甲酸的摩尔比为1：2~1：2.5；控制反应温度为40~60℃。
2.根据权利要求1所述的多甲基丙二胺的甲基化方法，其特征在于：控制起始阶段的所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和所述多聚甲醛分解产生的甲醛的摩尔比为1:2~1:2.2；控制起始阶段的所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺和所述多聚甲醛分解产生的甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2。
3.根据权利要求1所述的多甲基丙二胺的甲基化方法，其特征在于：所述甲基化方法的具体步骤为：将所述多聚甲醛和所述甲酸加入反应器中，然后加入所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺并控制反应温度进行所述甲基化反应，其中控制所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺的加入速率≤50g/h。
4.根据权利要求3所述的多甲基丙二胺的甲基化方法，其特征在于：控制所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺的加入速率为30g/h~50g/h。
5.根据权利要求3所述的多甲基丙二胺的甲基化方法，其特征在于：所述反应器带有全回流冷凝装置。
6.根据权利要求3所述的多甲基丙二胺的甲基化方法，其特征在于：在所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺和/或所述N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺加入结束后，继续保温反应0.5~1.5h。
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