MXPA00007108A - Metodo para hacer espumas semirrigidas absorbentes de energia con rellenantes de poliuretano. - Google Patents

Abstract

Un metodo para hacer una espuma absorbente de energia con rellenantes de poliuretano que produce una espuma absorbente de energia con propiedades que son comparables a las de una espuma hecha sin rellenantes.

Description

MÉTODO PARA HACER ESPUMAS SEMIRRÍGIDAS ABSORBENTES DE ENERGÍA CON RELLENANTES DE POLIURETANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con el campo de las espumas absorbentes de energía recicladas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una espuma absorbente de energía es una espuma especial-mente diseñada que reduce la carga que experimenta un pasajero de un vehículo, reduciendo así la lesión potencial. Se necesita desde hace mucho tiempo en la industria automovilista desarrollar un método para preparar una espuma absorbente de energía con rellenantes de poliuretano reciclados que tenga propiedades que sean comparables a una espuma hecha sin rellenantes. De forma ideal, dicho método reduciría la cantidad de residuos de trituración de automóviles que acaban en vertederos después de desechar los automóviles. La reutilización o el reciclado de espumas de poliuretano también reducirían la necesidad de reactivos nuevos, dando como resultado la conservación de nuestras reservas de petróleo. Además, dicho método reduciría la cantidad de desechos de poliuretano que se eliminan en la actualidad -una cantidad substancial. Cada año, por ejemplo, más de 10 millones de automóviles que con-tienen una cantidad apreciable de poliuretano sobrepasan su utilidad y son desechados. De aquellos automóviles desechados desde 1980 hasta 1994, había una media de aproximadamente 90 kg (200 libras) de plástico por vehículo. De él, aproximadamente un 25% era poliuretano. Existen dos métodos para reciclar espumas de poliuretano. En un método que implica una glicolisis, se tritura la espuma y se transesterifica el poliuretano calentando en un glicol de bajo peso molecular, tal como etilen- o dietilenglicol, para obtener una mezcla de polioles que contienen uretano y glicol libre. Se utiliza entonces la mezcla como prolongador de cadena en una mezcla fresca de polioles. El método presenta inconvenientes, en el sentido de que es un procedimiento químico de energía intensiva y de que se pueden formar pequeñas cantidades de diaminas aromáticas como subproducto de la glicolisis. En otro método, se utilizan remolidos de poliuretano como rellenante por suspensión en una mezcla fresca de polioles. En este procedimiento, se reducen primeramente pequeñas piezas de espuma (cubos de 4 a 8 pulgadas) a partículas de menos de 0,5 pulgadas usando un granulador común o un cortador de rotocuchillas . Se reducen entonces las partículas a polvo usando una de una serie de técnicas que utilizan fuerzas de cizalla, de impacto o de compresión para pulverizar la espuma (tales como las que utilizan "fitzmills", molinos de martillo, pulverizadores con barrido de aire y molinos de dos rodillos) . Se recoge típicamente el polvo con un sistema de filtración por ciclón centrífugo, después de lo cual se empaqueta y se deja listo para introducción en el poliol como re-llenante. Se añaden cantidades medidas de polvo de poliuretano a través de un cilindro alimentador a una cantidad predeterminada de poliol en un tanque de mezcla. Se puede crear una mezcla uniforme por agitación a conciencia con una mezcladora de alta velocidad capaz de manipular líquidos de ele-vada viscosidad. Las partículas deben ser menores (<200 mieras) que el tamaño de la celda original, ya que las celdas intactas se hincharán con la mezcla de polioles, haciendo que el sistema tenga una viscosidad no procesable. El uso de rellenantes en dichos métodos formadores de espuma ha producido espumas con propiedades indeseables de absorción de energía y, como tales, los métodos no han sido usados con ningún grado apreciable de éxito comercial . La Patente EE.UU. N° 5.847.014 va dirigida a una mezcla reactiva a isocianatos que contiene al menos un poliéter po-liol no rellenado, al menos una amina no terciaria que contiene poliéter polioles y agua. La patente se dirige también a una espuma absorbente de energía insuflada con agua producida por reacción de esta mezcla con (i) un isocianato de po-limetilenpoli (fenilo) , un surfactante abridor de celdas de silicona, catalizadores y al menos un catalizador amina terciaria. La patente no discute la preparación de espumas de poliuretano con rellenantes de poliuretano. Nodelman y col . , en ~" Viable Technology for the Recy-cling of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams" , presentado en The Society of Automotive Engineers (2/97) , describen que la resistencia a la compresión de una espuma semirrígida de poliuretano hecha con rellenantes de poliuretano puede estar influenciada por el surfactante utilizado para estabili-zar la estructura celular frente a la gelificación. La publicación también muestra que la adición de un rellenante sólido a una espuma de poliuretano reduce la resistencia al impacto durante la prueba de impacto dinámico si se usa un surfactante específico. La referencia describe una espuma absorbente de energía hecha con rellenantes de poliuretano que, según se dice, tiene propiedades comparables a las de una espuma hecha sin rellenantes. La publicación, sin embargo, no describe el surfactante utilizado. A la vista del hecho de que existen literalmente millones de tipos diferentes de surfactantes que pueden ser utilizados para hacer espumas absorbentes de energía, la referencia no permite la invención. En Dimitroff, "New Surfactants and Catalysts Developed for Energy-Absorbing Polyurethape Foam", Polyurethanes Expo, 1996, los autores discuten surfactantes que se dice forman una espuma que tiene un alto contenido en celdas abiertas con buena estabilización de las celdas. La publicación discute sistemas que implican espumas rígidas y friables de isocianurato y no discute sistemas que impliquen espumas semirrígidas. La publicación no discute sistemas en los cuales se hagan las espumas con rellenantes. Sería deseable desarrollar un método para hacer una espuma reciclada que supere los inconvenientes discutidos anteriormente .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un método para hacer una espuma absorbente de energía con un rellenante de poliuretano y un componente surfactante muy específico que tiene una vis-cosidad menor de aproximadamente 2.500 cp a temperatura ambiente y un surfactante abridor de celdas de poliéter siloxano silicona de alto peso molecular, no hidrolizable, que produce una espuma con propiedades de absorción de energía comparables a las de una espuma hecha sin un componente recicla-do. El método reduce la cantidad de materiales usados para hacer espumas de poliuretano y reduce la cantidad de desechos de poliuretano. Éstas y otras características, aspectos y ventajas se entenderán mejor en relación a la siguiente descripción y a las reivindicaciones adjuntas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El método implica la reacción de A) un componente poliisocianato que contiene isocianatos de polimetilenpoli (fenilo) con B) un componente poliol que incluye (i) un primer poliol que tiene al menos un poliol que tiene funcionalidades hidroxi de 2 ó 3 y pesos moleculares de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000, en una cantidad en el rango de aproximadamente 30 a 80 partes, en base al peso del componente poliol, y (ii) un segundo poliol que contiene al menos un poliol que tiene una funcionalidad mayor de 2 y un peso molecular menor de 1.000, en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 partes en peso, en base al peso del componente poliol; (ii) un componente surfactante que tiene una viscosidad menor de aproximadamente 2.500 cp y un surfactante abridor de celdas de poliéter siloxano silicona de alta viscosidad y alto peso molecular, en una cantidad que es al menos de aproximadamente un 0,3% en peso, en base al peso del componente poliol; (iii) agua en una cantidad que es al menos de un 1% en peso, en base al peso total del componente poliol, y (iv) un componente catalizador en una cantidad que es al menos aproximadamente un 0,05% en peso, en base al peso del componente poliol; y (C) rellenantes de poliuretano en una cantidad que es al menos de 10 partes, en base al peso del componente poliol. La invención se basa en el sorprendente descubrimiento de que, utilizando una combinación particular de poliisocianatos, componentes reactivos a isocianato, un componente surfactante específico y, notablemente, rellenantes de poliure-ta o, es ahora posible hacer una espuma absorbente de energía que exhibe una resistencia a la compresión y/o propiedades de impacto dinámico que son comparables a las de las espumas hechas sin rellenantes. Esto es sorprendente, ya que se sabía que los métodos convencionales que utilizan rellenantes y otros componentes surfactantes producían espumas con reducida resistencia a la compresión y reducidas propiedades de impacto dinámico en comparación con espumas hechas sin rellenantes. De hecho, el pensamiento convencional decía que, dado que los rellenantes de poliuretano desplazaban la espuma de uretano reactiva, se introducía en el molde una cantidad menor de la mezcla líquida de reacción. La espuma en expansión aún necesaria para aumentar el volumen parcial, da lugar a una menor densidad de matriz de uretano con propiedades físicas degradadas . El componente poliisocianato incluye cualquier poliisocianato que pueda cumplir los objetos de la invención. Preferiblemente, el componente poliisocianato incluye, en general, isocianatos de polimetilenpoli (fenilo) , también conocidos como DIM polimérico y disponibles como Mondur MR, de Bayer Cor-poration. Se describen procedimientos conocidos para preparar los condensados de anilina/formaldehido y los poliisocianatos resultantes en la literatura y en muchas patentes, por ejemplo en las patentes EE.UU. N° 2.683.730, 2.950.263, 3,012.008, 3.344.162 y 3.362.979, aquí incorporadas como referencia en su totalidad. Los isocianatos aquí útiles contienen de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 85% en peso de metilenbis (isocianato de fenilo) y tienen un contenido en grupos isocianato de aproximadamente un 20 a aproximadamente un 35% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 35% en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente un 31 a aproximadamente un 33%. El índice de isocianato del sistema total es de aproximadamente 80 a aproximadamente 130. Otros poliisocianatos incluyen los dii-socianatos hidrocarbonados (por ejemplo, el diisocianato de alquileno -y los diisocianatos de arileno) , así como triiso-cianatos conocidos. El componente poliol incluye, en general, a) al menos dos polioles diferentes, b) un componente surfactante, c) un agente insuflante y d) un componente catalizador, en cantidades suficientes para producir una espuma que tenga una estructura fina de celdas, substancialmente homogénea, y propiedades de absorción de energía (resistencia a la compresión y propiedades de pruebas de impacto dinámico) que sean compa-rabies o mejores que las de las espumas hechas sin rellenantes . Los polioles generalmente incluyen (i) poli-éteres que tienen funcionalidades hidroxi de 2 ó 3 y pesos moleculares de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000 y (ii) po-liéteres que tienen una funcionalidad mayor de 2 y un peso molecular numérico menor de aproximadamente 1.000. Estos poliéteres y sus métodos de fabricación son generalmente bien conocidos en la técnica. Como ejemplos de poliéteres adecuados se incluyen poliéter polioles no rellenados basados en glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno (17% en peso) , con un N° de OH de 35, disponibles como Multranol 9143 de Bayer Corporation; polioles rellenos (20% en peso de sólidos (poliurea) ) basados en glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno (17% en peso) , con un ?° de OH de 28, disponibles como Multranol 9151 de Bayer Corporation; poliéter polioles basados en propilenglicol, óxido de propileno y óxido de etileno (13% en peso), con un ?° de OH de 28, disponibles como Multranol 9182 de Bayer Corporation, y poliéter polioles basados en etilendiamina y óxido de propileno (?° de OH 630) , disponibles como Multranol 4050 de Bayer Corporation. Los poliéter polioies iniciados en amina adecuados y los procedimientos para su producción son conocidos y están descritos, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 4.877.879 y 5.786.405 y en los Resúmenes Japoneses 57168917A y 5716918, o mezclas de éstos, siendo todas las referencias aquí incorporadas en su totalidad a modo de referencia. Las cantidades de los poliéteres varían dependiendo de la aplicación específica. Se ha descubierto que los poliéteres que tienen funcionalidades hidroxi de 2 ó 3 y pesos moleculares de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000 pueden ser usados en una cantidad de 30 a 80 partes en peso. Los polioles que tienen una funcionalidad >2 y un peso molecular <1.000 son generalmente utilizados en una cantidad de 20 a 70 partes en peso (en base al componente poliol total) . El componente surfactante debe incluir un surfactante abridor de celdas de silicona no hidrolizable, de alta viscosidad y alto peso molecular. En general, el surfactante tiene un peso molecular medio numérico de más de aproximadamente 9.000 y un copolímero de silicona-óxido de polioxialquileno compuesto por dos poliéteres . Se cree que los surfactantes tienen la estructura de aquellos surfactantes mostrados en las Patentes EE.UU. ?° 5.145.879 y 5.489.617, aquí incorporadas en su totalidad a modo de referencia. Dado que el surfac-tante es extremadamente viscoso, debe ser diluido para que el componente surfactante tenga una viscosidad menor de 2.500 cp. Sin dilución, los copólímeros de alta viscosidad han producido resultados no deseables, presumiblemente debido a la dificultad para dispersar el copolímero en la matriz de espuma en los primeros segundos permitidos en el procedimiento de formación de espuma. Como tal, ya que las primeras etapas del procedimiento de formación de espuma son críticas en la dispersión de los productos químicos y en la nucleación de burbuj as, la incapacidad de los surfactantes viscosos para dispersarse y disolverse da lugar a un rendimiento no reproducible sin dilución. El componente surfactante puede ser preparado por métodos conocidos, tales como los descritos en la Patente EE.UU. N° 5.489.617. Como ejemplos de surfactantes de silicona abridores de celdas útiles se incluyen los vendidos como L3801 (antes conocidos como UAX 6137 y UAX 6191) de WITCO. La cantidad del surfactante es generalmente de al menos aproximadamente un 0,3 y, más preferiblemente, de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 2%, en base al peso del componente poliol. El agente insuflante puede ser cualquier agente insuflante que consiga los objetos de la invención. En general, se utiliza agua como agente insuflante. Cuando se usa agua como único agente insuflante, se utiliza típicamente en una cantidad que es al menos 1 parte y, preferiblemente, de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso, en base al 100% en peso del componente poliol. Las cantidades adecuadas para una aplicación específica pueden ser determinadas por experimentación rutinaria. Por supuesto, se puede usar agua en combinación con otros agentes insuflantes.

La mezcla de reacción puede contener también al menos un catalizador amina terciaria para catalizar la reacción entre grupos isocianato y grupos hidroxilo (un catalizador uretano) o agua (agente insuflante) . Los catalizadores uretano son co-nocidos en general e incluyen aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N,N,N',N"-tetrametiletilendiamina, 1, 4-diazabiciclo- (2 , 2 , 2) octano, N-metil-N' -dimetilaminoetilpiperazina, N,N-dimetilbencilamina, adipato de bis (N,N-dietilamino-etilo) , N,N-dietilbencilamina, pentametildietilentriamina, N, N-dimetileíclohexilamina, N,N,N' ,N' -tetrametil -1, 3 -butanodiamina, N, N-dimetil-ß-feniletilamina, 1, 2-dimetil-imidazol, 2-metilimidazol y simi-lares. Son también útiles las aminas terciarias que pueden ser adquiridas comercialmente como Niax A-l, de WITCO; Than-cat DD, de Huntsman, y similares. Las bases de Mannich, conocidas per se y obtenidas a partir de aminas secundarias, tales como dimetilamina, y aldehidos, preferiblemente formal-dehido, o cetonas, "tales como acetona, metiletilcetona o ci-clohexanona, y fenoles, tales como fenolnonilfenol o bisfenol, pueden ser también utilizadas como catalizadores. También se pueden usar como catalizadores silaaminas que tienen enlaces carbono-silicio según se describe, por ejemplo, en la Patente Alemana N° 1.229.290 y en la Patente EE.UU. N° 3.620.984. Como ejemplos se incluyen 2 , 2 , -trimetil-2 -silamorfolina y 1, 3-dietilaminoetiltetrametildisiloxano . También- se pueden usar catalizadores de acción retardada, tales como NIAX A-300, NIAX A-400, NIAX-107, DABCO 8154, DABCO DC-1 y DABCO DC-2. Como catalizadores adicionales que pueden ser utilizados se incluyen, entre otros, catalizadores organometálicos. Algunos ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados incluyen compuestos organometálicos de estaño, plomo, hierro, bismuto, mercurio y similares. Como catalizadores de organoestaño preferidos se incluyen compuestos tales como acetato de estaño, octoato de estaño, etilhexanoato de estaño, oleato de estaño, laurato de estaño, dilaurato de dimetilestaño, óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dicloruro de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, diacetato de dietilestaño, diacetato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dietilestaño, dilaurato de dimetilestaño, maleato de dibutilestaño, maleato de dimetilestaño, di-acetato de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño, óxido de di (2-etilhexil) estaño y similares. Los catalizadores de acción retardada o activados por calor, tales como, por ejemplo, dimercapturo de dibutilestaño, di-isooctilmercaptoacetato de dibutilestaño, dimercapturo de di-metilestaño, dilaurilmercapturo de dibutilestaño, dilauril-mercapturo de dimetilestaño, diisooctilmercaptoacetato de dimetilestaño, bis (isooctilmercaptoacetato) de di (n-butil) estaño y bis (isooctilmercaptoacetato) de di (isooctil) estaño, todos ellos comercializados por WITCO Chemical Corp., son especialmente preferidos. También es posible el uso de un catalizador de acción retardada, tal como una pentanodiona férrica o un carboxilato de bismuto, según se describe en la Patente EE.uTJ. 4.611.044, aquí incorporada como referencia. El componente poliisocianato y el componente reactivo a isocianato son generalmente utilizados en una razón equivalente de aproximadamente 1:1. Aunque no se prefiere, el componente poliol puede también contener un catalizador, tal como catalizadores de la trimerización, como los descritos en la Patente EE.UU. 4.169.921, aquí incorporada en su totalidad a modo de referencia. Las partículas rellenantes de poliuretano están generalmente suspendidas en el componente poliol y están presentes en una cantidad suficiente para conseguir los objetos de la invención. Las partículas rellenantes de poliuretano pueden ser preparadas triturando una espuma de poliuretano por cualquier método que pulverice la espuma en partículas lo suficientemente pequeñas como para que la estructura de las celdas de la espuma original no esté presente. Por ejemplo, la espuma puede ser alimentada a través de un molino de martillo múltiples veces, hasta que las partículas resultantes sean lo suficientemente finas como para pasar a través de un tamiz de mallas que tenga un tamaño de malla de 100. El tamaño de las partículas es generalmente menor de 200 mieras. Preferible-mente, el tamaño de las partículas es menor de 150 mieras e, incluso más preferiblemente, menor de 100 mieras. La cantidad de partículas rellenantes de poliuretano utilizadas para hacer la espuma es generalmente de al menos aproximadamente 10 partes, en base a 100 partes del componente poliol, y, más preferiblemente, de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, en base a 100 partes del componente poliol. El componente poliisocianato y el componente poliol pueden reaccionar entre sí por procedimientos conocidos, a menudo utilizando dispositivos mecánicos tales como los descritos en la Patente EE.UTJ. N° 2.764.565, aquí incorporada como referencia. Se pueden encontrar detalles concernientes al aparato de procesado que se puede emplear según la invención en Kunststoff-Handbuch, Volumen VII, publicado por Vieweg and Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, páginas 121 y 205. La reacción de formación de espuma que produce productos de espuma es generalmente llevada a cabo en el interior de moldes. n esta versión de la invención, la mezcla de reacción espumable es introducida en un molde, que puede estar hecho de un metal, tal como aluminio, o de un material plástico, tal como una resina epóxido. La mezcla de reacción forma espuma en el interior del molde para producir el producto dotado de forma. El procedimiento de espumación en moldes es llevado a cabo para producir un producto que tiene una es-tructura no celular (piel) sobre su superficie. Se puede obtener el resultado deseado introduciendo justo la mezcla de reacción espumable suficiente para llenar el molde con espuma después de completarse la reacción. A modo de ejemplo, para hacer las espumas recicladas de la invención se pone una cantidad adecuada del poliisocianato en el lado "A" de una máquina de hacer espuma. Se pone el componente poliol en el lado "B" . Se utiliza una máquina de moldeo por inyección de reacción (MIR) para hacer los bloques espumados, por ejemplo una máquina "Hennecke RIM-DO-MAT" con un cabezal de mezcla Hennecke MQ-8. Se pueden hacer las partes en un procedimiento de vertido abierto en un molde de aluminio calentado. Se crea una presión de inyección adecuada, por ejemplo 175 bares, en el lado del poliol y el isocia-nato y se mantiene el caudal total en el cabezal de mezcla a una velocidad adecuada. Se calienta la mezcla de poliol no rellenada a una temperatura adecuada, por ejemplo 30 °C, en la máquina MIR y al cargar el 10% de rellenante (18,7% en el lado B) se aumenta la temperatura a 45°C. Se puede llevar la temperatura del isocianato a 30 °C para el sistema no rellenado y a 35 °C para el sistema rellenado. Tanto para el sistema rellenado como para el no rellenado, la temperatura del molde es de 55 °C y los bloques son desmoldados en 5 minutos. Las espumas, con una densidad de libre elevación entre 2,7 y 3,0 pcf, son moldeadas a 4,5 pcf. Por supuesto, se pueden usar diferentes procedimientos. Los así llamados "agentes de liberación del molde externo" conocidos en la técnica, tales como ceras y aceites de silicona, son frecuentemente utilizados cuando se lleva a ca-bo la formación de espuma en el interior de los moldes. El procedimiento puede ser también llevado a cabo con ayuda de los así llamados agentes de liberación del molde interno, si se desea, en combinación con agentes de liberación del molde externo, por ejemplo los descritos en las Publicaciones de Solicitud de Patente Alemanas N° 2.121.670 y 2.307.589. Notablemente, las propiedades de las espumas recicladas hechas según la invención son comparables a las propiedades de las espumas hechas sin rellenantes. Las propiedades de absorción de energía de las espumas pueden ser evaluadas determinando la resistencia a la compresión y las propiedades de impacto dinámico de las espumas. La resistencia a la compresión de una espuma puede ser determinada con cualquier método adecuado, por ejemplo según las co-nocidas pruebas ASTM con dispositivos de tensión Instron. Las propiedades de impacto dinámico incluyen la fuerza máxima de impacto a la que se somete una muestra de espuma, así como la deflexión máxima que una muestra de espuma experimenta cuando es golpeada con un objeto, por ejemplo la longitud a lo largo de la cual penetra la punta impactante de una guía en la muestra de espuma. En general, cuanto mayor sea la deflexión, más débil (o más blanda) será la espuma. La energía residual de la guía se manifiesta en la máxima deflexión cuando la guía y la espuma que se está comprimiendo se golpean contra una pared de restricción. En general, las espumas más blandas exhiben mayores fuerzas de impacto, ya que dichas espumas no absorben el momento de la guía impactante tanto como las espumas con mejores propiedades de absorción de energía. La resistencia al aplastamiento puede ser determinada a partir de las propiedades de impacto dinámico por métodos bien conocidos. Las propiedades de impacto dinámico pueden ser determinadas por cualquier medio adecuado. Para determinar las propiedades de impacto dinámico de una espuma, por ejemplo, se puede utilizar una guía de impacto dinámico especialmente di-señada según el procedimiento discutido en la Patente EE.UU. N° 5.847.014 y además discutido en D.F. Sounik, D.W. McCu-llough, J.L. Clemons y J.L. Liddle, Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams, SAE Technical Paper N° 940879 (1994) , aquí incorporado en su totalidad a modo de referencia. La invención es además ilustrada, pero sin pretender limitarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique algo diferente.

EJEMPLOS MATERIALES En los ejemplos que se dan a continuación, se utilizaron los siguientes materiales: A) un poliéter poliol no rellenado basado en glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno (17% en peso) , con un N° de OH de 35, que puede ser adquirido como Multranol 9143, de Bayer Corporation; B) un poliol rellenado (20% en peso de sólidos (poliurea) ) basado en glicerina, óxido de propileno- y óxido de etileno (17% en peso), con un N° de OH de 28, que puede ser adquirido como Multranol 9151, de Bayer Corporation; C) un poliéter poliol basado en propilenglicol, óxido de ""propileno y óxido de etileno (13% en peso), con un N° de OH de 28, que puede ser adquirido como Multranol 9182, de Bayer Corporation; D) un poliéter poliol basado en etilendiamina y óxido de propileno (N° de OH 630) , que puede ser adquirido como Multranol 4050, de Bayer Corporation; E) agua; F) bis (dimetilaminoetilo) al 70%, que puede ser adquirido como Niax A-l, de WITCO; G) un surfactante de silicona de bajo peso molecular y de baja viscosidad, que puede" ser adquirido como B- 4690, de Goldshmidt (este surfactante es utilizado como surfactante comparativo) ,-H) un surfactante de silicona, que puede ser adquirido como L-3801, de WITCO; I) reafilado ("regrind") (rellenantes de poliuretano) preparado según el procedimiento discutido en Nodel- man y col., A Viable Technology for the Recycling of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams , aquí incorporado en su totalidad a modo de referencia; J) isocianato de polimetilenpoli (fenilo) (DIM polimérico) , que puede ser adquirido como Mondur MR, de Bayer Corporation, y K) 2-metilpentanodiamina, que puede ser adquirida como Dy- tek A, de Dupont.

FORMULACIONES Se hicieron las formulaciones combinando los componentes respectivos de un componente poliisocianato y un componente reactivo a isocianato con técnicas simples de mezcla. La Tabla 1 muestra las diferentes formulaciones utilizadas. Las Formulaciones del Ejemplo 1 son usadas con fines comparativos. El reafilado al 0%, 10% y 12% se refiere al reafilado basado en el bloque de espuma final, que se discutirá con ma- yor amplitud más adelante.

TABLA 1 PROCEDIMIENTO DE FORMACIÓN DE ESPUMA Para hacer los bloques espumados, se utilizó una máquina de moldeo por inyección de reacción (MIR) , una máquina Hennecke RIM-DOMAT con un cabezal de mezcla Hennecke MQ-8. Las partes fueron hechas en un procedimiento de vertido abierto en un molde calentado de aluminio de 10 pulgadas x 10 pulgadas x 2,5 pulgadas. La presión de inyección era de 175 bares en el lado del poliol y el isocianato. Se mantuvo el caudal total en el cabezal de mezcla a 120 g/seg para los sistemas rellenados en un 10% y a 160 g/seg para el control no rellenado. Se calentó la mezcla de polioles no rellenados a 30 °C en la máquina MIR y, al 10% de carga de rellenante (18,7% en el lado B) se aumentó la temperatura a 45 °C. Se llevó la temperatura del isocianato a 30 °C para el sistema no rellenado y a 35 °C para el sistema rellenado. Para ambos sistemas rellenado y no rellenado, la temperatura del molde era de 55 CC y los bloques se desmoldaron en 5 minutos .

PROCEDIMIENTO DE ENSAYO DE LAS ESPUMAS Para determinar la resistencia a la compresión de las espumas, se estudió la compresión cuasi-estática (resistencia a la compresión) (CLD bloque completo 50% (psi) ) según ASTM D 1621-94, modificada para medición de bloque completo, utilizando un aparato de tensión en serie Instron 4200 con una célula de compresión de 10.000 libras. En general, cuanto mayor es el número, más resistencia a la compresión tiene la espu-ma. El Ejemplo 1 es un ejemplo comparativo. La Tabla 1 muestra las formulaciones. La Tabla 2 muestra las propiedades de resistencia comparativa de las espumas. Para determinar las propiedades de impacto dinámico de las espumas, se utilizó una guía de impacto dinámico espe-cialmente diseñada según el procedimiento discutido en D.F. Sounik, D.W. McCullough, J.L. Clemons y J.L. Liddle, Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams, SAE Technical Paper N° 940879 (1994) . La guía de impacto dinámico fue diseñada por el Hennecke Machinery Group y tiene una guía de impacto dinámico horizontal de alta velocidad diseñada para impactar sobre una muestra de espuma a velocidades de hasta 35 mph. En los ejemplos, la guía movible (maza) era cilindrica y pesaba 19,5 kg . La Tabla 3 muestra las propiedades de impacto dinámico de las espumas.

PROPIEDADES DE ABSORCIÓN DE ENERGÍA RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN TABLA 2 PROPIEDADES DE IMPACTO DINÁMICO (Impacto dinámico, 17 mph, parte superior cilindrica 43 Ib.) TABLA 3 DISCUSIÓN La resistencia a la compresión de las espumas que contienen un 10% y un 12% de rellenantes de poliuretano (44,9 y 42,3 psi, respectivamente) era mayor que la resistencia a la compresión (40 psi) de la espuma hecha sin rellenantes. Los resultados de las propiedades de impacto dinámico indican que la espuma con un 10% de reafilado tenía aproximadamente la misma resistencia al aplastamiento que el control no rellenado. La espuma con un 12% de reafilado era sólo ligeramente más débil que la espuma hecha sin reafilado. Estos resultados no son los que típicamente se observan al añadir un rellenante sólido a una espuma. EJEMPLOS COMPARATIVOS I -IV Se repitió el procedimiento de los Ejemplos 2-3, excepto por el hecho de que no se utilizó un surfactante de silicona abridor de celdas de alto peso molecular. Además, se utilizaron las formulaciones que se indican a continuación. La Tabla 4 muestra las formulaciones. La Tabla 5 muestra las propiedades de resistencia a la compresión de las espumas. La Tabla 6 muestra las propiedades de impacto dinámico de las espumas. FORMULACIONES TABLA 4 * También contenía un 5% de rellenantes, en base al peso total del componente A. El 0%, 5%, 8% y 10% de reafilado se refiere al reafilado basado en el bloque de espuma final .

PROPIEDADES DE ABSORCIÓN DE ENERGÍA RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN TABLA 5 PROPIEDADES DE IMPACTO DINMICO (Impacto dinámico, 17 mph, parte superior cilindrica 43 Ib. TABLA 6 DISCUSIÓN La resistencia a la compresión de las espumas hechas con rellenantes era menor que la resistencia a la compresión de la espuma hecha sin rellenantes. Los resultados de las propiedades de impacto dinámico muestran que, al aumentar el % de reafilado, aumenta la deflexión (lo que sugiere una espuma más blanda) . Estos resultados son los típicamente observados tras la adición de un rellenante sólido a una espuma. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer en ella variaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (12)

Reivindicaciones

1. Un método para hacer una espuma absorbente de energía con rellenantes de poliuretano, consistente en hacer reaccio-nar : A) un componente isocianato de polimetilenpoli (fenilo) con B) un componente poliol consistente en: (i) un primer poliol consistente en al menos un poliol que tiene funcionalidades hidroxi de 2 ó 3 y pesos moleculares de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000, en una cantidad en el rango de aproximadamente 30 a 80 partes, en base al peso del componente poliol, y un segundo poliol consistente en al menos un poliol que tiene una funcionalidad mayor de 2 y un peso molecular menor de 1.000, en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 partes en peso, en base al peso del componente poliol; (ii) un componente surfactante que tiene una viscosi- dad menor de aproximadamente 2.500 cp y que tiene un surfactante abridor de celdas de poliéter-siloxano silicona de alta viscosidad y alto peso molecular en una cantidad de al menos aproximadamente un 0,3% en peso, en base al peso del componente poliol; (iii) un agente insuflante en una cantidad de al menos un 1% en peso, en base al peso total del componente poliol; (iv) un componente catalizador en una cantidad de al menos aproximadamente un 0,05% en peso, en base al peso del componente poliol, y C) rellenantes de poliuretano en una cantidad de al menos 10 partes, en base al peso del componente poliol.

2. El método de la Reivindicación 1, donde el surfactante abridor de - celdas de silicona de alta viscosidad y alto peso molecular tiene un peso molecular numérico de al menos 9.000.

3. El método de la Reivindicación 1, donde el primer componente poliol consiste en poliéteres no rellenados en un 0,5 a aproximadamente un 2%, en base al peso del componente poliol. -

4. El método de la Reivindicación 1, donde los rellenantes son utilizados en una cantidad en el rango de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 10%, en base al peso del componente poliol.

5. El método de la Reivindicación 1, donde la resistencia a la compresión es de más de 40 psi.

6. El mépodo de la Reivindicación 1, donde el componente poliisocianato consiste en isocianato de polimetilenpo-li (fenilo) .

7. El método de la Reivindicación 1, donde el primer po-liol y el segundo poliol consisten en un componente seleccionado entre el grupo de polioles consistente en poliéter polioles no rellenados basados en glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno, polioles rellenados, poliéter polioles basados en propilenglicol, óxido de propileno y óxido de eti-leño, poliéter polioles basados en etilendiamina y óxido de propileno, poliéter polioles iniciados en amina y mezclas de los anteriores.

8. Una espuma absorbente de energía hecha mediante el método de la Reivindicación 1.

9. Una espuma absorbente de energía que contiene espuma de poliuretano, que contiene rellenantes y que tiene una re-sistencia a la compresión mayor de 40 psi, consistente en el producto de reacción de: A) un componente poliisocianato; B) un componente poliol consistente en: (i) un primer poliol consistente en al menos un poliol que tiene funcionalidades hidroxi de 2 ó 3 y pesos moleculares de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000, en una cantidad en el rango de aproximadamente 30 a 80 partes, en base al peso del componente poliol, y un segundo poliol consistente en al menos un poliol que tiene una funcionalidad mayor de 2 y un peso molecular menor de 1.000, en una cantidad de aproximadamente 20 a aproximadamente 70 partes en peso, en base al peso del componente poliol; (ii) un componente surfactante que tiene una viscosidad menor de aproximadamente 2.500 cp y que tiene un surfactante abridor de celdas de poliéter-siloxano silicona de alta viscosidad que tiene un peso molecular numérico de al menos aproximadamente 9.000, en una cantidad de al menos aproximadamente un 0,3% en peso, en base al peso del componente poliol; (iii) un agente insuflante en una cantidad de al menos un 1% en peso, en base al peso total del componente poliol; (iv) un componente catalizador en una cantidad de al menos aproximadamente un 0,05% en peso, en base al peso del componente poliol, y C) rellenantes de poliuretano en una cantidad de al menos 10 partes, en base al peso del componente poliol.

10. La espuma de la Reivindicación 9, donde el primer componente poliol consiste en poliéteres no rellenados a un 0,5 a aproximadamente un 2%, en base al peso del componente poliol .

11. La espuma de la Reivindicación 9, donde los relíenantes son usados en una cantidad en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 30 partes, en base al peso del componente poliol.

12. La espuma de la Reivindicación 9, donde el primer poliol y el segundo poliol consisten en un componente seleccionado entre el grupo de polioles consistente en poliéter polioles no rellenados basados en glicerina, óxido de propileno y óxido de etileno, polioles rellenados, poliéter polioles basados en propilenglicol, óxido de propileno y óxido de etileno, poliéter polioles basados en etilendiamina y óxido de propileno, poliéter polioles iniciados en amina y mezclas de los anteriores.