JP2003526714A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリエーテルポリオールの製造方法Info
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-
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- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Abstract
(57)【要約】
ジオールまたはポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物とを、複金属シアン化物錯体触媒の存在下に反応させることによるポリエーテルポリオールの製造方法が提案されている。この反応は、攪拌重合反応器において行われ、反応混合物をポンプを用いた外部熱交換器を経て循環させることにより行われる。
Description
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオールの製造法に関する。
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、特にポリウレタンフォームの製造に際して大量に
用いられる。公知のポリエーテルポリオールの製造は、通常、アルキレンオキシ
ドから、短鎖開始剤の存在下に、複数種類の触媒、例えば塩基、撥水性二重層水
酸化物、酸性もしくはルイス酸組成物、有機金属化合物または複金属シアン化物
錯体を用いて行われる。
用いられる。公知のポリエーテルポリオールの製造は、通常、アルキレンオキシ
ドから、短鎖開始剤の存在下に、複数種類の触媒、例えば塩基、撥水性二重層水
酸化物、酸性もしくはルイス酸組成物、有機金属化合物または複金属シアン化物
錯体を用いて行われる。
【０００３】
複金属シアン化物錯体の不均一触媒は選択性と活性の高い触媒である。同触媒
は、高分子量とする必要があり、オキシアルキル化に長時間を有するポリエーテ
ルポリオール軟質フォームの製造に特に適している。複金属シアン化物錯体触媒
を用いることにより、製造コストを低下させつつ、高品質ポリエーテルポリオー
ル（これを加工するとほとんど無臭のポリウレタンフォームが得られるため高品
質という）が得られる。臭いを有する物質や不飽和成分を生成する等の二次的な
反応はほとんど起こらないことが文献に記載されている。
は、高分子量とする必要があり、オキシアルキル化に長時間を有するポリエーテ
ルポリオール軟質フォームの製造に特に適している。複金属シアン化物錯体触媒
を用いることにより、製造コストを低下させつつ、高品質ポリエーテルポリオー
ル（これを加工するとほとんど無臭のポリウレタンフォームが得られるため高品
質という）が得られる。臭いを有する物質や不飽和成分を生成する等の二次的な
反応はほとんど起こらないことが文献に記載されている。
【０００４】
しかしながら、この反応は高活性であるために慣用の反応器では反応熱が除去
不可能となってしまう。複金属シアン化物錯体の触媒作用によるポリエーテルポ
リオールの製造が標準的な攪拌重合容器で行われる場合、アルキレンオキシドの
導入速度は、熱交換器の熱除去速度により制限される。
不可能となってしまう。複金属シアン化物錯体の触媒作用によるポリエーテルポ
リオールの製造が標準的な攪拌重合容器で行われる場合、アルキレンオキシドの
導入速度は、熱交換器の熱除去速度により制限される。
【０００５】
米国特許第５８１１５９５号明細書によると、１個または２個の熱交換機を有
し、理想的な混合を行う反応器が提案されている。ポリエーテルポリオールが熱
交換器の循環流に供給され、エチレンオキシドが反応器に導入される。エチレン
オキシドと液体層の混合はノズルにより行われる。
し、理想的な混合を行う反応器が提案されている。ポリエーテルポリオールが熱
交換器の循環流に供給され、エチレンオキシドが反応器に導入される。エチレン
オキシドと液体層の混合はノズルにより行われる。
【０００６】
この方法の不都合な点は、熱除去容量を高く保つためには早い循環速度が必要
であること、ポンプにより不均一触媒に機械的損傷がもたらされる危険性のある
ことである。更に、高反応性エチレンオキシドを反応器に導入し、反応器中で冷
却コイルを使用することにより熱を除去する場合は、特に熱交換面積が小さいた
めに充填割合が低下し非常に不十分となる。この結果、反応速度が高いことによ
り過熱が生じ、生成物に損傷を与えることがある。この状況は貯蔵器における混
合が不十分であると更に悪化する可能性がある。コイル状パイプが冷却用貯蔵器
中に設けられる場合にも、熱交換面が小さくなるために充填割合が低く非常に非
効率となってしまう。
であること、ポンプにより不均一触媒に機械的損傷がもたらされる危険性のある
ことである。更に、高反応性エチレンオキシドを反応器に導入し、反応器中で冷
却コイルを使用することにより熱を除去する場合は、特に熱交換面積が小さいた
めに充填割合が低下し非常に不十分となる。この結果、反応速度が高いことによ
り過熱が生じ、生成物に損傷を与えることがある。この状況は貯蔵器における混
合が不十分であると更に悪化する可能性がある。コイル状パイプが冷却用貯蔵器
中に設けられる場合にも、熱交換面が小さくなるために充填割合が低く非常に非
効率となってしまう。
【０００７】
ＥＰ８５０９５４号公報には、液体の上部の気体空間で反応を行う方法が記載
されている。ポリエーテルポリオールが、ポンプにより熱交換器を経て循環され
、ノズルを介して給送される。これにより、大きな液体表面が得られる。エチレ
ンオキシドとポリエーテルポリオールがそれぞれノズルを介して同時に給送され
る。大きな表面積を有することにより十分に大量の移送が行われ、従って高い反
応割合が得られる。
されている。ポリエーテルポリオールが、ポンプにより熱交換器を経て循環され
、ノズルを介して給送される。これにより、大きな液体表面が得られる。エチレ
ンオキシドとポリエーテルポリオールがそれぞれノズルを介して同時に給送され
る。大きな表面積を有することにより十分に大量の移送が行われ、従って高い反
応割合が得られる。
【０００８】
この方法により得られる高反応速度により、個々の液滴において局部的に高温
となり過ぎることが予想されるが、これにより生成物が損傷することがある。更
に、この場合にも熱を除去するために高循環速度が必要とされる。高循環速度が
不均一に分散された複金属シアン化物錯体による触媒に問題を与えないとは言え
ない。すなわち、損傷が生ずる危険性は防げられない。
となり過ぎることが予想されるが、これにより生成物が損傷することがある。更
に、この場合にも熱を除去するために高循環速度が必要とされる。高循環速度が
不均一に分散された複金属シアン化物錯体による触媒に問題を与えないとは言え
ない。すなわち、損傷が生ずる危険性は防げられない。
【０００９】
遊離アルキレンオキシドが気相に存在するために、人工的に拡大された気相も
、特にエトキシル化を行う場合に潜在的に危険である。エチレンオキシドは気相
で分解する傾向があり、これが反応器の破裂につながる可能性がある。一方、ポ
リエーテルポリオールまたはエチレンオキシドを液体に通過させる場合、複金属
シアン化物錯体が存在することにより、アルキレンオキシドの反応が高速で行わ
れることになる。
、特にエトキシル化を行う場合に潜在的に危険である。エチレンオキシドは気相
で分解する傾向があり、これが反応器の破裂につながる可能性がある。一方、ポ
リエーテルポリオールまたはエチレンオキシドを液体に通過させる場合、複金属
シアン化物錯体が存在することにより、アルキレンオキシドの反応が高速で行わ
れることになる。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ−０６３３０６０号公報には、気体−液体反応用の反応器が開示され
ている。同反応器は中央撹拌装置を有し、その周囲に熱交換器板体が配置されて
いる。内部には熱交換媒体が流動する同熱交換板体は、攪拌機の回転方向に、反
応器直径に対して０〜７０°の角度を成すように配置されている。生成の時点で
直接熱を除去することにより、高生産性、高品質および触媒消費率低下が確実に
行われる。ＥＰ−Ｂ−０６３３０６０号公報における反応器は、激しい発熱接触
水素化反応用に特に好ましいとして提案されている。
ている。同反応器は中央撹拌装置を有し、その周囲に熱交換器板体が配置されて
いる。内部には熱交換媒体が流動する同熱交換板体は、攪拌機の回転方向に、反
応器直径に対して０〜７０°の角度を成すように配置されている。生成の時点で
直接熱を除去することにより、高生産性、高品質および触媒消費率低下が確実に
行われる。ＥＰ−Ｂ−０６３３０６０号公報における反応器は、激しい発熱接触
水素化反応用に特に好ましいとして提案されている。
【００１１】
しかるに本発明は、時空収量を増大させ、局所的過熱とこれにより生ずる二次
的な反応が高割合で生ずることを回避し、高品質を確保しつつ、複金属シアン化
物錯体触媒の存在下にポリエーテルポリオールを簡単な装置を用いて製造する方
法を提供することをその目的とする。
的な反応が高割合で生ずることを回避し、高品質を確保しつつ、複金属シアン化
物錯体触媒の存在下にポリエーテルポリオールを簡単な装置を用いて製造する方
法を提供することをその目的とする。
【００１２】
本発明の上記目的は、攪拌重合反応器において、複金属シアン化物錯体触媒の
存在下にジオールまたはポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物とを反応させることによりポリエーテ
ルポリオールを製造する方法により解決されることが本発明者等により見出され
た。
存在下にジオールまたはポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物とを反応させることによりポリエーテ
ルポリオールを製造する方法により解決されることが本発明者等により見出され
た。
【００１３】
本発明において、反応混合物はポンプを用い、外部熱交換器により循環される
。
。
【００１４】
ＫＯＨ触媒、すなわち均一触媒を用いたポリエーテルポリオールの製造は、外
部熱交換器を有する攪拌重合反応器中で行われる。外部熱交換器で熱を除去する
ため、反応器の寸法により熱交換器の面積に制限が加えられることがない。
部熱交換器を有する攪拌重合反応器中で行われる。外部熱交換器で熱を除去する
ため、反応器の寸法により熱交換器の面積に制限が加えられることがない。
【００１５】
しかしながら、本発明の方法のように不均一触媒、例えば複金属シアン化物錯
体触媒を用いると、熱交換器および循環パイプに触媒が析出すること、および循
環の結果、触媒に機械的損傷が与えられる、という不都合が生ずることがある。
体触媒を用いると、熱交換器および循環パイプに触媒が析出すること、および循
環の結果、触媒に機械的損傷が与えられる、という不都合が生ずることがある。
【００１６】
しかしながら、ポンプによる循環または熱交換器におけて、微細な触媒の析出
は起こらないことが見出された。
は起こらないことが見出された。
【００１７】
更に、非常に高い循環速度としても、ポンプの稼働ボックス間における剪断変
形工程の結果、従来、懸濁状態の不均一触媒の場合に見られた触媒の機械的損傷
が観察されない。
形工程の結果、従来、懸濁状態の不均一触媒の場合に見られた触媒の機械的損傷
が観察されない。
【００１８】
使用可能な攪拌重合反応器に関しては何ら制限がない。好ましくは中央攪拌機
を有する、縦型の、特に円筒形反応器が好適に用いられる。攪拌重合容器におい
て、出発原料を液体反応混合物に導入する。反応混合物は、ポンプを用いた外部
熱交換器を経て循環される。
を有する、縦型の、特に円筒形反応器が好適に用いられる。攪拌重合容器におい
て、出発原料を液体反応混合物に導入する。反応混合物は、ポンプを用いた外部
熱交換器を経て循環される。
【００１９】
種々の形態のポンプが反応混合器の循環用に使用可能である。
【００２０】
この目的においてスクリューポンプ（ねじポンプ）が特に好適に使用される。
この種のポンプでは、ねじ山側部が特殊形状を有するため、軸部が密閉室を形成
し、軸部の回転により、内容物が軸方向に、ポンプの吸引側から加圧側に完全に
連続的に放出される。スクリューポンプは、反応の過程で変化する粘度とは無関
係に給送が可能であるという利点を有する。結果的に、反応のどの時点において
も十分な熱の除去が確実に行われる。
この種のポンプでは、ねじ山側部が特殊形状を有するため、軸部が密閉室を形成
し、軸部の回転により、内容物が軸方向に、ポンプの吸引側から加圧側に完全に
連続的に放出される。スクリューポンプは、反応の過程で変化する粘度とは無関
係に給送が可能であるという利点を有する。結果的に、反応のどの時点において
も十分な熱の除去が確実に行われる。
【００２１】
原則的に、外部熱交換器に関する制限はない。しかしながら、熱交換器は板体
またはコイルの形状であることが特に好ましい。コイル形状の熱交換器を用いる
と、触媒が機械的ストレスをより受けにくいために有効である。従って、この種
の熱交換器は分散液の製造に適している。
またはコイルの形状であることが特に好ましい。コイル形状の熱交換器を用いる
と、触媒が機械的ストレスをより受けにくいために有効である。従って、この種
の熱交換器は分散液の製造に適している。
【００２２】
反応器内容物が一時間当たり５〜１００回、好ましくは２０〜５０回循環する
ようにポンプ給送を調節すると好ましい。反応混合物における複金属シアン化物
錯体触媒の濃度を、反応器中に得られた生成物の総量に対して＜２５０ｐｐｍ、
好ましくは＜１００ｐｐｍ、特に好ましくは＜５０ｐｐｍに調節することが好ま
しい。この工程は、半バッチ式、すなわち反応器中に開始剤と触媒は始めから装
填しておき、アルキレンオキシドを計量給送する方法により行うと特に好ましい
。反応温度を制御可能とするために、反応熱を除去する。反応は８０〜２００℃
、１バール（１×１０５Ｐａ）〜１００バール（１００×１０５Ｐａ）で好まし
く行われる。
ようにポンプ給送を調節すると好ましい。反応混合物における複金属シアン化物
錯体触媒の濃度を、反応器中に得られた生成物の総量に対して＜２５０ｐｐｍ、
好ましくは＜１００ｐｐｍ、特に好ましくは＜５０ｐｐｍに調節することが好ま
しい。この工程は、半バッチ式、すなわち反応器中に開始剤と触媒は始めから装
填しておき、アルキレンオキシドを計量給送する方法により行うと特に好ましい
。反応温度を制御可能とするために、反応熱を除去する。反応は８０〜２００℃
、１バール（１×１０５Ｐａ）〜１００バール（１００×１０５Ｐａ）で好まし
く行われる。
【００２３】
反応は９０〜１６０℃、２バール（２×１０５Ｐａ）〜２０バール（２０×１
０５Ｐａ）で行われると特に好ましい。
０５Ｐａ）で行われると特に好ましい。
【００２４】
使用可能な複金属シアン化物錯体触媒については、一般に制限はない。非晶質
形状のものを使用してもよいが、半結晶または結晶状のものが好ましく使用され
る。特に好ましくは、下式（Ｉ）
形状のものを使用してもよいが、半結晶または結晶状のものが好ましく使用され
る。特に好ましくは、下式（Ｉ）
【００２５】
【化２】
で表され、
Ｍ１が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐ
ｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ
（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なく
とも１種類の元素を、 Ｍ２が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、
Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩ）から成る群から選
択される少なくとも１種類の元素を、 Ｌ１がシアン化物、カルボニル、シアネート、イソシアネート、ニトリル、チ
オシアネートおよびニトロシルから成る群から選択される少なくとも１種類の配
位子を、 Ｘが蟻酸アニオン、酢酸アニオンまたはプロピオン酸アニオンを、 Ｌ２がアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル
、尿素誘導体、アミド、ニトリルおよび硫化物から成る群から選択される少なく
とも１種類の水溶性配位子をそれぞれ意味し、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０よりも大きい整数または分数であ
り、 ｃ、ｈおよびｉは、それぞれ０以上の整数または分数であり、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは電気的に中性な状態が得られるように選択され、更に ｆおよびｇも電気的に中性な状態が得られるように選択され、
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐ
ｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ
（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なく
とも１種類の元素を、 Ｍ２が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、
Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩ）から成る群から選
択される少なくとも１種類の元素を、 Ｌ１がシアン化物、カルボニル、シアネート、イソシアネート、ニトリル、チ
オシアネートおよびニトロシルから成る群から選択される少なくとも１種類の配
位子を、 Ｘが蟻酸アニオン、酢酸アニオンまたはプロピオン酸アニオンを、 Ｌ２がアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル
、尿素誘導体、アミド、ニトリルおよび硫化物から成る群から選択される少なく
とも１種類の水溶性配位子をそれぞれ意味し、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０よりも大きい整数または分数であ
り、 ｃ、ｈおよびｉは、それぞれ０以上の整数または分数であり、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは電気的に中性な状態が得られるように選択され、更に ｆおよびｇも電気的に中性な状態が得られるように選択され、
【００２６】
Ｘが蟻酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ６．１０ű０．０４Å ５．１７ű０．０４Å ４．２７ű０．０２Å ３．７８ű０．０２Å ３．５６ű０．０２Å ３．００４ű０．００７Å ２．５９０ű０．００６Å ２．３５４ű０．００４Å ２．２６３ű０．００４Å であり、
いて ６．１０ű０．０４Å ５．１７ű０．０４Å ４．２７ű０．０２Å ３．７８ű０．０２Å ３．５６ű０．０２Å ３．００４ű０．００７Å ２．５９０ű０．００６Å ２．３５４ű０．００４Å ２．２６３ű０．００４Å であり、
【００２７】
Ｘが酢酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ５．２０ű０．０２Å ４．８０ű０．０２Å ３．７５ű０．０２Å ３．６０ű０．０２Å ３．４６ű０．０１Å ２．８２４ű０．００８Å ２．７６９ű０．００８Å ２．６０８ű０．００７Å ２．３９８ű０．００６Å であり、
いて ５．２０ű０．０２Å ４．８０ű０．０２Å ３．７５ű０．０２Å ３．６０ű０．０２Å ３．４６ű０．０１Å ２．８２４ű０．００８Å ２．７６９ű０．００８Å ２．６０８ű０．００７Å ２．３９８ű０．００６Å であり、
【００２８】
Ｘがプロピオン酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくとも
ｄ値において ５．５９ű０．０５Å ５．４０ű０．０４Å ４．０８ű０．０２Å ３．９４ű０．０２Å ３．７６ű０．０２Å ３．３５５ű０．００８Å ３．００９ű０．００７Å ２．７０４ű０．００６Å ２．３８１ű０．００４Å であるか、または Ｘが酢酸アニオンを示す場合には単斜晶結晶構造を有する、複金属シアン化物
錯体触媒を用いると特に好ましい。
ｄ値において ５．５９ű０．０５Å ５．４０ű０．０４Å ４．０８ű０．０２Å ３．９４ű０．０２Å ３．７６ű０．０２Å ３．３５５ű０．００８Å ３．００９ű０．００７Å ２．７０４ű０．００６Å ２．３８１ű０．００４Å であるか、または Ｘが酢酸アニオンを示す場合には単斜晶結晶構造を有する、複金属シアン化物
錯体触媒を用いると特に好ましい。
【００２９】
使用する複金属シアン化物錯体触媒は、亜鉛−コバルト型であると特に好まし
い。
い。
【００３０】
攪拌重合容器中で全成分を完全に混合するためには、攪拌エネルギーを導入す
る。熱交換器と大量の循環液を外部に配置することにより、反応器に温度勾配が
生ずることを実質的に完全に回避することができる。局所的過熱を回避すること
により、二次的な反応が実質的に抑制され、触媒の活性化が実質的に回避される
。
る。熱交換器と大量の循環液を外部に配置することにより、反応器に温度勾配が
生ずることを実質的に完全に回避することができる。局所的過熱を回避すること
により、二次的な反応が実質的に抑制され、触媒の活性化が実質的に回避される
。
【００３１】
良好に熱が除去されることにより高い時空収量が得られ、このために高いアル
キレンオキシド給送割合が得られる。
キレンオキシド給送割合が得られる。
【００３２】
外部熱交換機を有する攪拌重合反応器の本発明による使用法により、内部に冷
却コイルを有するか、ジャケット冷却の行われる慣用の攪拌重合反応器により得
られた生成物に比べて、低粘度の生成物が得られるという顕著な利点が得られる
。外部熱交換器を有する攪拌重合容器を使用すると、５９５ｍＰａ．ｓの粘度を
有するポリエーテルポリオールが得られる。一方、ジャケット冷却を行い、他の
条件には変更を加えない場合の攪拌重合容器による方法では、８２７ｍＰａ．ｓ
の粘度を有するポリエーテルポリオールが得られる。更に、外部熱交換器を有す
る攪拌重合反応器を用いた場合、対称的な分子量分布が得られる。高分子量成分
は観察されない。外部熱交換器を有する攪拌重合反応器を使用することにより、
不飽和成分含有率を０．０６１〜０．００５ｍｅｑ／ｇに、シクロアセタール含
有率を６〜０．０４ｐｐｍに減少させることが可能である。
却コイルを有するか、ジャケット冷却の行われる慣用の攪拌重合反応器により得
られた生成物に比べて、低粘度の生成物が得られるという顕著な利点が得られる
。外部熱交換器を有する攪拌重合容器を使用すると、５９５ｍＰａ．ｓの粘度を
有するポリエーテルポリオールが得られる。一方、ジャケット冷却を行い、他の
条件には変更を加えない場合の攪拌重合容器による方法では、８２７ｍＰａ．ｓ
の粘度を有するポリエーテルポリオールが得られる。更に、外部熱交換器を有す
る攪拌重合反応器を用いた場合、対称的な分子量分布が得られる。高分子量成分
は観察されない。外部熱交換器を有する攪拌重合反応器を使用することにより、
不飽和成分含有率を０．０６１〜０．００５ｍｅｑ／ｇに、シクロアセタール含
有率を６〜０．０４ｐｐｍに減少させることが可能である。
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３４】
粘度はＤＩＮ５１５５０により測定した。
【００３５】
不飽和成分含有率はヨウ素価により測定した。本発明では、第一工程で不飽和
成分を臭素化し、過剰の臭素をヨウ化カリウム溶液と反応させてヨウ素を沈殿さ
せた。沈殿したヨウ素をチオ硫酸塩溶液で滴定することにより、不飽和成分の含
有率（ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ））を測定する。
成分を臭素化し、過剰の臭素をヨウ化カリウム溶液と反応させてヨウ素を沈殿さ
せた。沈殿したヨウ素をチオ硫酸塩溶液で滴定することにより、不飽和成分の含
有率（ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ））を測定する。
【００３６】
試料温度１３０℃での上部空間のＧＣ−ＭＳ分析により、シクロアセタール含
有量を測定すると、痕跡量ｍ／ｅ＝１３０が観測された。
有量を測定すると、痕跡量ｍ／ｅ＝１３０が観測された。
【００３７】
［比較例１］
平均モル質量４００ｇ／モルのポリプロピレンオキシドプレポリマーをプロピ
レンオキシドによりアルコキシル化することによりポリエーテルポリオールを得
た。内部冷却コイルを有する攪拌重合反応器においてＫＯＨを触媒として使用す
ることにより、高分子量成分を有さない対称的分子量分布を得た。後処理後（中
性化）生成物の粘度は４９５ｍＰａ．ｓ（２５℃）、不飽和成分の含有率は０．
０６１ｍｅｑ／ｇ、およびシクロアセタール含有率は１．７ｐｐｍであった。１
０５ｋｇ／ｍ３／時間の時空収量が得られた。
レンオキシドによりアルコキシル化することによりポリエーテルポリオールを得
た。内部冷却コイルを有する攪拌重合反応器においてＫＯＨを触媒として使用す
ることにより、高分子量成分を有さない対称的分子量分布を得た。後処理後（中
性化）生成物の粘度は４９５ｍＰａ．ｓ（２５℃）、不飽和成分の含有率は０．
０６１ｍｅｑ／ｇ、およびシクロアセタール含有率は１．７ｐｐｍであった。１
０５ｋｇ／ｍ３／時間の時空収量が得られた。
【００３８】
［比較例２］
外部冷却コイルを有する攪拌重合反応器において比較例１と同様の合成を行っ
た。この場合もモル質量分布は対称的であったが、高分子量成分が検出された。
後処理後（中性化）生成物の粘度は５０３ｍＰａ．ｓ（２５℃）、不飽和成分の
含有率は０．０６０ｍｅｑ／ｇ、およびシクロアセタール含有率は１．７５ｐｐ
ｍであった。１１５ｋｇ／ｍ３／時間の時空収量が得られた。
た。この場合もモル質量分布は対称的であったが、高分子量成分が検出された。
後処理後（中性化）生成物の粘度は５０３ｍＰａ．ｓ（２５℃）、不飽和成分の
含有率は０．０６０ｍｅｑ／ｇ、およびシクロアセタール含有率は１．７５ｐｐ
ｍであった。１１５ｋｇ／ｍ３／時間の時空収量が得られた。
【００３９】
［比較例３］
ＫＯＨ触媒を、沈殿によりまず酸を生じ次いで触媒を生ずる二段階の方法によ
り製造されたＺｎ−Ｃｏ型の複金属シアン化錯体触媒に換えた。このため、ナト
リウム型の強酸イオン交換体、すなわちAmberlite（登録商標）２５２（Rohm &
Haas社製）７リットルを、長さ１ｍ、容量７．７リットルのイオン交換カラムに
導入した。次いで、１０％濃度の強塩酸を、一時間当たり２床分の容量の速度で
、排液中のナトリウム含有率が＜１ｐｐｍとなった後９時間にわたり、交換体カ
ラムを通過させて、イオン交換体を酸性型に変換した。更に、イオン交換体を水
で洗浄した。この後、再生したイオン交換体を実質的にアルカリを含まないヘキ
サコバルト酸の製造に使用した。このため、０．２４Ｍヘキサコバルト酸カリウ
ムの水溶液を、１時間当たり１床分の容量の速度でイオン交換体状を通過させた
。２．５床の容量の通過後、ヘキサコバルト酸カリウム溶液を水に換えた。これ
により得られた２．５床の容量は平均４．５質量％のヘキサコバルト酸含有率、
および＜１ｐｐｍのアルカリ含有率を示した。
り製造されたＺｎ−Ｃｏ型の複金属シアン化錯体触媒に換えた。このため、ナト
リウム型の強酸イオン交換体、すなわちAmberlite（登録商標）２５２（Rohm &
Haas社製）７リットルを、長さ１ｍ、容量７．７リットルのイオン交換カラムに
導入した。次いで、１０％濃度の強塩酸を、一時間当たり２床分の容量の速度で
、排液中のナトリウム含有率が＜１ｐｐｍとなった後９時間にわたり、交換体カ
ラムを通過させて、イオン交換体を酸性型に変換した。更に、イオン交換体を水
で洗浄した。この後、再生したイオン交換体を実質的にアルカリを含まないヘキ
サコバルト酸の製造に使用した。このため、０．２４Ｍヘキサコバルト酸カリウ
ムの水溶液を、１時間当たり１床分の容量の速度でイオン交換体状を通過させた
。２．５床の容量の通過後、ヘキサコバルト酸カリウム溶液を水に換えた。これ
により得られた２．５床の容量は平均４．５質量％のヘキサコバルト酸含有率、
および＜１ｐｐｍのアルカリ含有率を示した。
【００４０】
触媒の製造のために、８５５３．５ｇの酢酸亜鉛溶液（酢酸亜鉛二水和物の使
用割合：８．２質量％、Pluronic（登録商標）PE6200（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドブロック共重合体、結晶組織の調節のために使用）の使用割合：
１．３質量％）を、まず２０リットルの反応器に装填し、攪拌下に６０℃に加熱
した。次いで、９９５６ｇのヘキサシアノコバルト酸溶液（コバルト含有率９ｇ
／リットル、Pluronic（登録商標）PE6200の含有率：１．３質量％）を一定の攪
拌下に６０℃にて２０分間にわたり添加した。得られた懸濁液を６０℃にて更に
６０分間攪拌した。この後、得られた固体を濾別し、ケーキ状の固体を６回洗浄
した。湿潤したフィルターケーキを、次いで、モル質量４００ｇ／モルのポリプ
ロピレングリコールに分散させた。
用割合：８．２質量％、Pluronic（登録商標）PE6200（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドブロック共重合体、結晶組織の調節のために使用）の使用割合：
１．３質量％）を、まず２０リットルの反応器に装填し、攪拌下に６０℃に加熱
した。次いで、９９５６ｇのヘキサシアノコバルト酸溶液（コバルト含有率９ｇ
／リットル、Pluronic（登録商標）PE6200の含有率：１．３質量％）を一定の攪
拌下に６０℃にて２０分間にわたり添加した。得られた懸濁液を６０℃にて更に
６０分間攪拌した。この後、得られた固体を濾別し、ケーキ状の固体を６回洗浄
した。湿潤したフィルターケーキを、次いで、モル質量４００ｇ／モルのポリプ
ロピレングリコールに分散させた。
【００４１】
このように得られた分散液を触媒として使用した。反応をジャケット冷却によ
る攪拌重合反応器中で行った。触媒の添加後、脱水およびプロピキシル化を減圧
下に１時間行った。高分子量成分を有さない、対称的分子量分布を得た。２５℃
にて８２７ｍＰａ．ｓの粘度を得た。不飽和成分の含有率は０．００６２のみ、
およびシクロアセタール含有率０．０５ｐｐｍのみであった。時空収量は２２０
ｋｇ／ｍ３／時間であった。
る攪拌重合反応器中で行った。触媒の添加後、脱水およびプロピキシル化を減圧
下に１時間行った。高分子量成分を有さない、対称的分子量分布を得た。２５℃
にて８２７ｍＰａ．ｓの粘度を得た。不飽和成分の含有率は０．００６２のみ、
およびシクロアセタール含有率０．０５ｐｐｍのみであった。時空収量は２２０
ｋｇ／ｍ３／時間であった。
【００４２】
［実施例１］
本実施例において外部熱交換器を有する攪拌重合反応器を用いる以外は、比較
例３と同様の操作を繰り返した。比較例３に記載したように、高分子量成分を有
さない完全に対称的な分子量分布を得た。２５℃における粘度は５９５ｍＰａ．
ｓであった。不飽和成分の含有率は０．００６１、シクロアセタール含有率は０
．０４であった。時空収量は２９０ｋｇ／ｍ３／時間であった。従って、外部熱
交換機を用いることにより、より高い時空収量と、更に改善された品質が得られ
ている。
例３と同様の操作を繰り返した。比較例３に記載したように、高分子量成分を有
さない完全に対称的な分子量分布を得た。２５℃における粘度は５９５ｍＰａ．
ｓであった。不飽和成分の含有率は０．００６１、シクロアセタール含有率は０
．０４であった。時空収量は２９０ｋｇ／ｍ３／時間であった。従って、外部熱
交換機を用いることにより、より高い時空収量と、更に改善された品質が得られ
ている。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年５月２８日（２００２．５．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
で表され、
Ｍ１が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐ
ｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ
（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なく
とも１種類の元素を、 Ｍ２が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、
Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩ）から成る群から選
択される少なくとも１種類の元素を、 Ｌ１がシアン化物、カルボニル、シアネート、イソシアネート、ニトリル、チ
オシアネートおよびニトロシルから成る群から選択される少なくとも１種類の配
位子を、 Ｘが蟻酸アニオン、酢酸アニオンまたはプロピオン酸アニオンを、 Ｌ２がアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル
、尿素誘導体、アミド、ニトリルおよび硫化物から成る群から選択される少なく
とも１種類の水溶性配位子をそれぞれ意味し、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０よりも大きい整数または分数であ
り、 ｃ、ｈおよびｉは、それぞれ０以上の整数または分数であり、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは電気的に中性な状態が得られるように選択され、更に ｆおよびｇも電気的に中性な状態が得られるように選択され、 Ｘが蟻酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ６．１０ű０．０４Å ５．１７ű０．０４Å ４．２７ű０．０２Å ３．７８ű０．０２Å ３．５６ű０．０２Å ３．００４ű０．００７Å ２．５９０ű０．００６Å ２．３５４ű０．００４Å ２．２６３ű０．００４Å であり、 Ｘが酢酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ５．２０ű０．０２Å ４．８０ű０．０２Å ３．７５ű０．０２Å ３．６０ű０．０２Å ３．４６ű０．０１Å ２．８２４ű０．００８Å ２．７６９ű０．００８Å ２．６０８ű０．００７Å ２．３９８ű０．００６Å であり、 Ｘがプロピオン酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくとも
ｄ値において ５．５９ű０．０５Å ５．４０ű０．０４Å ４．０８ű０．０２Å ３．９４ű０．０２Å ３．７６ű０．０２Å ３．３５５ű０．００８Å ３．００９ű０．００７Å ２．７０４ű０．００６Å ２．３８１ű０．００４Å であるか、または Ｘが酢酸アニオンを示す場合には単斜晶結晶構造を有する請求項１〜６のいず
れか１項に記載の製造方法。
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐ
ｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ
（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なく
とも１種類の元素を、 Ｍ２が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、
Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩ）から成る群から選
択される少なくとも１種類の元素を、 Ｌ１がシアン化物、カルボニル、シアネート、イソシアネート、ニトリル、チ
オシアネートおよびニトロシルから成る群から選択される少なくとも１種類の配
位子を、 Ｘが蟻酸アニオン、酢酸アニオンまたはプロピオン酸アニオンを、 Ｌ２がアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル
、尿素誘導体、アミド、ニトリルおよび硫化物から成る群から選択される少なく
とも１種類の水溶性配位子をそれぞれ意味し、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０よりも大きい整数または分数であ
り、 ｃ、ｈおよびｉは、それぞれ０以上の整数または分数であり、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは電気的に中性な状態が得られるように選択され、更に ｆおよびｇも電気的に中性な状態が得られるように選択され、 Ｘが蟻酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ６．１０ű０．０４Å ５．１７ű０．０４Å ４．２７ű０．０２Å ３．７８ű０．０２Å ３．５６ű０．０２Å ３．００４ű０．００７Å ２．５９０ű０．００６Å ２．３５４ű０．００４Å ２．２６３ű０．００４Å であり、 Ｘが酢酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ５．２０ű０．０２Å ４．８０ű０．０２Å ３．７５ű０．０２Å ３．６０ű０．０２Å ３．４６ű０．０１Å ２．８２４ű０．００８Å ２．７６９ű０．００８Å ２．６０８ű０．００７Å ２．３９８ű０．００６Å であり、 Ｘがプロピオン酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくとも
ｄ値において ５．５９ű０．０５Å ５．４０ű０．０４Å ４．０８ű０．０２Å ３．９４ű０．０２Å ３．７６ű０．０２Å ３．３５５ű０．００８Å ３．００９ű０．００７Å ２．７０４ű０．００６Å ２．３８１ű０．００４Å であるか、または Ｘが酢酸アニオンを示す場合には単斜晶結晶構造を有する請求項１〜６のいず
れか１項に記載の製造方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 グロシュ，ゲオルク，ハインリヒ
ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、
ベルリナー、シュトラーセ、16
(72)発明者 ヘプナー，ゲルト
ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ヴ
ァルトヴェーク、７
(72)発明者 デ フォヒト，ペーター
ベルギー、Ｂ−2520、ランスト、ボスシュ
トラート、３
(72)発明者 ライス，ディルク
ベルギー、Ｂ−2288、グロベドンク、クロ
ーンスパーデ、19
(72)発明者 ヴィンクラー，ユルゲン
ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ル
ーランダー、シュトラーセ、17ベー
(72)発明者 バウァ，シュテファン
ドイツ、49179、オスターカペルン、ハイ
ンリヒ−ヴィテ−シュトラーセ、40
Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB02
Claims (9)
- 【請求項１】 攪拌重合反応器において、複金属シアン化物錯体触媒の存在
下にジオールまたはポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドまたはこれらの混合物とを反応させることによりポリエーテルポ
リオールを製造する方法であって、反応混合物をポンプを用いた外部熱交換器を
経て循環させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 ポンプがスクリューポンプである請求項１に記載の製造方法
。 - 【請求項３】 反応器内容物が一時間当たり５〜１００回、好ましくは２０
〜５０回循環するようにポンプ給送を調節して行う、請求項１または２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】 半バッチ法により行われる請求項１〜３のいずれか１項に記
載の製造方法。 - 【請求項５】 反応を８０〜２００℃、１×１０５Ｐａ〜１００×１０５Ｐ
ａで行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 反応を９０〜１６０℃、２×１０５Ｐａ〜２０×１０５Ｐａ
で行う請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 複金属シアン化物錯体触媒が、式（Ｉ） 【化１】 で表され、 Ｍ１が、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ
）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐ
ｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ
（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なく
とも１種類の元素を、 Ｍ２が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、
Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩ）から成る群から選
択される少なくとも１種類の元素を、 Ｌ１がシアン化物、カルボニル、シアネート、イソシアネート、ニトリル、チ
オシアネートおよびニトロシルから成る群から選択される少なくとも１種類の配
位子を、 Ｘが蟻酸アニオン、酢酸アニオンまたはプロピオン酸アニオンを、 Ｌ２がアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル
、尿素誘導体、アミド、ニトリルおよび硫化物から成る群から選択される少なく
とも１種類の水溶性配位子をそれぞれ意味し、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０よりも大きい整数または分数であ
り、 ｃ、ｈおよびｉは、それぞれ０以上の整数または分数であり、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは電気的に中性な状態が得られるように選択され、更に ｆおよびｇも電気的に中性な状態が得られるように選択され、 Ｘが蟻酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ６．１０ű０．０４Å ５．１７ű０．０４Å ４．２７ű０．０２Å ３．７８ű０．０２Å ３．５６ű０．０２Å ３．００４ű０．００７Å ２．５９０ű０．００６Å ２．３５４ű０．００４Å ２．２６３ű０．００４Å であり、 Ｘが酢酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくともｄ値にお
いて ５．２０ű０．０２Å ４．８０ű０．０２Å ３．７５ű０．０２Å ３．６０ű０．０２Å ３．４６ű０．０１Å ２．８２４ű０．００８Å ２．７６９ű０．００８Å ２．６０８ű０．００７Å ２．３９８ű０．００６Å であり、 Ｘがプロピオン酸アニオンを示す場合には、Ｘ線回折像の反射が、少なくとも
ｄ値において ５．５９ű０．０５Å ５．４０ű０．０４Å ４．０８ű０．０２Å ３．９４ű０．０２Å ３．７６ű０．０２Å ３．３５５ű０．００８Å ３．００９ű０．００７Å ２．７０４ű０．００６Å ２．３８１ű０．００４Å であるか、または Ｘが酢酸アニオンを示す場合には単斜晶結晶構造を有する請求項１〜６のいず
れか１項に記載の製造方法。 - 【請求項８】 複金属シアン化物錯体触媒が実質的にまたは完全に結晶状で
ある請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項９】 亜鉛−コバルト型の複金属シアン化物錯体触媒を使用する請
求項８に記載の製造方法。
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