ES2203464T3 - Polioles modificados con polimeros su uso para la fabricacion de productos de poliuretano. - Google Patents
Polioles modificados con polimeros su uso para la fabricacion de productos de poliuretano.Info
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Abstract
Un poliol de alto peso molecular que comprende disperso en el mismo el producto de reacción de un poliisocianato y un poliol de bajo peso molecular, donde dicho poliol de bajo peso molecular es una mezcla de una alcanolamina con un polietilenglicol que tiene un peso molecular menor que 600.
Description
Polioles modificados con polímeros, su uso para
la fabricación de productos de poliuretano.
La presente invención se refiere al campo de
polioles modificados con polímeros útiles en la fabricación de
productos de poliuretano.
Se conocen dispersiones estables de material
particulado en un poliol de alto peso molecular. Estos productos se
denominan polioles modificados con polímeros o polioles
poliméricos. Una clase de tales polioles poliméricos se conoce como
polioles de poliadición de poliisocianato (o polioles PIPA). Son la
dispersión, en un poliol de alto peso molecular, del producto de
reacción de un poliisocianato y un poliol de bajo peso
molecular.
El documento
GB-A-2 102 822 describe tales
productos PIPA, donde el poliol de bajo peso molecular es una
alcanolamina, especialmente trietanolamina (TELA). Aunque estos
productos están adaptados a la producción de espumas flexibles,
tienen inconvenientes. El primer inconveniente es el coste asociado
con TELA, que es un producto caro. El segundo inconveniente es el
hecho de que el producto final puede no presentar suficientes
propiedades de soporte de carga, ya que no todos los grupos hidroxi
de TELA pueden reaccionar con el isocianato.
Existen problemas similares con otras
alcanolaminas, tales como la dietanolamina (DELA).
El dietilenglicol (y otros derivados de
etilenglicol) se conoce también como un poliol de bajo peso
molecular usado en la preparación de polioles PIPA, como se
describe en el documento EP-A-0 072
096. Sin embargo, tiene inconvenientes. El inconveniente es que el
DEG es soluble en gran medida en poliol de alto peso molecular,
proporcionando soluciones en lugar de dispersiones. Como resultado,
a menudo esto genera productos PIPA sólidos que permanecen en
estado sólido a pesar de someterse a calentamiento.
Sorprendentemente, se ha descubierto que pueden
obtenerse espumas flexibles con mejores propiedades de soporte de
carga, a partir de un poliol modificado con polímeros que está en
estado líquido (a temperatura ambiente), siendo el poliol de bajo
peso molecular una mezcla de, por ejemplo, TELA o DELA con DEG.
De esta forma, la invención proporciona un poliol
modificado con polímeros que es un poliol de alto peso molecular que
comprende, disperso en el mismo, el producto de reacción de un
poliisocianato y un poliol de bajo peso molecular, siendo dicho
poliol de bajo peso molecular una mezcla de una alcanolamina con un
polietilenglicol que tiene un peso molecular menor que 600.
La invención también proporciona un proceso para
fabricar una espuma flexible usando el poliol modificado con
polímeros de la invención, las espumas obtenidas de esta manera, y
un sistema de reacción que comprende el poliol modificado con
polímeros.
En el contexto de la presente invención los
siguientes términos, si se usan y siempre que se usen, tienen los
significados que se indican a continuación:
1) índice de isocianato o índice de NCO:
La relación de grupos NCO sobre átomos de
hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación,
proporcionada como un porcentaje:
\frac{NCO x 100
(%)}{[hidrógeno
activo]}
En otras palabras, el índice de NCO expresa el
porcentaje de isocianato usado realmente en una formulación con
respecto a la cantidad de isocianato que se necesita teóricamente
para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con
isocianato usada en la formulación.
Debe apreciarse que el índice de isocianato, como
se usa en este documento, se considera desde el punto de vista del
proceso real de espumación que implica el ingrediente isocianato y
los ingredientes reactivos con el isocianato. En el cálculo del
índice de isocianato no se tiene en cuenta ningún grupo isocianato
consumido en una etapa preliminar para producir poliisocianatos
modificados (incluyendo los derivados de isocianato a los que se
hace referencia en la técnica como cuasi o
semi-prepolímeros y prepolímeros) o ningún
hidrógeno activo que haya reaccionado con isocianato para producir
polioles modificados o poliaminas. Sólo se tienen en cuenta los
grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos con isocianato
libres (incluyendo los del agua, si se usa) presentes en la etapa
de espumación.
2) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos
con isocianato", como se usa en este documento con el propósito
de calcular el índice de isocianato, se refiere al total de grupos
hidroxilo y de átomos de hidrógeno de amina presentes en las
composiciones reactivas en forma de polioles, poliaminas y/o agua;
esto significa que para calcular el índice de isocianato en el
proceso real de espumación, se considera que un grupo hidroxilo
comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo amina
primario o secundario comprende un hidrógeno reactivo y se
considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos
activos.
3) Sistema de reacción: una combinación de
componentes en la que el componente de isocianato se mantiene en un
recipiente separado de los componentes reactivos con el
isocianato.
4) La expresión "espuma de poliuretano",
como se usa en este documento, se refiere generalmente a productos
celulares tales como los obtenidos haciendo reaccionar
poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógenos reactivos
con poliisocianato, usando agentes espumantes, y, en particular,
incluye productos celulares obtenidos con agua como agente
espumante reactivo (lo cual implica una reacción de agua con grupos
isocianato que genera enlaces urea y dióxido de carbono y que
produce espumas de poliurea-uretano).
5) La expresión "funcionalidad nominal media de
hidroxilo" se usa en este documento para indicar la funcionalidad
media (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición
de poliol, con la suposición de que ésta es la funcionalidad media
(número de átomos de hidrógeno activos por molécula) del o de los
iniciadores usados en su preparación, aunque en la práctica
normalmente será algo menor debido a la existencia de algo de
insaturación terminal.
6) El término "media" se usa para indicar
una media en número.
La expresión "poliol modificado con
polímeros" significa un poliol que contiene un material
polimérico adicional disperso en el mismo. Los especialistas en la
técnica comprenden este término y se usa, por ejemplo, en el
documento EP-A-0 072 096.
El poliol de alto peso molecular usado en la
invención puede ser cualquiera de los polioles, o mezclas de los
mismos, usados en la fabricación de poliuretanos, con un peso medio
de equivalentes de hidroxilo de al menos 500. Estos polioles pueden
ser poliéter polioles, poliéster polioles, poliesteramida polioles,
politioéter polioles, policarbonato polioles, poliacetal polioles,
y poliolefina polioles.
Los poliéter polioles que pueden usarse incluyen
productos obtenidos por la polimerización de un óxido cíclico, por
ejemplo óxido de etileno, oxido de propileno, óxido de butileno o
tetrahidrofurano, en presencia de iniciadores polifuncionales. Los
compuestos iniciadores adecuados contienen una pluralidad de átomos
de hidrógeno activos e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol,
propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol,
etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil
tolueno diamina, fenil diamina, tolueno diamina, fenil diamina,
difenilmetano diamina, etilendiamina, ciclohexano diamina,
ciclohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol,
trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol,
pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. Pueden usarse mezclas de
iniciadores y/u óxidos cíclicos.
Los poliéter polioles especialmente útiles
incluyen dioles y trioles de polioxipropileno y dioles y trioles de
poli(oxietileno-oxipropileno) obtenidos por
la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propileno
a iniciadores di- o trifuncionales como se describen con detalle en
la técnica anterior. Pueden mencionarse copolímeros aleatorios con
contenidos de oxietileno del 10-90%, copolímeros de
bloque con contenidos de oxietileno de hasta un 50%, y copolímeros
aleatorios/de bloque con contenidos de oxietileno de hasta un 90%,
con respecto al peso total de las unidades de oxialquileno, en
particular los que tienen al menos parte de los grupos oxietileno en
el extremo de la cadena polimérica. Pueden ser particularmente
útiles mezclas de dichos dioles y trioles. Otros poliéter polioles
particularmente útiles incluyen politetrametilenglicoles obtenidos
por la polimerización de tetrahidrofurano.
Un poliol preferido es un
poli(oxietileno-oxipropileno) poliol que
tiene el EO como grupos EO terminales, con un contenido de EO del 5
al 30%, preferiblemente del 10 al 25%, con respecto al peso del
total de grupos oxialquileno. Otro poliol preferido es un
poli(oxietileno-oxipropileno) poliol que
tiene el EO como grupos EO aleatorios, con un contenido de EO del 2
al 40%, preferiblemente del 5 al 30%, con respecto al peso del
total de grupos oxialquileno. Otro poliol preferido es un
poli(oxietileno- oxipropileno) poliol que tiene el EO como
grupos EO aleatorios y terminales, donde el contenido de EO
aleatorio es del 5 al 30%, preferiblemente del 5 al 20%, y el
contenido de EO terminal es del 5 al 30%, preferiblemente del 10 al
25%, con respecto al peso del total de grupos oxialquileno.
Los poliéster polioles que pueden usarse incluyen
productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes
polihidroxílicos tales como etilenglicol, propilenglicol,
dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol,
1,6-hexanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerol,
trimetilolpropano, pentaeritritol, o poliéter polioles o mezclas de
tales alcoholes polihidroxílicos, y ácidos policarboxílicos,
especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de
ésteres, por ejemplo ácido succínico, glutárico y adípico, o sus
ésteres dimetílicos, ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido
tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo, o mezclas de los
mismos. También pueden usarse los poliésteres obtenidos por la
polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, junto con un
poliol, o de ácidos hidroxi carboxílicos tales como el ácido hidroxi
caproico.
Los poliesteramida polioles pueden obtenerse por
la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de
poliesterificación.
Los politioéter polioles que pueden usarse
incluyen productos obtenidos por condensación de tiodiglicol solo o
con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos,
formaldehído, amino-alcoholes o ácidos
aminocarboxílicos.
Los policarbonato polioles que pueden usarse
incluyen productos obtenidos por medio de la reacción de dioles
tales como 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol,
dietilenglicol o tetraetilenglicol con diaril carbonatos, por
ejemplo difenil carbonato, o con fosgeno.
Los poliacetal polioles que pueden usarse
incluyen los preparados por medio de la reacción de glicoles tales
como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehído.
También pueden prepararse poliacetales adecuados por polimerización
de acetales cíclicos.
Los poliolefina polioles adecuados incluyen homo-
y copolímeros de butadieno terminados con grupos hidroxi terminales
y los polisiloxano polioles adecuados incluyen polidimetilsiloxano
dioles y trioles.
El peso molecular medio en número del poliol de
alto peso molecular puede variar dentro de unos límites amplios, por
ejemplo de 1100 a 11200, preferiblemente de 1350 a 9350, y aún más
preferiblemente de 1680 a 8415; la funcionalidad nominal media es
preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente de 2 a 4; el índice
de hidroxilo puede variar preferiblemente dentro de unos límites
amplios, por ejemplo de 15 a 150, preferiblemente de 18 a 125, y
aún más preferiblemente de 20 a 100 mg de KOH/g.
Los poliisocianatos orgánicos pueden
seleccionarse entre poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, y
aralifáticos, especialmente diisocianatos, tales como diisocianato
de hexametileno, diisocianato de isoforona,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y
diisocianato de m- y p-tetrametilxilileno, y en
particular poliisocianatos aromáticos tales como diisocianatos de
tolileno (TDI), diisocianatos de fenileno, y aún más
preferiblemente diisocianato de difenilmetanol, que comprende
opcionalmente homólogos del mismo con una funcionalidad isocianato
de 3 o mayor (tales diisocianatos que comprenden tales homólogos se
conocen como MDI bruto o MDI polimérico o mezclas de tales MDI bruto
o polimérico con MDI) y variantes modificadas de los mismos.
El diisocianato de difenilmetano (MDI) usado
puede seleccionarse entre 4,4'-MDI,
2,4'-MDI, mezclas isoméricas de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI y menos de un
10% en peso de 2,2'-MDI, y variantes modificadas de
los mismos que contienen grupos carbodiimida, uretonimina,
isocianurato, uretano, alofanato, urea y/o biuret. Se prefieren el
4,4'-MDI, las mezclas isoméricas de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI y menos de un
10% en peso de 2,2'-MDI y MDI modificado con
uretonimina y/o carbodiimida con un contenido de NCO de al menos un
20% en peso y preferiblemente al menos un 25% en peso, y MDI
modificado con uretano obtenido por medio de la reacción de exceso
de MDI y un poliol con un peso molecular de 1000 como máximo y con
un contenido de NCO de al menos un 20% en peso y preferiblemente al
menos un 25% en peso.
El diisocianato de difenilmetano que comprende
homólogos con una funcionalidad isocianato de 3 o mayor se denomina
MDI polimérico o bruto.
Los MDI poliméricos o brutos se conocen bien en
la técnica. Se obtienen por fosgenación de una mezcla de poliaminas
obtenidas por la condensación ácida de anilina y formaldehído.
La fabricación tanto de las mezclas de poliamina
como de las mezclas de poliisocianato es bien conocida. La
condensación de anilina con formaldehído en presencia de ácidos
fuertes tales como ácido clorhídrico proporciona un producto de
reacción que contiene diaminodifenilmetano junto con
polimetilenpolifenileno poliaminas de mayor funcionalidad,
dependiendo la composición precisa de una forma conocida, entre
otras cosas, de la relación anilina/formaldehído. Los
poliisocianatos se preparan por fosgenación de las mezclas de
poliamina y las diversas proporciones de diaminas, triaminas y
poliaminas superiores dan lugar a las proporciones relacionadas de
diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores. Las
proporciones relativas de diisocianato, triisocianato y
poliisocianatos superiores en tales composiciones de MDI polimérico
o bruto determinan la funcionalidad media de las composiciones, es
decir, el número medio de grupos isocianato por molécula. Variando
las proporciones de materiales de partida, puede cambiarse la
funcionalidad media de las composiciones de poliisocianato de poco
más de 2 a 3 o incluso más. Sin embargo, en la práctica, la
funcionalidad media de isocianato está en el intervalo de 2,3 a
2,8. El índice de NCO de tal MDI polimérico o bruto es al menos del
30% en peso. El MDI polimérico o bruto contiene diisocianato de
difenilmetano, siendo el resto poliisocianatos de
polimetilenpolifenileno de funcionalidad mayor que dos junto con
subproductos formados en la fabricación de tales poliisocianatos por
fosgenación de poliaminas. También pueden usarse otras variantes
modificadas de tal MDI bruto o polimérico que comprenden grupos
carbodiimida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, urea
y/o biuret; se prefieren especialmente los modificados con
uretonimina y/o carbodiimida mencionados anteriormente y los
modificados con uretano. También pueden usarse mezclas de
poliisocianatos.
El poliol de bajo peso molecular que reaccionará
con el isocianato para formar la dispersión es una mezcla de
alcanolamina y de un polietilenglicol con un peso molecular menor
que 600.
Las alcanolaminas se seleccionan, por ejemplo,
entre el grupo compuesto por monoetanolamina, dietanolamina,
dimetiletanolamina, trietanolamina,
N-metil-etanolamina,
N-etiletanolamina,
N-butiletanolamina,
N-metildietanolamina,
N-etildietanolamina,
N-butildietanolamina, monoisopropanolamina,
diisopropanolamina, triisopropanolamina,
N-metilisopropanolamina,
N-etilisopropanolamina,
N-propilisopropanolamina y mezclas de las mismas.
Son alcanolaminas particularmente útiles di- y
tri-alcanolaminas. Se prefieren DELA y TELA,
especialmente TELA.
El polietilenglicol (identificado en lo sucesivo
como PEG) con un peso molecular menor que 600 incluye
monoetilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol
(TEG), tetraetilenglicol (TREG). Se prefiere el DEG. El peso
molecular es preferiblemente menor que 300. También pueden usarse
mezclas oligoméricas no purificadas de estos PEG con un peso
molecular de hasta 600 de forma individual pero con un peso
molecular medio inferior a 300.
Cada componente individual (alcanolamina o PEG)
puede contener hasta un 25% de otra alcanolamina de bajo peso
molecular o PEG. También puede contener hasta un 5% (calculado con
respecto al poliol de bajo peso molecular) de agua.
Las mezclas preferidas son TELA/DEG y DELA/DEG,
especialmente TELA/DEG.
Preferiblemente, la cantidad de PEG en una mezcla
de alcanolamina es tal que la relación de peso alcanolamina:PEG es
de 10:90 a 70:30, más preferiblemente de 20:80 a 50:50.
La relación entre la alcanolamina y el
polietilenglicol se ajusta de tal manera que el poliol modificado
con polímeros final sea substancialmente líquido a 25ºC. El término
"líquido" pretende incluir, destacadamente, los polioles
modificados con polímeros con una viscosidad, medida a 25ºC, menor
que 40.000 cps, preferiblemente menor que 35.000 cps.
El método para fabricar el poliol modificado con
polímeros comprende la etapa de hacer reaccionar un poliisocianato
en presencia de un poliol de alto peso molecular con un poliol de
bajo peso molecular que es una mezcla de una alcanolamina y de
polietilenglicol.
Para realizar el método de fabricación, el
poliisocianato y el poliol de bajo peso molecular se hacen
reaccionar a un índice de isocianato de, por ejemplo, 40 a 100,
preferiblemente de 45 a 95, más preferiblemente de
50-80.
El poliol modificado con polímeros comprende una
dispersión de partículas, donde las partículas tienen un tamaño que
puede variar dentro unos límites amplios. Preferiblemente, las
partículas del polímero disperso tendrán un tamaño menor que 50
micras (micrómetros), preferiblemente por debajo de 10 micras. El
tamaño de las partículas puede ajustarse seleccionando el aparato
de mezcla y las condiciones del proceso.
Si es necesario, el peso molecular del producto
de poli-adición puede cambiarse introduciendo
compuestos reactivos monofuncionalmente que actúen como
terminadores de la cadena. Tales compuestos incluyen isocianatos
monofuncionales y alcoholes monohidroxílicos. Pueden usarse de forma
útil en cantidades de hasta un 25% en moles del poliol de bajo peso
molecular.
La reacción puede catalizarse por un catalizador
del tipo y en la cantidad en la que se usa convencionalmente para
la formación de poliuretanos, por ejemplo, un compuesto
organometálico tal como octoato estannoso y dilaurato de
dibutilestaño o una amina tal como trietilendiamina.
La concentración del producto de
poli-adición en el poliol modificado con polímeros
puede variar dentro de unos límites, pero para la mayoría de los
propósitos el contenido de sólidos estará comprendido entre el 10 y
el 80%, preferiblemente será del 30 al 72% y más preferiblemente
del 40 al 70% en peso con respecto al peso total del poliol
modificado con polímeros. Puede resultar ventajoso preparar el
poliol modificado con polímeros con un alto contenido de sólidos,
por ejemplo del 60%, y diluirlo con más poliol de alto peso
molecular a un 5-45% antes del uso (este poliol de
dilución puede ser igual que el primer poliol de alto peso
molecular o puede ser diferente). En otros casos, los polioles
modificados con polímeros con alto contenido de sólidos resultarán
útiles y se usarán sin dilución adicional.
Las cantidades respectivas de los componentes se
ajustarán para obtener el contenido de sólidos deseado en el poliol
modificado con polímeros.
Se reconocerá que en algunos polioles modificados
con polímeros de la invención, el producto de
poli-adición puede no estar formado exclusivamente a
partir del poliol de bajo peso molecular, sino que puede incorporar
unidades derivadas del poliol de alto peso molecular. Sin embargo
se cree que, en la mayoría de los casos, tales unidades no
constituyen más que una proporción minoritaria de las unidades
totales del producto de poli-adición y los
componentes se seleccionan normalmente para conseguir esta
situación, por ejemplo, la reactividad relativa de los grupos
hidroxilo en los dos polioles se seleccionará de acuerdo con esto,
es decir, el poliol de bajo peso molecular es más reactivo que el
poliol de alto peso molecular.
El poliol de alto peso molecular usado como
material de partida puede estar constituido por sí mismo por un
material particulado disperso (que algunas veces se denomina
material seminal). En tal caso, se obtiene un poliol polimérico
bimodal. Este poliol que ya comprende material disperso puede
obtenerse a partir del poliol modificado con polímeros de la
invención que se diluye hasta la concentración deseada. Estas
técnicas se describen con más detalle en los documentos
EP-A-687279 (de Shell) y
EP-A-418039 (de Dow), a las que
puede remitirse al especialista.
La selección de componentes para el poliol
modificado con polímeros se regirá por la necesidad de formar una
dispersión en lugar de una solución. Como primera pauta, cuanto
menos soluble sea el poliol de bajo peso molecular en el poliol de
alto peso molecular, mejor. Como segunda pauta, la reactividad del
poliol de bajo peso molecular debe ser significativamente mayor que
la del poliol de alto peso molecular.
El poliol modificado con polímeros de la
invención puede formarse por un proceso discontinuo en el cual el
poliol de bajo peso molecular o el poliisocianato (este último no
se prefiere) se disuelve o dispersa en el poliol de alto peso
molecular seguido de la adición, con agitación, del otro compuesto.
Normalmente, la dispersión tendrá un tamaño de partículas más fino
si los reactivos se mezclan más eficazmente. Como alternativa, el
poliol modificado con polímeros puede formarse por un proceso de
mezcla en línea continuo. En este proceso, el poliisocianato y los
dos polioles se bombean a velocidades controladas y pueden
mezclarse simultáneamente, o el poliol de bajo peso molecular o el
poliisocianato puede mezclarse con el poliol de alto peso molecular
seguido de la adición y mezcla del otro compuesto.
Como alternativa, el poliol de alto peso
molecular, la alcanolamina y el polietilenglicol pueden mezclarse en
cualquier orden y después se añade el isocianato a la mezcla
anterior. Se prefiere esta última realización.
Normalmente será suficiente añadir los
componentes a temperatura ambiente dejando que la temperatura se
eleve hasta 150ºC mediante la reacción exotérmica y el calor
generado por la mezcla de alto cizallamiento, si se usa. La reacción
es exotérmica y, generalmente, cuanto mayor sea la concentración de
producto de poli-adición se vaya a formar, mayor
será la exotermia. Además, cuanto mayor sea el índice de
isocianato, mayor será la exotermia.
Si se desea, pueden usarse catalizadores y otros
aditivos.
Los polioles modificados con polímeros de la
invención son útiles en la fabricación de productos de poliuretano,
especialmente espumas de poliuretano.
Los productos de poliuretano se obtienen haciendo
reaccionar un poliisocianato con un poliol. El poliol modificado
con polímeros de la invención puede usarse como el componente de
poliol para producir, en particular, productos de espumas flexibles
de poliuretano. La naturaleza de la espuma dependerá del poliol
particular escogido como poliol de alto peso molecular en el que se
dispersa el producto de poli-adición, y también del
poliisocianato y de los otros ingredientes usados convencionalmente
en la fabricación de espumas de poliuretano. Pueden seleccionarse
de una forma conocida para producir el tipo de espuma deseado.
En este documento se han descrito anteriormente
poliisocianatos que pueden usarse en la fabricación de productos de
poliuretano para la preparación del poliol modificado con
polímeros. El poliisocianato particular usado puede ser igual o
diferente del usado para preparar el poliol modificado con
polímeros.
Los polioles modificados con polímeros de la
invención tienen un valor particular en la fabricación de espumas
flexibles muy elásticas para amortiguamiento y aplicaciones
similares. Estos tipos de espumas y sus métodos de fabricación se
conocen bien en la industria de las espumas de poliuretano. Las
espumas obtenidas a partir de los polioles modificados con
polímeros de la invención tienen ventajas con respecto a las
propiedades de mayor dureza y menor contracción. Para las espumas de
este tipo, el poliol modificado con polímeros se prepara de manera
útil a partir de polioles de polioxialquileno, especialmente
polioles de polioxipropileno con grupos terminales de óxido de
etileno, y se hace reaccionar con MDI o TDI puro, bruto o
modificado, tal como se ha descrito anteriormente en este documento
con respecto a los poliisocianatos que pueden usarse para preparar
el poliol modificado con polímeros, o mezclas de MDI, o un
prepolímero de MDI y mezclas de los anteriores con TDI.
Los polioles modificados con polímeros de la
invención pueden usarse directamente cuando se fabrican, o pueden
almacenarse. Si se fabrican mediante un proceso de mezcla en línea
continuo, puede usarse un recipiente de almacenamiento intermedio
entre la unidad de mezclado y el cabezal de mezcla de poliuretano,
si es necesario, para permitir que la reacción entre el
poliisocianato y el poliol de bajo peso molecular se complete en el
caso de que sea lenta. Las dispersiones de poliol modificado con
polímeros tienen una buena estabilidad durante el almacenamiento y
pueden almacenarse antes de su uso.
Un nivel típico de uso de partículas en la espuma
es entre un 1 y un 30% en peso, con respecto al total de productos
químicos reactivos con el isocianato.
Pueden usarse otros ingredientes convencionales
en la fabricación de las espumas de poliuretano. Éstos incluyen
catalizadores, por ejemplo, aminas terciarias y compuestos
orgánicos de estaño, tensioactivos, agentes de reticulación o de
extensión de la cadena, por ejemplo, dioles, trioles y diaminas de
bajo peso molecular, agentes ignífugos, por ejemplo alquil fosfatos
halogenados, cargas y pigmentos. Los agentes de formación de
ampollas usados para formar las espumas de poliuretano incluyen
agua, que reacciona con el poliisocianato para formar dióxido de
carbono, y líquidos inertes de bajo punto de ebullición o
componentes gaseosos tales como dióxido de carbono y nitrógeno y
tales como hidrocarburos halogenados, de los que son ejemplos el
triclorofluorometano y el diclorodifluorometano. Pueden usarse
estabilizadores de espuma, por ejemplo copolímeros de bloque de
polisiloxano-poli(óxido de alquileno), para
estabilizar o regular las celdas de la espuma.
La cantidad usada de estos ingredientes
secundarios y agentes de formación de ampollas dependerá de la
naturaleza deseada del producto y puede cambiarse dentro de unos
límites que son bien conocidos para el especialista en espumas de
poliuretano. En el caso de espumas flexibles muy elásticas obtenidas
con agua como agente de formación de ampollas, es apropiado el uso
de un 1,0 a un 20%, preferiblemente de un 1,5 a un 10% en peso de
agua con respecto al peso total del componente poliólico, pudiendo
usarse el agua opcionalmente junto con dióxido de carbono. Si se
desea reducir la densidad de la espuma, puede usarse un líquido
inerte de bajo punto de ebullición como agente de formación de
ampollas adicional.
En general, la composición de la mezcla de
reacción que forma la espuma debe ser tal que la relación entre los
grupos isocianato y los átomos de hidrógeno activos sea tal que el
índice de isocianato esté comprendido entre 40 y 130,
preferiblemente entre 60 y 110.
Pueden emplearse métodos de una etapa, con
prepolímeros o cuasi-prepolímeros, si es apropiado
para el tipo de poliuretano particular que se desea obtener.
Los componentes de la mezcla de reacción para la
formación de poliuretano pueden mezclarse de cualquier forma
convencional. Los componentes individuales pueden
pre-mezclarse para reducir el número de corrientes
de componentes que se tienen que juntar en la etapa de mezclado
final. A menudo es conveniente tener un sistema de dos corrientes,
donde una corriente comprende un poliisocianato o prepolímero y la
segunda corriente comprende todos los demás componentes de la
mezcla de reacción.
La invención se ilustra por medio de los
siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes se
proporcionan en peso a menos que se indique otra cosa.
En todos los ejemplos (para la fabricación de
polioles PIPA), el poliol de alto peso molecular es un triol
iniciado con glicerol que contiene un 15% en peso de óxido de
etileno (en forma de grupos terminales), con un índice de OH de 28
mg de KOH/g y un peso medio de equivalentes de hidroxilo de
2.000.
En los ejemplos, el primer poliisocianato que se
usa es un MDI modificado con uretonimina, Suprasec 202 de Huntsman
Polyurethanes, con un índice de NCO del 29,5%. El segundo
poliisocianato que se usa es un MDI puro, Suprasec MPR de Huntsman
Polyurethanes, con un índice de NCO del 33,6% y un punto de fusión
de aproximadamente 40ºC (Suprasec es una marca registrada de
Huntsman ICI Chemicals LLC).
El poliol de bajo peso molecular se prepara por
adelantado y se añade al poliol de alto peso molecular (el
recipiente se vierte en el otro). Después se realiza una agitación
enérgica durante 5 minutos. Después, se añade el isocianato, gota a
gota, durante 15 minutos, con agitación enérgica. Después de
completar la adición del isocianato, se continúa agitando la
dispersión durante 15 minutos más. Después, la dispersión se deja
enfriar a temperatura ambiente.
Las cantidades de los componentes se han ajustado
para obtener una dispersión final de poliol modificado con
polímeros que tiene un contenido de sólidos del 50% en peso.
La siguiente tabla indica las cantidades
respectivas (en partes por peso) para todos los ejemplos: (la
relación es la relación TELA/DEG o DELA/DEG).
| Ej. | poliol | DEG | TELA | DELA | ISO (tipo) | relación |
| 1 | 50 | - | 18,1 | - | 31,9 (1) | 100/0 |
| 2 | 50 | 9,3 | 9,3 | - | 31,4 (1) | 50/50 |
| 3 | 50 | 11,6 | 7 | - | 31,4 (1) | 38/62 |
| 4 | 50 | 10,3 | 8,2 | - | 31,5 (1) | 44/56 |
| 5 | 50 | 14,7 | - | 4,4 | 30,9 (2) | 23/77 |
Las viscosidades respectivas (expresadas en cps
(mPa.s), medidas a 25ºC) son las que se indican a continuación:
| Ejemplo | Viscosidad |
| 1 | 15000 |
| 2 | 21000 |
| 3 | 21500 |
| 4 | 32400 |
| 5 | 27700 |
Se han fabricado espumas partiendo de los
polioles modificados con polímeros anteriores: se prepara una
composición de poliol que comprende los siguientes componentes: 82
partes de un poliol A, 18 partes de los polioles PIPA de los
ejemplos 1-5 anteriores, 2,7 partes de un poliol B,
0,27 partes de Niax Al (catalizador de Union Carbide), 0,54 partes
de D8154 (catalizador Amine de Air Products), 0,9 partes de B4113
(tensioactivo de Goldschmidt), y 4,7 partes de agua. El poliol A es
el mismo que el poliol de alto peso molecular usado anteriormente.
El poliol B es un poliol con una funcionalidad de 3, un 76% en peso
de EO como grupos aleatorios, y un índice de OH de 42 mg de
KOH/g.
El poliisocianato es una mezcla de MDI (Suprasec
2565 disponible en Huntsman Polyurethanes y con un contenido de NCO
del 28,7%) y TDI, de acuerdo con una relación de pesos de
72,5/27,5.
El índice de isocianato era 100, siendo la
relación de pesos entre la composición de poliol y el isocianato de
100:65,2.
La composición de poliol y el isocianato se fijan
a una temperatura de 20ºC con un termostato. Se prepara una espuma
pesando 284,5 g de composición de poliol y 185,5 g de isocianato.
Esto se mezcla meticulosamente durante 10 segundos y se vierte en
un molde de 9,1 l que se fija a 60ºC con un termostato. Después de 5
minutos, el molde se abre y la espuma se desmolda y se aplasta.
Los resultados se resumen en la tabla
adjunta.
| Propiedades | Ej. 1 | Ej. 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 |
| Moldeo (ISO DIS 845) | |||||
| OD (kg/m^{3}) | 41,5 | 41,7 | 41,2 | 41,5 | 41,5 |
| CD (kg/m^{3}) | 37,7 | 39,7 | 38,7 | 39,1 | 39,8 |
| Dureza de compresión (ISO 3386-1) | |||||
| CLD 40% (kPa) | 4,2 | 5,1 | 5,2 | 5,1 | 5 |
| % de pérdida por histéresis | 17,1 | 18,1 | 18,3 | 18 | 18 |
| Dureza a la penetración (ISO 2439) | |||||
| ILD 40% (N) | 258 | 301 | 313 | 299 | 280 |
| Factor de hundimiento | 3,22 | 3,17 | 3,17 | 3,18 | 3,17 |
| Elasticidad (%) | |||||
| (Toyota) | 69 | 68 | 67 | 68 | 69 |
| Serie de compresión (ISO 1856) | |||||
| Núcleo seco 50% (%) | 4 | 5 | 4,3 | 3,9 | 5,1 |
| Núcleo húmedo 50% (%) | 9,3 | 9,3 | 10 | 8,9 | 9,6 |
| Resistencia a la tracción (kPa) | 147 | 132 | 123 | 117 | 101 |
| Alargamiento (%) (ISO 1798) | 105 | 92 | 96 | 94 | 84 |
| Máxima resistencia al desgarramiento (N/m) (ISO 8067) | 303 | 231 | 247 | 286 | 241 |
Claims (10)
1. Un poliol de alto peso molecular que comprende
disperso en el mismo el producto de reacción de un poliisocianato y
un poliol de bajo peso molecular, donde dicho poliol de bajo peso
molecular es una mezcla de una alcanolamina con un polietilenglicol
que tiene un peso molecular menor que 600.
2. El poliol de la reivindicación 1, donde la
relación de pesos de alcanolamina:polietilenglicol es de 10:90 a
70:30.
3. El poliol de la reivindicación 1 ó 2, donde el
peso molecular del polietilenglicol es menor que 300 y se
selecciona entre el grupo compuesto por monoetilenglicol (MEG),
dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG) y tetraetilenglicol
(TREG).
4. El poliol de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde la alcanolamina es TELA
(trietanolamina) o DELA (dietanolamina).
5. El poliol de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la alcanolamina es TELA y el
polietilenglicol es dietilenglicol (DEG), de acuerdo con una
relación de pesos de 20:80 a 50:50.
6. El poliol de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde el contenido de sólidos está
comprendido entre el 10 y el 80% en peso con respecto al peso total
de dicho poliol.
7. El poliol de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde el poliisocianato es MDI.
8. Un método para fabricar una espuma de
poliuretano por medio de la reacción de un poliisocianato y un
poliol usando un agente de formación de ampollas, donde el poliol
comprende el poliol de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
7.
9. El método de la reivindicación 8 para fabricar
una espuma de poliuretano flexible.
10. La espuma obtenida por el proceso de la
reivindicación 8.
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