KR20020076334A - 다중-금속 시안화물 착체 촉매 존재하에서의폴리에테르폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디올 또는 폴리올을 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에서 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 그의 혼합물과 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응은 반응기의 상부에 배치되어 하부로 향하고 있으며 출발 물질 및 반응 혼합물을 공급하는 방출 노즐 및 반응 혼합물을 펌프에 의해 외부 순환시켜 평형 저장기를 거쳐 방출 노즐로 다시 주입하는 배출구를 포함하는 수직의 높은 원통형 반응기에서 수행한다. 반응기는 또한 반응기 말단을 제외한 반응기의 전체 길이에 연장되어 있는 동심 가이드 관 및 원환내에 통합된 열 교환기를 포함한다.

Description

다중-금속 시안화물 착체 촉매 존재하에서의 폴리에테르폴리올의 제조 방법 {Method for Producing PolyetherPolyols in the Presence of a Multi-Metal Cyanide Complex Catalyst}
본 발명은 폴리에테르폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르폴리올은 특히 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 다량으로 제공된다. 공지된 제조 방법에서 폴리에테르폴리올은 단쇄 개시제 존재하에 염기, 소수성화된 이중층 수산화물, 산성 또는 루이스 산 계, 유기금속 화합물 또는 다중금속 시안화물 착체와 같은 상이한 촉매를 사용하여 산화 알킬렌으로부터 제조하는 것이 일반적이다.
불균일 다중금속 시안화물 착체 촉매는 선택성이 높고 활성인 촉매이어서 고 분자량을 얻어야하고 장 시간의 옥스알킬화를 필요로 하는 가요성 폴리에테르폴리올 발포체의 제조에 특히 적합하다. 다중금속 시안화물 착체 촉매를 사용함으로써, 제조 비용을 감소시킬 수 있고 동시에 질 좋은 폴리에테르폴리올을 수득할 수 있으며, 이를 더 가공하여 냄새가 적고 질 좋은 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있다. 냄새 물질 및 불포화 성분을 형성시키는 이차 반응이 거의 일어나지 않는다는 것이 문헌에 공지되어 있다.
그러나, 높은 활성으로 인해, 반응 열을 통상적인 반응기에서 제거할 수 없는 결과를 초래한다. 다중금속 시안화물 착체로 촉매화한 폴리에테르폴리올 제제를 표준 교반 케틀에서 제조하는 경우, 산화 알킬렌의 계량 첨가 속도는 열 교환기의 열 제거 용량에 의해 제한된다.
US 5,811,595는 1 개 또는 2 개의 열 교환기를 가지며, 열 교환기의 순환 스트림으로 폴리에테르폴리올이 공급되고, 산화 에틸렌이 반응기로 공급되는 이상적인 혼합 반응기를 제안한다. 액상과 산화 에틸렌의 혼합은 노즐을 사용하여 달성한다.
높은 열 제거 용량을 유지하는데 필요한 높은 순환 속도 및 펌프에 의한 불균일 촉매의 물리적인 손상의 위험은 이 방법의 단점이다. 게다가, 반응성이 큰 산화 에틸렌이 반응기에 도입되는데, 이 반응기는 사용된 냉각 코일에 의해, 작은 교환 면적 때문에 특히 낮은 충전 수준에서 열 제거가 매우 불량하다. 높은 반응 속도 때문에 생성물에 손상을 주는 과열이 발생할 수 있다. 이같은 상황은 반응기에서의 불량한 혼합에 의해 악화될 수 있다.
EP-A-0 850 954는 반응액 위의 기체 공간에서 반응이 일어나는 공정을 기술한다. 폴리에테르폴리올은 펌프에 의해 열 교환기로 순환되고 노즐을 통해 공급된다. 이는 큰 액체 표면을 생성시킨다. 동시에, 산화 에틸렌 및 폴리에테르폴리올은 노즐을 통해 계량 첨가된다. 큰 표면은 우수한 질량 이동을 야기하고 따라서 높은 반응 속도를 야기한다.
이 방법을 사용하여 달성할 수 있는 높은 반응 속도 때문에, 각각의 액적에서 국부 초과 온도가 예상되고, 이는 차례로 생성물에 손상을 초래한다. 또한 여기서, 열 제거에 필요한 높은 순환 속도는 불균일적으로 분산된 다중금속 시안화물 착체 촉매에서 문제가 있고, 손상 위험을 배제할 수 없다.
게다가 인공적으로 확장된 기체상은 유리 산화 알킬렌이 기체상에 존재하기 때문에 특히 에톡시화하는 경우에, 잠재적인 위험이 있다. 산화 에틸렌은 기체상 분해되려는 경향이 있는데, 이는 반응기의 폭발을 일으킬 수 있다. 한편, 폴리에테르폴리올 또는 산화 에틸렌이 액체를 통과하는 경우, 활성 다중금속 시안화물 착체 때문에 산화 알킬렌의 급속 반응이 가능하다.
EP-A-0 419 419는 낮은 작용기를 갖는 알코올의 산화 에틸렌으로의 알콕시화를 위한 제트 루프 (jet loop) 반응기, 즉 내부 루프 흐름 및 외부 펌프 순환을 갖는 반응기를 제안한다. 그러나, 165 ℃의 높은 반응 온도 및 낮은 작용기는 반응 혼합물의 점도를 낮게 한다.
본 발명의 목적은 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에 간단한 기구를 사용하여 공간-시간 수율을 개선하고 국부 과열 및 높은 정도의 이차 반응을 피하며 따라서 생성물의 질이 향상되는 폴리에테르폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이런 목적은 디올 또는 폴리올을 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 그의 혼합물과 반응시키는 폴레에테르폴리올의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서, 반응은 반응기의 상부에 배치되어 하부로 향하고 있으며 출발 물질 및 반응 혼합물을 공급하는 제트 노즐, 반응 혼합물을 펌프에 의해 평형 콘테이너를 거쳐 외부 순환시켜 제트 노즐로 다시 공급하는 반응기의 하부에 있는 것이바람직한 테이크오프 (take-off), 반응기 말단을 제외한 반응기의 전체 길이에 연장되어 있는 동심 가이드 관 및 원환 공간내에 통합된 열 교환기를 포함하는 직립 원통형 디자인의 반응기에서 수행한다.
EP-A-0 419 419에 기재된 수직의 직립 원통형 반응기는 특히 낮은 점도의 액체 반응 혼합물, 즉 반응 조건하에서 대체로 10 mPa.s 미만의 점도를 갖는 액체를 위해 개발되었다.
비교해보면, 본 방법의 발명자는 EP-A-0 419 419에 기재된 형태의 반응기를 본 발명의 폴리에테르폴리올과 같은 더 높은 점도의 반응 매질에서도 사용할 수 있다는 것을 놀랍게도 밝혀냈다. 일반적으로, 폴리에테르폴리올은 실온에서 약 80 내지 1500 mPa.s 범위의 높은 점도를 갖고, 반응 조건 (약 100 내지 130 ℃)하에서도 20 mPa.s 이상, 종종 100 mPa.s 이상의 높은 점도를 갖는다. 점도가 증가함에 따라 열 교환기와 반응 혼합물 사이의 경계층이 증가하고, 그 결과 열 제거가 점점 더 불량해진다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 높은 점도에도 불구하고 신규 방법에 따르면, 충분히 열을 제거함으로써, 산화 알킬렌의 높은 계량 첨가 속도가 실현될 수 있어서 공간-시간 수율을 개선하고 따라서 생산성을 높이며 생성물 질을 향상시키는 것이 놀랍게도 가능하다. 생성물의 손상을 일으키는 국부 초과 온도는 피할 수 있었다.
더욱이, 외부 펌프 순환을 포함하는 반응 과정에서는, 외부 펌프 순환시에 촉매 침전 및 펌프에 의한 촉매의 손상이 예상되었고, 500 ppm 미만의 낮은 촉매 농도로 인하여 촉매의 작은 손실조차도 상응하는 활성의 손실을 일으킬 수 있기 때문에, 그 결과 반응이 느려질 것으로 예상되었다. 추가로, 외부 펌프 순환 때문에 생성물의 일부분이 외부 순환시에 항상 남아있어 분자량 분포의 이동이 예상되었다. 예상과는 반대로, 언급된 단점이 관측되지 않았고, 반대로 몰질량 분포의 낮은 분산을 갖는, 즉 우수한 품질의 생성물을 수득하였다.
열 교환기 플레이트를 갖춘 반응기에서, 불균일 촉매의 흐름이 불충분하여, 반응기의 코너, 모서리 및 다른 영역에 자리잡을 위험이 있으며 따라서 촉매를 더이상 촉매 반응에 이용할 수 없거나 단지 불충분한 정도로 이용할 수 있을 것이다. 이런 문제는 비교적 높은 촉매 농도의 경우 촉매 손실이 촉매 작용 및 생성물의 질에 큰 영향을 주지 않기 때문에 비교적 높은 촉매 농도에서는 그다지 중요하지 않다. 반대로, 낮은 촉매 농도에서, 예를 들어 100 ppm 이하에서, 단지 10 ppm 정도의 이용가능한 촉매의 손실은 촉매 물질 및 촉매 활성에 극적인 완전한 손실을 일으킨다. 그 결과는 실질적으로 더 낮은 질의 생성물, 더 넓은 분자량 분포 및 높은 분자량 분율을 생성시킨다. 이와는 대조적으로 신규 방법에서는, 매우 낮은 촉매 농도에도 불구하고 이런 문제가 발생하지 않고 생성물 질의 저하가 일어나지 않는다는 사실을 놀랍게도 발견했다.
본 발명에 따라, 디올 또는 폴리올을 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에서 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 그의 혼합물과 함께, 반응기의 상부에 배치되어 있으면서 하부로 향하는 제트 노즐을 경유하고, 반응기 하부에 배치된 것이 바람직한 테이크오프를 거쳐 펌프를 사용하여 평형 콘테이너를 통한 외부 순환에 의해 제트 노즐로 다시 공급하는, 열-교환 매질이 흐르는 열 교환기 플레이트를 포함하는 수직의 직립 원통형 반응기로 공급한다.
본 발명은 사용될 수 있는 다중금속 시안화물 착체 촉매에 대해 제한이 없다. 이는 비결정일 수 있지만, 바람직하게는 적어도 일부는, 주로 또는 완전히 결정인 것이 바람직하다. 필요한 경우, 촉매를 지지시킨다.
특히 바람직한 다중금속 시안화물 착체 촉매는 하기 화학식 I의 화합물이다.
상기 식에서,
M1은 Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) 및 Cr(III)으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
M2는 Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) 및 Cr(II)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
L1은 시안화물, 카르보닐, 시안산염, 이소시안산염, 니트릴, 티오시안산염 및 니트로실로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 리간드이고,
X는 포름산염 음이온, 아세트산염 음이온 또는 프로피온산염 음이온이고,
L2는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아 유도체, 아미드, 니트릴 및 황화물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 수-혼화성 리간드이고,
a, b, d, e, f 및 g는 0 초과의 정수 또는 분수이고,
c, h 및 i는 0 이상의 정수 또는 분수이고,
a, b, c 및 d는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고,
f 및 g는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고,
X가 포름산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,
X가 아세트산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,
및 X가 프로피온산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,
또는 X가 아세트산 음이온인 경우 단사결정계를 갖는다.
이런 다중금속 시안화물 착체 촉매는 DE-A-197 42 978에 기재되어 있다.
아연-코발트 형의 다중금속 시안화물 착체 촉매가 특히 바람직하게 사용된다.
다중금속 시안화물 착체 촉매는 제조한 생성물의 질량을 기준으로 250 ppm 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 100 ppm 미만이 특히 바람직하고, 50 ppm 미만이 특히 더 바람직하다.
본 발명에 따라, 방법은 반응기의 상부에 배치되어 하부로 향하고 있으며 출발 물질 및 반응 혼합물을 공급하는 제트 노즐, 반응 혼합물을 펌프에 의해 평형 콘테이너를 거쳐 외부 순환시켜 제트 노즐로 다시 공급하는 반응기의 하부에 있는 것이 바람직한 테이크오프 (take-off), 반응기 말단을 제외한 반응기의 전체 길이에 연장되어 있는 동심 가이드 관 및 원환 공간내에 통합된 열 교환기를 포함하는 수직의 직립 원통형 디자인의 반응기에서 수행한다.
이런 반응기는, 예를 들어 독일 특허 출원 19854637.8에 기재되어 있다.
이런 반응기에서, 내부 루프 흐름은 가이드 관에서 하향 제트 노즐을 통해 윗쪽에서 아래쪽으로 및 가이드 관과 반응기 내부 사이의 원환 공간에서는 아래쪽에서 윗쪽으로 형성된다. 반응 혼합물의 주요 부분은 내부 루프 흐름으로 전달되고 반응 혼합물의 작은 분율만 외부 순환을 통해 펌프되고 루프 흐름을 추진시키는 제트 노즐을 통해 확보된다.
외부 펌프된 반응 혼합물의 부피유량에 대한 내부 루프 흐름의 부피유량의 비율은 2 내지 30이고, 바람직하게는 5 내지 10이다.
내부 루프 흐름은 고온 콘스탄시를 가지며, 높은 속도 때문에 국부 초과 온도가 발생할 수 있는 알킬렌 농축된 영역이 없는 이상적인 혼합을 확실하게 한다. 게다가, 원환 공간에 통합된 열 교환기에 의해, 반응 열이 발생 장소에서 제거되어 반응의 높은 등온성, 즉 반응기 높이에 걸쳐 매우 작은 온도 구배를 야기한다. 신규 방법에 따라, 질량 이동 또는 열 전달에 의한 반응 속도의 제한은 실질적으로 완전히 제거될 수 있다. 반응 시스템에서 온도 구배에 의해 촉진되는 이차 반응은 실질적으로 완전히 억제된다.
반응 혼합물의 대부분은 내부 루프 흐름으로 운반되고 반응 혼합물의 작은 분율만 외부로 펌프되는 바람직한 다른 방법에서는, 단위 시간 당 실질적으로 더 적은량의 촉매가 순환 펌프를 통해 순환된다. 이는 촉매의 물리적 스트레스를 감소시키고 따라서 수명을 길게한다.
바람직한 실시양태에서, 동심 가이드 관은 반응기 단면적의 1/10 내지 절반의 단면적을 갖는다. 제트 노즐은 가이드 관 상단 위에, 특히 가이드 관 직경의 1/8 내지 가이드 관 직경만큼 떨어져 배치되는 것이 바람직하거나, 또는 가이드 관 직경의 수 배 이하의 깊이로 가이드 관에 넣어진다.
일반적으로, 가이드 관은 단순한 관으로 디자인되지만, 또한 관상 플레이트형 열 교환기 또는 코일 냉각 관으로 디자인할 수도 있다.
바람직하게는, 충돌판은 가이드 관의 하단 아래의 반응기 영역에 배치될 수 있고, 가이드 관 직경만큼 떨어져 위치하는 것이 바람직하다. 동심 가이드 관과 함께 충돌판은 반응기의 내부 루프 흐름을 안정화시킨다. 충돌판은 역류 외에도, 기체 버블이 외부 순환으로 동반되지 않게 하고 펌프를 손상시키지 않게 한다.
원환 공간에 통합된 열 교환기는 내부 루프 흐름을 막지 않고 임의의 난류가 발생하지 않게 가능한 한 멀리있는 방식으로 디자인하는 것이 바람직하다. 사용된 열 교환기는 예를 들어 냉각 매질이 흐르고 바람직하게는 반응기 벽에 대해 평행하게 배치되어 있는 관, 마찬가지로 반응기 벽에 대해 평행하게 배치되어 있는 플레이트형 열 교환기 또는 하부가 막혀있는 비등 관, 즉 EP-A-2 630 135에 기재된 바와 같은 필드 (field) 관일 수 있다. 필드 관을 사용하는 경우, 생성된 증기를 가공 증기로 사용하는 것이 가능하다.
제트 노즐은 단일-물질 노즐의 형태가 바람직하다. 공정의 별법에서는, 액체 반응 혼합물만을 분무하고 기체, 예를 들면 질소 및 액체 위의 기체 공간에서 나온 산화 알킬렌은 액체 반응 혼합물 중에 분산시킨다. 추가로, 하나 이상의 기체 반응물을 공급하는 기구, 바람직하게는 반응기의 하부 또는 반응기 높이 위에 배치된 다수의 오리피스를 갖는 하나 이상, 특히 1 내지 3 개의 원환 관이 가이드 관과 반응기 내부 벽 사이의 원환 공간에 추가로 제공될 수 있다. 단일 물질 노즐의 이점은 디자인이 간단하다는 것이다.
반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물의 부피 팽창을 흡수 하기 위해, 외부 순환에서 평형 콘테이너가 필요하다. 사용된 평형 콘테이너는 반응 혼합물이 이상적으로 혼합되는 정적 혼합기 또는 교반 케틀일 수 있다. 반응 초기에, 평형 콘테이너는 비어있고 개시제를 초기에 다중금속 시안화물 착체 촉매와 함께 반응기에 넣는다. 사이클 시간을 줄이기 위해, 촉매의 개시, 즉 산화 알킬렌에 대한 촉매의 활성화를 별도의 콘테이너에서 수행할 수 있다. 개시 후에, 활성 다중금속 시안화물 착체 촉매/개시제 혼합물을 실질적인 촉매 활성의 감소 없이 추가로 희석할 수 있다. 가요성 폴리올 발포체의 경우에 예상되는 부피의 3 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50 배로 팽창시키기 위해, 콘테이너는 반응기의 부피보다 적절한 비율만큼 더 커야한다. 다중금속 시안화물 착체 촉매의 높은 활성 때문에, 산화 알킬렌의 반응이 반응기에서 완결되므로, 평형 콘테이너에 산화 알킬렌의 임의의 축적이 불가능하다. 평형 콘테이너내의 압력은 질소를 사용하여 일정하게 유지시킨다. 열이 반응기에서 자체적으로 제거되기 때문에 열의 제거는 필요하지 않다. 알콕시화가 끝난 후, 반응기 및 평형 콘테이너를 비우고 생성물을 추가로 후처리한다.
반응은 90 내지 200 ℃, 1 내지 50 bar의 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 반응은 110 내지 140 ℃, 2 내지 10 bar에서 수행한다.
투입 전력은 노즐에서 약 15 내지 30 kW/l, 전체 반응 시스템에서 3 내지 10 kW/l가 바람직하다.
각각의 반응물을 분산시키고 다른 반응 매개변수와 조합하여, 높은 질량 이동 계수 및 큰 부피-특이성 상 경계면을 가지면서 낮은 기질 농도에서 모든 성분을 완전히 혼합할 수 있다. 원환 공간에 바람직하게는 반응기 벽에 대해 평행으로 열 교환기를 배치하여 반응기 함유물을 반응 온도 구배로부터 사실상 완전히 자유롭게 한다. 국부 과열을 피하기 위해, 이차 반응을 실질적으로 억제하고 촉매 불활성화를 실질적으로 피한다. 따라서, 생성물 질의 개선과 동시에 높은 공간-시간 수율을 달성할 수 있다.
본 발명은 실시양태를 참조하여 하기에 더 상세히 설명한다.
전체 부피가 12 m3인 원통형 반응기를 사용하였고, 길이가 5.80 m이고 직경이 0.2 m인 가이드 관을 사용하였다. 길이가 6.50 m 이고 외경이 3 cm인 460 필드 관을 원환 공간에서 열 교환기로 사용하였다. 산화 프로필렌 2.49 kg/s 및 몰 질량이 400 g/mol인 폴리에테롤 0.2 kg/s를 반응기에 연속적으로 공급하였다.
다중금속 시안화물 촉매의 제조는 침전에 의해 먼저 산을 수득한 다음 촉매를 수득하는 두 단계 방법으로 수행하였다. 이런 목적으로, 나트륨 형태의 강산성 이온 교환기, 즉 롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)로부터 구입한 앰버라이트 (Amberlite)(등록상표) 252 Na을 길이가 1 m이고 부피가 7.7 l인 교환기 칼럼에 도입하였다. 그 다음 이온 교환기를 시간 당 층부피 2의 속도로 9 시간 동안 교환기 칼럼에 10 % 농도 염산을 통과시킴으로써 산 형태로 전환시켰고, 이 때 유출물의 나트륨 함량은 1 ppm 미만이었다. 그 다음 이온 교환기를 물로 세척하였다. 그 다음 재생된 이온 교환기를 사용하여 필수적으로 알칼리성이 없는 헥사시아노코발트산을 제조하였다. 이런 목적으로, 물 중 헥사시아노코발트산 칼륨 0.24 몰 용액을 시간당 층부피 1의 속도로 이온 교환기에 통과시켰다. 2.5 층부피를 통과시킨 후에, 헥사시아노코발트산 칼륨 용액에서 물로의 전환이 수행되었다. 수득된 2.5 층부피는 헥사시아노코발트산의 4.5 중량%의 평균 함량을 갖고 1 ppm 미만의 알칼리 함량을 갖는다.
촉매의 제조를 위해, 아세트산 아연 용액 (아세트산 아연 이수화물: 8.2 중량%, 결정 형태를 조절하는데 사용되는 플루로닉 (Pluronic)(등록상표) PE 6200, 즉 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌의 블럭 공중합체: 1.3 중량%) 8553.5 g을 먼저 20 l 반응기에 넣고 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 그 다음 헥사시아노코발트산 용액 (코발트 함량 9 g/l, 플루로닉(등록상표) PE 6200 함량 1.3 중량%) 9956 g을 일정한 속도로 교반시키면서 60 ℃에서 20 분 동안 첨가하였다. 수득된 현탁액을60 ℃에서 60 분 동안 추가로 교반시켰다. 그 후에, 이렇게 수득된 고체를 여과시키고 케이크 부피의 6 배로 세척하였다. 그 다음 습기있는 여과 케이크를 몰 질량 400 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜에 분산시켰다.
이렇게 수득된 분산액을 촉매로 사용하였다. 촉매 농도는 60 ppm이고 반응 온도는 전체 반응기 길이에서 125 ±0.2 ℃로 일정하게 유지시켰다. 얻어진 평균 몰 질량은 5200 g/mol이고 분자량이 큰 성분은 검출되지 않았다. 최대 공간-시간 수율은 807 kg/m3/h였다.
외부 열 교환기를 가진 200 l 교반 케틀 반응기에서 수행한 유사 비교 실험에서, 같은 농도의 촉매로 최대 공간-시간 수율은 450 kg/m3/h였는데, 이는 제한된 열 제거 용량 때문이었다. 두 경우 모두에서, 시클로아세탈 농도는 0.04 ppm이고 불포화 성분 함량은 0.005 meq/g이었다. 완전히 대칭인 분자량 분포가 얻어졌다.
KOH 촉매(0.3 중량%) 하의 비교 실험에서, 공간-시간 수율은 유사 합성에서 105 kg/m3/h였고, 시클로아세탈 농도는 4.8 ppm이고 불포화 성분 농도는 0.061 meq/g이었다. 게다가, 분자량이 큰 성분이 검출되었다.
따라서 신규 방법은 동일한 품질의 생성물과 함께 상당히 높은 공간-시간 수율을 가능하게 하였다.
이 실험을 평형 콘테이너가 있는 반응기를 사용하여 반복하여, 같은 특성을 갖는 생성물을 수득하였다. 반응기의 적재 및 비적재 시간을 고려하지 않았을 때,공간-시간 수율은 790 kg/m3/h이었다.

Claims (11)

  1. 디올 또는 폴리올을 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에서 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 그의 혼합물과, 반응기의 상부에 배치되어 하부로 향하고 있으며 출발 물질 및 반응 혼합물을 공급하는 제트 노즐, 반응 혼합물을 펌프에 의해 평형 콘테이너를 거쳐 외부 순환시켜 제트 노즐로 다시 공급하는 반응기의 하부에 있는 것이 바람직한 테이크오프 (take-off), 반응기 말단을 제외한 반응기의 전체 길이에 연장되어 있는 동심 가이드 관 및 원환 공간내에 통합된 열 교환기를 포함하는 직립 원통형 디자인의 반응기에서 반응시켜 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 동심 가이드 관이 반응기 단면적의 1/10 내지 절반의 단면적을 갖고, 제트 노즐이 가이드 관 상단 위에, 바람직하게는 가이드 관 직경의 1/8 내지 가이드 관 직경만큼 떨어져 배치되거나, 또는 가이드 관 직경의 수 배 이하의 깊이로 가이드 관에 넣어진 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부 순환 반응 혼합물의 부피유량의 2 내지 30 배, 바람직하게는 5 내지 10 배에 상응하는 반응 혼합물의 주요 부분이 윗쪽에서 아래쪽으로 가이드 관을 통과하고 아래쪽에서 윗쪽으로 가이드 관과 반응기 내부 벽 사이의 원환 공간을 통과하는 내부 루프 흐름으로 흐르는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 90 내지 200 ℃ 및 1 내지 50 bar에서 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응이 110 내지 140 ℃ 및 2 내지 10 bar에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다중금속 시안화물 착체 촉매가 제조할 생성물의 질량을 기준으로 250 ppm미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 50 ppm 미만의 농도로 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제트 노즐이 단일-물질 노즐 형태이고 필요한 경우, 하나 이상의 기체 반응물을 공급하는 기구, 바람직하게는 반응기의 하부 또는 반응기 높이 위에 배치된 다수의 오리피스를 갖는 하나 이상, 특히 1 내지 3 개의 원환 관이 가이드 관과 반응기 내부 벽 사이의 원환 공간에 추가로 제공되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 충돌판이 가이드 관의 하단 아래의 반응기 영역에 배치되고 바람직하게는 가이드 관 직경만큼 떨어져 위치하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다중금속 시안화물 착체 촉매가 하기 화학식 I의 화합물인 방법:
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    M1은 Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) 및 Cr(III)으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    M2는 Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) 및 Cr(II)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    L1은 시안화물, 카르보닐, 시안산염, 이소시안산염, 니트릴, 티오시안산염 및 니트로실로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 리간드이고,
    X는 포름산염 음이온, 아세트산염 음이온 또는 프로피온산염 음이온이고,
    L2는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아 유도체, 아미드, 니트릴 및 황화물로 구성된 군 중에서 산택된 하나 이상의 수-혼화성리간드이고,
    a, b, d, e, f 및 g는 0 초과의 정수 또는 분수이고,
    c, h 및 i는 0 이상의 정수 또는 분수이고,
    a, b, c 및 d는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고,
    f 및 g는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고,
    X가 포름산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,
    X가 아세트산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,
    및 X가 프로피온산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,
    또는 X가 아세트산 음이온인 경우 단사결정계를 갖는다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다중금속 시안화물 착체 촉매가 실질적으로 또는 완전히 결정인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아연-코발트 형 다중금속 시안화물 착체 촉매가 사용되는 방법.
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