KR20000058006A - 고내구 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

고내구 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고내구 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 전체밀도가 35kg/m3이상 45kg/m3이하이고, 습열압축영구변형이 15%이하이며, 바람직하게는, 반복압축시험에 있어서 구한 경도변화율이 15%이하이다. 이 발포체는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은, 폴리올 및/또는 이 폴리올중에 불포화결합을 지닌 화합물을 라디칼중합해서 얻어진 폴리머미립자를 분산시킨 폴리머폴리올, 물, 촉매 및 폴리이소시아네이트로부터 얻어진 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올은, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용해서 합성된 폴리올인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 발포체는, 밀도가 낮고, 내구성, 특히 반복압축시험에 있어서의 경도변화율과 습열압축영구변형에 있어서 우수하다. 본 발명의 방법에 의하면, 이러한 발포체를 얻을 수 있다.

Description

고내구 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체 및 그 제조방법{HIGH-DURABILITY FLEXIBLE POLYURETHANE COLD CURE MOLDED FOAM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고내구 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 경량이고, 습열압축영구변형(wet compression set) 등의 내구성이 개선되어, 차량용 내장재, 가구용 쿠션재, 침구, 잡화 등에 적절하게 이용되는 연질폴리우레탄 냉경화성형발포체 및 그 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체(이하, "연질 발포체"(flexible foam)라고 표기할 경우도 있음)는, 그 쿠션성에 의해, 차량, 가구, 침구, 잡화 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 연질 발포체는, 폴리올 및/또는, 폴리올중에서 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌을 라디칼중합시켜서 얻어진 폴리머입자가 분산된 폴리머폴리올과, 발포제로서의 물, 실리콘계 계면활성제, 아민류나 주석화합물 등의 촉매, 그리고, 필요에 따라 가교제와, 난연제, 안료 등의 첨가제의 존재하에 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다.
물은 발포제로서 기능하며, 즉, 물은 방향족 폴리이소시아네이트와 반응하여, 생성된 탄산가스가 발포가스로서 작용하고, 동시에 방향족 폴리요소를 생성한다. 최근, 지구환경보호를 목적으로 하는 몬트리올조약에 의해 CFC-11(CCl3F)의 사용이 금지되었다. 그 결과, 종래의 발포첨가제(물리적 발포제)의 발포효과를 채우도록 배합상 사용하는 물의 양이 증가하고 있다.
또, 최근에는 연질 발포체의 비용저감요구가 강하고, 경량화를 위한 연질 발포체의 저밀도화가 요망되고, 또한 차량용의 연질 발포체의 용도에서는 연비규제에 대응하는 경량화를 위한 발포체의 저밀도화도 요망되고 있다. 이와 같은 저밀도화의 요망에 대응하기 위해, 발포제로서 사용하는 물의 양은 더욱 증가하는 경향이 있다.
물의 사용량을 증가시키는 것은, 탄산가스발생량을 증가시키므로, 연질 발포체의 밀도를 저하시키는 데는 유효하나, 이 때 생성되는 방향족 폴리요소의 양이 증가하여, 연질 발포체의 압축영구변형 등의 연질 발포체의 내구성을 유지하는 것이 곤란해진다. 또한, 연질 발포체의 밀도가 저하하는 것 그 자체가, 연질 발포체의 압축영구변형 등의 내구성을 열화시키는 원인이 된다.
압축영구변형의 열화는, 연질 발포체의 형상안정성의 악화를 의미하며, 이것은, 여러 가지의 불편을 초래한다. 예를 들면, 베드용 쿠션의 두께가 사용함에 따라서 감소되거나, 차량용 쿠션의 두께나 경도가 사용함에 따라서 변화한다. 특히, 차량용 쿠션에 있어서는, 장시간의 차량 운전시 설계당초의 쿠션의 두께나 경도가 저하하여, 운전자의 정위치가 하강하거나, 승차감이 악화된다. 이들 문제는, 연질 발포체의 내구성에 기인된 것으로, 내구성은 반복압축시험에 있어서의 경도변화나 습열압축영구변형의 측정에 의해 평가할 수 있다.
따라서, 경량이고, 습열압축영구변형이 적으며, 반복압축시험에 있어서의 경도변화비가 낮고, 즉 내구성이 우수한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 개발이 요망되어 왔다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은, 각종 연구결과, 저밀도임에도 불구하고 내구성이 우수한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 발견하고, 이러한 지견에 의거해서, 본 발명을 완성하였다. 또, 본 발명자들은, 폴리머 및/또는 폴리올중에 아크릴로니트릴 또는 스티렌 등의 불포화결합을 지닌 화합물을 라디칼중합해서 얻어진 폴리머미립자(비닐폴리머입자)가 분산된 폴리머폴리올을 사용하고, 또한, 폴리올로서, 질소인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 이용해서 합성한 폴리올을 사용함으로써 내구성이 우수한 연질 발포체 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 의거해서, 본 발명의 방법을 완성하였다.
본 발명은 상기 종래기술과 관련된 이러한 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 저밀도이고, 내구성, 특히 반복압축시험에 있어서의 경도변화비 및 습열압축영구변형 등의 두께변화특성이 우수한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의해 제공된 제조방법에 있어서, 상기 다른 목적은, 연질 발포체의 제조시에 우수한 성형성을 발휘하는 수지프레믹스(resin premix)를 사용해서 고내구 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 전체밀도가 35kg/m3이상 45kg/m3이하이고, 습열압축영구변형이 15%이하이다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 반복압축시험에 있어서 구한 경도변화율이 15%이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 폴리올 및/또는 이 폴리올중에 불포화결합을 지닌 화합물을 라디칼중합해서 얻어진 폴리머미립자를 분산시킨 폴리머폴리올과, 물, 촉매, 폴리이소시아네이트, 그리고 필요에 따라 가교제 및/또는 발포안정제로부터 얻어진 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체로서,
상기 폴리올은,
(1) 수산기가가 15㎎KOH/g이상 25㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.060meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올,
(2) 수산기가가 25㎎KOH/g초과 35㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.050meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 및
(3) 수산기가가 35㎎KOH/g초과 45㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.040meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다.
상기 폴리올은, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용해서 합성된 것이 바람직하다.
상기 폴리올 및/또는 폴리머폴리올, 물, 촉매, 그리고 필요에 따라 가교제 및/또는 발포안정제를 함유하는 수지프레믹스의 점도는 2500mPa·s이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트는 톨릴렌디이소시아네이트 또는 톨릴렌디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트와의 중량비 98:2 내지 50:50의 혼합물이고, 상기 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트가, 이하의 식(1):
(1)
(식중, n은 0 또는 1이상의 정수임)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 질소-인2중결합을 지닌 화합물은 포스파제늄화합물 또는 포스핀옥사이드화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법은, 폴리올 및/또는 이 폴리올중에 불포화결합을 지닌 화합물을 라디칼중합해서 얻어진 폴리머미립자를 분산시킨 폴리머폴리올과, 물, 촉매, 폴리이소시아네이트, 그리고 필요에 따라 가교제 및/또는 발포안정제로부터 얻어진 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 제조하는 방법으로서,
상기 폴리올은,
(1) 수산기가가 15㎎KOH/g이상 25㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.060meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올,
(2) 수산기가가 25㎎KOH/g초과 35㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.050meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 및
(3) 수산기가가 35㎎KOH/g초과 45㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.040meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리옥시알킬렌폴리올인 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의해 얻어진 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 전체밀도가 35kg/m3이상 45kg/m3이하이고, 습열압축영구변형이 15%이하이며, 또한, 반복압축시험에 있어서 구한 경도변화율이 15%이하이다.
상기 폴리올은, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용해서 합성된 것이 바람직하다.
상기 폴리올 및/또는 폴리머폴리올과, 물, 촉매, 그리고 필요에 따라 가교제 및/또는 발포안정제를 함유하는 수지프레믹스의 점도는 2500mPa·s이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트는 톨릴렌디이소시아네이트 또는 톨릴렌디이소시아네이트와 상기 식(1)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트와의 중량비 98:2 내지 50:50의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 질소-인2중결합을 지닌 화합물은 포스파제늄화합물 또는 포스핀옥사이드화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 경량이고, 습열압축영구변형이 낮고, 반복압축시험에 있어서의 경도변화율이 낮은, 즉, 내구성이 우수한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체 및 그 발포체의 제조방법을 상세히 설명한다.
연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 전체밀도가 35kg/m3이상 45kg/m3이하이고, 습열압축영구변형이 15%이하이고, 바람직하게는 전체밀도가 35kg/m3이상 43kg/m3이하이고, 습열압축영구변형이 15%이하 8%이상이다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 바람직하게는 반복압축시험에 있어서 구한 경도변화율이 15%이하, 더욱 바람직하게는 14%이하 8%이상, 가장 바람직하게는 12%이하 8%이상이다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 신장률이 50%이상 500%이하, 바람직하게는 80%이상 500%이하, 더욱 바람직하게는 100%이상 350%이하이다.
연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법
본 발명의 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 폴리이소시아네이트, 발포제(물) 및 촉매와 하기 화합물 (a) 내지 (g)의 어느 하나 및 그 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다.
본 제조방법에 있어서. 본 발명의 목적을 저해하는 일없이 발포안정제, 가교제 및 기타 첨가제를 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 발포안정제, 가교제 및 기타 첨가제는 이하의 화합물 (a) 내지 (g)중 어느 하나 및 그 혼합물 혹은 폴리이소시아네이트, 또는 이들 양쪽에 첨가해도 되고, 또는 폴리이소시아네이트, 발포제(물) 및 촉매와 이하의 화합물 (a) 내지 (g)중 어느 하나 및 그 혼합물을 혼합하는 혼합기 또는 반응기에 첨가해도 된다.
(a) 폴리올 단독
(b) 복수의 폴리올의 혼합물
(c) 폴리머폴리올 단독
(d) 복수의 폴리머폴리올의 혼합물
(e) 폴리올과 폴리머폴리올의 혼합물
(f) 복수의 폴리올과 폴리머폴리올의 혼합물
(g) 복수의 폴리올과 복수의 폴리머폴리올의 혼합물
폴리올
본 발명의 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조에 있어서 폴리이소시아네이트와 반응시키는 폴리올의 예로서는:
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2가알콜류;
글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 3가 알콜류;
펜타에리트리톨, 디글리세롤 등의 4가 알콜류;
폴리옥시알킬렌폴리올; 및
폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 폴리올은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리올의 수산기가는, 바람직하게는 15㎎KOH/g이상 45㎎KOH/g이하, 더욱 바람직하게는 20㎎KOH/g이상 35㎎KOH/g이하이다.
또한, 폴리올로서, 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용할 경우, 알킬렌옥사이드로부터 유래된 전체구성단위 100중량%에 대해서 에틸렌옥사이드로부터 유래된 구성단위의 양(에틸렌옥사이드함유량)이 20중량%이상이고, 수산기기가 15㎎KOH/g이상 100㎎KOH/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올을, 에틸렌옥사이드함유량이 20중량%이상인 다른 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에 대해 0.5 내지 30중량부 사용해서 상기 다른 폴리옥시알킬렌폴리올에 배합할 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올
본 발명에서 바람직하게 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 알킬렌옥사이드의 개환중합에 의해 얻어진 올리고머 내지 중합물이며, 통상 촉매의 존재하, 활성수소화합물을 개시제로서 사용해서 알킬렌옥사이드를 개환중합시켜서 얻어진다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 폴리옥시알킬렌폴리올은, "폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올"이라 호칭할 경우도 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 제조시에, 개시제 및 알킬렌옥사이드는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 촉매로서는, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화 세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 폴리올합성촉매를 사용한다.
이러한 폴리올합성촉매를 사용할 경우에는, 폴리올합성촉매로서 수산화칼륨촉매를 사용할 경우에 비교해서, 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량이 증가하고, 또한 분자의 말단에 불포화기를 지닌 모노올의 생성이 억제되므로, 모노올의 함유량이 매우 적은 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조할 수 있다. 모노올의 분자량은 주반응에 의한 생성된 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량보다도 낮기 때문에, 모노올은 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량분포를 대폭 넓힘으로써, 평균작용기수를 저하시키는 원인으로 되는 일이 있다. 이 때문에, 폴리옥시알킬렌폴리올중의 모노올함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올중의 모노올함유량은, 통상 총불포화도로 표시하므로, 이 총불포화도의 값이 낮을 수록 모노올함유량이 낮아진다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은:
(1) 수산기가가 15㎎KOH/g이상 25㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.060meq/g이하, 바람직하게는 0.040meq/g, 더욱 바람직하게는 0.025meq/g인 폴리옥시알킬렌폴리올,
(2) 수산기가가 25㎎KOH/g초과 35㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.050meq/g이하, 바람직하게는 0.030meq/g, 더욱 바람직하게는 0.020meq/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 또는
(3) 수산기가가 35㎎KOH/g초과 45㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.040meq/g이하, 바람직하게는 0.020meq/g, 더욱 바람직하게는 0.015meq/g인 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
이들 폴리옥시알킬렌폴리올은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 제조시, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 폴리올합성촉매를 사용하면, 분자의 말단에 불포화기를 지닌 모노올을 소량 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 이러한 모노올을 실질적으로 함유하지 않는 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻을 수 있기 때문에, 이러한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하면, 히스테리시스, 신장률 및 경화특성이 우수한 연질 폴리우레탄발포체를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 주지에 반하지 않는 한 모노올 또는 이러한 모노올을 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용해도 되는 것은 말할 것도 없다.
프로필렌옥사이드의 개환중합에 의해 폴리옥시알킬렌폴리올을 합성할 경우에는, 옥시프로필렌기는 헤드-투-헤드(head-to-head)결합 또는 헤드-투-테일(head-to-tail: 수미식)결합에 의해 결합시킬 수 있다. 수미식 결합의 선택률이 높으면, 발포한 발포체의 안정성이 향상하므로 바람직하다. 구체적으로는, 수미식 결합의 선택률이 96%이상인 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 또, 폴리옥시프로필렌폴리올이, 프로필렌옥사이드이외의 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드로부터 유래된 세그멘트를 지녀도 되는 것은 말할 것도 없다.
폴리옥시알킬렌폴리올제조용 촉매
본 발명에서는, 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조시에는 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용한다.
질소-인2중결합을 지닌 화합물
본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하기 위한 촉매로서 사용하는 질소-인2중결합을 지닌 화합물은 특히 한정되지 않지만, 포스파제늄화합물 또는 포스핀옥사이드가 바람직하다.
포스파제늄화합물
본 발명에서 사용되는 포스파제늄화합물은, 이하의 일반식 (2):
(2)
(식중, a, b 및 c는 각각 0 또는 3이하의 양의 정수이나, 전체가 동시에 0은 아니며; R은 각각 동일 종류 또는 다른 종류의 , 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있고; x는 포스파제늄양이온의 수이고; Zx-는 활성수소화합물의 x가의 음이온임) 또는 일반식 (3):
(3)
(식중, d, e, f 및 g는 각각 0 또는 3이하의 양의 정수이나, 전체가 동시에 0은 아니며; R은 각각 동일 종류 또는 다른 종류의 , 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있고; x는 포스파제늄양이온의 수이고; Zx-는 활성수소화합물의 x가의 음이온임)으로 표시되며, 포스파제늄양이온과 활성수소화합물의 음이온의 염이다.
상기 식에 있어서, 포스파제늄양이온은, 그 전하가 중심의 인원자상에 편재되는 극한구조로 대표되고 있으나, 이것 이외에 무수한 극한구조를 그릴 수 있고, 실제로는 그 전하는 전체에 비편재되어 있다.
포스파제늄화합물을 표시하는 일반식 (2)에 있어서, a, b 및 c는 각각, 0 또는 3이하의 양의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 2이하의 양의 정수이다. 보다 바람직하게는, a, b 및 c는, 그 a, b 및 c의 순서에 관계없이, (2,1,1), (1,1,1), (0,1,1) 및 (0,0,1)의 조합으로부터 선택된 조합의 수치이다.
포스파제늄화합물을 표시하는 일반식 (3)에 있어서, d, e, f 및 g는, 각각 0 또는 3이하의 양의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 2이하의 양의 정수이다. 보다 바람직하게는, d, e, f 및 g는, 그 d, e, f 및 g의 순서에 관계없이, (2,1,1,1), (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) 및 (0,0,0,1)의 조합으로부터 선택된 조합의 수치이다. 더욱 바람직하게는, d, e, f 및 g는, 그 순서에 관계없이, (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) 및 (0,0,0,1)의 조합으로부터 선택된 조합의 수치이다.
포스파제늄화합물을 표시하는 일반식 (2) 또는 일반식 (3)에 있어서, R은 각각 동일 종류 또는 다른 종류의 탄소원자수 1 내지 10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이이다.
구체적으로는, R은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기(통칭 "tert-옥틸기"), 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨루일기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로부터 선택된다. 이들 기중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기 등의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
또, 포스파제늄화합물을 표시하는 일반식 (2) 또는 일반식(3)에 있어서 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우, 상기 질소원자상의 2가의 기(R-R)는, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌 등의 탄소원자수 4 내지 6의 주사슬을 가진 2가의 탄화수소기이고(고리는 질소원자를 함유하는 5 내지 7원고리로 됨), 탄화수소기의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기 등의 알킬치환기를 지녀도 된다. 이들중, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이 바람직하다. 포스파제늄양이온중의 가능한 질소원자의 전부가 이와 같은 고리구조를 형성하고 있어도 되고, 또는 그들의 일부가 이러한 고리구조를 형성하고 있어도 된다.
포스파제늄화합물을 표시하는 일반식 (2) 또는 일반식 (3)에 있어서, x는 활성수소화합물의 종류에 따라 다르지만, 통상 1 내지 8이고, 바람직하게는 1이다.
포스핀옥사이드화합물
본 발명에서 사용되는 포스핀옥사이드화합물은 이하의 일반식 (4):
(4)
(식중, R'는 각각 동일 또는 상이해도 되며, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10개의 탄화수소기이고; x는 몰비로 환산한 물분자의 함유량을 표시하며 0 내지 5.0임)로 표시된다.
포스핀옥사이드화합물을 표시하는 일반식 (4)에 있어서, R'는 각각 동일 또는 상이해도 되며, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10개의 탄화수소기이다. 구체적으로는, R'로 표시되는 탄소원자수 1 내지 10개의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기(통칭 "tert-옥틸기"), 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨루일기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로부터 선택된다. 이들 기중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기 등의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물은, 구소련의 G. N. 코이단 등의 "Journal of General Chemistry"의 제 55권(1985년), 제 1453쪽에 기재된 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물은, 일반적으로 흡수성을 지니며, 수화물로 되기 쉽다. 상기 화합물중에 함유된 물분자의 양을 표시하는 x는, 포스핀옥사이드에 대한 몰비로 환산해서 통상 0 내지 5.0, 바람직하게는 0 내지 2.0이다. 이 물함유량은 기껏해야 촉매량의 수배정도이므로, 출발물질 또는 옥시알킬렌유도체의 가수분해가 물성분에 의해 발생한 경우에도, 가수분해도는 매우 낮아, 해당 가수분해는 본 발명의 목적을 저해하지는 않는다.
폴리옥시알킬렌폴리올제조용의 활성수소화합물
폴리옥시알킬렌폴리올의 제조시에 개시제로서 사용되는 활성수소화합물은, 예를 들면, 산소원자위에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물 또는 질소원자위에 활성수소원자를 지닌 활성수소화합물이다.
산소원자위에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물의 예로서는:
물;
개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디하이드로신남산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산 또는 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 20개의 카르복시산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산 등의 탄소수 2 내지 20개이고 2 내지 6개의 카르복실기를 가진 다가카르복시산류;
n,n-디에틸카르밤산, n-카르복시피롤리돈, n-카르복시아닐린 또는 n,n'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등의 카르밤산류;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 또는 신나밀알콜 등의 탄소수 1 내지 20개의 알콜류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 디글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20개이고 2 내지 8개의 수산기를 가진 다가알콜류;
글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체;
페놀, 2-나프톨, 2,6-디하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀A 등의 탄소수 6 내지 20개이고 1 내지 3개의 수산기를 가진 방향족 화합물류; 및
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 코폴리머 등의, 2 내지 8개의 말단을 가지고 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 폴리알킬렌옥사이드류를 들 수 있다.
질소원자위에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물의 예로서는:
메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 또는 p-톨루이딘 등의 탄소수 1 내지 20개의 지방족 또는 방향족 1급아민류;
디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 에틸-n-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, n-메틸아닐린 또는 디페닐아민 등의 탄소수 2 내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급아민류;
에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, n,n'-디메틸에틸렌디아민, n,n'-디에틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20개이고 2 내지 3개의 1급 혹은 2급아미노기를 가진 다가아민류;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 20개의 포화고리형상 2급아민류;
3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸 또는 푸린 등의 탄소수 4 내지 20개의 불포화고리형상 2급아민류;
피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4 내지 20개이고 2 내지 3개의 2급아미노기를 함유한 고리형상의 다가아민류;
아세트아미드, 프로피온아미드, n-메틸프로피온아미드, n-메틸벤즈아미드 또는 n-에틸스테아르아미드 등의 탄소수 2 내지 20개의 무치환 또는 n-1치환의 산아미드류;
2-피롤리돈 또는 ε-카프로락탐 등의 5 내지 7원고리의 고리형상 아미드류; 및
숙신이미드, 말레이미드 또는 프탈이미드 등의 탄소수 4 내지 10개의 디카르복시산의 이미드류이다.
이들 활성수소화합물중, 바람직하게는;
물;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 또는 신나밀 알콜 등의 탄소수 1 내지 20개의 알콜류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 디글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20개이고 2 내지 8개의 수산기를 가진 다가알콜류;
글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 코폴리머 등의, 2 내지 8개의 말단을 가지고 그 말단에 1 내지 8개의 수산기를 가진 분자량 100 내지 50,000의 폴리알킬렌옥사이드류;
에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, n,n'-디메틸에틸렌디아민, n,n'-디에틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20개이고 2 내지 3개의 1급 혹은 2급아미노기를 가진 다가아민류;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 20개의 포화고리형상 2급아민류;
피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4 내지 20개이고 2 내지 3개의 2급아미노기를 함유한 고리형상의 다가아민류를 들 수 있다.
보다 바람직하게는:
물;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜 또는 n-옥틸알콜 등의 탄소수 1 내지 10개의 알콜류;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 10개이고 2 내지 4개의 수산기를 가진 다가알콜류;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 코폴리머 등의, 2 내지 6개의 말단을 가지고 그 말단에 2 내지 6개의 수산기를 가진 분자량 100 내지 10,000의 폴리알킬렌옥사이드류;
n,n'-디메틸에틸렌디아민, n,n'-디에틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20개이고 2 내지 3개의 2급아미노기를 가진 다가아민류;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 10개의 포화고리형상 2급아민류;
피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4 내지 10개이고 2 내지 3개의 2급아미노기를 함유한 고리형상의 다가아민류를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드화합물
본 발명에 사용하기 위한 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조하는 데 사용되는 알킬렌옥사이드화합물의 예로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시화합물을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥사이드중, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 더욱 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 화합물을 조합해서 사용하는 경우에는, 복수의 알킬렌옥사이드화합물을 동시에 사용하는 방법, 순차적으로 사용하는 방법 또는 순차적으로 반복해서 사용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이러한 조합을 사용할 경우에는, 전체 알킬렌옥사이드중의 에틸렌옥사이드의 비율을 5 내지 30중량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
폴리머폴리올
본 발명에서 사용되는 폴리머폴리올(이하, "폴리머분산폴리올"이라고 칭할 경우도 있음)이란, 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 불포화결합을 지닌 화합물을 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼중합개시제를 사용해서, 폴리올중에서 분산중합시켜서 얻어진 비닐폴리머입자(이하, "폴리머미립자"라고 칭할 경우도 있음)의 분산체를 말한다.
상기 비닐폴리머입자는 불포화결합을 지닌 화합물의 단일폴리머로 이루어진 비닐폴리머입자이어도 되나, 본 발명에 있어서는, 아크릴로니트릴 등의 불포화결합을 지닌 화합물의 적어도 일부가 분산매체인 폴리올상에 그라프트되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리올은 본 발명에 있어서 비반응용제로서 사용될 경우도 있고, 또는 반응용제로서 사용될 경우도 있다.
여기서 사용하는 폴리올은, 전술한 폴리올중 어느 하나이어도 되나, 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리머분산폴리올에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올에 대한 폴리머미립자의 비율은, 통상 2 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다.
불포화결합을 지닌 화합물
불포화결합을 지닌 화합물이란, 분자중에 불포화결합을 지닌 화합물이며, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 스티렌이다.
이들 화합물은 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 각각 불포화결합을 지닌 화합물을 2종이상 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머분산폴리올의 제조시에, 불포화결합을 지닌 화합물이외에, 분산안정제, 사슬이동제 등을 사용해도 된다.
발포제
물은 폴리이소사이네이트와 반응해서 폴리우레탄수지를 발포시킬 수 있는 탄산가스를 발생하므로, 본 발명에 있어서 발포제로서 사용된다.
물의 사용량은, 통상 폴리올 및/또는 폴리머폴리올의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 2 내지 7중량부, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6중량부이다.
본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위이면, 지구환경보호의 목적으로 개발된 클로로플루오로카본류, 하이드록시클로로플루오로카본류(예를 들면, HCFC-134a), 탄화수소류(예를 들면, 시클로펜탄), 기타 발포제를 발포조제로서 물과 조합해서 사용해도 된다. 물이외의 발포제만을 사용해서 발포를 행해도 된다.
촉매
본 발명의 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조에 사용하기 위한 촉매로서는, 특별한 제한없이 종래 공지된 촉매라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 비스( n,n-디메틸아미노에틸에테르) 또는 모르폴린류 등의 지방족 아민류; 및 옥탄산 주석 또는 디라우릴산 디부틸주석 등의 유기주석화합물을 사용할 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 바람직하게는 폴리올 및/또는 폴리머폴리올의 총량 100중량부에 대해서, 0.005 내지 10중량부이다.
기타 첨가제
본 발명에 있어서는, 가교제, 발포안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하는 일없이 사용할 수 있다.
가교제
가교제는 본 발명에서 사용할 필요는 없으나, 사용할 경우에는, 수산기가가 200 내지 1800mgKOH/g인 화합물을 가교제로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 글리세롤 등의 지방족 다가알콜류나 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류를 사용할 수 있다.
또한, 수산기가가 200 내지 1800mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올이나 종래 공지의 가교제도 사용가능하다. 가교제의 사용량은, 폴리올 및/또는 폴리머폴리올의 총량 100중량부에 대해서 0.5 내지 10중량부이다.
발포안정제
본 발명에서 선택적으로 사용되는 발포안정제로서는, 통상 사용되는 유기규소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 다우코닝토레이사제의 SRX-274C, SF-2969, SF-2961, SF-2962(상품명)나, 닛뽄유니카사제의 L-5309, L-3601, L-5307, L-3600을 사용할 수 있다.
발포안정제의 사용량은 폴리올 및/또는 폴리머폴리올의 총량 100중량부에 대해서 0.2 내지 3중량부이다.
수지프레믹스
폴리올 및/또는 폴리머폴리올과, 필요에 따라서 가교제, 계면활성제, 물 및 촉매의 혼합물을 "수지프레믹스"라 칭한다.
수지프레믹스에는, 난연제, 안료, 자외선흡수제 및 산화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
폴리이소시아네이트
수지프레믹스와 반응시키는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는, 종래 공지의 톨릴렌디이소시아네이트(이성체비율이 특히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 2,4-이성체/2,6-이성체의 비율이 80/20인 톨릴렌디이소시아네이트) 또는 톨릴렌디이소시아네이트와 이하의 일반식 (1):
(1)
(식중, n은 0 또는 1이상의 정수를 표시함)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트(예를 들면, 미쯔이카가쿠사제의 코스모네이트 M-200(상품명))와의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트를 표시하는 상기 일반식 (1)에 있어서, n이 0인 성분의 이성체는, 2,4'-이성체, 4,4'-이성체, 2,2'-이성체이다. 이들 이성체의 비율은 특히 제한은 없으나, 2,2'-이성체의 함유량은 흔적량이고, 2,4'-이성체의 양은 10%미만이다. 또, n이 0인 성분의 양은 특히 제한은 없으나, n이 0인 이 성분을 50%미만 함유하는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트가 일반적으로 사용된다.
폴리이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물을 이용할 경우, 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조에 적합한 이들 사이의 혼합비는 중량으로 98:2 내지 50:50이다.
또한, 폴리이소시아네이트로서는 중합도가 다른 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트로 이루어진 조성물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트(예를 들면, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트조성물) 또는 그의 우레탄변성체와 톨릴렌디이소시아네이트와의 혼합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
수지프레믹스중의 수산기나 아미노기와 같은 이소시아네이트기와 반응하는 작용기의 총량과 화학량론적으로 동등한 이소시아네이트기를 함유하는 양으로 유기폴리이소시아네이트를 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조에 사용했을 경우 부여된 NCO인덱스를 1.00이라 정의하면, 본 발명에 있어서의 NCO인덱스는 0.70 내지 1.40인 것이 바람직하다.
연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법
연질 폴리우레탄발포체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 수지프레믹스와 폴리이소시아네이트를 고압발포기나 저압발포기 등을 사용해서 혼합하는 방법이 취해진다.
저압발포기의 경우에는 2종류를 초과하는 성분의 혼합이 가능하기 때문에, 폴리올계, 물계, 유기주석촉매계, 난연제계, 이소시아네이트계 등을 별도로 혼합헤드에 공급해서 혼합할 수도 있다. 이와 같이 혼합해서 얻어진 혼합액을 금형내에 부어, 발포, 충전 및 경화시켜서 소정 형상의 목적물을 얻을 수 있다. 경화시간은 통상 30초 내지 30분이고, 금형온도는 실온에서부터 80℃정도이며, 경화온도는, 실온에서부터 80℃이다. 본 발명에 의한 연질 폴리우레탄발포체의 제조는, 이들 경화조건하에서 행하므로, 이 방법을 일반적으로 "냉경화법"이라 부른다. 경화후, 경화물의 온도는, 본 발명의 목적과 효과에 악영향을 미치지 않는 한도내에서 80 내지 180℃로 상승시킬 수 있다.
수지프레믹스는, 통상 고압발포기 또는 저압발포기에 의해 폴리이소시아네이트와 혼합한다. 촉매로서 유기주석화합물 등의 가수분해성을 발휘하는 화합물을 사용할 경우, 상호 접촉을 피하기 위해 유기주석촉매라인과 물라인을 별개로 하여, 발포기의 혼합헤드에 의해 이들을 혼합하는 것이 바람직하다.
사용하는 수지프레믹스의 점도는, 발포기에서의 혼합성 및 발포체의 성형성의 관점에서 2500mPa·s이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 이하의 각종 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예중의 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 표시한다.
이하의 합성예 및 실시예에 있어서, 전체밀도, 발포체의 경도, 습열압축영구변형, 반복압축시험에 있어서의 경도변화율, 신장률, 수산기가, 총불포화도 및 수미식 결합선택률은 이하의 방법에 따라 측정하였다.
측정법
(1) 전체밀도
전체밀도는 JIS K-6400에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 전체밀도는 JIS에 규정된 "겉보기밀도"를 의미한다. 본 발명에 있어서, 전체밀도의 측정은, 표피스킨을 지닌 직방체의 발포체시료를 사용해서 행하였다.
(2) 발포체의 경도
발포체의 경도(25% ILD)는 JIS K-6400에 기재된 A법에 의해 측정하였다. 시료로서는 두께 94 내지 100mm를 지닌 발포체를 사용하였다.
(3) 습열압축영구변형
습열압축영구변형은 JIS K-6400에 기재된 압축영구변형측정법(댐프열압축영구변형)에 의해 측정하였다. 이 측정에 있어서는, 성형된 연질 발포체의 코어부를 절단하여 50×50×25mm크기의 시험견본을 얻었다. 이 시험견본을, 압축하여 그 두께를 50%까지 압축하고, 평행평판사이에 삽입해서 온도 50℃, 상대습도 95%의 조건하에서 22시간 방치하였다. 다음에, 이 견본을 꺼내어, 30분후, 해당 견본의 두께를 측정하였다. 측정한 두께를 시험전의 두께와 비교해서 변형률을 구하고, 이 변형률을 습열압축영구변형으로 하였다. 표 4 내지 표 9에 있어서, 습열압축영구변형은 습열내구성(Wet set(%))으로 표시하였다.
(4) 반복압축시험에 있어서의 경도변화율
반복압축시험에 있어서의 경도변화율(일정하중으로 때리는 것에 의한 피로)은 JIS K-6400(일정하중으로 때리는 것에 의한 피로)에 기재된 반복압축영구변형측정법(A법)으로 측정하였다. 측정시에는, 성형된 연질 발포체의 코어부를 절단하여 100×100×50mm크기의 시험견본을 얻었다. 이 시험견본을, 평행평판사이에 삽입해서 상온에서 매분 60회의 속도로 압축(50%의 두께까지 압축)을 연속해서 80,000회 반복적으로 행하였다. 다음에, 이 견본을 꺼내어, 30분후, 해당 견본의 경도를 측정하였다. 측정한 경도를 시험전의 경도와 비교해서 경도변화율을 구하였다. 표 4 내지 표 9에 있어서, 이 경도변화율은 경도손실(%)로 표시하였다.
이 측정에 있어서 경도변화율로서는 25%CLD의 변화율을 사용하였다. 이 25%CLD는 25%ILD와 마찬가지 장치에 의해 측정하였다. 측정조건은 다음과 같았다.
크기 100×100×50mm, 두께 50mm의 시험견본을, 압축속도 50mm/분에서 압축하여 그의 두께의 75%까지 저감하고(예비압축), 압축을 해제하여, 1분간 방치하였다. 다음에, 이 시험견본을 압축속도 50mm/분에서 압축하여 그의 두께의 25%까지 저감하였다. 20초간 압축을 유지한 후의 항력을 측정하였다. 이 항력이 경도였다(25%CLD).
(5) 신장률
인장신장률을 JIS K-6400에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(6) 수산기가
수산기가는 JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(7) 총불포화도
총불포화도는 JIS K-1557에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(8) 수미식 결합선택률
13C-핵자기공명(13C-NMR)장치(400㎒, 닛뽕덴시사제품)에 의해서, 중클로로포름을 용매로서 사용하여, 폴리옥시알킬렌폴리올의13C-NMR을 측정하였다. 이 견본으로부터, 수미식 결합의 옥시프로필렌세그먼트의 메틸기의 신호(16.9 내지 17.4ppm)와 헤드-투-헤드결합의 옥시프로필렌세그먼트의 메틸기의 신호(17.7 내지 18.5ppm)의 면적비를 계산하여, 수미식 결합선택률을 구하였다.
또한, 각 신호의 귀속은 Macromolecules, 19, 1337-1343(1986), F. C. Schiling 및 A. E. Tonelli의 보고서에 기재된 값을 기준으로 해서 행하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 합성
합성예 1
폴리옥시알킬렌폴리올 A의 합성
글리세롤 1몰에 대해서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스포늄하이록사이드 0.01몰을 첨가하여, 100℃에서 6시간 감압탈수하였다. 그 후, 프로필렌옥사이드를 반응온도 80℃, 최대반응압력 3.8㎏/㎠에서 부가중합하고, 이어서 에틸렌옥사이드를 반응온도 100℃에서 부가중합해서 수산기가가 28㎎KOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 A를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 A에 있어서, 말단옥시에틸렌기함유량은 15중량%였고, 총불포화도는 0.015meq/g였고, 수미식 결합선택률은 96.7%였다.
합성예 2 내지 4
폴리옥시알킬렌폴리올 B, C 및 D의 합성
개시제로서의 활성수소화합물과 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가를 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 이외에는, 합성예 1과 마찬가지 방법으로 폴리옥시알킬렌폴리올 B, C 및 D를 각각 합성하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올 A 내지 D의 구조 및 분석치를 표 1에 표시하였다. 표 1에서, 수산기수가 3일 경우는, 활성수소화합물로서 글리세롤을 사용하였고, 수산기수가 4인 경우는, 활성수소화합물로서 펜타에리트리톨을 사용하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올 A B C D
활성수소화합물의 수산기수 3 3 4 3
수산기가(mgKOH/g) 28 34 28 24
말단옥시에틸렌기함유량(중량%) 15 15 15 15
총불포화도(meq/g) 0.015 0.012 0.015 0.020
수미식 결합선택률(%) 96.7 97.2 96.9 96.8
합성예 5
폴리옥시알킬렌폴리올 E의 합성
글리세롤 1몰에 대해서 수산화칼륨 0.37몰을 첨가하여, 100℃에서 6시간 감압탈수하였다. 그 후, 프로필렌옥사이드를 반응온도 115℃, 최대반응압력 5.0㎏/㎠에서 부가중합하고, 이어서 에틸렌옥사이드를 반응온도 115℃에서 부가중합해서 수산기가가 28㎎KOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 E를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 E에 있어서, 말단옥시에틸렌기함유량은 15중량%였고, 총불포화도는 0.065meq/g였고, 수미식 결합선택률은 96.2%였다.
합성예 6 및 7
폴리옥시알킬렌폴리올 F 및 G의 합성
개시제로서의 활성수소화합물과 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가를 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 이외에는, 합성예 5와 마찬가지 방법으로 폴리옥시알킬렌폴리올 F 및 G를 각각 합성하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올 E 내지 G의 구조 및 분석치를 표 2에 표시하였다. 표 2에서, 수산기수가 3일 경우는, 활성수소화합물로서 글리세롤을 사용하였고, 수산기수가 4인 경우는, 활성수소화합물로서 펜타에리트리톨을 사용하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올 E F G
활성수소화합물의 수산기수 3 3 4
수산기가(mgKOH/g) 28 34 28
말단옥시에틸렌기함유량(중량%) 15 15 15
총불포화도(meq/g) 0.065 0.051 0.052
수미식 결합선택률(%) 96.2 96.5 96.7
합성예 8
폴리옥시알킬렌폴리올 H의 합성
글리세롤 1몰에 대해서 수산화세슘 0.23몰을 첨가하고, 이 혼합물을 100℃에서 6시간 감압탈수하였다. 그 후, 프로필렌옥사이드를 반응온도 80℃, 최대반응압력 3.5㎏/㎠에서 부가중합하고, 이어서 에틸렌옥사이드를 반응온도 100℃에서 부가중합해서 수산기가가 28㎎KOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 H를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 H에 있어서, 말단옥시에틸렌기함유량은 15중량%였고, 총불포화도는 0.016meq/g였고, 수미식 결합선택률은 97.1%였다.
합성예 9 내지 11
폴리옥시알킬렌폴리올 I, J 및 K의 합성
개시제로서의 활성수소화합물과 얻어진 폴리올의 수산기가를 표 3에 기재된 바와 같이 변화시킨 이외에는, 합성예 8과 마찬가지 방법으로 폴리옥시알킬렌폴리올 I, J 및 K를 각각 합성하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올 H 내지 K의 구조 및 분석치를 표 3에 표시하였다. 표 3에서, 수산기수가 3일 경우는, 활성수소화합물로서 글리세롤을 사용하였고, 수산기수가 4인 경우는, 활성수소화합물로서 펜타에리트리톨을 사용하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올 H I J K
활성수소화합물의 수산기수 3 3 4 3
수산기가(mgKOH/g) 28 34 28 24
말단옥시에틸렌기함유량(중량%) 15 15 15 15
총불포화도(meq/g) 0.016 0.014 0.018 0.021
수미식 결합선택률(%) 97.1 97.3 97.1 97.2
폴리머폴리올의 합성
합성예-21
폴리머폴리올 a의 합성
합성예 2에서 얻어진 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 B속에서, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 그라프트중합을 행하여 수산기가가 28mgKOH/g인 폴리머폴리올 a를 얻었다. 이 폴리머폴리올 a에 있어서, 비닐폴리머함유량은 20중량%였다. 아크릴로니트릴과 스티렌의 총사용량은 폴리옥시알킬렌폴리올 B, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 총사용량 100중량%에 대해서 20중량%였다.
보다 상세하게는, 폴리머폴리올 a는 하기 방법으로 합성하였다.
출발물질은 다음과 같다.
라디칼중합개시제: 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴)
분산안정제: 글리세롤을 프로필렌옥사이드로 부가중합하고, 이어서 촉매로서 KOH를 사용해서 에틸렌옥사이드로 부가중합하여 수산기가(OHV)가 34mgKOH/g이고 말단 에틸렌옥사이드(EO)함유량이 14중량%인 폴리올을 얻고, 이와 같이 해서 얻어진 폴리올을 무수말산과 에틸렌옥사이드와 반응시켜서 얻어진, 수산기가(OHV)가 29mgKOH/g인 폴리에테르에스테르폴리올.
온도계, 교반기, 압력계 및 액체공급기가 장착된 1ℓ내압오토클레이브에 폴리옥시알킬렌폴리올 B를 채우고, 교반하에 이 계의 온도를 120℃까지 올렸다. 상기 오토클레이브에, 폴리옥시알킬렌폴리올 B, 라디칼중합개시제, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 분산안정제를 연속적으로 공급하고, 초기에 있던 액체를 제외하고 반응액을 배출구로부터 연속적으로 배출하여 폴리머폴리올 a를 얻었다. 반응온도를 120℃, 반응압력을 440kPa, 체류시간을 50분으로 하였다. 얻어진 반응액을, 655Pa이하의 압력하에 120℃에서 3시간 감압열처리를 행하여 미반응아크릴로니트릴, 미반응스티렌 및 라디칼중합개시제의 분해생성물을 제거하였다. 출발물질의 투입량은 다음과 같다.
폴리옥시알킬렌폴리올 B: 7500g
라디칼중합개시제: 50g
아크릴로니트릴: 1500g
스티렌: 500g
분산안정제: 500g
합성예-22
폴리머폴리올 b의 합성
합성예 6에서 얻어진 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 F속에서, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 그라프트중합을 행하여 수산기가가 28mgKOH/g인 폴리머폴리올 b를 얻었다. 이 폴리머폴리올 b에 있어서, 비닐폴리머함유량은 20중량%였다.
보다 상세하게는, 폴리머폴리올 b는 하기 방법으로 합성하였다.
온도계, 교반기, 압력계 및 액체공급기가 장착된 1ℓ내압오토클레이브에 폴리옥시알킬렌폴리올 F를 채우고, 교반하에 이 계의 온도를 120℃까지 올렸다. 상기 오토클레이브에, 폴리옥시알킬렌폴리올 F, 라디칼중합개시제, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 분산안정제를 연속적으로 공급하고, 초기에 있던 액체를 제외하고 반응액을 배출구로부터 연속적으로 배출하여 폴리머폴리올 b를 얻었다. 반응온도를 120℃, 반응압력을 440kPa, 체류시간을 50분으로 하였다. 얻어진 반응액을, 655Pa이하의 압력하에 120℃에서 3시간 감압열처리를 행하여 미반응아크릴로니트릴, 미반응스티렌 및 라디칼중합개시제의 분해생성물을 제거하였다. 출발물질의 투입량은 다음과 같다.
폴리옥시알킬렌폴리올 F: 7500g
라디칼중합개시제: 50g
아크릴로니트릴: 1500g
스티렌: 500g
분산안정제: 500g
합성예-23
폴리머폴리올 c의 합성
합성예 9에서 얻어진 수산기가가 34mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌폴리올 I속에서, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 그라프트중합을 행하여 수산기가가 28mgKOH/g인 폴리머폴리올 c를 얻었다. 이 폴리머폴리올 c에 있어서, 비닐폴리머함유량은 20중량%였다.
보다 상세하게는, 폴리머폴리올 c는 하기 방법으로 합성하였다.
온도계, 교반기, 압력계 및 액체공급기가 장착된 1ℓ내압오토클레이브에 폴리옥시알킬렌폴리올 I를 채우고, 교반하에 이 계의 온도를 120℃까지 올렸다. 상기 오토클레이브에, 폴리옥시알킬렌폴리올 I, 라디칼중합개시제, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 분산안정제를 연속적으로 공급하고, 초기에 있던 액체를 제외하고 반응액을 배출구로부터 연속적으로 배출하여 폴리머폴리올 c를 얻었다. 반응온도를 120℃, 반응압력을 440kPa, 체류시간을 50분으로 하였다. 얻어진 반응액을, 655Pa이하의 압력하에 120℃에서 3시간 감압열처리를 행하여 미반응아크릴로니트릴, 미반응스티렌 및 라디칼중합개시제의 분해생성물을 제거하였다. 출발물질의 투입량은 다음과 같다.
폴리옥시알킬렌폴리올 I: 7500g
라디칼중합개시제: 50g
아크릴로니트릴: 1500g
스티렌: 500g
분산안정제: 500g
연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조
폴리이소시아네이트로서는 이하에 표시한 원료를 사용하였다.
폴리이소시아네이트-1
코스모네이트 TM-20(상품명: 미쯔이카가쿠사 제품): 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와의 중량비 80:20의 혼합물 80중량부와 폴리메틸렌폴리페닐폴리아소시아네이트 20중량부로 이루어진 혼합물.
폴리이소시아네이트-2
코스모네이트 T-80(상품명: 미쯔이카가쿠사 제품): 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와의 중량비 80:20의 혼합물.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리머폴리올 및 폴리이소시아네이트외에, 이하의 원료를 사용하였다.
촉매-1
미니코 L-1020(상품명): 카쯔자이카가쿠사제의 아민촉매(트리에틸렌디아민의 33%디에틸렌글리콜용액).
촉매-2
미니코 TMDA(상품명): 카쯔자이카가쿠사제의 아민촉매.
가교제-1
KL-210(상품명): 미쯔이카가쿠사제의 수산기가가 830mgKOH/g인 가교제.
발포안정제-1
SRX-274C(상품명): 토레이다우코닝실리콘사제의 실리콘발포안정제.
실시예 및 비교예에 있어서의 "밀도"란 전체밀도를 의미한다.
폴리올합성촉매로서 질소-인2중결합을 지닌 화합물을 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리올합성촉매로서 수산화칼륨을 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올의 비교
실시예 1
이하의 7성분을 혼합해서 수지액(수지프레믹스)을 제조하였다.
폴리옥시알킬렌폴리올 A: 50부
폴리머폴리올 a: 50부
가교제-1: 3.0부
물: 4.2부
촉매-1: 0.4부
촉매-2: 0.1부
발포안정제-`1: 0.1부
폴리옥시알킬렌폴리올로서 폴리옥시알킬렌폴리올 A를 사용하고, 폴리머폴리올로서 폴리머폴리올 a를 사용하였다. 상기 수지액 108.7부에 이소시아네이트-1 55.3부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 즉시 미리 65℃로 조정한 금형(내부치수: 400×400×100mm)에 부은 후, 금형을 폐쇠하여 발포시켰다.
그 후, 100℃의 프리세트온도의 온풍오븐속에 상기 금형을 넣고, 해당 금형내의 발포체를 7분간 가열경화시킨 후, 얻어진 연질 발포체를 금형으로부터 꺼내었다. 해당 연질 발포체의 물성을 표 4에 표시하였다.
수지액(수지프레믹스)중의 활성수소에 대한 폴리이소시아네이트-1의 등량비 (NCO/H)(NCO인덱스)는 1.05였다.
실시예 2
얻어지는 연질 발포체의 전체밀도(겉보기밀도)를 35.1kg/㎥에서 42.7kg/㎥로 제어한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 연질 발포체를 얻었다. 얻어진 연질 발포체의 물성을 표 4에 표시하였다.
실시예 3 내지 7
폴리옥시알킬렌폴리올 A를 각각 폴리옥시알킬렌폴리올 B 내지 D로 변경하고, 얻어지는 연질 발포체의 전체밀도(겉보기밀도)를 표 4에 표시한 바와 같이 제어한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 연질 발포체를 얻었다. 얻어진 연질 발포체의 물성을 표 4에 표시하였다.
실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7
폴리옥시알킬렌폴리올 A A B B C C D
폴리머폴리올 a a a a a a a
수지프레믹스의 점도(mPa·s) 2100 2100 2000 2000 2200 2200 3000
연질 발포체의 물성
전체밀도(kg/㎥) 35.1 42.7 34.8 42.2 35.1 42.3 35.0
경도25%ILD (kgf/314㎠)*1 18.0 23.0 18.3 22.8 18.5 22.9 17.5
습열내구성: Wet set(%)*1 13.6 11.1 13.5 12.2 13.1 11.9 13.6
반복압축시험: 경도손실(%)*1 11.1 10.3 11.7 10.9 11.2 10.4 11.5
신장률(%)*1 106 111 108 112 104 107 105
*1: JIS K-6400에 의함
비교예 1 내지 6
폴리옥시알킬렌폴리올 A를 각각 폴리옥시알킬렌폴리올 E 내지 G로 변경하고, 폴리머폴리올 a를 폴리머폴리올 b로 변경하고, 얻어지는 연질 발포체의 전체밀도(겉보기밀도)를 표 5에 표시한 바와 같이 제어한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 연질 발포체를 얻었다. 얻어진 연질 발포체의 물성을 표 5에 표시하였다.
수지액(수지프레믹스)중의 활성수소에 대한 폴리이소시아네이트-1의 등량비 (NCO/H)(NCO인덱스)는 1.05였다.
비교예 번호 1 2 3 4 5 6
폴리옥시알킬렌폴리올 E E F F G G
폴리머폴리올 b b b b b b
수지프레믹스의 점도(mPa·s) 2100 2100 2000 2000 2200 2200
연질 발포체의 물성
전체밀도(kg/㎥) 35.2 42.1 34.9 41.8 34.8 42.2
경도25%ILD (kgf/314㎠)*1 17.7 22.9 18.1 23.1 18.3 23.8
습열내구성: Wet set(%)*1 17.2 16.3 18.8 17.4 19.2 16.7
반복압축시험: 경도손실(%)*1 18.3 16.1 18.9 16.2 18.1 15.9
신장률(%)*1 110 112 108 111 108 109
*1: JIS K-6400에 의함
표 4 및 표 5로부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 7의 연질 발포체는, 습열압축영구변형 및 반복압축시험에 있어서의 경도변화율이 우수한 반면, 본 발명의 범위를 벗어난 폴리올을 사용한 비교예 1 내지 6의 연질 발포체는, 연질 발포체의 물성이 열등하다. 실시예 1 내지 6의 연질 발포체의 제조에 사용한 수지프레믹스는, 실시예 7의 수지프레믹스보다도 점도가 낮으므로 혼합성 및 유동성이 양호하므로, 이들 수지프레믹스가 더욱 바람직하다.
실시예 8 내지 12
폴리옥시알킬렌폴리올 A를 각각 폴리옥시알킬렌폴리올 B 내지 D로 변경하고, 폴리이소시아네이트-1을 폴리이소시아네이트-2로 변경하고, 얻어지는 연질 발포체의 전체밀도(겉보기밀도)를 표 6에 표시한 바와 같이 제어한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 연질 발포체를 얻었다. 얻어진 연질 발포체의 물성을 표 6에 표시하였다.
수지액(수지프레믹스)중의 활성수소에 대한 폴리이소시아네이트-2의 등량비 (NCO/H)(NCO인덱스)는 1.05였다.
실시예 번호 8 9 10 11 12
폴리옥시알킬렌폴리올 B B C C D
폴리머폴리올 a a a a a
수지프레믹스의 점도(mPa·s) 2000 2000 2200 2200 3000
연질 발포체의 물성
전체밀도(kg/㎥) 37.2 42.2 37.2 42.7 37.4
경도25%ILD (kgf/314㎠)*1 17.6 22.8 18.3 23.1 16.9
습열내구성: Wet set(%)*1 13.8 13.2 13.8 12.9 13.4
반복압축시험: 경도손실(%)*1 12.2 11.1 13.1 12.2 11.9
신장률(%)*1 115 116 112 113 104
*1: JIS K-6400에 의함
비교예 7 내지 10
폴리옥시알킬렌폴리올 A를 각각 폴리옥시알킬렌폴리올 F 및 D로 변경하고, 폴리머폴리올 a를 폴리머폴리올 b로 변경하고, 폴리이소시아네이트-1을 폴리이소시아네이트-2로 변경하고, 얻어지는 연질 발포체의 전체밀도(겉보기밀도)를 표 7에 표시한 바와 같이 제어한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 연질 발포체를 얻었다. 얻어진 연질 발포체의 물성을 표 7에 표시하였다.
수지액(수지프레믹스)중의 활성수소에 대한 폴리이소시아네이트-2의 등량비 (NCO/H)(NCO인덱스)는 1.05였다.
비교예 번호 7 8 9 10
폴리옥시알킬렌폴리올 F F G G
폴리머폴리올 b b b b
수지프레믹스의 점도(mPa·s) 2000 2000 2200 2200
연질 발포체의 물성
전체밀도(kg/㎥) 37.1 42.3 37.0 42.2
경도25%ILD (kgf/314㎠)*1 18.2 22.2 18.4 22.4
습열내구성: Wet set(%)*1 19.2 17.4 17.1 14.2
반복압축시험: 경도손실(%)*1 17.9 17.3 18.9 17.4
신장률(%)*1 111 112 112 113
*1: JIS K-6400에 의함
표 6 및 표 7로부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있다. 즉, 실시예 8 내지 12의 연질 발포체는, 습열압축영구변형 및 반복압축시험에 있어서의 경도변화율이 우수한 반면, 본 발명의 범위를 벗어난 폴리올을 사용한 비교예 7 내지 10의 연질 발포체는, 발포체의 물성이 열등하다. 실시예 8 내지 11의 연질 발포체의 제조에 사용한 수지프레믹스는, 실시예 12의 수지프레믹스보다도 점도가 낮으므로 혼합성 및 유동성이 양호하므로, 이들 수지프레믹스가 더욱 바람직하다.
폴리올합성촉매로서 수산화세슘을 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리올합성촉매로서 수산화칼륨을 사용한 폴리옥시알킬렌폴리올의 비교
실시예 13 내지 19
폴리옥시알킬렌폴리올 A를 각각 폴리옥시알킬렌폴리올 H 내지 K로 변경하고, 폴리머폴리올 a를 폴리머폴리올 c로 변경하고, 얻어지는 연질 발포체의 전체밀도(겉보기밀도)를 표 8에 표시한 바와 같이 제어한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 연질 발포체를 얻었다. 얻어진 연질 발포체의 물성을 표 8에 표시하였다.
실시예 번호 13 14 15 16 17 18 19
폴리옥시알킬렌폴리올 H H I I J J K
폴리머폴리올 c c c c c c c
수지프레믹스의 점도(mPa·s) 2100 2100 2000 2000 2200 2200 3000
연질 발포체의 물성
전체밀도(kg/㎥) 34.9 42.6 35.1 42.1 35.2 42.2 34.9
경도25%ILD (kgf/314㎠)*1 18.1 22.8 18.2 23.2 18.5 23.4 17.3
습열내구성: Wet set(%)*1 13.8 11.8 13.8 12.4 13.8 12.0 13.8
반복압축시험: 경도손실(%)*1 11.8 10.8 12.1 11.5 11.2 10.6 11.4
신장률(%)*1 104 108 106 109 103 106 106
*1: JIS K-6400에 의함
표 8 및 표 5로부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있다. 즉, 실시예 13 내지 19의 연질 발포체는, 습열압축영구변형 및 반복압축시험에 있어서의 경도변화율이 우수한 반면, 본 발명의 범위를 벗어난 폴리올을 사용한 비교예 1 내지 6의 연질 발포체는, 발포체의 물성이 열등하다. 실시예 13 내지 18의 연질 발포체의 제조에 사용한 수지프레믹스는, 실시예 19의 수지프레믹스보다도 점도가 낮으므로 혼합성 및 유동성이 양호하므로, 이들 수지프레믹스가 더욱 바람직하다.
실시예 20 내지 24
폴리옥시알킬렌폴리올 A를 각각 폴리옥시알킬렌폴리올 I 내지 K로 변경하고, 폴리머폴리올 a를 폴리머폴리올 c로 변경하고, 폴리이소시아네이트-1을 폴리이소시아네이트-2로 변경하고, 얻어지는 연질 발포체의 전체밀도(겉보기밀도)를 표 9에 표시한 바와 같이 제어한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 연질 발포체를 얻었다. 얻어진 연질 발포체의 물성을 표 9에 표시하였다.
수지액(수지프레믹스)중의 활성수소에 대한 폴리이소시아네이트-2의 등량비 (NCO/H)(NCO인덱스)는 1.05였다.
실시예 번호 20 21 22 23 24
폴리옥시알킬렌폴리올 I I J J K
폴리머폴리올 c c c c c
수지프레믹스의 점도(mPa·s) 2000 2000 2200 2200 3000
연질 발포체의 물성
전체밀도(kg/㎥) 37.4 42.3 37.5 42.1 37.6
경도25%ILD (kgf/314㎠)*1 17.5 21.9 18.3 22.4 17.0
습열내구성: Wet set(%)*1 13.9 13.3 13.7 12.7 13.8
반복압축시험: 경도손실(%)*1 12.4 11.2 13.5 11.9 12.0
신장률(%)*1 113 115 108 111 105
*1: JIS K-6400에 의함
표 9 및 표 7로부터, 다음과 같은 사실을 알 수 있다. 즉, 실시예 20 내지 24의 연질 발포체는, 습열압축영구변형 및 반복압축시험에 있어서의 경도변화율이 우수한 반면, 본 발명의 범위를 벗어난 폴리올을 사용한 비교예 7 내지 10의 연질 발포체는, 발포체의 물성이 열등하다. 실시예 20 내지 23의 연질 발포체의 제조에 사용한 수지프레믹스는, 실시예 24의 수지프레믹스보다도 점도가 낮으므로 혼합성 및 유동성이 양호하므로, 이들 수지프레믹스가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 밀도가 낮고, 내구성, 특히 반복압축시험에 있어서의 경도변화율과 습열압축영구변형에 있어서 우수하다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 전체밀도가 35kg/m3이상 45kg/m3이하이고, 습열압축영구변형이 15%이하이다. 또한, 반복압축시험에 있어서 구한 경도변화율을 15%이하로 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는 경량이고 변형특성 등의 내구성이 우수하므로, 침구나 차량의 우수한 쿠션재료로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법에 의하면, 상기 효과를 발휘하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용해서 합성된 폴리올을 사용함으로써, 수지프레믹스의 점도를 2500mPa·s이하로 저감시킬 수 있으므로, 폴리우레탄발포체의 제조시의 수지프레믹스의 취급이 용이해지거나, 저렴한 장치에 의한 연질 발포체의 제조가 가능해진다. 그 결과, 습열압축영구변형이 작고, 반복압축시험에 있어서의 경도변화율이 낮은, 즉 내구성이 우수한 연질 발포체를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전체밀도가 35kg/m3이상 45kg/m3이하이고, 습열압축영구변형이 15%이하인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  2. 제 1항에 있어서, 반복압축시험에 있어서 구한 경도변화율이 15%이하인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체는, 폴리올 및/또는 이 폴리올중에 불포화결합을 지닌 화합물을 라디칼중합해서 얻어진 폴리머미립자를 분산시킨 폴리머폴리올과, 물, 촉매 및 폴리이소시아네이트로부터 얻어진 것으로서,
    상기 폴리올은,
    (1) 수산기가가 15㎎KOH/g이상 25㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.060meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올,
    (2) 수산기가가 25㎎KOH/g초과 35㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.050meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 및
    (3) 수산기가가 35㎎KOH/g초과 45㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.040meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리옥시알킬렌폴리올인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리올은, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용해서 합성된 폴리올인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  5. 제 3항에 있어서, 적어도 폴리올 및/또는 폴리머폴리올과, 물 및 촉매를 함유하는 수지프레믹스의 점도가 2500mPa·s이하인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 톨릴렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 톨릴렌디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트와의 중량비 98:2 내지 50:50의 혼합물이고, 상기 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트가, 이하의 식(1):
    (1)
    (식중, n은 0 또는 1이상의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 질소-인2중결합을 지닌 화합물이 포스파제늄화합물 또는 포스핀옥사이드화합물인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체.
  9. 폴리올 및/또는 이 폴리올중에 불포화결합을 지닌 화합물을 라디칼중해서 얻어진 폴리머미립자를 분산시킨 폴리머폴리올과, 물, 촉매 및 폴리이소시아네이트로부터 얻어진 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체인 제 1항 또는 제 2항에 기재된 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 폴리올은,
    (1) 수산기가가 15㎎KOH/g이상 25㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.060meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올,
    (2) 수산기가가 25㎎KOH/g초과 35㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.050meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 및
    (3) 수산기가가 35㎎KOH/g초과 45㎎KOH/g이하이고, 총불포화도가 0.040meq/g이하인 폴리옥시알킬렌폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리옥시알킬렌폴리올인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 폴리올은, 질소-인2중결합을 지닌 화합물, 수산화세슘 및 수산화루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 촉매를 사용해서 합성된 폴리올인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 적어도 폴리올 및/또는 폴리머폴리올과, 물 및 촉매를 함유하는 수지프레믹스의 점도가 2500mPa·s이하인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 톨릴렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 톨릴렌디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트와의 중량비 98:2 내지 50:50의 혼합물이고, 상기 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트가, 이하의 식(1):
    (1)
    (식중, n은 0 또는 1이상의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 질소-인2중결합을 지닌 화합물이 포스파제늄화합물 또는 포스핀옥사이드화합물인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 냉경화성형발포체의 제조방법.
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