CN1170865C - 高耐久性软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高耐久性软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的总密度不低于35千克/米3、不高于45千克/米3，湿热压缩变定不高于15%，重复压缩测试中测定的硬度变化率宜不高于15%。该泡沫材料能由本工艺获得。本工艺是由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇获得的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺，所述聚合物微粒由带有不饱和键的化合物进行自由基聚合得到。

Description

高耐久性软质聚氨酯冷熟化 模塑泡沫材料及其制备方法
本发明涉及高耐久性软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制备方法，更确切地说，本发明涉及重量轻、耐久性(例如湿热压缩变定)得到改进的、并宜于用作车内饰、家具衬垫材料、卧具和各种各样物品的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，本发明也涉及该泡沫材料的制备方法。
由于软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料(下面有时称为“软质泡沫材料”)具有缓冲性能，它们广泛地用于车辆、家具、卧具和各种各样的物品。这样的软质泡沫材料以这样的方式制成：将芳族多异氰酸酯与多醇和/或含有分散的聚合物粒子的聚合物多醇，在水发泡剂、硅氧烷基表面活性剂、催化剂例如胺或锡化合物、交联剂和添加剂(如果需要)例如阻燃剂和颜料存在下进行反应，其中分散的聚合物粒子由丙烯腈和/或苯乙烯在多醇中进行自由基聚合得到。
水用作发泡剂，即水与芳族多异氰酸酯反应，产生用作发泡气的碳酸气，同时生成芳族聚脲。近来，为了保护全球环境，Montreal条约已经禁止使用CFC-11(CCl3F)。这样造成的结果是，在配方中要增加水的用量，目的是补偿常规发泡添加剂(物理发泡剂)的发泡效果。
另外，近年来，对降低软质泡沫材料的成本有强烈的需求，而且为了降低重量，也需求密度低的软质泡沫材料。当软质泡沫材料用于车辆时，也需要减小泡沫材料的密度以减轻重量，来适应燃料消耗的规定。为了满足低密度的要求，用作发泡剂的水的用量会进一步增加。
增加水的用量，会导致产生更多的碳酸气，由此可有效地降低软质泡沫材料的密度。然而，如果同时芳族聚脲的生成量增加，那么保持软质泡沫材料的耐久性例如压缩变定的性能就变得困难。另外，降低软质泡沫材料的密度本身会引起软质泡沫材料的耐久性例如压缩变定性能劣化。
压缩变定性能劣化意味着软质泡沫材料的形状稳定性差，这会导致各种各样的不合适。例如卧具衬垫的厚度在使用期间会减小，或者车辆的衬垫厚度或硬度在使用期间会改变。尤其是在车辆的衬垫中，长时间的行驶会降低衬垫的起始设计的厚度或硬度。造成的结果是所规定的司机位置有所降低，或者损害坐着或行驶的舒适性。这些问题都与软质泡沫材料的耐久性有关，耐久性能够通过重复压缩测试中的硬度变化或湿热压缩变定来评价。
因此，对开发软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料存在一种需求，该泡沫材料重量轻，而且湿热压缩变定和重复压缩测试中的硬度变化率小，即具有优良的耐久性。
在这样的情形下，本发明人进行了各种研究，结果制成了尽管密度低、但耐久性优良的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。在这基础上完成了本发明。本发明人也发现：耐久性优良的软质泡沫材料能够采用聚合物和/或含有分散的聚合物微粒(乙烯基聚合物粒子)的聚合物多醇而有效地制成，该微粒由具有不饱和键的化合物例如丙烯腈或苯乙烯在多醇中进行自由基聚合而得到，和将通过使用催化剂而合成的多醇用作多醇而得到，该催化剂含有至少一种选自：带有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物。在此基础上，完成了本发明的制备工艺。
本发明旨在解决上述的与现有技术有关的问题，本发明的一个目的是提供密度低、耐久性优良、尤其在重复压缩测试中硬度变化率优良和厚度变化性能例如湿热压缩变定性能优良的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。本发明的另一个目的是提供制备该泡沫材料的工艺。
在本发明提供的制备方法中，再一个目的是提供能用树脂预混物经济地制备高耐久性软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的方法，该树脂预混物在制备软质泡沫材料时具有优良的模塑性。
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的总密度不低于35千克/米3但不高于45千克/米3，湿热压缩变定不高于15％。
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料由重复压缩测试测定的硬度变化率优选不超过15％。
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料优选由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇所获得的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，该微粒由带有不饱和键的化合物在多醇、水、催化剂、多异氰酸酯、交联剂和/或泡沫稳定剂(如果需要)中进行自由基聚合得到，其中：
多醇是选自下列物质的聚氧化烯多醇：
(1)羟值不低于15毫克KOH/克和不高于25毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.060毫当量/克的聚氧化烯多醇；
(2)羟值高于25毫克KOH/克而不高于35毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.050毫当量/克的聚氧化烯多醇；
(3)羟值高于35毫克KOH/克而不高于45毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.040毫当量/克的聚氧化烯多醇，
多醇宜采用催化剂合成，该催化剂含有至少一种选自带有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物。
含有多醇和/或聚合物多醇、水、催化剂、交联剂和/或泡沫稳定剂(如果需要)的树脂预混物的粘度优选不高于2500毫帕·秒。
多异氰酸酯优选是甲苯二异氰酸酯，或甲苯二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率进行混合的混合物，该多亚甲基多苯基多异氰酸酯由下式(1)表示：
Figure C0010221500071
其中n是0或1或更大的整数。
带有氮-磷双键的化合物优选磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。
制备本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的工艺，是由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇获得的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺，该微粒由带有不饱和键的化合物在多醇、水、催化剂、多异氰酸酯、交联剂和/或泡沫稳定剂(如果需要)中进行自由基聚合得到，其中：
多醇是选自下列物质的聚氧化烯多醇：
(1)羟值不低于15毫克KOH/克和不高于25毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.060毫当量/克的聚氧化烯多醇；
(2)羟值高于25毫克KOH/克而不高于35毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.050毫当量/克的聚氧化烯多醇；
(3)羟值高于35毫克KOH/克而不高于45毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.040毫当量/克的聚氧化烯多醇。
由上述工艺获得的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的总密度不低于35千克/米3，不高于45千克/米3，湿热压缩变定不高于15％，而且进一步由重复压缩测试所测定的硬度变化率不高于15％。
多醇宣采用催化剂合成，该催化剂含有至少一种选自：带有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物。
含有多醇和/或聚合物多醇、水、催化剂、交联剂和/或泡沫稳定剂(如果需要)的树脂预混物的粘度优选不高于2500毫帕·秒。
多异氰酸酯优选是甲苯二异氰酸酯，或甲苯二异氰酸酯与由上式(1)表示的多亚甲基多苯基多异氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率进行混合的混合物。
带有氮-磷双键的化合物优选磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。
根据本发明，能够提供重量轻、湿热压缩变定低和重复压缩测试中硬度变化率低-即耐久性优良的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。
下面将详细说明本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制备工艺。
软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的总密度不低于35千克/米3和不高于45千克/米3，湿热压缩变定不高于15％。总密度优选不低于35千克/米3和不高于43千克/米3，湿热压缩变定不高于15％和不低于8％。
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料由重复压缩测试测定的硬度变化率优选不超过15％，更优选不超过14％和不低于8％，最优选不超过12％和不低于8％。
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的伸长率不低于50％和不高于500％，优选不低于80％和不高于500％，更优选不低于100％和不高于350％。
软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料是将多异氰酸酯、发泡剂(水)和催化剂与下面化合物和混合物(a)-(g)中的任何一种进行反应而制得。
在制备工艺中，在不损害本发明目的情况下泡沫稳定剂、交联剂和其他的添加剂可以单独使用或两种或多种组合使用。泡沫稳定剂、交联剂和其他添加剂可以加入下列化合物和混合物(a)-(g)中的任何一种内，或加入多异氰酸酯内，或加入两者之内，或他们可以加入将多异氰酸酯、发泡剂(水)和催化剂与下列化合物和混合物(a)-(g)中的任何一种进行混合的混合机或反应器内：
(a)单一的多醇；
(b)多种多醇的混合物；
(c)单一的聚合物多醇；
(d)多种聚合物多醇的混合物；
(e)多醇和聚合物多醇的混合物；
(f)多种多醇和聚合物多醇的混合物；
(g)多种多醇和多种聚合物多醇的混合物；
多醇
在制备本发明软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料中，与多异氰酸酯反应的多醇的例子包括：
二元醇，例如乙二醇和丙二醇；
三元醇，例如甘油和三羟甲基丙烷；
四元醇，例如季戊四醇和双甘油；
聚氧化烯多醇；和聚酯多醇。
其中，优选使用的是聚氧化烯多醇和聚酯多醇，尤其优选使用的是聚氧化烯多醇。
这些多醇可以单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中，多醇的羟值优选不低于15毫克KOH/克和不高于45毫克KOH/克，更优选不低于20毫克KOH/克和不高于35毫克KOH/克。
另外，当聚氧化烯多醇用作多醇时，含有由用量不低于20％(重量)[环氧乙烷含量，以100％(重量)的由烯化氧所形成的结构单元总重量计]的环氧乙烷所形成的结构单元、羟值不低于15毫克KOH/克和不高于100毫克KOH/克的聚氧化烯多醇，能够以0.5-30重量份(以100重量份的其他聚氧化烯多醇计)的用量与所述其他的环氧乙烷含量低于20％(重量)的聚氧化烯多醇进行混合。
聚氧化烯多醇
在本发明中优选使用的聚氧化烯多醇是由烯化氧的开环聚合所获得的低聚物至聚合物，它通常是在催化剂存在下将活性氢化合物用作引发剂，使烯化氧发生开环聚合而获得。获得的这些聚氧化烯多醇可以单独使用或两种或多种组合使用。有时，聚氧化烯多醇称为“聚氧化烯聚醚多醇”。
在制备聚氧化烯多醇中，引发剂和烯化氧各自可以单独使用或两种或多种组合使用。作为催化剂，使用含有至少一种选自：带有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物的合成多醇催化剂。
与将氢氧化钾催化剂用作合成多醇催化剂相比，当使用这样的合成多醇催化剂时，聚氧化烯多醇的分子量增加，产生分子末端带有不饱和基团的一醇受到抑制，使得能够制备一醇含量极其低的聚氧化烯多醇。一醇的分子量比由主反应制成的聚氧化烯多醇的低，因此有时一醇会显著地增宽聚氧化烯多醇的分子量分布，由此会降低官能团的平均数目。出于这个原因，聚氧化烯多醇中的一醇含量优选尽可能低。聚氧化烯多醇中的一醇含量通常由总不饱和度表示，当总不饱和度的值变低，一醇含量也降低。
在本发明中优选使用的聚氧化烯多醇是：
(1)羟值不低于15毫克KOH/克和不高于25毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.060毫当量/克、优选不高于0.040毫当量/克、更优选不高于0.025毫当量/克的聚氧化烯多醇；
(2)羟值高于25毫克KOH/克而不高于35毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.050毫当量/克、优选不高于0.030毫当量/克、更优选不高于0.020毫当量/克的聚氧化烯多醇；或
(3)羟值高于35毫克KOH/克而不高于45毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.040毫当量/克、优选不高于0.020毫当量/克、更优选不高于0.015毫当量/克的聚氧化烯多醇。
这些聚氧化烯多醇各自能够单独使用或两种或多种组合使用。
在制备聚氧化烯多醇中，优选使用合成多醇的含有至少一种选自：带有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物的催化剂，这是因为这样能够获得含有少量分子末端带有不饱和基团的一醇的聚氧化烯多醇或实质上不含有这样一醇的聚氧化烯多醇，通过采用这样的聚氧化烯多醇，就能够容易地获得滞后性、伸长率和固化特性优良的软质聚氨酯泡沫材料。
当然，在不脱离本发明的精神下，可以使用一醇或含有一醇的聚氧化烯多醇。
通过环氧丙烷的开环聚合来合成聚氧化烯多醇时，氧化丙烯基团能够由头-头键接或头-尾键接方式连接起来。优选头-尾键接选择性高的方式，这是因为流动的泡沫的稳定性有提高。更确切地说，优选头-尾键接的选择性不低于96％的聚氧化丙烯多醇。当然，聚氧化丙烯多醇可以具有由环氧丙烷以外的烯化氧例如环氧乙烷所形成的链段。
制备聚氧化烯多醇的催化剂
在本发明中，将含有至少一种选自：带有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物的催化剂用于制备聚氧化烯多醇。
带有氮-磷双键的化合物
虽然对用作本发明中制备聚氧化烯多醇的催化剂没有特别的限制，但优选磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。
磷腈鎓化合物
用于本发明的磷腈鎓化合物由下式(2)或(3)表示，它是活性氢化合物的磷腈鎓阳离子和阴离子的盐。
在式(2)中，a、b和c各自为0或正整数3或更小的正整数，但不同时为0；每个R可以相同或不同，是1-10个碳原子的烃基，有时每个公用氮原子上的两个R彼此键接，形成环结构；x是磷腈鎓阳离子的数目；Zx-是活性氢化合物的x-价阴离子。
Figure C0010221500121
在式(3)中，d、e、f和g各自为0或正整数3或更小的正整数，但不同时为0；每个R可以相同或不同，是1-10个碳原子的烃基，有时每个公用氮原子上的两个R彼此键接，形成环结构；x是磷腈鎓阳离子的数目；Zx-是活性氢化合物的x-价阴离子。
在上式中，磷腈鎓阳离子由中心磷原子局部带电荷的极限结构表示，然而，也能够显示其他的众多的极限结构，实际上，电荷在整个部位上不定位。
在表示磷腈鎓化合物的式(2)中，a、b和c各自为0或正整数3或更小的正整数，优选为0或正整数2或更小的正整数。a、b和c更优选为组合的数值，该组合选自组合：(2，1，1)、(1，1，1)、(0，1，1)和(0，0，1)，与a、b和c的顺序无关。
在表示磷腈鎓化合物的式(3)中，d、e、f和g各自为0或正整数3或更小的正整数，优选为0或正整数2或更小的正整数。d、e、f和g更优选为组合的数值，该组合选自：(2，1，1，1)、(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)和(0，0，0，1)组合，与d、e、f和g的顺序无关。d、e、f和g再优选为选自组合：(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)和(0，0，0，1)的数值组合，与顺序无关。
在表示磷腈鎓化合物的式(2)和式(3)中，每个R都可以相同或不同，是具有1-10个碳原子的脂族或芳族烃基。
R具体地选自脂族或芳族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通常称为“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。其中，优选脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基。
当表示磷腈鎓化合物的式(2)或式(3)中每个公用氮原子上的两个R彼此键接形成环结构时，氮原子上的二价基团(R-R)是主链有4-6个碳原子的二价烃基(环变成含有氮原子的5元-7元环)，例如1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基，烃基的主链可以带有烷基取代基例如甲基或乙基。其中优选1，4-亚丁基或1，5-亚戊基。磷腈鎓阳离子上所有可能存在的氮原子都可以形成这样的环结构，或其中部分可以形成这样的环结构。
在表示磷腈鎓化合物的式(2)或式(3)中，虽然x随活性氢化合物的类型而变，它通常是1-8，优选为1。
氧化膦化合物
用于本发明中的氧化膦化合物由下式(4)表示：
Figure C0010221500131
其中，每个R′可以相同或不同，是氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；x表示根据摩尔比的水分子的含量，为0-5.0。
在表示氧化膦化合物的式(4)中，每个R′都可以相同或不同，是氢原子或具有1-10个碳原子的烃基。具体地，具有1-10个碳原子的由R′表示的烃基选自脂族或芳族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通常称为“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。其中，优选具有1-8个碳原子的脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基，更优选甲基和乙基。
由式(4)表示的氧化膦化合物能够由G.N.Koidan等在1985年发表于Journal of General Chemistry of USSR第55卷、第1453页的文章中所述的工艺及其类似工艺合成。
由式(4)表示的氧化膦化合物通常具有吸湿性，而且容易变成其水化物或水合物。根据与氧化膦的摩尔比，表示包含于化合物内水分子量的x通常为0-5.0，优选0-2.0。该水含量至多约为催化剂用量的几倍，使得即使原料或氧化烯衍生物由于水份存在而发生水解，水解度也很低，而且该水解无损本发明的目的。
用于制备聚氧化烯多醇的活性氢化合物
在聚氧化烯多醇的制备中用作引发剂的活性氢化合物，是例如在氧原子上带有活性氢原子的活性氢化合物，或在氮原子上带有活性氢原子的活性氢化合物。
在氧原子上带有活性氢原子的活性氢化合物的例如包括：
水；
具有1-20个碳原子的羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、月桂酸、十八酸、油酸、苯乙酸、二氢化肉桂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和2-羧基萘；
具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、1，2，4-苯三酸和均苯四酸；
氨基甲酸，例如N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N，N′-二羧基-2，4-甲苯二胺。
具有1-20个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙基醇、三苯基甲醇和肉桂醇；
具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇；
糖及其衍生物，例如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、左旋糖和蔗糖；
具有6-20个碳原子和1-3个羟基的芳族化合物，例如苯酚、2-萘酚、2，6-二羟基萘和双酚A；和
具有2-8个末端和末端处具有1-8个羟基的聚环氧烷，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物。
在氮原子上带有活性氢原子的活性氢化合物的例子包括：
具有1-20个碳原子的脂族或芳族伯胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苯甲胺、β-苯乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺。
具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺，例如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二-正-丙胺、乙基-正-丁胺、甲基-仲-丁胺、二戊胺、二环己胺、N-甲基苯胺和二苯胺。
具有2-20个碳原子和2-3个伯或仲氨基的多价胺，例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；
具有4-20个碳原子的饱和环状仲胺，例如吡咯烷、哌啶、吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉。
具有4-20个碳原子的不饱和环状仲胺，例如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤。
具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环状多价胺，例如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷；
具有2-20个碳原子的非取代的或N-单取代的酰胺，例如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺。
5-7元环酰胺，例如2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；和
具有4-10个碳原子的二羧酸酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺。
在上述活性氢化合物中，优选的是：
水；
具有1-20个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙基醇、三苯基甲醇和肉桂醇；
具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇；
糖及其衍生物，例如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、左旋糖和蔗糖；
具有2-8个末端、末端处具有1-8个羟基、分子量为100-50,000的聚环氧烷，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物。
具有2-20个碳原子和2-3个伯或仲氨基的多价胺，例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；
具有4-20个碳原子的饱和环状仲胺，例如吡咯烷、哌啶、吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉。
具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环状多价胺，例如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷；
更优选的是：
水；
具有1-10个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇和正辛醇；
具有2-10个碳原子和2-4个羟基的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇；
具有2-6个末端、末端处具有2-6个羟基、分子量为100-10,000的聚环氧烷，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物；
具有2-20个碳原子和2-3个仲氨基的多价胺，例如N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；
具有4-10个碳原子的饱和环状仲胺，例如吡咯烷、哌啶、吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉；
具有4-10个碳原子和2-3个仲氨基的环状多价胺，例如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷。
烯化氧化合物
用来制备用于本发明的聚氧化烯多醇的烯化氧化合物的例子包括：环氧化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。在烯化氧中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和氧化苯乙烯，更优选环氧乙烷和环氧丙烷。
这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。当这些化合物组合使用时，可以同时使用多烯化氧化合物，使用时依次使用或依次重复使用。在这样的组合使用中，环氧乙烷在所有烯化氧中的比率尤其优选5-30％(重量)。
聚合物多醇
用于本发明的聚合物多醇(有时下面称之为“分散有聚合物的多醇”)是将带有不饱和键的化合物例如丙烯腈或苯乙烯采用自由基引发剂例如偶氮二异丁腈在多醇中进行分散聚合而获得的乙烯基聚合物粒子(有时在下面称之为“聚合物微粒”)的分散体。
乙烯基聚合物粒子可以是由带有不饱和键的化合物的均聚物制成的乙烯基聚合物粒子，但在本发明中，至少部分带有不饱和键的化合物例如丙烯腈，优选接枝在为分散介质的多醇上。这样，多醇在本发明中有时用作非反应性溶剂，或者有时用作反应性溶剂。
这样使用的多醇可以是上述多醇中的任何一种，但优选聚氧化烯多醇。
在用于本发明的分散有聚合物的多醇中，聚合物微粒对聚氧化烯多醇的比率通常为2-50％(重量)，优选10-40％(重量)。
带有不饱和键的化合物
带有不饱和键的化合物是在其分子内带有不饱和键的化合物，例如丙烯腈或苯乙烯。
这样的化合物能够单独使用或组合使用。在本发明中优选使用两种或多种化合物(每种化合物都带有不饱和键)的混合物。
在制备分散有聚合物的多醇中，除了带有不饱和键的化合物，也可以使用分散稳定剂、链转移剂等。
发泡剂
水与多异氰酸酯反应，产生能够使聚氨酯树脂发泡的碳酸气，因此，水在本发明中用作发泡剂。
水的用量通常宜为2-7重量份，更优选2.5-6重量份，以100重量份多醇和/或聚合物多醇的总量计。
在不脱离本发明的精神下，可以将氯氟烃、羟基氯氟烃(例如HCFC-134a)、烃(例如环戊烷)和为全球环境保护的目的而开发的其他发泡剂用作发泡添加剂，与水组合使用。可以只用水以外的发泡剂实施发泡。
催化剂
作为用于制备本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的催化剂，能够使用任何迄今已知的催化剂，而没有特别的限制。例如使用脂族胺如三乙二胺、二(N，N-二甲基氨基乙基醚)和吗啉，和有机锡化合物如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。
这些催化剂能够单独使用或两种或多种组合使用。
催化剂的用量宜为0.005-10重量份，以100重量份多醇和/或聚合物多醇的总量计。
其他添加剂
在本发明中，在不损害本发明的目的情况下，能够使用添加剂例如交联剂和泡沫稳定剂。
交联剂
在本发明中，交联剂不是必需使用的。如果使用，可以将羟值为200-1800毫克KOH/克的化合物用作交联剂。
使用例如脂族多元醇如甘油，和烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺。
此外，也可以使用羟值为200-1800毫克KOH/克的聚氧化烯多醇和迄今已知的交联剂。能够使用的交联剂用量为0.5-10重量份，以100重量份多醇和/或聚合物多醇的总量计。
泡沫稳定剂
作为在本发明中任选使用的泡沫稳定剂，常常使用有机硅基的表面活性剂。
可以使用例如购自Dow Corning Toray Co.的SRX-274C、SF-2969、SF-2961和SF-2962(商品名)，和购自Nippon Unicar Co.的L-5309、L-3601、L-5307和L-3600。
泡沫稳定剂的用量为0.2-3重量份，以100重量份的多醇和/或聚合物多醇总量计。
树脂预混物
多醇和/或聚合物多醇和交联剂(如果需要)、表面活性剂、水和催化剂的混合物称为“树脂预混物”。
如果需要，能够向树脂预混物加入添加剂例如阻燃剂、颜料、紫外光吸收剂和抗氧剂。
多异氰酸酯
对要与树脂预混物反应的多异氰酸酯没有特别的限制，但优选使用迄今已知的甲苯二异氰酸酯(虽然对甲苯二异氰酸酯的异构体比率没有特别限制，但优选2，4-异构体/2，6-异构体的比率为80/20的甲苯二异氰酸酯)，或甲苯二异氰酸酯与由下式(1)表示的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物(例如购自三井化学公司的Cosmonate M-200(商品名))。
Figure C0010221500191
在式(1)中，n是0或整数1或更大的整数。
在表示多亚甲基多苯基多异氰酸酯的式(1)中，n为0的成分的异构体是2，4′-异构体、4，4′-异构体和2，2′-异构体。虽然对这些异构体的比率没有特别限制，2，2′-异构体的量是微量的，2，4′-异构体的量低于10％。虽然对n为0的成分的量没有特别限制，但通常使用n为0的成分含量低于50％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
当甲苯二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物用作多异氰酸酯时，它们之间的适于制备软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的混合比率是98∶2-50∶50(重量)。
含有聚合度不同的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的组合物也能够优选用作多异氰酸酯。此外，也能够优选使用这样的多异氰酸酯(即：多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物)的混合物或其氨基甲酸酯改性的产品和甲苯二异氰酸酯。
在使用有机多异氰酸酯制备软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料时，制备时的用量为：所含的化学计算的异氰酸酯基团和与异氰酸酯基团反应的官能团例如树脂预混物中的羟基和氨基的总量相等，当给定的NCO指数定义为1.00时，本发明的NCO指数宜不低于0.70而且不高于1.40。
制备软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的工艺
对制备软质聚氨酯泡沫材料的工艺没有特别限制，但通常采用包括：使用高压发泡机、低压发泡机等将树脂预混物与多异氰酸酯混合的工艺。
低压发泡机能够很好地混合成分，因此，多醇、水、有机锡催化剂、阻燃剂和异氰酸酯能够分别喂入混合头并混合。将这样混合获得的混合液体喂入模具，接着进行发泡、填充和固化，获得所要求的给定形状的制品。固化时间通常是30秒-30分钟，模塑温度为室温至约80℃，固化温度为室温至80℃。本发明的软质聚氨酯泡沫材料的制备在这些固化条件下进行，此工艺通常称为“冷熟化工艺”。固化之后，固化的制品的温度可以升高至80-180℃，位于不损害本发明的目的和效果的限度内。
树脂预混合物通常由高压发泡机或低压发泡机与多异氰酸酯混合。当具有水解性的化合物例如有机锡化合物用作催化剂时，优选的是有机锡催化剂管道与水的管道分开，以避免它们之间的接触，而且它们可以通过发泡机混合头进行混合。
从发泡机内的混合性能和形成泡沫材料的可模塑性考虑，所使用的树脂预混物的粘度宜不高于2500兆帕·秒。
参照下面实施例进一步说明本发明，但应当认为本发明决不受这些实施例的限制。
在实施例中所使用的词“份”和“％”分别指的是“重量份”和“％(重量)”。
在合成实施例和实施例中，泡沫材料的总密度、硬度、湿热压缩变定、在重复的压缩测试中的硬度变化率、伸长率、羟值、总不饱和度和头-尾键接的选择性都根据下列方法进行测试。
测试方法
(1)总密度
总密度根据JIS K-6400中所述的方法进行测试。总密度指由JIS所定义的“表观密度”。在本发明中，采用带有表皮的长方体泡沫材料样品测量总密度。
(2)泡沫材料的硬度
由JIS K-6400中所述的A方法测量泡沫材料的硬度(25％ILD)。使用94-100毫米厚的泡沫材料作为样品。
(3)湿热压缩变定
由JIS K-6400中所述的压缩永久变定测试方法(湿热压缩变定)测量湿热压缩变定。在测量中，将模塑软质泡沫材料的芯部切成尺寸为50×50×25毫米的测试样品。压缩测试样品，使它的厚度减小至50％，插入平行的平板之间，并使它在温度50℃、相对湿度95％的条件下保持22小时。接着，取出样品，30分钟之后，测量样品的厚度。将测试后的厚度与测试前的厚度比较，确定应变率，将应变率作为湿热压缩变定。在表4-9中，湿热压缩变定由湿热耐久性(湿变定(％))表示。
(4)重复的压缩测试中的硬度变化率
重复的压缩测试(由恒定的负荷打击使之疲劳)中的硬度变化率由JIS K-6400所述的重复压缩永久变定测试方法(A方法)(由恒定的负荷打击使之疲劳)进行测量。在测量中，将模塑软质泡沫材料的芯部切成尺寸为100×100×50毫米的测试样品。将测试样品插入平行的平板之间，在室温和60次/分钟的速率下连续重复压缩80,000次(压缩至厚度的50％)。接着，取出样品，30分钟之后，测量样品的硬度。将测试后的硬度与测试前的硬度比较，确定硬度变化率。在表4-9中，硬度变化率由硬度的损失(％)表示。
将25％CLD变化率作为本测试中的硬度变化率，由与25％ILD同样的测量仪器测量25％CLD。测试条件如下。
将尺寸为100×100×50毫米、厚度为50毫米的测试样品，以50毫米/分钟的压缩速率压缩，至其厚度减小75％，(预压缩)，解除压缩，使它保持1分钟。接着以50毫米/分钟的压缩速率压缩测试样品，使其厚度减小25％。保持压缩20秒后，测量阻力，该阻力就是硬度(25％CLD)。
(5)伸长率
拉伸伸长率由JIS K-6400所述方法进行测试。
(6)羟值
羟值由JIS K-1557所述方法进行测试。
(7)总不饱和度
总不饱和度由JIS K-1557所述方法进行测试。
(8)头-尾键接的选择性
聚氧化烯多醇的C13-NMR谱采用氘化氯仿作溶剂、由C13-核磁共振(C13-NMR)仪(400兆赫兹，由Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd)测定。从谱图中，计算头-尾键接的氧化丙烯链段上的甲基基团信号(16.9-17.4ppm)峰的面积与头-头键接的氧化丙烯链段上的甲基基团信号(17.7-18.5ppm)峰的面积比率，以确定头-尾键接的选择性。
每个信号峰根据F.C.Schiling和A.E.Tonelli发表于Macromolecules，1986年19卷第1337-1343页的报告中所述的数值进行指认。
合成聚氧化烯多醇
合成实施例1
合成聚氧化烯多醇A
向1摩尔甘油中，加入0.01摩尔四(三(二甲基氨基)正膦亚基氨基)-氢氧化磷鎓，混合物在100℃下减压脱水6小时。之后，在80℃反应温度、3.8千克/厘米2的最大反应压力下进行环氧丙烷的加成聚合，接着在100℃的反应温度下进行环氧乙烷的加成聚合，获得羟值为28毫克KOH/克的聚氧化烯多醇A。
在这样获得的聚氧化烯多醇A中，末端氧化乙烯基团的含量为15％(重量)，总不饱和度为0.015毫当量/克，头-尾键接的选择性为96.7％。
合成实施例2-4
聚氧化烯多醇B、C和D的合成
聚氧化烯多醇B、C和D的合成方式每个都与合成实施例1相同。不同点在于：活性氢化合物作为引发剂，所形成的聚氧化烯多醇的羟值如表1所示发生变化。
聚氧化烯多醇A-D的结构及其分析值如表1所示。当表1中羟基基团的数目为3时，甘油用作活性氢化合物。当表1中羟基基团的数目为4时，季戊四醇用作活性氢化合物。
                                       表1
  聚氧化烯多醇   A   B     C     D
  活性氢化合物的羟基数目   3   3     4     3
  羟值(毫克KOH/克)   28   34     28     24
  末端氧化乙烯基团含量(重量％)   15   15     15     15
  总的不饱和度(毫当量/克)   0.015   0.01 2     0.015     0.020
  头-尾键接的可选择性(％)   96.7   97.2     96.9     96.8
合成实施例5
聚氧化烯多醇E的合成
向1摩尔甘油中，加入0.37摩尔氢氧化钾，混合物在100℃下减压脱水6小时。之后，在115℃反应温度、5.0千克/厘米2的最大反应压力下进行环氧丙烷的加成聚合，接着在115℃的反应温度下进行环氧乙烷的加成聚合，获得羟值为28毫克KOH/克的聚氧化烯多醇E。
在这样获得的聚氧化烯多醇E中，末端氧化乙烯基团的含量为15％(重量)，总不饱和度为0.065毫当量/克，头-尾键接的选择性为96.2％。
合成实施例6和7
聚氧化烯多醇F和G的合成
聚氧化烯多醇F和G的合成方式每个都与合成实施例5相同。不同点在于：活性氢化合物作为引发剂，所形成的聚氧化烯多醇的羟值如表2所示发生变化。
聚氧化烯多醇E-G的结构及其分析值如表2所示。当表2中羟基的数目为3时，甘油用作活性氢化合物。当表2中羟基基团的数目为4时，季戊四醇用作活性氢化合物。
                              表2
 聚氧化烯多醇   E   F   G
 活性氢化合物的羟基数目   3   3   4
 羟值(毫克KOH/克)   28   34   28
 末端氧化乙烯基团含量(重量％)   15   15   15
 总的不饱和度(毫当量/克)   0.065   0.051   0.052
 头-尾键接的选择性(％)   96.2   96.5   96.7
合成实施例8
聚氧化烯多醇H的合成
向1摩尔甘油中，加入0.23摩尔氢氧化铯，混合物在100℃下减压脱水6小时。之后，在80℃反应温度、3.5千克/厘米2的最大反应压力下进行环氧丙烷的加成聚合，接着在100℃的反应温度下进行环氧乙烷的加成聚合，获得羟值为28毫克KOH/克的聚氧化烯多醇H。
在这样获得的聚氧化烯多醇H中，末端氧化乙烯基团的含量为15％(重量)，总不饱和度为0.016毫当量/克，头-尾键接的选择性为97.1％。
合成实施例9-11
聚氧化烯多醇I、J和K的合成
聚氧化烯多醇I、J和K的合成方式每个都与合成实施例8相同。不同点在于：活性氢化合物作为引发剂，所形成的多醇的羟值如表3所示发生变化。
聚氧化烯多醇H-K的结构及其分析值如表3所示。当表3中羟基的数目为3时，甘油用作活性氢化合物。当表3中羟基基团的数目为4时，季戊四醇用作活性氢化合物。
                                           表3
  聚氧化烯多醇     H   I   J   K
  活性氢化合物的羟基数目     3   3   4   3
  羟值(毫克KOH/克)     28   34   28   24
  末端氧化乙烯基团含量(重量％)     15   15   15   15
  总的不饱和度(毫当量/克)     0.016   0.014   0.018   0.021
  头-尾键接的选择性(％)     97.1   97.3   97.1   97.2
聚合物多醇的合成
合成实施例-21
聚合物多醇a的合成
在由合成实施例2获得的羟值为34毫克KOH/克的聚氧化烯多醇B中，进行丙烯腈和苯乙烯的接枝聚合，获得羟值为28毫克KOH/克的聚合物多醇a。在聚合物多醇a中，乙烯基聚合物的含量为20％(重量)。所使用的丙烯腈和苯乙烯的总量为20％(重量)，以所使用的聚氧化烯多醇B、丙烯腈和苯乙烯总量为100％(重量)计。
更详细地，聚合物多醇a由下述方式合成。
原料如下：
自由基聚合引发剂：2，2′-偶氮二(2-异丁腈)
分散稳定剂：羟值(OHV)为29毫克KOH/克的聚醚酯多醇，它由包括如下步骤的工艺获得：采用KOH为催化剂，将甘油与环氧丙烷进行加成聚合，接着与环氧乙烷加成聚合，获得羟值(OHV)为34毫克KOH/克、末端环氧乙烷(EO)含量为14％(重量)的多醇，然后将这样获得的多醇与马来酸酐和环氧乙烷进行反应。
装有温度计、搅拌器、压力表和液体加料器的1升的耐压反应釜装满聚氧化烯多醇B，搅拌下将体系的温度升高至120℃。聚氧化烯多醇B、自由基聚合引发剂、丙烯腈、苯乙烯和分散稳定剂的混合液连续地加入反应釜内，除了起始停留的液体，反应液体连续地自排料口排出，获得聚合物多醇a。反应温度为120℃，反应压力为440千帕，停留时间为50分钟。所形成的反应液体在120℃、不高于655帕的压力下进行减压加热处理3小时，脱除未反应的丙烯腈、未反应的苯乙烯和自由基聚合引发剂的分解产物。加入的原料如下：
聚氧化烯多醇B：7500克
自由基引发剂：50克
丙烯腈：1500克
苯乙烯：500克
分散稳定剂：500克
合成实施例-22
聚合物多醇b的合成
在由合成实施例6获得的羟值为34毫克KOH/克的聚氧化烯多醇F中，进行丙烯腈和苯乙烯的接枝聚合，获得羟值为28毫克KOH/克的聚合物多醇b。在聚合物多醇b中，乙烯基聚合物的含量为20％(重量)。
更详细地，聚合物多醇b由下述方式合成。
装有温度计、搅拌器、压力表和液体加料器的1升耐压反应釜装满聚氧化烯多醇F，搅拌下将体系的温度升高至120℃。聚氧化烯多醇F、自由基聚合引发剂、丙烯腈、苯乙烯和分散稳定剂的混合液连续地加入反应釜内，除了起始停留的液体，反应液体连续地自排料口排出，获得聚合物多醇b。反应温度为120℃，反应压力为440千帕，停留时间为50分钟。所形成的反应液体在120℃、不高于655帕的压力下进行减压加热处理3小时，脱除未反应的丙烯腈、未反应的苯乙烯和自由基聚合引发剂的分解产物。加入的原料如下：
聚氧化烯多醇F：7500克
自由基引发剂：50克
丙烯腈：1500克
苯乙烯：500克
分散稳定剂：500克
合成实施例-23
聚合物多醇c的合成
在由合成实施例9获得的羟值为34毫克KOH/克的聚氧化烯多醇I中，进行丙烯腈和苯乙烯的接枝聚合，获得羟值为28毫克KOH/克的聚合物多醇c。在聚合物多醇c中，乙烯基聚合物的含量为20％(重量)。
更详细地，聚合物多醇c由下述方式合成。
装有温度计、搅拌器、压力表和液体加料器的1升耐压反应釜装满聚氧化烯多醇I，搅拌下将体系的温度升高至120℃。聚氧化烯多醇I、自由基聚合引发剂、丙烯腈、苯乙烯和分散稳定剂的混合液连续地加入反应釜内，除了起始停留的液体，反应液体连续地自排料口排出，获得聚合物多醇c。反应温度为120℃，反应压力为440千帕，停留时间为50分钟。所形成的反应液体在120℃、不高于655帕的压力下进行减压加热处理3小时，脱除未反应的丙烯腈、未反应的苯乙烯和自由基聚合引发剂的分解产物。加入的原料如下：
聚氧化烯多醇I：7500克
自由基聚合引发剂：50克
丙烯腈：1500克
苯乙烯：500克
分散稳定剂：500克
软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备
作为多异氰酸酯，使用下列材料。
多异氰酸酯-1
Cosmonate TM-20(商品名)：购自三井化学公司.，由80重量份的以80∶20的重量比率混合的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯混合物和20重量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯组成的混合物。
多异氰酸酯-2
Cosmonate T-80(商品名)：购自Mitsui Chemicals Inc.，以80∶20的重量比率混合的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯混合物。
除了上述的聚氧化烯多醇、聚合物多醇和多异氰酸酯以外，也使用下列材料。
催化剂-1
Minico L-1020(商品名)：胺催化剂(33％三乙二胺的二乙二醇溶液)，购自Katsuzai Chemicals Co.
催化剂-2
Minico TMDA(商品名)：胺催化剂，购自Katsuzai Chemicals Co.
交联剂-1
KL-210(商品名)：羟值为830毫克KOH/克的交联剂，购自MitsuiChemicals Inc.
泡沫稳定剂-1
SRX-274C(商品名)：硅氧烷泡沫稳定剂，购自Toray Dow Corning SiliconeCo.
在实施例和对比例中使用的“密度”一词，指的是总密度。
采用具有氮-磷双键的化合物作为合成多醇催化剂的聚氧化烯多醇与采用氢氧化钾作为合成多醇催化剂的聚氧化烯多醇的对比
实施例1
混合下列七种成分，制备树脂液(树脂预混物)。
聚氧化烯多醇A：50份
聚合物多醇a：50份
交联剂-1：3.0份
水：4.2份
催化剂-1：0.4份
催化剂-2：0.1份
泡沫稳定剂-1：1.0份
聚氧化烯多醇A用作聚氧化烯多醇，聚合物多醇a用作聚合物多醇。将108.7份树脂液与55.3份异氰酸酯-1混合，所形成的混合物立即倒入预先调至65℃的模具(内部尺寸：400×400×100毫米)，接着，闭合模具进行发泡。
之后，将模具放入温度预定为100℃的热风烘箱内加热，使模具内的泡沫固化7分钟，接着从模具内取出所形成的软质泡沫材料。软质泡沫材料的性能如表4所示。
树脂液(树脂预混物)内多异氰酸酯-1与活性氢的当量比率(NCO/H)(NCO指数)是1.05。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得软质泡沫材料，不同点在于所形成的软质泡沫材料的总密度(表观密度)控制在35.1-42.7千克/米3，软质泡沫材料的性能如表4所示。
实施例3-7
软质泡沫材料每种都以与实施例1相同的方式获得，不同点在于聚氧化烯多醇A被每种聚氧化烯多醇B-D所代替，所形成的软质泡沫材料的总密度(表观密度)的控制结果如表4所示。软质泡沫材料的性能如表4所示。
                                      表4
    实施例1     实施例2     实施例3   实施例4
  聚氧化烯多醇     A     A     B   B
  聚合物多醇     a     a     a   a
  树脂预混物的粘度(毫帕·秒)     2100     2100     2000   2000
  软质泡沫材料的性能
  总密度(千克/米3)     35.1     42.7     34.8   42.2
  硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)     18.0     23.0     18.3   22.8
  湿热耐久性*1湿变定(％)     13.6     11.1     13.5   12.2
  重复的压缩测试硬度损失(％)*1     11.1     10.3     11.7   10.9
  伸长率(％)*1     106     111     108   112
*1根据JIS K-6400
                               表4(续)
    实施例5   实施例6     实施例7
  聚氧化烯多醇     C   C     D
  聚合物多醇     a   a     a
  树脂预混物的粘度(毫帕·秒)     2200   2200     3000
  软质泡沫材料的性能
  总密度(千克/米3)     35.1   42.3     35.0
  硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)     18.5   22.9     17.5
  湿热耐久性*1湿变定(％)     13.1   11.9     13.6
  重复的压缩测试硬度损失(％)*1     11.2   10.4     11.5
  伸长率(％)*1     104   107     105
*1根据JIS K-6400
对比例1-6
每种软质泡沫材料都以与实施例1相同的方式获得，不同点在于聚氧化烯多醇A被每种聚氧化烯多醇E-G所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇b代替，所形成的软质泡沫材料的总密度(表观密度)的控制结果如表5所示。软质泡沫材料的性能如表5所示。
树脂液(树脂预混物)内多异氰酸酯-1与活性氢的当量比(NCO/H)(NCO指数)为1.05。
                                表5
  对比例1   对比例2   对比例3
    聚氧化烯多醇   E   E   F
    聚合物多醇   b   b   b
    树脂预混物的粘度(毫帕·秒)   2100   2100   2000
    软质泡沫材料的性能
    总密度(千克/米3)   35.2   42.1   34.9
    硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)   17.7   22.9   18.1
    湿热耐久性*1湿变定(％)   17.2   16.3   18.8
    重复的压缩测试硬度损失(％)*1   18.3   16.1   18.9
    伸长率(％)*1   110   112   108
*1根据JIS K-6400
                              表5(续)
  对比例4   对比例5   对比例6
    聚氧化烯多醇   F   G   G
    聚合物多醇   b   b   b
    树脂预混物的粘度(毫帕·秒)   2000   2200   2200
    软质泡沫材料的性能
    总密度(千克/米3)   41.8   34.8   42.2
    硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)   23.1   18.3   23.8
    湿热耐久性*1湿变定(％)   17.4   19.2   16.7
    重复的压缩测试硬度损失(％)*1   16.2   18.1   15.9
    伸长率(％)*1   111   108   109
*1根据JIS K-6400
自表4和表5，能够这样理解：实施例1-7的软质泡沫材料的湿热压缩变定和重复压缩测试中的硬度变化性优良。另一方面，使用本发明范围以外的多醇，对比例1-6的软质泡沫材料的软质泡沫性能差。用于制备实施例1-6的软质泡沫材料的树脂预混物的粘度低于实施例7中的树脂预混物，由此表现出更佳的混合性能和流动性能，这使得这些树脂预混物成为更优选的物质。
实施例8-12
每种软质泡沫材料都以与实施例1相同的方式获得，不同点在于聚氧化烯多醇A被每种聚氧化烯多醇B-D所代替，多异氰酸酯-1被多异氰酸酯-2代替，所形成的软质泡沫材料的总密度(表观密度)的控制结果如表6所示。软质泡沫材料的性能如表6所示。
树脂液(树脂预混物)内多异氰酸酯-2与活性氢的当量比(NCO/H)(NCO指数)为1.05。
                                     表6
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  聚氧化烯多醇   B   B   C   C   D
  聚合物多醇   a   a   a   a   a
  树脂预混物的粘度(毫帕·秒)   2000   2000   2200   2200   3000
  软质泡沫材料的性能
  总密度(千克/米3)   37.2   42.2   37.2   42.7   37.4
  硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)   17.6   22.8   18.3   23.1   16.9
  湿热耐久性*1湿变定(％)   13.8   13.2   13.8   12.9   13.4
  重复的压缩测试硬度损失(％)*1   12.2   11.1   13.1   12.2   11.9
  伸长率(％)*1   115   116   112   113   104
*1根据JIS K-6400
对比例7-10
每种软质泡沫材料都以与实施例1相同的方式获得，不同点在于聚氧化烯多醇A被每种聚氧化烯多醇F和D所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇b代替，多异氰酸酯-1被多异氰酸酯-2代替，所形成的软质泡沫材料的总密度(表观密度)的控制结果如表7所示。软质泡沫材料的性能如表7所示。
树脂液(树脂预混物)内多异氰酸酯-2与活性氢的当量比(NCO/H)(NCO指数)为1.05。
                                        表7
  对比例7   对比例8   对比例9   对比例10
  聚氧化烯多醇   F   F   G   G
  聚合物多醇   b   b   b   b
  树脂预混物的粘度(毫帕·秒)   2000   2000   2200   2200
  软质泡沫材料的性能
  总密度(千克/米3)   37.1   42.3   37.0   42.2
  硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)   18.2   22.2   18.4   22.4
  湿热耐久性*1湿变定(％)   19.2   17.4   17.1   14.2
  重复的压缩测试硬度损失(％)*1   17.9   17.3   18.9   17.4
  伸长率(％)*1   111   112   112   113
*1根据JIS K-6400
自表6和表7，能够这样理解：实施例8-12的软质泡沫材料的湿热压缩变定和重复压缩测试中的硬度变化性优良。另一方面，使用本发明范围以外的多醇，对比例7-10的软质泡沫材料的泡沫性能差。用于制备实施例8-11的软质泡沫材料的树脂预混物的粘度低于实施例12中的树脂预混物，由此表现出更佳的混合性能和流动性能，这使得这些树脂预混物成为更优选的物质。
采用氢氧化铯作为合成多醇催化剂的聚氧化烯多醇与采用氢氧化钾作为合成多醇催化剂的聚氧化烯多醇的对比
实施例13-19
每种软质泡沫材料都以与实施例1相同的方式获得，不同点在于聚氧化烯多醇A被每种聚氧化烯多醇H-K所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇c代替，所形成的软质泡沫材料的总密度(表观密度)的控制结果如表8所示。软质泡沫材料的性能如表8所示。
                                    表8
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  聚氧化烯多醇   H   H   I   I
  聚合物多醇   c   c   c   c
  树脂预混物的粘度(毫帕·秒)   2100   2100   2000   2000
  软质泡沫材料的性能
  总密度(千克/米3)   34.9   42.6   35.1   42.1
  硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)   18.1   22.8   18.2   23.2
  湿热耐久性*1湿变定(％)   13.8   11.8   13.8   12.4
  重复的压缩测试硬度损失(％)*1   11.8   10.8   12.1   11.5
  伸长率(％)*1   104   108   106   109
*1根据JIS K-6400
                          表8(续)
  实施例17     实施例18     实施例19
 聚氧化烯多醇   J     J     K
 聚合物多醇   c     c     c
 树脂预混物的粘度(毫帕·秒)   2200     2200     3000
 软质泡沫材料的性能
 总密度(千克/米3)   35.2     42.2     34.9
 硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)   18.5     23.4     17.3
 湿热耐久性*1湿变定(％)   13.8     12.0     13.8
 重复的压缩测试硬度损失(％)*1   11.2     10.6     11.4
 伸长率(％)*1   103     106     106
*1根据JIS K-6400
自表8和表5，能够这样理解：实施例13-19的软质泡沫材料的湿热压缩变定和重复压缩测试中的硬度变化性优良。另一方面，使用本发明范围以外的多醇，对比例1-6的软质泡沫材料的泡沫性能差。用于制备实施例13-18的软质泡沫材料的树脂预混物的粘度低于实施例19中的树脂预混物，由此表现出更佳的混合性能和流动性能，这使得这些树脂预混物成为更优选的物质。
实施例20-24
每种软质泡沫材料都以与实施例1相同的方式获得，不同点在于聚氧化烯多醇A被每种聚氧化烯多醇I-K所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇c代替，多异氰酸酯-1被多异氰酸酯-2代替，所形成的软质泡沫材料的总密度(表观密度)的控制结果如表9所示。软质泡沫材料的性能如表9所示。
树脂液(树脂预混物)内多异氰酸酯-2与活性氢的当量比(NCO/H)(NCO指数)为1.05。
                                        表9
  实施例20     实施例21   实施例22   实施例23   实施例24
  聚氧化烯多醇   I     I   J   J   K
聚合物多醇 c c c c c
  树脂预混物的粘度(毫帕·秒)   2000     2000   2200   2200   3000
  软质泡沫材料的性能
  总密度(千克/米3)   37.4     42.3   37.5   42.1   37.6
  硬度25％ILD*1(千克力/314厘米2)   17.5     21.9   18.3   22.4   17.0
  湿热耐久性*1湿变定(％)   13.9     13.3   13.7   12.7   13.8
  重复的压缩测试硬度损失(％)*1   12.4     11.2   13.5   11.9   12.0
  伸长率(％)*1   113     115   108   111   105
*1根据JIS K-6400
自表9和表7，能够这样理解：实施例20-24的软质泡沫材料的湿热压缩变定和重复压缩测试中的硬度变化性优良。另一方面，使用本发明范围以外的多醇，对比例7-10的软质泡沫材料的泡沫性能差。用于制备实施例20-23的软质泡沫材料的树脂预混合物的粘度低于实施例24中的树脂预混物，由此表现出更佳的混合性能和流动性能，这使得这些树脂预混物成为更优选的物质。
发明的效果
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的密度低、耐久性尤其是重复压缩测试中的硬度变化率和湿热压缩变定优良。
本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的总密度不低于35千克/米3和不高于45千克/米3，湿热压缩变定不高于15％。另外，重复压缩测试中泡沫材料的硬度变化率能够降至不超过15％。因此，本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的重量轻、耐久性例如应变性能优良，能够用作床或车辆的优良衬垫材料。
由制备本发明的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的工艺，能够提供表现出上述效果的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。
在本发明的工艺中，通过使用下述的多醇，树脂预混物的粘度能够降低至不高于2500毫帕·秒，该多醇是采用含有至少一种选自：带有氮-磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物的催化剂来合成。因此，在制备聚氨酯泡沫材料中，能够容易地进行树脂预混物的加工，或者使得用低廉的设备制备软质泡沫材料成为可行。结果，能够容易地制备湿热压缩变定小和重复压缩测试中硬度变化率低即耐久性优良的软质泡沫材料。

Claims (11)

1.软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，它的总密度不低于35千克/米3但不高于45千克/米3，湿热压缩变定不高于15％；
所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料是由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇所获得的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，所述聚合物微粒由带有不饱和键的化合物在多醇、水、催化剂和多异氰酸酯中进行自由基聚合得到，其中：
多醇是选自下列物质的聚氧化烯多醇：
(1)羟值不低于15毫克KOH/克但不高于25毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.060毫当量/克的聚氧化烯多醇；
(2)羟值高于25毫克KOH/克但不高于35毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.050毫当量/克的聚氧化烯多醇；和
(3)羟值高于35毫克KOH/克但不高于45毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.040毫当量/克的聚氧化烯多醇；
所述多醇是采用一种催化剂进行合成的多醇，所述催化剂含有至少一种选自带有氮—磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，它在重复压缩测试中测得的硬度变化率不高于15％。
3.如权利要求1所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的至少含有多醇和/或聚合物多醇、水和催化剂的树脂预混物的粘度不高于2500毫帕·秒。
4.如权利要求1所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率进行混合的混合物，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯由下式(1)表示：
其中n是0或整数1或更大的整数。
6.如权利要求1所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的带有氮—磷双键的化合物是磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。
7.如权利要求1所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺，所述泡沫材料是由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇获得的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，所述聚合物微粒由带有不饱和键的化合物在多醇、水、催化剂和多异氰酸酯中进行自由基聚合得到，其中：
多醇是选自下列物质的聚氧化烯多醇：
(1)羟值不低于15毫克KOH/克但不高于25毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.060毫当量/克的聚氧化烯多醇；
(2)羟值高于25毫克KOH/克但不高于35毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.050毫当量/克的聚氧化烯多醇；和
(3)羟值高于35毫克KOH/克但不高于45毫克KOH/克、总不饱和度不高于0.040毫当量/克的聚氧化烯多醇；
所述的多醇是采用一种催化剂进行合成的多醇，所述催化剂含有至少一种选自带有氮—磷双键的化合物、氢氧化铯和氢氧化铷的化合物。
8.如权利要求7所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺，其中所述的至少含有多醇和/或聚合物多醇、水和催化剂的树脂预混物的粘度不高于2500毫帕·秒。
9.如权利要求7所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺，其中所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
10.如权利要求7所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺，其中所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率进行混合的混合物，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯由下式(1)表示：
其中n是0或整数1或更大的整数。
11.如权利要求7所述的软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制备工艺，其中所述的带有氮—磷双键的化合物是磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。
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