KR100721466B1

KR100721466B1 - 폴리에테르폴리올의 제조 방법

Info

Publication number: KR100721466B1
Application number: KR1020027011055A
Authority: KR
Inventors: 토마스 오스트로브스키; 카트린 하레; 게오르크 하인리히 그로슈; 게르트 회프너; 페터 데보호트; 디르크 라이스; 위르겐 빈클러; 슈테판 바우어
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2007-05-25
Also published as: US20030013921A1; ES2220739T3; US6664428B2; CN1239571C; BR0108651B1; KR20020095183A; PT1259560E; ES2220739T5; RU2002125667A; RU2271370C2; MXPA02008166A; AU2001242431A1; CZ20022868A3; PL357018A1; CN1400982A; EP1259560A1; WO2001062825A1; ATE266693T1; MX225794B; CA2401221A1

Abstract

본 발명은 디올 또는 폴리올을 교반 케틀 반응기에서 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 그의 혼합물과 반응시켜 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응은 교반-탱크 반응기에서 수행되고 반응 혼합물은 펌프를 사용하는 외부에 위치한 열 교환기를 통해 순환된다.

폴리에테르폴리올, 다중금속 시안화물 착체 촉매

Description

폴리에테르폴리올의 제조 방법 {Method for Producing Polyetherpolyols}

본 발명은 폴리에테르폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에테르폴리올은 특히 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 다량으로 제공된다. 폴리에테르폴리올을 제조하는 공지된 방법은 일반적으로 단쇄 개시제 존재하에 염기, 소수성화된 이중층 수산화물, 산성 또는 루이스 산 계, 유기금속 화합물 또는 다중금속 시안화물 착체와 같은 상이한 촉매를 사용하여 산화 알킬렌으로부터 수행한다.

불균일 다중금속 시안화물 착체 촉매는 선택성이 높고 활성인 촉매이어서 고 분자량을 얻어야하고 장 시간의 옥스알킬화를 필요로 하는 가요성 폴리에테르폴리올 발포체의 제조에 특히 적합하다. 다중금속 시안화물 착체 촉매를 사용함으로써, 제조 비용을 감소시킬 수 있고 동시에 질 좋은 폴리에테르폴리올을 수득할 수 있으며, 이를 더 가공하여 냄새가 적고 질 좋은 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있다. 냄새 물질 및 불포화 성분을 형성시키는 이차 반응이 거의 일어나지 않는다는 것이 문헌에 개시되어 있다.

그러나, 높은 활성으로 인해, 반응 열을 통상적인 반응기에서 더이상 제거할 수 없다. 다중금속 시안화물 착체로 촉매화한 폴리에테르폴리올 제제를 표준 교반 케틀에서 제조하는 경우, 산화 알킬렌의 계량 첨가 속도는 열 교환기의 열 제거 용 량에 의해 제한된다.

US 5,811,595는 1 개 또는 2 개의 열 교환기를 갖는 이상적인 혼합 반응기를 제안한다. 폴리에테르폴리올은 열 교환기의 순환 스트림으로 공급되고, 산화 에틸렌은 반응기로 공급된다. 액상과 산화 에틸렌의 혼합은 노즐을 사용하여 달성한다.

이 방법의 단점은 높은 열 제거 용량을 유지하는데 필요한 높은 순환 속도 및 펌프에 의한 불균일 촉매의 물리적인 손상의 위험이다. 게다가, 반응성이 큰 산화 에틸렌이 반응기에 도입되는데, 이 반응기는 사용된 냉각 코일에 의해, 작은 교환 면적 때문에 특히 낮은 충전 수준에서 열 제거가 매우 불량하다. 높은 반응 속도 때문에 과열이 발생되고 이는 생성물에 손상을 줄 수 있다. 이같은 상황은 저장기에서의 불량한 혼합에 의해 악화될 수 있다. 냉각을 위해 코일 관이 저장기에 제공되기는 하지만, 이는 작은 교환 면적 때문에 낮은 충전 수준에서는 매우 비효과적이다.

EP 850 954는 액체 위의 기체 공간에서 반응이 일어나는 공정을 기술한다. 폴리에테르폴리올은 펌프에 의해 열 교환기로 순환되고 노즐을 통해 공급된다. 이는 큰 액체 표면을 생성시킨다. 동시에, 산화 에틸렌 및 폴리에테르폴리올은 노즐을 통해 계량 첨가된다. 큰 표면은 우수한 질량 이동을 야기하고 따라서 높은 반응 속도를 야기한다.

이 방법으로 달성할 수 있는 높은 반응 속도 때문에, 각각의 액적에서 국부 초과 온도가 예상되고, 이는 차례로 생성물에 손상을 초래한다. 또한 여기서, 열 제거에 필요한 너무 높은 순환 속도는 불균일적으로 분산된 다중금속 시안화물 착체 촉매에서 문제가 있고, 손상 위험을 배제할 수 없다.

인공적으로 확장된 기체상은 유리 산화 알킬렌이 기체상에 존재하기 때문에 특히 에톡시화하는 경우에, 여전히 잠재적인 위험이 있다. 산화 에틸렌은 기체상 분해되려는 경향이 있는데, 이는 반응기의 폭발을 일으킬 수 있다. 한편, 폴리에테르폴리올 또는 산화 에틸렌이 액체를 통과하는 경우, 다중금속 시안화물 착체가 존재하기때문에 산화 알킬렌의 급속 반응이 예상된다.

EP-B-0 633 060은 열 교환 매질이 흐르는 열 교환기 플레이트가 반응기 반경에 대해 교반기 회전 방향의 0 내지 70°의 각도로 배치된 중앙 교반 기구를 포함하는 기체-액체 반응을 위한 반응기를 개시한다. 높은 생산성, 우수한 생성물 질 및 촉매 소비 감소는 발생 시기에 열을 직접적으로 제거함으로써 달성할 수 있다. EP-B-0 633 060은 특히 높은 발열 촉매 수소화 반응을 위한 반응기를 제안하였다.

본 발명의 목적은 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에 간단한 기구를 사용하여 공간-시간 수율을 개선하고 국부 과열을 피하며 따라서 이차 반응이 높은 정도로 일어나는, 즉 우수한 품질의 생성물을 보증하는 폴리에테르폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이런 목적은 디올 또는 폴리올을 교반 케틀 반응기에서 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 그의 혼합물과 반응시키는 폴레에테르폴리올의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에서, 반응 혼합물은 펌프를 사용한 외부 열 교환기를 통해 순환된다.

KOH-촉매화된, 즉 균일 촉매화된 폴리에테르폴리올의 제조는 외부 열 교환기를 가진 교반 케틀 반응기에서 수행할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 외부 열 교환기에서 열을 제거한 결과, 반응기 치수에 의한 열 교환기 영역의 제한이 없어졌다.

그러나 본 발명의 방법에 상응하는, 불균일 촉매, 예를 들어 다중금속 시안화물 착체 촉매의 사용 때문에, 열 교환기 및 순환 관에서 촉매의 침전 및 순환의 결과로서 촉매의 물리적인 손상이 발생하기 쉽다.

그러나 놀랍게도, 펌프 순환 또는 열 교환기내에 미세한 촉매의 침전이 없다는 것이 밝혀졌다.

게다가, 매우 높은 순환 속도에도 불구하고 펌프의 운행 박스 사이에서 전단 공정의 결과로, 현탁된 불균일 촉매에서 예상되는 촉매의 물리적인 손상도 관측되지 않았다.

사용할 수 있는 교반 케틀 반응기에 대해서는 제한이 없다. 수직의, 특히 바람직하게는 중앙 교반기를 갖는 원통형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 출발 물질은 교반 케틀에서 액체 반응 혼합물로 공급된다. 반응 혼합물은 펌프를 사용하여 외부 열 교환기를 통해 순환된다.

다양한 형태의 펌프가 반응 혼합물의 순환에 사용될 수 있다.

스크루 펌프를 상기 목적에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이런 형태의 펌프에서, 스핀들은 나사 측면의 특정 프로파일 디자인 때문에 스핀들의 회전시 함유물이 펌프의 흡입면에서 압력면까지 축상으로 및 완전히 연속적으로 배출되는 밀폐된 챔버를 형성한다. 스크루 펌프는 반응물 방출이 반응 과정에서 변화하는 점도와 실질적으로 무관하다는 장점을 갖는다. 따라서, 반응이 진행되는 동안의 임의의 시간에서 충분한 열을 제거할 수 있다.

원칙적으로 외부 열 교환기에 대한 제한은 없다. 특히 바람직하게는, 열 교환기는 플레이트 또는 코일 형태이다. 코일형 열 교환기는 촉매가 물리적인 응력을 거의 받지 않는다는 장점이 있다. 그러므로 이런 형태의 열 교환기는 또한 분산액의 제조에 사용할 수 있다.

펌프 방출은 반응기 함유물이 시간 당 5 내지 100, 바람직하게는 20 내지 50 회 순환되도록 조절하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물에서 다중금속 시안화물 착체 촉매의 농도는 반응기에서 수득되는 생성물의 전체 양을 기준으로 250 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 즉 바람직하게는 50 ppm 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 방법은 반회분식으로 수행하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 개시제와 촉매를 초기에 넣고 산화 알킬렌을 반응기에 계량 첨가한다. 반응 온도를 조절 가능하기 위해 반응 열을 제거한다.

반응은 80 내지 200 ℃ 및 1 내지 100 bar에서 수행하는 것이 바람직하다.

반응은 90 내지 160 ℃ 및 2 내지 20 bar에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.

원칙적으로, 사용할 수 있는 다중금속 시안화물 착체 촉매에 대한 제한은 없 다. 비결정 형태를 사용할 수 있지만 반결정 또는 결정 형태가 바람직하다. 특히 바람직하게, 사용된 다중금속 시안화물 착체 촉매는 하기 화학식 I의 화합물이다.

상기 식에서,

M1은 Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) 및 Cr(III)으로 구성된 군 중에서 산택된 하나 이상의 원소이고,

M2는 Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) 및 Cr(II)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,

L1은 시안화물, 카르보닐, 시안산염, 이소시안산염, 니트릴, 티오시안산염 및 니트로실로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 리간드이고,

X는 포름산염 음이온, 아세트산염 음이온 또는 프로피온산염 음이온이고,

L2는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아 유도체, 아미드, 니트릴 및 황화물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 수-혼화성 리간드이고,

a, b, d, e, f 및 g는 각각 0 초과의 정수 또는 분수이고 및

c, h 및 i는 각각 0 이상의 정수 또는 분수이고,

a, b, c 및 d는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고, 및

f 및 g는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고,

X가 포름산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,

X가 아세트산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,

X가 프로피온산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,

또는 X가 아세트산 음이온인 경우 단사 결정계를 갖는다.

사용된 다중금속 시안화물 착체 촉매는 아연-코발트 형이 특히 바람직하다.

교반 케틀에서 모든 성분은 교반 에너지를 사용하여 완전히 혼합할 수 있다. 열 교환기의 외부 배치 및 다량의 순환 유체는 사실상 반응기의 반응 온도 구배로부터 완전히 자유롭게 된다. 국부 과열을 예방함으로써, 이차 반응이 실질적으로 억제되고 촉매의 활성화는 실질적으로 예방되었다.

높은 공간-시간 수율은 우수한 열 제거 및 높은 산화 알킬렌 계량 속도가 가능하기 때문에 달성되었다.

특별한 장점은, 외부 열 교환기를 갖는 교반 케틀 반응기를 새롭게 사용하여 내부 냉각 코일 또는 냉각 재킷을 갖는 통상적인 교반 케틀 반응기에서 수득된 생성물과 비교했을때 더 낮은 점도의 생성물을 얻는다는 것이다. 외부 열 교환기를 갖는 교반 케틀의 사용으로 점도가 595 mPa.s인 폴리에테르폴리올을 수득하였고, 반대로, 다른 조건은 변하지 않고 냉각 재킷을 갖는 교반 케틀의 공정에서는, 점도 가 827 mPa.s인 폴리에테르폴리올을 수득하였다. 게다가, 외부 열 교환기를 갖는 교반 케틀 반응기를 사용한 경우, 대칭 분자량 분포를 얻었다. 큰 분자량을 갖는 성분은 검출되지 않았다. 외부 열 교환기를 갖는 교반 케틀 반응기를 사용함으로써, 불포화 성분 함량을 0.061 내지 0.005 meq/g으로, 시클로아세탈 함량을 6 내지 0.04 ppm으로 줄이는 것이 가능하였다.

본 발명은 실시양태를 참조하여 하기에 더 상세히 설명한다.

점도는 DIN 51 550에 따라 측정하였다.

불포화 성분의 함량은 요오드 가에 의해 측정하였다. 이런 목적으로, 첫번째 공정 단계에서 불포화 분율을 브롬화하고 과량의 브롬을 요오드화 칼륨과 반응시켜 요오드를 침전시켰다. 불포화 성분 함량은 밀리당량/g (meq.g)으로 침전된 요오드를 티오술페이트 용액으로 적정하여 얻었다.

시클로아세탈 함량은 130 ℃의 샘플 온도에서 헤드스페이스 (headspace) GC-MS 분석에 의해 측정하였고, m/e=130의 질량 흔적량이 측정되었다.

비교예 1

폴리에테르폴리올은 평균 몰질량이 400 g/mol인 산화 폴리프로필렌 예비중합체를 산화 프로필렌으로 알콕시화하여 제조하였다. 내부 냉각 코일을 갖는 교반 케틀 반응기에서 촉매로 KOH를 사용하여 큰 분자량을 갖는 분율 없이 대칭 몰질량 분포를 얻었다. 후처리한 (중화시킨) 생성물의 점도는 495 mPa.s (25 ℃)였고, 불포화 성분 함량은 0.061 meq/g로 측정되었고 시클로아세탈 함량은 1.7 ppm으로 측정되었다. 공간-시간 수율은 105 kg/m³/h이었다.

비교예 2

비교예 1과 같은 합성을 외부 냉각 코일을 갖는 교반 케틀에서 반복하였다. 여기서 또한, 몰질량 분포는 대칭이지만, 분자량이 큰 성분이 검출되었다. 후처리한 (중화시킨) 생성물의 점도는 503 mPa.s (25 ℃)였다. 불포화 성분 함량은 0.060 meq/g로 측정되었고 시클로아세탈 함량은 1.75 ppm으로 측정되었다. 공간-시간 수율은 115 kg/m³/h이었다.

비교예 3

KOH 촉매 대신 침전에 의해 먼저 산을 수득한 다음 촉매를 수득하는 두 단계 방법으로 제조한 Zn-Co 형의 다중금속 착체 촉매를 사용하였다. 이런 목적으로, 7 l의 나트륨 형태의 강산성 이온 교환기, 즉 롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)로부터 구입한 앰버라이트 (Amberlite)(등록상표) 252를 길이가 1 m이고 부피가 7.7 l인 교환기 칼럼에 도입하였다. 그 다음 유출물의 나트륨 함량이 1 ppm 미만이 된 후에 이온 교환기를 시간 당 층부피 2의 속도로 9 시간 동안 교환기 칼럼에 10 % 농도 염산을 통과시킴으로써 산 형태로 전환시켰다. 그 다음 이온 교환기를 물로 세척하였다. 그 다음 재생된 이온 교환기를 사용하여 필수적으로 알칼리성이 없는 헥사시아노코발트산을 제조하였다. 이런 목적으로, 물 중 헥사시아노코발트산 칼륨 0.24 몰 용액을 시간당 층부피 1의 속도로 이온 교환기에 통과시켰다. 2.5 층부피를 통과시킨 후에, 헥사시아노코발트산 칼륨 용액을 물로 대체하였다. 수득된 2.5 층부피는 헥사시아노코발트산의 4.5 중량%의 평균 함량을 갖고 1 ppm 미만의 알칼리 함량을 갖는다.

촉매의 제조를 위해, 아세트산 아연 용액 (아세트산 아연 이수화물: 8.2 중량%, 결정 형태를 조절하는데 사용되는 플루로닉 (Pluronic)(등록상표) PE 6200, 즉 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌의 블럭 공중합체: 1.3 중량%) 8553.5 g을 먼저 20 l 반응기에 넣고 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 그 다음 헥사시아노코발트산 용액 (코발트 함량 9 g/l, 플루로닉(등록상표) PE 6200 함량 1.3 중량%) 9956 g을 일정한 속도로 교반시키면서 60 ℃에서 20 분 동안 첨가하였다. 수득된 현탁액을 60 ℃에서 60 분 동안 추가로 교반시켰다. 그 후에, 이렇게 수득된 고체를 여과시키고 케이크 부피의 6 배로 세척하였다. 그 다음 습기있는 여과 케이크를 몰 질량 400 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜에 분산시켰다.

이렇게 수득된 분산액을 촉매로 사용하였다. 반응은 냉각 재킷을 갖는 교반 케틀 반응기에서 수행하였다. 촉매를 첨가한 후에, 탈수하고 감압하에서 1 시간 동안 프로폭시화를 수행하였다. 큰 분자량을 가진 성분 없이 대칭 분자량 분포를 얻었다. 점도는 25 ℃에서 827 mPa.s였다. 불포화 성분 함량은 단지 0.0062였고 시클로아세탈 함량은 0.05 ppm이었다. 공간-시간 수율은 220 kg/m³/h이었다.

실시예 1

외부 열 교환기를 갖는 교반 케틀 반응기를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3을 반복하였다. 비교예 3에서와 같이, 큰 분자량을 가진 성분 없이 완전히 대 칭인 분자량 분포를 얻었다. 점도는 25 ℃에서 595 mPa.s였다. 불포화 성분 함량은 0.0061였고 시클로아세탈 함량은 0.04 ppm이었다. 공간-시간 수율은 290 kg/m³/h이었다. 따라서, 외부 열 교환기를 사용하여 높은 공간-시간 수율을 얻고 동시에 생성물 질을 향상시켰다.

Claims

반응 혼합물이 펌프에 의해 외부 열 교환기를 통해 순환되는 교반 케틀 반응기에서 현탁된 다중금속 시안화물 착체 촉매 존재하에 디올 또는 폴리올을 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 이 혼합물과 반응시켜 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 펌프가 스크루 펌프인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 함유물이 시간 당 5 내지 100 회 순환되도록 펌프의 전달을 조절하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반회분식으로 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 반응이 80 내지 200 ℃ 및 1 내지 100 bar에서 수행되는 방법.
제5항에 있어서, 반응이 90 내지 160 ℃ 및 2 내지 20 bar에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다중금속 시안화물 착체 촉매가 하기 화학식 I의 화합물인 방법:

<화학식 I>

상기 식에서,

M1은 Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) 및 Cr(III)으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,

M2는 Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) 및 Cr(II)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,

L1은 시안화물, 카르보닐, 시안산염, 이소시안산염, 니트릴, 티오시안산염 및 니트로실로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 리간드이고,

X는 포름산염 음이온, 아세트산염 음이온 또는 프로피온산염 음이온이고,

L2는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아 유도체, 아미드, 니트릴 및 황화물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 수-혼화성 리간드이고,

a, b, d, e, f 및 g는 각각 0 초과의 정수 또는 분수이고 및

c, h 및 i는 각각 0 이상의 정수 또는 분수이고,

a, b, c 및 d는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고, 및

f 및 g는 전기적 중성 조건을 충족시키도록 선택되고,

X가 포름산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,

X가 아세트산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,

X가 프로피온산염 음이온인 경우, X-레이 회절 패턴은 적어도 하기 d 값에서 반사를 갖고,

또는 X가 아세트산염 음이온인 경우 단사 결정계를 갖는다.
제1항에 있어서, 다중금속 시안화물 착체 촉매가 실질적으로 또는 완전히 결정인 방법.
제8항에 있어서, 아연-코발트 형 다중금속 시안화물 착체 촉매가 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 함유물이 시간 당 20 내지 50 회 순환되도록 펌프의 전달을 조절하는 방법.