JP2002220457A - ポリエーテル類の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】複合金属シアン化物錯体触媒によるポリエーテ
ル類の連続的製造。 【解決手段】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下開始
剤に炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合反応
させるにあたり、連続反応槽を用いて連続的に開環付加
重合反応を行わせるポリエーテル類の連続製造方法であ
って、連続反応槽が、物質が一定方向に移動可能な流路
を有する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料
供給口及び終点に反応生成物取り出し口を有する環状連
続反応槽、又は、物質が一定方向に移動可能な流路を有
する反応槽であって、かつその流路の開始点１に原料供
給口４、終点２に反応生成物取り出し口５、及び開始点
と終点との間の途中点３に原料供給口６を有する環状連
続反応槽であることを特徴とするポリエーテル類の連続
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテル類を連
続的に製造する方法に関し、特に複合金属シアン化物錯
体触媒を用いポリエーテル類を連続的に製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】開始剤にアルキレンオキシドなどのモノ
エポキシドを開環付加重合反応させて得られるポリエー
テル類はポリウレタンなどの合成樹脂原料、潤滑油など
の媒体、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤、など
の用途に使用されている。

【０００３】モノエポキシドの開環付加重合反応は触媒
を必要とする。触媒としては従来から知られているアル
カリ触媒に加え、複合金属シアン化物錯体が知られてい
る（ＵＳＰ３２８７４５７、ＵＳＰ３２８７４５８、Ｕ
ＳＰ３２８７４５９明細書参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリエーテル類を製造
する方法として経済的な観点からみれば、連続製造方法
が好ましいが、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポ
リエーテル類の製造方法は、通常回分法（バッチ法）で
あることが多い。すなわち、触媒と開始剤を反応槽中に
仕込み窒素置換を行った後、モノエポキシドを供給し反
応させ、所定量のモノエポキシドが反応したところで反
応を止め、生成ポリエーテルを取り出す方法である。

【０００５】しかし、この方法では、反応槽の大きさに
より製造される量が決まる、前製品の混入を防ぐため毎
回洗浄しなければならない、さらに装置の大きさに対す
る製品の製造量が小さい、という欠点があった。

【０００６】また、アルカリ触媒を用いた連続製造方法
は知られているが、得られるポリエーテル類の分子量分
布が広すぎる欠点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、ポリエーテル類の製造
方法において複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリ
エーテル類の連続製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明はすなわち複合金属シアン化物錯体
触媒の存在下開始剤に炭素数２以上のモノエポキシドを
開環付加重合反応させるにあたり、連続反応槽を用いて
連続的に開環付加重合反応を行わせるポリエーテル類の
連続製造方法であって、連続反応槽が、物質が一定方向
に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流
路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り出し
口を有する環状連続反応槽、又は、物質が一定方向に移
動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の
開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及
び開始点と終点との間の途中点に原料供給口を有する環
状連続反応槽であることを特徴とするポリエーテル類の
連続製造方法である。

【０００９】本発明における複合金属シアン化物錯体
は、前記公知例に示されているように下記一般式（１）
の構造を有すると考えられる。

【００１０】 Ｍ^１ _ａ［Ｍ^２ _ｘ（ＣＮ）_ｙ］_ｂ（Ｈ_２Ｏ）_ｃＲ_ｄ …（１） ただし、Ｍ^１はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃ
ｒ(III)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、
Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ^２はＦｅ(I
I)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ
(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ
(V)などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ及
びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数であ
る。

【００１１】一般式（１）におけるＭ^１はＺｎ(II)が好
ましく、Ｍ^２はＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ
(III)などが好ましい。有機配位子としては、たとえば
ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコー
ル、アミドなどがある。

【００１２】一般式（１）で表わされる複合金属シアン
化物錯体は、金属塩Ｍ^１Ｘ_ａ（Ｍ^１、ａは上述と同様、
ＸはＭ^１と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレ
ート（塩）Ｚ_ｅ［Ｍ^２ _ｘ（ＣＮ）_ｙ］_ｆ（Ｍ^２、ｘ、ｙ
は上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属など。ｅ、ｆはＺ、Ｍ^２の原子価と配位数により決
まる正の整数）のそれぞれの水溶液又は水と有機溶剤の
混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物
に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有機配
位子Ｒを除去することにより製造される。

【００１３】ポリシアノメタレート（塩）Ｚ_ｅ［Ｍ^２ _ｘ
（ＣＮ）_ｙ］_ｆにおけるＺには水素やアルカリ金属をは
じめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、
すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。

【００１４】本発明における連続反応槽は、物質が一定
方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつそ
の流路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り
出し口を有する反応槽、又は、物質が一定方向に移動可
能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始
点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及び開
始点と終点との間の途中点に原料供給口を有する反応槽
である。本発明における環状連続反応槽の１例の断面図
を図１に示す。図中矢印の向きは物質が流れる方向を示
す（以下、同様）。

【００１５】開始点１に設けられる原料供給口４から
は、反応を開始させるための原料を供給する。終点２に
設けられる反応生成物取り出し口５からは生成ポリエー
テル、未反応の原料及び触媒を取り出す。開始点１と終
点２との間の途中点３に、追加の原料を供給するための
原料供給口６を１以上有していてもよい。

【００１６】原料は開始点１の原料供給口４及び／又は
途中点３の原料供給口６から、送液ポンプや気体媒体な
どにより圧送されることが好ましい。すなわち、開始点
及び／又は途中点の原料供給口４、６から圧送された原
料は反応を起こしながら、終点２の反応生成物取り出し
口５に向かって流動し生成ポリエーテルとして未反応の
原料とともに終点２の反応生成物取り出し口５で取り出
される。

【００１７】この際の原料の平均供給速度、すなわち原
料の圧送の速度は、反応槽１ｍ^３当り０．０１〜１ｍ^３
／時間であることが好ましい。さらに１つの原料供給口
からのモノエポキシド（モノエポキシド量とする）の供
給量は全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対しモ
ノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）となること
が好ましい。

【００１８】途中点に原料供給口を有しない場合は開始
点の原料供給口４から開始剤、複合金属シアン化物錯体
触媒及びモノエポキシドを供給する。途中点３に原料供
給口６を有する場合は、開始点の原料供給口４からは開
始剤及び複合金属シアン化物錯体触媒を供給し、途中点
３の原料供給口６から、モノエポキシドを供給すること
が好ましいが、これに限定されない。

【００１９】また、下記するように、２以上の連続反応
槽を直列に連結させて使用する場合は、２番目以降の連
続反応槽の開始点からは、手前の連続反応槽の反応生成
物取り出し口から取り出される生成ポリエーテルを含む
反応生成物と必要に応じて追加の原料を供給することに
なる。

【００２０】複合金属シアン化物錯体触媒の連続反応槽
への供給方法としては開始剤中に混合させることにより
供給する方法、複合金属シアン化物錯体触媒を開始剤中
で合成し安定分散させた状態で供給する方法が好まし
い。

【００２１】途中点３の原料供給口６からは主にモノエ
ポキシドを供給することが好ましい。また、途中点３の
原料供給口６の数は限定されない。

【００２２】上記連続反応槽としては、下記に説明する
環状連続反応槽を用いる。

【００２３】環状連続反応槽の１例の概略図を図１に示
す。環状連続反応槽は環状の管からなる反応器であり、
環状の管の一部に原料圧送用ポンプ１５が取りつけられ
ている。開始点１に設けられた原料供給口４、途中点３
の原料供給口６から供給された原料はポンプ１５により
圧送され、環状管中を矢印の方向に流動する。終点２に
設けられた反応生成物取り出し口５から生成ポリエーテ
ルとして取り出される。上記連続反応槽に熱交換器の機
能を加えた熱交換器型連続反応槽を使用してもよい。

【００２４】また、上記連続反応槽は２以上が直列に連
結されていてもよい。たとえばｎ個の連続反応槽が連結
されている場合、ｎより小さいｋ番目の連続反応槽の終
点から取り出される、未反応モノエポキシド及び触媒を
含む生成ポリエーテルが（ｋ＋１）番目の連続反応槽の
開始点より供給される。この際、（ｋ＋１）番目の連続
反応槽の開始点より追加のモノエポキシド及び複合金属
シアン化物錯体触媒を供給することもできる。

【００２５】本発明において、連続反応槽を２以上直列
に連結することにより、１の連続反応槽のみを用いて製
造されるポリエーテル類をさらに高分子量化できる。

【００２６】本発明の方法によって得られるポリエーテ
ル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。ポリオキシアルキレンポリオールは少なくとも２個
の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドなどのモ
ノエポキシドを順次開環付加重合反応させたものであ
る。

【００２７】開始剤としては特に２〜８個の水酸基を有
するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ
化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価
アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デ
キストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４
価以上のアルコール、及びこれらのアルコールにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。

【００２８】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて
得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオー
ルがある。

【００２９】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる
目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。その他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロ
キシ化合物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物
は２種以上を併用することもできる。

【００３０】本発明はまた、１価の開始剤にモノエポキ
シドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造
する方法にも適用できる。１価の開始剤としては、たと
えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、その他のモノオール、フェノール、アルキル置換フ
ェノールなどのフェノール誘導体、及びこれらにアルキ
レンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１個有する
モノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどのモ
ノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子
量のポリエーテルポリオールがある。

【００３１】本発明におけるモノエポキシドは、炭素数
２以上のモノエポキシドであり、特に炭素数２以上のア
ルキレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレンオ
キシドであり、最も好ましくはプロピレンオキシドであ
る。それら単独、それらの２種以上又はそれらとスチレ
ンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
などの他のモノエポキシドを併用して使用できる。２種
以上のアルキレンオキシドの使用又はアルキレンオキシ
ドと他のモノエポキシドの使用の場合は、それらを混合
して付加し又は順次付加し、ランダム重合鎖やブロック
重合鎖を形成できる。

【００３２】得られるポリエーテル類の分子量は特に限
定されない。開始剤１モルに対するモノエポキシドの反
応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少なくとも約
５０モルがより好ましい。開始剤の水酸基当たり平均少
なくとも約１０分子が特に好ましく、少なくとも約３０
分子反応させて得られるポリエーテル類が最も好まし
い。

【００３３】また水酸基価で表わせば、２００以下、特
に１００以下が適当である。たとえば、ポリウレタンの
原料としては、水酸基価で表わして約５〜２００、特に
５〜６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。

【００３４】通常のアルカリ触媒を用いた場合、連続反
応槽において合成されるポリエーテル類は分子量分布が
広い欠点があった。複合金属シアン化物錯体触媒による
ポリエーテル類の合成反応は、その特徴として、モノエ
ポキシドが、より低分子量のポリエーテル類末端に対し
て反応、重合することが知られている。したがって、分
子量分布が広がることがない。

【００３５】さらに、複合金属シアン化物錯体触媒によ
るモノエポキシドの開環付加重合反応はその反応が速や
かに起こるため、連続化に適している。

【００３６】

【実施例】以下に参考例（例１〜４）を示す。 ［例１］単反応槽当り５００ｃｍ^３の容量を持つステン
レス鋼製の完全混合槽を１０段直列に、孔を有する仕切
板を介してつなげた環状連続反応槽を用い、２０００ｐ
ｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒を分散させた３官能
かつ分子量１０００のポリオキシアルキレンポリオール
を開始点から２００ｇ／時間で供給した。途中点５箇所
から合計１８００ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給
し、反応温度１２０℃において反応を行ったところ、重
量平均分子量９９００のポリエーテルポリオールが連続
的に合成され、取り出された。

【００３７】［例２］１５０ｐｐｍの複合金属シアン化
物錯体触媒により分子量８００から分子量１０００にな
るまで半回分式反応槽により部分的に重合させて得られ
た３官能ポリオールを開始剤とし、５００ｃｍ^３の容量
を持つステンレス鋼製の熱交換器型の管型連続反応槽の
開始点から１５ｇ／時間で供給した。途中点２０箇所か
ら合計２１０ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給し、
反応温度１３０℃において反応を行ったところ、重量平
均分子量１４０００のポリエーテルポリオールが連続合
成され、取り出された。

【００３８】［例３］単反応槽当り５００ｃｍ^３の容量
を持つステンレス鋼製の完全混合槽を１０段直列に、孔
を有する仕切板を介してつなげた環状連続反応槽を用い
２０００ｐｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒を分散さ
せた３官能かつ分子量１０００のポリオールを２００ｇ
／時間で開始点から供給した。途中点１箇所から合計１
８００ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給し、反応温
度１２０℃において反応を行ったところ、反応が開始さ
れず、未反応のプロピレンオキシドが抜き出し口より流
出した。

【００３９】［例４］５０００ｃｍ^３の容量を持つステ
ンレス鋼製完全混合槽を用い複合金属シアン化物錯体触
媒２０００ｐｐｍと開始剤として分子量１０００の３官
能ポリオール５００ｇを供給した。反応温度１２０℃で
プロピレンオキシドを供給した。プロピレンオキシド供
給速度を１８００ｇ／時間にすると反応圧が上昇し、冷
却速度の能力不足等の問題が生じ、さらに毎回洗浄を行
う必要が生じた。そのため実際の生産性は重合原料の供
給速度の１／３以下となった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によって、ポリエーテル類を効率
よく連続的に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における環状連続反応槽の１例を示す概
略図

【符号の説明】

１：開始点 ２：終点 ３：途中点 ４：原料供給口 ５：反応生成物取り出し口 ６：原料供給口 １４：反応器 １５：ポンプ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下開始
   剤に炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合反応
   させるにあたり、連続反応槽を用いて連続的に開環付加
   重合反応を行わせるポリエーテル類の連続製造方法であ
   って、 連続反応槽が、物質が一定方向に移動可能な流路を有す
   る反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口
   及び終点に反応生成物取り出し口を有する環状連続反応
   槽、又は、物質が一定方向に移動可能な流路を有する反
   応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口、終
   点に反応生成物取り出し口、及び開始点と終点との間の
   途中点に原料供給口を有する環状連続反応槽であること
   を特徴とするポリエーテル類の連続製造方法。
2. 【請求項２】原料を供給する際に、開始点及び／又は途
   中点の原料供給口から、原料を圧送する、請求項１に記
   載の連続製造方法。
3. 【請求項３】原料を圧送する際の平均圧送速度が、反応
   槽１ｍ^３当り０．０１〜１ｍ^３／時間である、請求項２
   に記載の連続製造方法。
4. 【請求項４】１つの原料供給口からのモノエポキシドの
   供給量（モノエポキシド量とする）が、全開始剤の供給
   量（全開始剤量とする）に対し、モノエポキシド量／全
   開始剤量＜３（重量比）となる、請求項１、２又は３に
   記載の連続製造方法。