KR100621956B1

KR100621956B1 - 폴리우레탄 충전제를 사용하여 반-경질 에너지 흡수성발포체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100621956B1
Application number: KR1020000042141A
Authority: KR
Inventors: 네일 에이치. 노델만; 데이비드 디. 스테판
Original assignee: 바이엘 코포레이션
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-22
Publication date: 2006-09-13
Also published as: KR20010049850A; MXPA00007108A; EP1072648A3; CA2313066A1; ES2315217T3; US6258867B1; CA2313066C; DE60040889D1; ATE415456T1; BR0003112A; EP1072648B1; JP2001064343A; JP4653874B2; EP1072648A2

Abstract

본 발명은 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체에 필적할 수 있는 특성을 갖는 에너지 흡수성 발포체를 생산하는, 폴리우레탄 충전제를 사용하여 에너지 흡수성 발포체를 제조하는 방법을 기술하고 있다.

재활용 폴리우레탄 충전제, 에너지 흡수성 발포체

Description

폴리우레탄 충전제를 사용하여 반-경질 에너지 흡수성 발포체를 제조하는 방법 {Method for Making Semi-Rigid Energy-Absorbing Foam with Polyurethane Fillers}

본 발명은 에너지 흡수성 재활용 발포체(recycled energy-absorbing foam) 분야에 관한 것이다.

에너지 흡수성 발포체는 자동차 탑승자가 받는 하중을 줄여 잠재적인 상해를 줄이도록 특별하게 고안된 발포체이다. 자동차 산업 분야에서는 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체에 필적하는 특성을 갖는, 재활용 폴리우레탄 충전제를 사용한 에너지 흡수성 발포체의 제조 방법을 개발하는 것이 필요하다고 오래전부터 느껴왔다. 이상적으로, 상기 방법은 자동차를 폐차시킨 후 쓰레기 매립지에서 수명이 끝나는 자동차 분쇄 잔류물의 양을 감소시킬 것이다. 재사용 또는 재활용 폴리우레탄 발포체는 또한 새로운 반응 원료에 대한 수요를 감소시켜 석유 자원이 비축될 것이다. 또한, 이러한 방법은 현재 폐기되는 상당량의 폴리우레탄 폐기물의 양을 줄일 수 있을 것이다. 예를 들면, 매년 어느 정도의 폴리우레탄이 들어있는 1000 만대 이상의 자동차들이 쓸모없게 되어 폐차되고 있다. 1980년부터 1994년에 이르기까지 폐차된 자동차에는, 한대당 평균 약 90 kg(200 lbs)의 플라스틱이 있었다. 그중에서, 대략 25%가 폴리우레탄이었다.

폴리우레탄 발포체를 재활용하는 방법으로 2가지 방법을 들 수 있다. 해당작용을 수반하는 하나의 방법으로, 발포체를 분쇄하고, 폴리우레탄을 에틸렌 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 저분자량 글리콜 중에서 가열함으로써 에스테르교환반응시켜 우레탄 함유 폴리올과 유리 글리콜의 혼합물을 얻는다. 이어서, 이 혼합물을 새로운 폴리올 블렌드에서 쇄 연장제로 사용한다. 이 방법은 에너지 집약적인 화학 공정이고, 해당작용의 부산물로 소량의 방향족 디아민이 생성될 수 있기 때문에 단점이 있다.

또다른 방법으로는, 폴리우레탄 리그라인드를 새로운 폴리올 블렌드에 현탁시킴으로써 충전제로 사용하는 것이다. 이 공정에서는, 작은 발포체 조각(4 내지 8 in³)를 통상적인 제립기 또는 회전 나이프 커터를 사용하여 0.5 in 미만의 입자로 우선 분쇄시킨다. 이어서, 발포체를 분쇄시키기 위해 전단력, 충격 또는 압축력을 이용하는 다수의 방법중 하나(예를 들면, 피쯔분쇄기, 햄머분쇄기, 공기 배출 분쇄기(air-swept pulverizers) 및 2개의 롤 밀(two-roll mills)을 사용하는 방법)를 사용하여 입자들을 분말로 분쇄시킨다. 분말은 통상 원심분리 사이클론 여과 시스템을 사용하여 수거하며, 그후 이를 포장하여, 충전제로서 폴리올에 도입하기 위해 저장한다. 측정된 양의 폴리우레탄 분말을 급송 스크류를 거쳐 블렌드 탱크에 있는 예정된 양의 폴리올에 첨가한다. 고 점도 액체를 취급할 수 있는 고속 혼합기를 사용하여 충분히 교반시킴으로써 균일한 혼합물을 생성할 수 있다. 입자들은 원래 셀 크기보다 더 작아야 하는데(< 200 마이크론) 원래의 셀은 폴리올 블렌드에 의해 팽윤되어 시스템의 점도가 가공할 수 없는 정도가 되기 때문이다. 이러한 발포체 제조 방법에서 충전제의 사용으로 불량한 에너지 흡수 특성을 갖는 발포체가 만들어졌으며, 때문에 이 방법은 약간의 상업적인 성공도 거두지 못했다.

미국 특허 제 5,847,014 호는 1종 이상의 비충전 폴리에테르 폴리올, 1종 이상의 3차 아민-무함유 폴리에테르 폴리올 및 물을 함유하는 이소시아네이트 반응성 혼합물에 관한 것이다. 이 특허는 또한 상기 혼합물을 (i) 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트), 실리콘 셀 개방 계면활성제, 촉매 및 1종 이상의 3차 아민 촉매와 반응시켜 제조한, 수분 발포성 에너지 흡수성 발포체에 관한 것이다. 이 특허는 폴리우레탄 충전제를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조에 대해서는 논의하지 않고 있다.

노델만(Nodelman) 등의 문헌[A Viable Technology for the Recycling of Polyurethane Energy-Absorbing(EA) Foams" presented at The Society of Automotive Engineers(2/97)]은 폴리우레탄 충전제를 사용하여 제조한 반-경질 폴리우레탄 발포체의 압축 강도가, 겔화 전에 셀 구조를 안정화시키기 위해 사용된 계면활성제에 의해 영향을 받을 수 있다고 기술하고 있다. 상기 논문은 또한 특정 계면활성제가 사용된다면, 고상 충전제를 폴리우레탄 발포체에 첨가함으로 인해 동 적 충격 시험에서 내충격 강도가 감소될 수 있음을 보여준다. 이 문헌은 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체에 필적하는 특성을 갖고 있다는, 폴리우레탄 충전제로 제조한 에너지 흡수성 발포체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 논문은 사용되는 계면활성제에 대해서는 기술하지 않았다. 에너지 흡수성 발포체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 계면활성제 유형이 글자그대로 수백만개가 있다는 사실에 비추어, 상기 문헌으로부터 본 발명을 실시한다는 것은 불가능하다.

디미트로프(Dimitroff)의 문헌["New Surfactant and Catalysts Developed for Energy-Absorbing Polyurethane Foam", Polyurethanes Expo, 1996]에서, 디미트로프는 우수한 셀 안정성과 함께 높은 연속 기포 함량의 발포체를 형성한다는 계면활성제를 논의하고 있다. 이 논문은 경질의 약한 이소시아누레이트 발포체를 포함하는 시스템을 논의하고 있으며, 반-경질의 발포체를 포함하는 시스템을 언급하지는 않았다. 또한, 충전제를 사용하여 발포체를 제조한 시스템도 논의하지 않았다.

전술한 단점을 극복한 재활용 발포체를 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 폴리우레탄 충전제, 및 실온에서 약 2500 cp 미만의 점도를 가지며 고 점도 고 분자량 비-가수분해성 폴리에테르-실록산 실리콘 셀-개방 계면활성제를 갖는 매우 특정한 계면활성제 성분을 사용하여 에너지 흡수성 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 방법에 의해 재활용 성분을 사용하지 않고 제조한 발포체에 필적하는 에너지 흡수 특성을 갖는 발포체가 생산된다. 이 방법은 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 물질의 양을 감소시키고, 폴리우레탄 폐기물의 양을 감소시킨다. 상기 및 기타 특징, 측면 및 잇점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허 청구의 범위를 참조하여 더 잘 이해될 것이다.

본 발명의 방법은 A) 폴리이소시아네이트 성분을 B) (i) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 30 내지 약 80 중량부의 양의, 하이드록시 관능기 2 또는 3 및 분자량 약 1,000 내지 약 8,000을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제 1 폴리올, 및 (ii) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 70 중량부의 양의, 2보다 큰 관능기와 1,000 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제 2 폴리올; (iii) 약 2500 cp 미만의 점도를 가지며, 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 이상의 양의, 고 점도 고 분자량 폴리에테르-실록산 실리콘 셀 개방 계면활성제를 갖는 계면활성제 성분; (iv) 폴리올 성분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 양의 물; 및 (v) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상의 양의 촉매 성분을 포함하는 폴리올 성분; 및 C) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 10 중량부 이상의 양의 폴리우레탄 충전제와 반응시킴을 포함한다.

본 발명은 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 성분, 특정 계면활성 성분 및 주목할 성분인, 폴리우레탄 충전제의 특정 조합을 사용함으로써, 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체에 필적하는 압축 강도 및(또는) 동적 충격 특성을 나타내는 에너지 흡수성 발포체를 본 발명에 의해 제조할 수 있다는 놀라운 사실의 발견에 기초한 것이다. 이것은 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체와 비교하 여, 충전제 및 기타 계면활성제 성분을 사용하는 통상적인 방법에 의해서는 압축 강도 및 동적 내충격 특성이 저하된 발포체가 생성된다고 알려져 있기 때문에 놀라운 사실이다. 실제로, 종래의 개념으로는 폴리우레탄 충전제가 반응성 우레탄 발포체 대신에 사용되기 때문에, 더 적은 양의 반응액 혼합물이 금형에 도입된다는 것이었다. 부품의 체적을 충전시키는데 여전이 필요한 이 팽창 발포체는 물성의 열화와 함께 더 낮은 우레탄 매트릭스 밀도를 초래했다.

폴리이소시아네이트 성분은 본 발명의 목적에 부합할 수 있는 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 성분은 폴리머릭 MDI로도 알려져 있고 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 몬듀 엠알(Mondur MR)로 시판하는 폴리메틸렌 폴리(페닐)이소시아네이트를 포함하는 것이 일반적이다. 아닐린/포름알데하이드 축합물의 공지된 제조 방법 및 생성된 폴리이소시아네이트에 대해서는 문헌 및 많은 특허 문헌, 예를 들면 미국 특허 제 2,683,730 호, 제 2,950,263 호, 제 3,012,008 호, 제 3,344,162 호 및 제 3,362, 979 호에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용하였다. 본원에 유용한 이소시아네이트는 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 약 40 내지 약 85 중량%를 함유하며, 이소시아네이트기 함량 약 20 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 35 중량% 및 가장 바람직하게는 약 31 내지 약 33 중량%이다. 전체 시스템의 이소시아네이트 지수는 약 80 내지 약 130이다. 다른 폴리이소시아네이트로는 공지된 트리이소시아네이트뿐 아니라 탄화수소 디이소시아네이트(예를 들면, 알킬렌디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트)를 포함한다.

폴리올 성분은 실질적으로 균질한 미세 셀 구조를 가지며, 충전제 없이 제조한 발포체에 필적하거나 이보다 우수한 에너지 흡수 특성(압축 강도 및 동적 충격 시험 특성)을 갖는 발포체를 제조하기에 충분한 양의, a) 2종 이상의 상이한 폴리올, b) 계면활성제 성분, c) 발포제, 및 d) 촉매 성분을 포함하는 것이 일반적이다.

폴리올은 (i) 하이드록시 관능기 2 또는 3 및 분자량 약 1,000 내지 약 8,000을 갖는 폴리에테르 및 (ii) 2 이상의 관능기 및 약 1000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 포함하는 것이 일반적이다. 상기 폴리에테르 및 이들의 제조 방법은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있다. 적합한 폴리에테르로는 예를 들면 35의 수산가를 갖는, 글리세린, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드(17 중량%)를 기재로 하는 비충전된 폴리에테르 폴리올(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 (Multranol) 9143으로 입수할 수 있다); 28의 수산가를 갖는, 글리세린, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드(17 중량%)를 기재로 하는 충전된 폴리올(20 중량% 고형분(폴리우레아))(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 9151로 입수할 수 있다); 28의 수산가를 갖는, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드(13 중량%)를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 9182로 입수할 수 있다); 630의 수산가를 갖는, 에틸렌 디아민 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 4050으로 입수할 수 있음)을 들 수 있다. 적합한 아민 개시된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물 및 이들의 제조 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 4,877,879 호 및 제 5,786,405 호 및 일본 초록 57168917A 및 5716918에 공지되어 있고, 기술되어 있으며, 모든 참고문헌은 본원에 참고로 인용하였다. 폴리에테르의 양은 특정 용도에 따라 달리 사용한다. 하이드록시 관능기 2 또는 3 및 분자량 약 1,000 내지 약 8,000을 갖는 폴리에테르를 30 내지 80 중량부로 사용할 수 있음을 밝혀냈다. 관능가가 2보다 크고 분자량이 1,000 미만인 폴리올을 20 내지 70 중량부(전체 폴리올 성분을 기준으로)로 사용하는 것이 일반적이다.

계면활성제 성분은 고 점도 고 분자량 비 가수분해성 실리콘 셀 개방 계면활성제를 함유해야 한다. 일반적으로, 계면활성제는 약 9,000 이상의 수 평균 분자량과 2가지의 폴리에테르로 구성된 실리콘-폴리옥시알킬렌 옥사이드 공중합체를 갖는다. 이 계면활성제는 미국 특허 제 5,145,879 호 및 제 5,489,617 호에 교지된 계면활성제의 구조를 갖는 것으로 생각되며, 이들 특허 문헌을 본원에 참고로 인용하였다. 이 계면활성제는 대단히 점성이 높기 때문에, 2500 cp 미만의 점도를 갖도록 계면활성제 성분을 희석해야한다. 만일 희석하지 않으면, 아마도 고 점도 공중합체가 발포 공정에 허용된 처음 몇초안에 발포체 매트릭스에 분산되기 어렵기 때문에, 공중합체는 원하는 결과를 생산하지 못한다. 예를 들면, 발포 공정의 초기 단계는 화학 물질의 분산 및 기포의 핵 형성에 중요하기 때문에, 희석하지 않으면 점성 계면활성제의 분산 및 용해 능력이 부족하여 재현성 있는 성능을 얻는 것이 불가능하다. 계면활성제 성분은 미국 특허 제 5,489,617 호에 기술된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 유용한 셀 개방 실리콘 계면활성제에는 예를 들면 윗코 (WITCO)에서 L3801(전에는 UAX6137 및 UAX6191로 공지되어 있음)로 시판되는 것이 포함된다. 계면활성제의 양은 폴리올 성분의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.3 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량%이다.

발포제는 본 발명의 목적을 이룩하는 임의의 발포제일 수 있다. 발포제로 물을 사용하는 것이 일반적이다. 물을 단독 발포제로 사용하는 경우, 폴리올 성분 100 중량%를 기준으로 1 중량부 이상의 양으로 사용하는 것이 전형적이며, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%로 사용한다. 특정 용도에 적합한 양은 통상적인 실험으로 결정할 수 있다. 물론, 물을 다른 발포제와 합하여 사용할 수도 있다.

반응 혼합물은 또한 이소시아네이트기와 하이드록실기(우레탄 촉매) 또는 물(발포제)간의 반응을 촉진하기 위한 1종 이상의 3차 아민 촉매를 함유할 수 있다. 우레탄 촉매는 일반적으로 공지되어 있으며, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-코코-모르폴린, N,N,N',N"-테트라메틸-에틸렌-디아민, 1,4-디아자비사이클로-(2,2,2)-옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노-에틸피페라진, N,N-디메틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸-아미노에틸)-아디페이트, N,N-디에틸벤질아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, N,N,N',N"-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸-이미다졸, 2-메틸이미다졸 등과 같은 3차 아민을 포함한다. 또한, 니악스 에이-1 (Niax A-1)(윗코(WITCO)에서 입수할 수 있음); 탄캐트 디디(Thancat DD)(헌츠만 (Huntsman)에서 입수할 수 있음) 등과 같이 상업적으로 입수할 수 있는 3차 아민이 유용하다. 디메틸아민과 같은 2차 아민 및 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드, 또는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤 및 페놀 노닐 페놀 또는 비스페놀과 같은 페놀로부터 수득한, 그 자체가 공지된 만니히 염기를 또한 촉매로 사용할 수 있다. 예를 들면, 독일 특허 제 1,229,290 호 및 미국 특허 제 3,620,984 호에 기술된 바와 같은 탄소-규소 결합을 갖는 실라아민을 또한 촉매로 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노-에틸테트라메틸-디실록산을 포함한다. 지연 작용성 촉매, 예를 들면 NIAX A-300, NIAX A-400, NIAX A-107, DABCO 8154, DABCO DC-1 및 DABCO DC-2를 또한 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 추가의 촉매에는 다른 것 중에서도 유기금속성 촉매가 포함된다. 적합한 유기금속성 촉매의 몇몇을 예를 들면 주석, 납, 철, 비스무트, 수은 등의 유기금속성 화합물을 들 수 있다. 바람직한 유기주석 촉매는 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 에틸헥사노에이트, 주석 올리에이트, 주석 라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디에틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트, 디메틸주석 말리에이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디(2-에틸헥실)주석 옥사이드 등과 같은 화합물을 포함한다. 지연 작용되거나 또는 열 활성화된 주석 촉매, 예를 들면, 디부틸주석 디머캅타이드, 디부틸주석 디이소옥틸머캅토아세테이트, 디메틸주석 디머캅타이드, 디부틸주석 디라우릴머캅타이드, 디메틸주석 디라우릴머캅타이드, 디메틸주석 디이소옥틸머캅토아세테이트, 디(n-부틸)주석 비스(이소옥틸머캅토-아세테이트) 및 디(이소옥틸)주석 비스(이소옥틸머캅토아세테이트)(이들 모두는 윗코 케미칼 코포레이션(WITCO Chemical Corp.)에서 상업적으로 입수할 수 있다)가 특히 바람직하다. 본원에 참고로 인용한 바와 같은 미국 특허 제 4,611,044 호에 기술된 바와 같은, 철 펜탄디온 또는 비스무트 카복실레이트와 같은 지연 작용성 촉매의 사용도 또한 가능하다. 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은 약 1:1의 당량비로 사용하는 것이 일반적이다. 바람직하지는 않지만, 폴리올 성분은 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제 4,169,921 호에 기술된 것과 같은 삼량체화 촉매와 같은 촉매를 함유할 수 있다.

폴리우레탄 충전제 입자들은 폴리올 성분에 현탁시키는 것이 일반적이며, 본 발명의 목적을 이룩하기에 충분한 양으로 존재한다. 폴리우레탄 충전제 입자들은, 폴리우레탄 발포체를 원래의 발포체의 셀 구조가 존재하지 않도록 충분히 작은 입자로 분쇄하는 임의의 방법에 의해 발포체를 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 생성된 입자가 100의 메쉬 크기를 갖는 메쉬 체를 통과할 만큼 충분히 미세할 때까지 발포체를 햄머밀을 통해 여러번 공급할 수 있다. 입자 크기는 200μ미만이 일반적이다. 바람직하게는, 입자 크기는 150μ 미만, 및 더 한층 바람직하게는 100μ미만이다. 발포체를 제조하는데 사용된 폴리우레탄 충전제 입자의 양은 폴리올 성분 100 부를 기준으로 하여 일반적으로는, 약 10 부 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 30부이다.

폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 기계적 장치(예를 들면, 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제 2,764,565 호에 기술되어 있다)를 사용하는 공지된 방 법을 사용하여 함께 반응시킬 수 있다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 가공 장치에 관한 상세한 사항은 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, pages 121 and 205]에서 찾을 수 있다.

발포 제품을 생산하는 발포 반응은 금형 안에서 이루어지는 것이 일반적이다. 본 발명에서는, 발포성 반응 혼합물을 알루미늄과 같은 금속 또는 에폭사이드 수지와 같은 플라스틱 물질로 제조할 수 있는 금형에 도입한다. 반응 혼합물은 금형 내측에서 발포 반응하여 성형 제품을 생성한다. 금형에서 발포 공정이 이루어져 표면에 비-셀형 구조(스킨)를 갖는 생성물이 제조된다. 반응이 완료된 후 발포체로 금형을 충전시키는데 단지 충분한 양의 발포성 반응 혼합물을 도입함으로써 원하는 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 재활용 발포체를 제조하는 예로서, 적합한 양의 폴리이소시아네이트를 발포체 제조 기계의 "A" 측면에 넣는다. 폴리올 성분을 "B" 측면에 넣는다. 발포된 블럭을 제조하기 위해 반응 사출 성형(RIM) 기계, 예를 들면 헤넥케 엠큐-8 혼합헤드(Hennecke MQ-8 mixhead)를 갖는 "헤넥케 RIM-DO-MAT" 기계를 사용한다. 가열된 알루미늄 금형에서 개방-주입 공정으로 부품을 제조할 수 있다. 적합한 사출 압력, 예를 들면 175 바아를 폴리올 및 이소시아네이트 측면상에 생성하고, 혼합헤드내 배출량을 적합한 속도로 유지시켰다. 충전제를 사용하지 않은 폴리올 블렌드를 RIM 기계내에서 적합한 온도, 예를 들면 30℃로 가열하고, 10% 충전제 충전량(B-측면상에서 18.7%)에서, 온도를 45℃로 증가시켰다. 이소시아네이트 온도를 충전제를 사용하지 않은 시스템의 경우 30℃ 및 충전제를 사용한 시스템의 경우 35℃에서 구동시켰다. 충전 및 비충전 시스템 모두에서, 금형 온도는 55℃이고, 5 분내에 금형에서 블록을 꺼냈다. 2.7 내지 3.0 pcf에서 자유 상승 밀도(free rise density)를 갖는 발포체를 4.5 pcf에서 성형했다. 물론, 다른 공정을 사용할 수 있다.

금형내측에서 발포가 수행될 때 실리콘 왁스 및 오일과 같이 당해 분야에 공지된 소위 "외부 이형제"를 종종 사용한다. 이 공정은 또한 원하는 경우, 예를 들면, 독일 공개 공보 제 2,121,670 호 및 제 2,307,589 호에 기술된 것과 같이, 외부 이형제와 조합하여 소위 내부 이형제를 사용하여 수행할 수 있다. 주목할점은, 본 발명에 따라 제조한 재활용 발포체의 특성이 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체의 특성에 필적한다는 점이다.

발포체의 에너지 흡수 특성은 발포체의 압축 강도 및 동적 충격 특성을 측정함으로써 평가할 수 있다. 발포체의 압축 강도는 예를 들면, 인스트론 인장 장치를 사용하는 공지된 ASTM 시험에 따라 수행하는 임의의 적합한 방법으로 측정할 수 있다. 동적 충격 특성은 발포체 샘플에 가해지는 최대 충격력뿐 아니라 물체로 가격할 때 발포체 샘플이 경험하는 최대 휨, 예를 들면, 슬레드의 충격 팁이 발포체 샘플을 침투하는 길이를 포함한다. 일반적으로, 휨 정도가 클수록, 발포체는 더 약하거나 연한 것이다. 슬레드의 잔류 에너지는 슬레드 및 압축 발포체를 구속하는 벽에 대해 탁 놓을 때 최대 휨에서 나타난다. 일반적으로, 발포체가 우수한 에너지 흡수 특성을 갖는 만큼, 발포체는 충격 슬레드 모멘텀을 흡수하지 않기 때문 에, 발포체가 더 연할 수록 더 높은 충격력을 나타낸다. 파쇄 강도는 잘 알려진 방법에 의해 동적 충격 특성으로부터 측정할 수 있다. 동적 충격 특성은 임의의 적합한 수단에 의해 측정할 수 있다. 발포체의 동적 충격 특성을 측정하기 위해, 예를 들면, 특별하게 고안된 동적 충격 슬레드를 미국 특허 제 5,847,014 호에 논의된 공정에 따라 사용할 수 있고, 추가로 수닉크 등(D.F. Sounik, D.W. McCullough, J.L.Clemons, and J.L.Liddle)의 문헌[Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams, SAE Technical Paper No. 940879, (1994)]에서 논의하고 있으며, 이를 본원에 참고로 인용하였다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱더 예시되나 이 실시예로 제한되지는 않고, 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시하지 않으면 중량 기준이다.

실시예

물 질

하기 실시예에서, 하기 물질을 사용했다:

A) 35의 수산가를 갖는, 글리세린, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드(17 중량%)를 기재로 하는 비 충전된 폴리에테르 폴리올(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 9143으로 입수할 수 있다);

B) 28의 수산가를 갖는, 글리세린, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드(17 중량%)를 기재로 하는 충전된 폴리올(20 중량% 고형분(폴리우레아))(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 9151로 입수할 수 있다);

C) 28의 수산가를 갖는, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥 사이드(13 중량%)를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 9182로 입수할 수 있다);

D) 630의 수산가를 갖는, 에틸렌 디아민 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올(바이엘 코포레이션에서 물트라놀 4050으로 입수할 수 있다);

E) 물;

F) 70% 비스(디메틸아미노에틸)(윗코에서 니악스 에이-1으로 입수할 수 있다);

G) 저 분자량, 저 점도 실리콘 계면활성제(골드슈미트(Goldshmidt)에서 B-4690으로 입수할 수 있다(이 계면활성제는 비교 계면활성제로 사용되었다));

H) 실리콘 계면활성제(윗코에서 엘-3801(L-3801)로 입수할 수 있다);

I) 노델만(Nodelman) 등의 문헌[A Viable Technology for the Recycling of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams](본원에 참고로 인용함)에 논의된 절차에 따라 제조한 리그라인드(폴리우레탄 충전제);

J) 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)(폴리머릭 MDI)(바이엘 코포레이션에서 몬두르 엠알(Mondur MR)로 입수할 수 있다); 및

K) 2-메틸펜탄디아민(듀퐁(Dupont)에서 다이텍(Dytek) A로 입수할 수 있다).

배 합 물

폴리이소시아네이트 성분의 각 성분들을 이소시아네이트 반응성 성분과 간단한 혼합 기법으로 조합하여 배합물을 제조했다. 하기 표 1은 사용한 다른 배합물을 나타낸다. 실시예 1의 배합물은 비교 목적으로 사용했다. 0%, 10% 및 12% 리 그라인드는 최종 발포 블럭을 기준으로 한 리그라인드를 말하며, 이를 하기에서 더욱더 논의하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
성분	0% 리그라인드	10% 리그라인드	12% 리그라인드
A (B-측면)	-	30	30
B (B-측면)	30
C (B-측면)	30	30	30
D (B-측면)	25	25	25
E (B-측면)	3	3.6	3.7
F (B-측면)	0.1	0.1	0.1
G (B-측면)	1	-	-
H (B-측면)	-	1	1
I (B-측면)	0	20.6	25.5
J (A-측면)	87.2	95.3	96.9
밀도	3.86	4.03	4.16

발포체 제조 공정

발포된 블럭을 제조하기 위해, 반응 사출 성형(RIM) 기계로, 헤넥케 MQ-8 혼합헤드가 장착된 헤넥케 RIM-DO-MAT 기계를 사용했다. 부품을 10in x 10in x 2.5in의 가열 알루미늄 금형에서 개방 주입 공정으로 제조했다. 사출 압력은 폴리올 및 이소시아네이트 측면에서 175 바아였다. 혼합헤드에서의 배출량은 10% 충전 시스템의 경우 120 g/sec로 유지하고, 충전하지 않은 대조물의 경우 160 g/sec로 유지했다. 충전시키지 않은 폴리올 블렌드를 RIM 기계에서 30℃로 가열하고, 10% 충전제 로딩(B-측면상에서 18.7%)에서 온도를 45℃로 증가시켰다. 이소시아네이트 온도를 비충전된 시스템의 경우 30℃ 및 충전된 시스템의 경우 35℃로 구동시켰다. 충전 및 비충전 시스템 모두에서, 금형 온도는 55℃였고, 블럭을 5 분내에 금형에서 제거했다.

발포체-시험 공정

발포체의 압축 강도를 측정하기 위해, 10,000 lb 압축 셀을 갖는 인스트론 4200 시리즈 인장 장치를 사용하여, 전체-블럭을 측정하기 위해 변형시킨 ASTM D 1621-94에 따라 준정적 압축(압축 강도)(CLD 50% 전체 블럭(psi))을 시험했다. 일반적으로, 숫자가 클수록, 발포체가 갖는 압축 강도도 커진다. 실시예 1은 비교 실시예이다. 표 1은 배합물을 나타낸다. 표 2는 발포체의 압축 강도 특성을 나타낸다.

발포체의 동적 충격 특성을 측정하기 위해, 수닉크 등(D.F. Sounik, D.W. McCullough, J.L.Clemons, and J.L.Liddle)의 문헌[Dynamic Impact Testing of Polyurethane Energy-Absorbing (EA) Foams, SAE Technical Paper No. 940879, (1994)]에서 논의된 공정에 따라 특별하게 고안된 동적 충격 슬레드를 사용했다. 동적 충격 슬레드는 헤넥케 머시너리 그룹(Hennecke Machinery Group)에서 고안했으며, 35 mph 까지의 속도로 발포체 샘플을 타격하도록 설계된 수평형 고속 동적 충격 슬레드이다. 이 실시예에서, 이동가능한 슬레드(텁)는 원통형이며, 중량은 19.5 kg이다. 표 3은 발포체의 동적 충격 특성을 나타낸다.

에너지 흡수 특성

압축 강도

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
	0% 리그라인드	10% 리그라인드	12% 리그라인드
CLD 50% 전체 블럭	40 psi (2.76 바아)	44.9 psi (3.10 바아)	42.3 psi (2.91 바아)

동적 충격 특성

(동적 충격, 17 mph, 43 lb, 원통형 상부)

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
	0% 리그라인드	10% 리그라인드	12% 리그라인드
최대 힘	5060 lbs (2277 kg)	5014 lbs (2256 kg)	5371 lbs (2417 kg)
최대 휨	1.96 in (49.78 mm)	1.92 in (48.77 mm)	1.93 in (49.02 mm)

검 토

10% 및 12% 폴리우레탄 충전제(각각, 44.9 및 42.3 psi)를 함유하는 발포체의 압축 강도는 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체의 압축 강도(40 psi)보다 더 크다. 동적 충격 특성 결과는 10% 리그라인드 발포체가 비충전된 대조물과 대략 동일한 파쇄 강도를 가짐을 나타낸다. 12% 리그라인드 발포체는 리그라인드를 사용하지 않고 제조한 발포체보다 단지 약간 약했다. 이러한 결과는 고체 충전체를 발포체에 첨가할 때 전형적으로 관측되는 사실은 아니다.

비교 실시예 I 내지 IV

고 분자량, 셀 개방 실리콘 계면활성제를 사용하지 않는 점만을 제외하고는 실시예 2 내지 3의 절차를 반복했다. 또한, 하기 배합물을 사용했다. 표 4는 배합물을 나타낸다. 표 5는 발포체의 압축 강도 특성을 나타낸다. 표 6은 발포체의 동적 충격 특성을 나타낸다.

배합물

	실시예 I	실시예 II	실시예 III	실시예 IV
	0% 리그라인드	5% 리그라인드	8% 리그라인드	10% 리그라인드
B (B-측면)	30	30	30	30
C (B-측면)	30	30	30	30
D (B-측면)	25	25	25	25
K (B-측면)	0.1	0.1	0.1	0.1

	실시예 I	실시예 II	실시예 III	실시예 IV
	0% 리그라인드	5% 리그라인드	8% 리그라인드	10% 리그라인드
E (B-측면)	3.0	3.2	3.35	3.35
G (B-측면)	1.0	1.0	1.0	1.0
F (B-측면)	0.1	0.1	0.1	0.1
I (B-측면)	-	9.9	15.8	15.8
J (A-측면)	86.7	89.6	91.8	96.6^*
밀도(pcf)	4.1	4.0	4.0	3.9
*는 또한 A 성분의 전체 중량을 기준으로 5% 충전제를 함유했다. 0%, 5% 및 8% 및 10% 리그라인드는 최종 발포체 블럭을 기준으로 한 리그라인드를 말한다.

에너지 흡수 특성

압축 강도

	0% 리그라인드	5% 리그라인드	8% 리그라인드	10% 리그라인드
CLD 50% 전체 블럭	53.2 psi (3.67 바아)	44.4 psi (3.06 바아)	40.5 psi (2.79 바아)	37.9 psi (2.61 바아)

동적 충격 특성

(동적 충격, 17 mph, 43 lb. 원통형 상부)

	0% 리그라인드	5% 리그라인드	8% 리그라인드	10% 리그라인드
최대 힘	4713 lbs (2121 kg)	4883 lbs (2197 kg)	5017 lbs (2258 kg)	5807 lbs (2613 kg)
최대 휨(in)	1.79 in (45.47 mm)	1.92 in (48.77 mm)	1.97 in (50.04 mm)	2.01 in (51.05 mm)

검 토

충전제를 사용하여 제조한 발포체의 압축 강도는 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체의 압축 강도보다 더 적었다. 동적 충격 결과는 충전제의 양(%)이 증가함에 따라, 휨 상태가 증가했음(더 부드러운 발포체임을 시사함)을 나타낸다. 이러한 결과는 고체 충전제를 발포체에 첨가할 때 전형적으로 관측되는 사실이다.

본 발명을 예시 목적으로 상기에서 상세히 기술했지만, 이러한 상세한 사항은 예시 목적을 위해서만 기술한 것이며, 당업자들은 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에서 변화를 이룩할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 폴리우레탄 충전제를 사용하여 제조한 발포체의 압축 강도는 충전제를 사용하지 않고 제조한 발포체의 압축 강도보다 더 높고, 동적 충격 특성면에서도 충전제를 사용하지 않은 대조물과 거의 유사한 파쇄 강도를 나타냈다.

Claims

A) 폴리이소시아네이트 성분을,

B) (i) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 30 내지 80 중량부의 양의, 하이드록시 관능기 2 또는 3 및 분자량 약 1,000 내지 약 8,000을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제 1 폴리올, 및 (ii) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 70 중량부의 양의, 2보다 큰 관능기와 1,000 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제 2 폴리올;

(iii) 약 2500 cp 미만의 점도를 가지며, 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 이상의 양의, 고 점도 고 분자량 폴리에테르-실록산 실리콘 셀 개방 계면활성제를 갖는 계면활성제 성분;

(iv) 폴리올 성분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 양의 발포제; 및

(v) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상의 양의 촉매 성분을 포함하는 폴리올 성분; 및

C) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 10 중량부 이상의 양의 폴리우레탄 충전제와 반응시킴을 포함하는, 폴리우레탄 충전제를 사용하여 에너지 흡수성 발포체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 고 점도 고 분자량 실리콘 셀 개방 계면활성제가 9000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%의 계면활성제를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 충전제가 폴리올 성분 100 부를 기준으로 약 20 내지 약 30 부의 양으로 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 압축 강도가 40 psi보다 큰 방법.
제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 폴리메틸렌 폴리(페닐)이소시아네이트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올이 글리세린, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 비충전된 폴리에테르 폴리올, 충전된 폴리올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올, 에틸렌 디아민 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올, 아민 개시된 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성된 폴리올 군중에서 선택된 성분을 포함하는 방법.
제1항의 방법으로 제조한 에너지 흡수성 발포체.
A) 폴리이소시아네이트 성분,

B) (i) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 30 내지 80 중량부의 양의, 하이드록시 관능기 2 또는 3 및 분자량 약 1,000 내지 약 8,000을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제 1 폴리올, 및 (ii) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 70 중량부의 양의, 2보다 큰 관능기와 1,000 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제 2 폴리올;

(iii) 약 2500 cp 미만의 점도를 가지며, 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 이상의 양의, 약 9000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 고 점도 폴리에테르-실록산 실리콘 셀 개방 계면활성제를 갖는 계면활성제 성분;

(iv) 폴리올 성분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 양의 발포제; 및

(v) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상의 양의 촉매 성분을 포함하는 폴리올 성분; 및

C) 폴리올 성분의 중량을 기준으로 10 중량부 이상의 양의 폴리우레탄 충전제의 반응 생성물을 포함하는, 40 psi보다 큰 압축 강도를 가지며, 충전제 함유 폴리우레탄 발포체를 함유하는 에너지 흡수성 발포체.
제9항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%의 양의 계면활성제를 포함하는 발포체.
제9항에 있어서, 충전제가 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 30 중량부의 양으로 사용되는 발포체.
제9항에 있어서, 제 1 폴리올 및 제 2 폴리올이 글리세린, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 비충전된 폴리에테르 폴리올, 충전된 폴리올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올, 에틸렌 디아민 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올, 아민 개시된 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성된 폴리올 군중에서 선택된 성분을 포함하는 발포체.