DE102013215664A1

DE102013215664A1 - Apparatur zur Durchführung eines ringöffnenden Polymerisationsverfahrens

Info

Publication number: DE102013215664A1
Application number: DE201310215664
Authority: DE
Inventors: Thomas Tonhäuser; Volker Zellmer
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-02-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Apparatur umfassend mindestens eine Vorlage 10, die mindestens einen Zulauf 11 und mindestens eine Entnahme 6, mindestens eine Pumpe 3, mindestens einen Wärmetauschermischer 4, wobei der Ablauf 13 der Vorlage 10 mit der Saugseite der Pumpe 3, die Druckseite der Pumpe 3 mit dem Wärmetauschermischer 4 und der Ausgang des Wärmetauschermischers 4 mit dem Rücklauf 12 zur Vorlage jeweils direkt oder über Rohrleitungen in der Weise verbunden sind, dass ein Kreislauf entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Einspeisung 5a und/oder 5b vor oder nach der Pumpe 3 vorhanden ist, sowie ein Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Polymerisation von Heterocyclen aufweisenden Verbindungen, die zur ringöffnenden Polymerisation geeignet sind, welches in einer erfindungsgemäßen Apparatur durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Apparatur umfassend mindestens eine Vorlage (10), die mindestens einen Zulauf (11) und mindestens eine Entnahme (6), mindestens eine Pumpe (3), mindestens einen Wärmetauschermischer (4), wobei der Ablauf (13) der Vorlage (10) mit der Saugseite der Pumpe (3), die Druckseite der Pumpe (3) mit dem Wärmetauschermischer (4) und der Ausgang des Wärmetauschermischers (4) mit dem Rücklauf (12) zur Vorlage jeweils direkt oder über Rohrleitungen in der Weise verbunden sind, dass ein Kreislauf entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Einspeisung (5a) und/oder (5b) vor oder nach der Pumpe (3) vorhanden ist, sowie ein Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Polymerisation von Heterocyclen aufweisenden Verbindungen, die zur ringöffnenden Polymerisation geeignet sind, welches in einer erfindungsgemäßen Apparatur durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyethern durch Alkoxylierung oder einer der Alkoxylierung ähnlichen Reaktion sind bereits häufig beschrieben worden. Häufig werden solche Reaktionen in sogenannten "Loop"-Reaktoren bzw. Schlaufenreaktoren durchgeführt. So beschreibt z. B. EP0419419A (auch publiziert als US5159092A ) die basenkatalysierte Alkoxylierung in einem Schlaufenreaktor.
In neuerer Zeit wird der Einsatz von Doppel-Metall-Cyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) zur Herstellung von Polyether-Polyolen propagiert. Ein solches Verfahren, bei dem ebenfalls ein Schlaufenreaktor eingesetzt wird, beschreibt z. B. US20090292084A (auch publiziert als EP2065427A ).
In EP1259560B2 (auch publiziert als US2003013921A ) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern beschrieben, bei dem ein DMC-Katalysator vom Zn-Co-Typ, der auf eine bestimmte Weise hergestellt wurde, eingesetzt wird.
Bei den beschriebenen Verfahren erweist sich meist die mit hohen Molmassen einhergehende erhöhte Viskosität als verfahrenstechnisches Problem. Durch die hohe Viskosität wird der Wärmeübergang nachteilig beeinflusst, was zu sehr langwierigen und unwirtschaftlichen Produktionsprozessen führt, um derartige Produkte herzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens, insbesondere eines Alkoxylierungsverfahren, bei dem trotz des möglichen Erhalts von Produkten mit hoher Molmasse (vorzugsweise 5 000 bis 250 000 Da) und/oder hoher Viskosität (vorzugsweise 1 000 bis 300 000 m Pa s) eine gute Wärmeabfuhr und vorzugsweise gute Durchmischung sichergestellt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz einer Apparatur, wie in Anspruch 1 beschrieben, auch die Herstellung von Produkten mit hoher Molmasse bzw. Viskosität bei gleichzeitig guter Wärmeabfuhr möglich ist. Auf diese Weise können Vernetzungsreaktionen, Gelbildungen und/oder Molmassenverbreiterungen verhindert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Apparatur umfassend mindestens eine Vorlage 10, die mindestens einen Zulauf 11 und mindestens eine Entnahme 6, mindestens eine Pumpe 3, mindestens einen Wärmetauschermischer 4, wobei der Ablauf 13 der Vorlage 10 mit der Saugseite der Pumpe 3, die Druckseite der Pumpe 3 mit dem Wärmetauschermischer 4 und der Ausgang des Wärmetauschermischers 4 mit dem Rücklauf 12 zur Vorlage jeweils direkt oder über Rohrleitungen in der Weise verbunden sind, dass ein Kreislauf entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Einspeisung 5a und/oder 5b vor oder nach der Pumpe 3 vorhanden ist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Polymerisation von Heterocyclen aufweisenden Verbindungen, die zur ringöffnenden Polymerisation geeignet sind, welches in einer erfindungsgemäßen Apparatur durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße Apparatur hat den Vorteil, dass mit ihr auch solche Polymere in hoher Qualität reproduzierbar hergestellt werden können, die eine Molmasse größer 5 kDa und/oder eine Viskosität größer 1 Pa·s aufweisen.
Trotz der hohen Molmassen bzw. der hohen Viskosität kann mit der erfindungsgemäßen Apparatur eine ausreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches mit den als Monomeren zugespeisten Heterocyclen aufweisenden Verbindungen sichergestellt und somit ein gleichmäßiger Reaktionsfortschritt realisiert werden, der letztendlich zu homogen zusammengesetzten, qualitativ hochwertigen Produkten führt.
Durch die ausreichende Durchmischung der Monomeren mit dem Reaktionsgemisch können außerdem lokale Überhitzungen und damit das Entstehen von unerwünschten Nebenprodukten vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass (alkoxy-)silyl-funktionelle Polyether in konstant hochwertiger Qualität hergestellt werden können. Dabei ist es nötig, wenige Mole (alkoxy-)silylhaltiger Monomere homogen mit vielen Molen Alkylenoxid zu durchmischen und zur Reaktion zu bringen, um eine gleichmäßige Produktzusammensetzung zu erhalten. Dies gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzüglich. Insbesondere die unterschiedlichen Möglichkeiten der Einspeisung, insbesondere auch die Einspeisung 5c erhöhen dabei die Möglichkeiten, die Monomere homogen zu verteilen.
Durch die gute Verteilung der Monomere in der Reaktionsmischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem die Anreicherung dieser durch schnelle Abreaktion vermieden, wodurch eine höhere Sicherheit beim Betrieb des Verfahrens erreicht wird. Die erfindungsgemäße Apparatur sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt in Bezug auf den zitierten Sachverhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen beschrieben die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer/Polymer) und/oder geordnet (Blockoligomer/-polymer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als gewichtsmittlere Mittelwerte, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Gewichts-%. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Angaben in parts per million (ppm) gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Massen-ppm (wppm). Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Messungen, wie z. B. Bestimmung von Viskositäten, sind, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 23 °C und Umgebungsdruck durchgeführt worden.
Die erfindungsgemäße Apparatur umfassend mindestens eine Vorlage 10, die mindestens einen Zulauf 11 und mindestens eine Entnahme 6, mindestens eine Pumpe 3, mindestens einen Wärmetauschermischer 4, wobei der Ablauf 13 der Vorlage 10 mit der Saugseite der Pumpe 3, die Druckseite der Pumpe 3 mit dem Wärmetauschermischer 4 und der Ausgang des Wärmetauschermischers 4 mit dem Rücklauf 12 zur Vorlage jeweils direkt oder über Rohrleitungen, vorzugsweise jeweils über Rohrleitungen in der Weise verbunden sind, dass ein Kreislauf entsteht, zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eine Einspeisung 5a und/oder 5b vor oder nach der Pumpe 3 vorhanden ist. Vorzugsweise ist eine Einspeisung 5b zwischen der Druckseite der Pumpe 3 und einem Wärmetauschermischer 4, insbesondere zwischen der Druckseite der Pumpe 3 und dem Eingang zu einem ersten Wärmetauschermischer 4 vorhanden.
Die erfindungsgemäße Apparatur weist vorzugsweise einen Statikmischer 7 zwischen Druckseite der Pumpe 3 und Wärmetauschermischer 4 auf. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Apparatur einen solchen Statikmischer 7 auf, wenn eine Einspeisung 5b zwischen Druckseite der Pumpe 3 und Wärmetauschermischer 4 vorhanden ist. In dem Fall ist der Statikmischer 7 vorzugsweise zwischen Einspeisung 5b und dem ersten Wärmetauschermischer angeordnet.
Als Wärmetauschermischer 4 können mit Luft oder anderen Wärmeträgern (insbesondere Kühlmitteln) betriebene Wärmetauschermischer verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Wärmetauschermischer verwendet, die mit einem flüssigen Wärmeträger bzw. Kühlmittel betrieben werden können. Die Wärmetauschermischer weisen vorzugsweise mindestens einen Zulauf 8 und mindestens einem Ablauf 9 für den Wärmeträger (das Kühlmittel) auf.
Die Wärmetauschermischer 4 können ein oder mehrere bewegliche oder statische Bauelemente zur Durchmischung des Reaktionsgemisches enthalten. Vorzugsweise enthalten die Wärmetauschermischer 4 einen oder mehrere statische Mischer. Es kann vorteilhaft sein, wenn der oder die Wärmetauschermischer 4 keine beweglichen Bauelemente enthält. Auf diese Weise wird verhindert, dass häufig Revisionen durchgeführt werden müssen, um die Beweglichkeit der beweglichen Bauelemente sicherzustellen.
Bevorzugt eingesetzte Wärmetauschermischer weisen Mischelemente auf, die von dem Wärmeträger (bzw. Kühlmittel) durchströmt werden. So können insbesondere Wärmetauschermischer eingesetzt werden, in denen die Rohrleitungen, durch den der Wärmeträger (bzw. Kühlmittel) strömt, als Mischelemente aufgebildet sind.
Geeignete Wärmetauschermischer können z. B. als Typ SMR von der Firma Sulzer Chemtech AG, als Typ CSE-XR^© von der Firma Fluitec Georg AG, oder als TYP AMR von der Firma Agens Stratmann GmbH bezogen werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Apparatur an Stelle von einem der Wärmetauschermischer 4 mehrere in Reihe geschaltete Wärmetauschermischer, insbesondere zwei in Reihe geschaltete Wärmetauschermischer 4a und 4b aufweist. Bevorzugt weisen die in Reihe geschalteten Wärmetauschermischer jeweils einen eigenen Kühlmittelzulauf 8a bzw. 8b und Kühlmittelablauf 9a bzw. 9b auf.
Enthält die erfindungsgemäße Apparatur mehr als einen Wärmetauschermischer, insbesondere mindestens zwei in Reihe geschaltete Wärmetauschermischer, so kann es vorteilhaft sein, wenn zwischen zwei Wärmetauschermischern eine weitere Einspeisung 5c vorgesehen ist, über welche Stoffe dem Reaktionsgemisch zugegeben werden können. Eine solche weitere Einspeisung 5c kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn mehr als eine Komponente (ein Monomer) eingesetzt werden.
Die Einspeisungen 5a bis 5c können z. B. als einfaches Rohr in Strömungsrichtung ausgeführt sein.
Die in der Apparatur vorhandene Vorlage 10 kann Mittel zur Durchmischung des Inhalts der Vorlage 10 aufweisen. Geeignete Mittel können z. B. statische Mischer, Rührwerke oder ähnliches sein. Es ist auch möglich als Mittel zur Durchmischung eine Umwälzung vorzusehen, bei der aus dem unteren Teil (am Boden) der Vorlage ein, vorzugsweise flüssiger, Teil des Inhalts der Vorlage abgenommen und am Kopf der Vorlage wieder eingespeist wird. Bei einer solchen Ausführung kann es vorteilhaft sein, die Wiedereinspeisung am Kopf der Vorlage so auszugestalten, dass eine ggf. im oberen Teil der Vorlage vorhandene Gasphase mit dem am unteren Teil der Vorlage abgenommenen und wieder eingespeisten Inhalt der Vorlage zu vermischen. Eine solche Wiedereinspeisung kann z. B. unter Verwendung einer Düse erfolgen, die nach dem Venturi-Prinzip arbeitet. Auf diese Weise kann der gasförmige Inhalt der Vorlage in die Düse gesaugt werden und dort mit dem wieder eingespeisten Inhalt der Vorlage vermischt werden.
Die Vorlage 10 der erfindungsgemäßen Apparatur kann mit Mitteln versehen sein, die eine Temperierung des Inhalts der Vorlage 10 erlaubt. Bevorzugte Mittel sind z. B. Wärmetauscher oder Kühl- oder Heizschlangen, die bevorzugt im Mantel des Vorlagebehälters und/oder im Vorlagebehälter selbst vorhanden sind.
Die Pumpe 3 der erfindungsgemäßen Apparatur ist vorzugsweise eine Verdrängerpumpe, bevorzugt eine Schraubenspindel- oder Zahnradpumpe.
Die Apparatur kann weitere, dem Fachmann geläufige Bauteile, wie z. B. Sicherheitseinrichtungen, wie z. B. Sicherheitsventile, Messinstrumente, Belüftungsmöglichkeiten, Sensoren, Schaugläser etc. aufweisen.
Insbesondere können in der Vorlage Mittel vorgesehen werden, die eine Beaufschlagung des Vorlageinhalts mit einem Inertgas ermöglichen. Ebenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn die Vorlage mit Mitteln ausgerüstet ist, die ein Entfernen von leichtflüchtigen Bestandteilen aus dem Reaktionsgemisch durch Strippen mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff ermöglichen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Apparatur mehrere parallel geschaltete Wärmetauschermischer aufweist. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Apparaturen die parallel geschaltete Wärmetauschermischer aufweisen und jeweils eine Pumpe pro Mischer bzw. hintereinandergeschalteter Mischerserie aufweisen, über die die parallel geschalteten Wärmetauschermischer gespeist werden. Eine beispielhafte Ausführungsform einer solchen Apparatur ist in 5 dargestellt. Auch bei einer solchen Ausführungsform können wiederum Statikmischer zwischen Druckseite der Pumpe und Wärmetauschermischer vorgesehen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Polymerisation von Heterocyclen aufweisenden Verbindungen, die zur ringöffnenden Polymerisation geeignet sind, zeichnet sich dadurch aus, dass das Verfahren in einer wie oben beschriebenen erfindungsgemäßen Apparatur durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass ein Startmedium, welches den oder die Starter und/oder den Katalysator, vorzugsweise den Starter und den Katalysator enthält, in der Vorlage 10 vorgelegt wird. Dies kann z. B. über den Zulauf 11 erfolgen. Eine weitere Zugabe von Katalysator kann vor oder während der Reaktion wiederholt werden. Die Zugabe an Katalysator kann sowohl über den Zulauf 11 als auch über die Einspeisungen 5a bis 5c erfolgen.
Die als Monomere eingesetzten Heterocyclen aufweisenden Verbindungen können über die Einspeisungen 11, 5a, 5b und/oder 5c zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomeren über die Einspeisung 5a und/oder 5b. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Monomeren über die Einspeisung 5b.
Bevorzugt wird das Verfahren in einer erfindungsgemäßen Apparatur durchgeführt, bei der mindestens zwei Wärmtauschermischer 4, bevorzugt genau zwei Wärmetauschermischer 4a und 4b verwendet werden, die vorzugsweise in Reihe geschaltet sind. Besonders bevorzugt erfolgt in diesem Fall eine weitere Zugabe von Heterocyclen aufweisende Verbindungen zwischen zwei Wärmtauschermischern, insbesondere zwischen den zwei Wärmtauschermischern 4a und 4b, über eine weitere Einspeisung, insbesondere Einspeisung 5c.
Erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine solche weitere Zugabe der Monomeren in einer oder mehreren Einspeisungen zwischen den Wärmetauschermischern, so beträgt das molare Verhältnis von über die Einspeisungen 5a und 5b zugespeisten Monomeren zu den über die zwischen den Wärmetauschermischern zugespeisten Monomeren vorzugsweise von 1 zu 1 bis 1 zu 0,001, bevorzugt von 1 zu 1 bis 1 zu 0,1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wir vorzugsweise so durchgeführt, dass die Verweildauer der Reaktionsmischung in dem oder den Wärmetauschermischern 4 und/oder die Zudosage der zugegebenen Heterocyclen aufweisenden Verbindungen (Monomeren) so gewählt wird, dass am Ende des letzten Wärmetauschermischers 4 mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 Gew.-% der über die Einspeisung 5a und/oder 5b sowie ggf. 5c zugegebenen Heterocyclen aufweisenden Verbindungen einpolymerisiert sind. Die Verweildauer der Reaktionsmischung kann z.B. über Fördergeschwindigkeit der Pumpe 3 eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 250 °C, bevorzugt 100 bis 180 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 120 bis 160 °C durchgeführt. Werden Silylgruppen-haltige Monomere eingesetzt, so beträgt die Temperatur vorzugsweise von 70 bis 120 °C, bevorzugt von 80 bis 100 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches am Eingang zum Wärmetauschermischer 4 nahezu identisch mit der Temperatur des Reaktionsgemisches am Ausgang des Wärmetauschermischers 4 ist. Vorzugsweise beträgt der Temperaturunterschied der Reaktionsmischung an Eingang und Ausgang weniger als 10 K, bevorzugt weniger als 5 K und besonders bevorzugt weniger als 2 K. Werden mehr als ein Wärmetauschermischer in Reihe eingesetzt kann die Temperatur in den Wärmetauschermischern, insbesondere die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ende des jeweiligen Wärmetauschermischers so eingestellt werden, dass die Temperaturen jeweils in etwa gleich (Unterschied von kleiner-gleich 10 K) oder unterschiedlich sind. Vorzugsweise sind die Temperaturen in etwa gleich. Vorzugsweise beträgt der Temperaturunterschied der Reaktionsmischung an den Ausgängen der in Reihe geschalteten Wärmetauschermischern weniger als 10 K, bevorzugt weniger als 5 K und besonders bevorzugt weniger als 2 K. Die jeweilige Temperatur am Ausgang der Wärmetauschermischer kann z. B. durch Wahl von Temperatur und Menge des durch den Wärmetauschermischer strömenden Wärmeträgers und/oder durch Variation der Zufuhr an Reaktanden eingestellt werden.
Als Wärmeträger kann z. B. Wasser, Thermalöl, Salzsole oder Dampf verwendet werden. Vorzugsweise werden als Wärmeträger, insbesondere Kühlmittel Wasser oder Thermalöl, bevorzugt Wasser verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck, bei dem die Alkoxylierung durchgeführt wird, 0,0002 bis 10 MPa, bevorzugt 0,0005 bis 1 MPa und besonders bevorzugt 0,001 bis 0,2 MPa absolut. Durch die Durchführung der Alkoxylierung bei Unterdruck kann die Reaktion sehr sicher durchgeführt werden, da die Apparatur mit großem Abstand zum Ansprechdruck des Sicherheitsventils betrieben werden kann. Ggf. kann die ringöffnende Polymerisation durch die Zugabe von Inertgas (z.B. Stickstoff) auch bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck in der Vorlage 10 von 0,001 bis 0,35 MPa absolut und bei einem Druck am Ausgang der Pumpe 3 von 0,002 bis 6 MPa absolut durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Batch-Fahrweise durchgeführt.
Das Startmedium kann neben Starter und/oder Katalysator noch weitere Komponenten aufweisen, wie z. B. Lösemittel und Monomere. Als Lösemittel werden vorzugsweise solche eingesetzt, die inert in Bezug auf die Ringöffnungspolymerisation sind.
Als Starter können in der vorliegenden Erfindung solche eingesetzt werden, die den Anfang (Start) des herzustellenden Polymers bilden, das durch die ringöffnende Polymerisation erhalten wird. Als Starter werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Alkohole, Carbonsäuren, Aldehyde und Ketone, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole und Carbonsäuren als Starter eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Startverbindung ein ein- oder mehrwertiger Alkohol eingesetzt. Als Starter können insbesondere auch OH-funktionelle Polymere oder Copolymere, wie z.B. organomodifizierte Polydimethylsiloxane, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyetherester oder Polycarbonatester, eingesetzt werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind z.B. Polypropylenglykol, Ethylenglykol, Glycerin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Alkylglycoside, wie z. B. α-Methylglycosid, Sorbitol, Mannitol u.a. Als mehrwertige Alkohole werden vorzugsweise Polypropylenglykol oder Glycerin eingesetzt. Beispiele für einwertige Alkohole sind alle Alkanole von C₁ bis C₃₀ und andere einwertige Alkohole, wie z.B. Allylalkohol. Besonders bevorzugt werden z. B. Methanol, Butanol, Octanol, Nonanol oder Allylalkohol als Starter eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Polyether oder Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Polyether oder Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen werden insbesondere dann bevorzugt als Starter eingesetzt, wenn als Katalysator ein DMC-Katalysator eingesetzt wird.
Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, die eine ringöffnende Polymerisation von Hetrocyclen aufweisenden Verbindungen, katalysieren. Insbesondere können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren solche eingesetzt werden, die die Alkoxylierung, also die ringöffnende Polymerisation von Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, katalysieren, wie z. B. alkalische Katalysatoren, insbesondere Natriummethylat oder Kaliumhydroxid, oder Doppel-Metall-Cyanid-Katalysatoren.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die sogenannten Doppel-Metall-Cyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) als Katalysatoren eingesetzt. Der Katalysator kann als solches eingesetzt werden oder fein verteilt in einem Suspendiermittel vorliegen. Das Suspendiermittel kann z. B. ein Polyether sein oder ein Starter (z.B. Alkohol), an den die Monomere angelagert werden sollen, oder ein Gemisch aus Beiden. Vorzugsweise ist das Suspendiermittel ein Polyether. Besonders bevorzugt wird als Suspendiermittel ein Polyether eingesetzt, dessen Starter mit dem Starter, vorzugsweise dem ein- oder mehrwertigen Alkohol identisch ist. Besonders bevorzugt ist dieser Polyether ebenfalls DMC-katalysiert hergestellt worden und kann bevorzugt noch DMC-Katalysator enthalten.
Als DMC-Katalysator können alle bekannten DMC-Katalysatoren, vorzugsweise solche, die Zink und Kobalt aufweisen, bevorzugt solche, die Zinkhexacyanocobaltat(III) aufweisen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die in US 5,158,922 , US 20030119663 , WO 01/80994 oder in den oben genannten Schriften beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt.
Im Reaktionsgemisch beträgt die Katalysatorkonzentration vorzugsweise von > 0 bis 1.000 wppm (Gewichts-ppm), bevorzugt von > 0 bis 500 wppm, besonders bevorzugt 5 bis 350 wppm und ganz besonders bevorzugt 10 bis 250 wppm. Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann über den Zulauf 11 neuer Katalysator in das Reaktionsgemisch eingemischt werden.
Zum Starten der Reaktion kann es vorteilhaft sein, wenn zunächst ein Reaktionsgemisch, welches den DMC-Katalysator in einem Suspendiermittel enthält, in der Vorlage vorgelegt wird. Dieses Gemisch wird mittels der Pumpe 3 in den Wärmetauschermischer überführt, wobei vor oder nach der Pumpe dem Gemisch die zur ringöffnenden Polymerisation geeigneten Heterocyclen aufweisenden Verbindungen (Monomeren) zugegeben werden. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch (Startgemisch) zum Starten der Reaktion zunächst nur eine Teilmenge, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten zur ringöffnenden Polymerisation geeigneten Heterocyclen, eines zur ringöffnenden Polymerisation geeigneten Heterocyclen zugegeben. Der Start der Reaktion kann z. B. dadurch detektiert werden, dass der Druckverlauf im Apparat bzw. in der Vorlage überprüft wird. Mit dem Anspringen der Reaktion geht der Druck in der Apparatur bzw. in der Vorlage zurück. Vorzugsweise erfolgt die restliche Zugabe der zur ringöffnenden Polymerisation geeigneten Heterocyclen erst nach dem das Starten der Reaktion detektiert wurde, vorzugsweise erst nachdem der Druck auf den Ausgangsdruck (vor der Zugabe der Teilmenge) zurückgegangen ist.
Das molare Verhältnis von Monomeren zu reaktiven Gruppen, insbesondere OH-Gruppen im Startgemisch beträgt dabei vorzugsweise von 0,05 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2, besonders bevorzugt von 0,25 bis 1. Es kann vorteilhaft sein, wenn vor der Zugabe des Monomeren gegebenenfalls vorhandene, die Reaktion inhibierende Stoffe aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Destillation, entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass zuerst ein Polyether, der vorzugsweise mit der gewünschten Startverbindung hergestellt wurde und besonders bevorzugt mit DMC-Katalysator hergestellt wurde und diesen gegebenenfalls noch suspendiert enthält, vorgelegt wird und der DMC-Katalysator in diesem Polyether suspendiert wird. Dieses Reaktionsgemisch wird dann in der erfindungsgemäßen Apparatur im Kreis gepumpt. Falls gewünscht können anschließend durch Zugabe eines Inertgases wie z.B. Stickstoff und/oder Anlegen eines Vakuums leichtflüchtige Komponenten, die den DMC-Katalysator inhibieren können, abdestilliert werden. Erst danach erfolgt die Zudosierung der Monomeren.
Werden verschiedene Verbindungen als Monomere dem Reaktionsgemisch zudosiert, so können diese nacheinander oder als Mischung zudosiert werden. Die Dauer der Zugabe eines bestimmten Monomers hängt von der gewünschten Abfolge der Monomer-Einheiten im Zielmolekül ab.
Als zur ringöffnenden Polymerisation geeignete Heterocyclen aufweisende Verbindungen (Monomere) können z. B. Alkylenoxide, Glycidylether, Lactone, cyclische Säureanhydride oder Epoxidgruppen enthaltende (Alkoxy-)silylverbindungen eingesetzt werden.
Als Alkylenoxide können generell alle dem Fachmann bekannten Alkylenoxide, rein oder in beliebigen Mischungen, eingesetzt werden. Bevorzugt können Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Octen-1-oxid, Decen-1-oxid, Dodecen-1-oxid, Tetradecen-1-oxid, Hexadecen-1-oxid, Octadecen-1-oxid, C20/28-Epoxid, α-Pinenepoxid, Cyclohexenoxid, 3-Perfluoroalkyl-1,2-Epoxypropan und Styroloxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Dodecen-1-oxid und Styroloxid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt.
Als Glycidylether können Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxy-substituierte Glycidylether eingesetzt werden. Der Ausdruck "Alkyl" steht hier vorzugsweise für lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 30, vorzugweise 1 bis 12 und bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt steht der Ausdruck "Alkyl" für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Allyl- oder einen C₁₂-C₁₄-Rest. Der Ausdruck „Aryl“ steht vorzugsweise für einen Phenylrest (Phenyl-glycidylether) und der Ausdruck „Alkaryl“ steht vorzugsweise für einen o-Kresyl-, p-tert-Butyl-Phenyl oder Benzyl-Rest (o-Kresylglycidylether, p-tert-Butyl-Phenylglycidylether oder Benzylglycidylether). Der Ausdruck „Alkoxy“ steht vorzugsweise für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und/oder Phenylethoxy und umfasst von 1 bis 30 Alkoxy-Einheiten, die auch eine Kombination von zwei oder mehr unterschiedlichen Alkoxy-Einheiten sein kann. Als Glycidylether können auch polyfunktionelle Glycidylether wie 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidyl-ether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyglycerin-3-Glycidether, Glycerintriglycidether, Trimethylolpropantriglycidylether oder Pentraerythrittetraglycidylether eingesetzt werden. Der Einsatz derartiger tri- oder tetra-funktionellen Monomere führt auch zum Aufbau verzweigter Strukturelemente.
Werden als zur ringöffnenden Polymerisation geeignete Edukte Lactone eingesetzt, so werden vorzugsweise solche der Formel (I) eingesetzt.
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen sein können, sowie n = 3 bis 8, die unter Ringöffnungspolymerisation zu Polyetherestercarbonaten copolymerisiert werden.
Geeignete Lactone sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, ζ-Enantholacton, η-Caprylolacton, Methyl-ε-caprolacton, Dimethyl-ε-caprolacton, Trimethyl-ε-caprolacton, Ethyl-ε-caprolacton, Isopropyl-ε-caprolacton, n-Butyl-ε-caprolacton, Dodecyl-ε-caprolacton, Methyl-ζ-enantholacton, Methoxy-ε-caprolacton, Dimethoxy-ε-caprolacton und Ethoxy-ε-caprolacton. Bevorzugt werden ε-Caprolacton, Methyl-ε-caprolacton und Trimethyl-ε-caprolacton eingesetzt, besonders bevorzugt ε-Caprolacton.
Werden als Edukte zur ringöffnenden Polymerisation cyclische Anhydride eingesetzt, so werden vorzugsweise solche der Formel (II) eingesetzt.
wobei R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen sein können, wobei die Kohlenwasserstoffreste R⁴ und R⁵ cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment T verbrückt sein können und T sowohl einen divalenten Alkylen- als auch Alkenylenrest darstellen kann, der weiter substituiert sein kann. Beispiele für bevorzugte cyclische Anhydride sind Succinanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconanhydrid, Glutaranhydrid, Adipinanhydrid, Citraconanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitanhydrid sowie polyfunktionelle Säureanhydride wie Pyromellit-Dianhydrid, Benzophenon-3,3′,4,4′-tetracarbonsäure-Dianhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid oder radikalisch polymerisierte Homo- oder Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Isobutylene, Acrylnitril, Vinylacetat oder Styrol.
Ebenfalls geeignete Monomere sind z. B. ein oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (III)
mit
R⁷ = eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
R⁸ = eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Ethylgruppe,
g + f = 3 und g mindestens gleich 2 ist, und
f = 0 oder 1
h = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 3. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der Formel (III) 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxy- oder -triethoxysilan eingesetzt, die z.B. unter den Handelsnamen DYNASYLAN^® GLYMO bzw. DYNASYLAN^® GLYEO (Warenzeichen der Evonik Degussa GmbH) erhältlich sind, sowie 3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyldiethoxymethylsilan. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycidyloxypropyltriethoxysilan.
Alle genannten Monomeren können jeweils allein oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als zur ringöffnenden Polymerisation geeignete Heterocyclen aufweisende Verbindungen (Monomere) Alkylenoxide, Glycidylether, Lactone und/oder Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Polyether, Polyetherester, Polyethercarbonate oder Polybutadien-Polyether-Copolymere hergestellt werden. Insbesondere können hochmolekulare, alkoxysilylmodifizierte Analoga der zuvor genannten Verbindungen hergestellt werden. Des Weiteren lassen sich hochmolekulare, ggf. alkoxysilyl-funktionelle ω-ungesättigte Polyether, wie in DE102008000360.3 A1 (entspricht US 2010-0041910 A1 ) beschrieben, herstellen, die sich nach DE102008044373.5 A1 (entspricht US 2011-0245412 A1 ) besonders gut zur Herstellung von organomodifizierten Siloxanverbindungen eignen.
Die vorliegende Erfindung wird durch Figuren 1 bis 5 näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf die dort dargestellte Ausführungsform beschränkt sein soll.
Die angegebenen Referenznummern bedeuten im Einzelnen:
Bezugszeichenliste

1: Gasphase
2: Flüssiges Reaktionsgemisch
3: Pumpe, insbesondere Verdrängerpumpe
4: Wärmetauschermischer
4a: Wärmetauschermischer
4b: Wärmetauschermischer
5a: Einspeisung
5b: Einspeisung
5c: Einspeisung
6: Entnahme
7: Statikmischer
8: Kühlmittelzulauf
8a: Kühlmittelzulauf
8b: Kühlmittelzulauf
9: Kühlmittelablauf
9a: Kühlmittelablauf
9b: Kühlmittelablauf
10: Vorlage
11: Einspeisung/Zulauf Vorlage
12: Rücklauf Vorlage
13: Ablauf Vorlage

In 1 ist schematisch eine Ausführungsform einer Apparatur, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, dargestellt. Die Apparatur weist eine Vorlage 10 auf, die einen Zulauf 11, einen Rücklauf 12, eine Entnahme 6 sowie einen Ablauf 13 aufweist. Der Ablauf 13 führt zu einer Pumpe 3, welche mit einem Wärmetauschermischer 4 verbunden ist. Der Wärmetauschermischer 4 ist wiederum über der Rücklauf 12 mit der Vorlage 10 verbunden. Der Wärmetauschermischer 4 weist einen Kühlmittelzulauf 8 und einen Kühlmittelablauf 9 auf. Zwischen Vorlage 10 und Pumpe 3 und/oder zwischen Pumpe 3 und Wärmetauschermischer 4 ist eine Einspeisung 5a bzw. 5b vorhanden. In der Vorlage 10 sind im Regelfall eine Gasphase 1 sowie ein flüssiges Reaktionsgemisch 2 vorhanden.
In 2 ist schematisch eine weitere Ausführungsform einer Apparatur, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, dargestellt. Die Apparatur unterscheidet sich von der Apparatur gemäß 1 dadurch, dass zwischen Pumpe 3 und dem Wärmetauschermischer 4 hinter der Einspeisung 5b ein Statikmischer 7 vorhanden ist.
In 3 ist schematisch eine weitere Ausführungsform einer Apparatur, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, dargestellt. Die Apparatur unterscheidet sich von der Apparatur gemäß 1 dadurch, dass statt einem Wärmetauschermischer 4 zwei in Reihe geschaltete Wärmetauschermischer 4a und 4b mit den entsprechenden Kühlmittelzuläufen 8a bzw. 8b und Kühlmittelabläufen 9a bzw. 9b vorhanden sind. Zwischen den Wärmetauschermischern 4a und 4b kann optional eine weitere Einspeisung 5c vorhanden sein.
In 4 ist schematisch eine weitere Ausführungsform einer Apparatur, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, dargestellt. Die Apparatur unterscheidet sich von der Apparatur gemäß 3 dadurch, dass zwischen Pumpe 3 und dem Wärmetauschermischer 4 hinter der Einspeisung 5b ein Statikmischer 7 vorhanden ist.
In 5 ist schematisch eine weitere Ausführungsform einer Apparatur, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, dargestellt. Die Apparatur unterscheidet sich von der Apparatur gemäß 1 dadurch, dass parallel angeordnete Wärmetauschermischer 4 angeordnet sind und die Einspeisungen 5a bzw. 5b sowie die Pumpe 3 und die weiteren Bauteile zweifach vorhanden sind.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf die dort dargestellte Ausführungsform beschränkt sein soll.
Beispiele:
Zur Evaluierung der erfindungsgemäßen Apparatur wurde eine Technikumsanlage erstellt, die eine Vorlage mit einem Volumen von 220 Liter brutto aufwies. Die Vorlage konnte mit einem Scheibenrührer des Herstellers Rickert ausgerüstet werden und verfügte über einen entsprechenden Rührer, eine Einspeisung (am Kopf der Vorlage), einen Ablauf und einen Zulauf. Der Ablauf der Vorlage war mit der Saugseite einer Pumpe des Herstellers Lederle, Typ KRL, verbunden. Die Druckseite der Pumpe konnte wahlweise mit einem Wärmetauschermischer des Herstellers Sulzer, Typ SMR oder einem Rohrbündelwärmetauscher des Herstellers Prang, Typ WT 2,5, verbunden werden. Der Ausgang des Wärmetauschermischers bzw. des Rohrbündelwärmetauschers war mit dem Zulauf zur Vorlage verbunden. Eine weitere Einspeisung war zwischen Pumpe und Wärmetauschermischer angebracht.
In allen Beispielen wurde das Startmedium aus Starter (56 kg Acclaim^® 8200, einem Polyetherpolyol der Bayer Materialscience) und Katalysator (17 g Arcol^® Catalyst 3, Bayer MaterialScience) über die Einspeisung am Kopf der Vorlage eingespeist.
Zum Start der Reaktion wurden dem Startmedium jeweils 3 kg Propylenoxid zugefügt. Der Start der Reaktion wurde detektiert, in dem der Druckverlauf überprüft wurde. Sobald der Druck auf den Ausgangsdruck (vor der Zugabe der 3 kg Propylenoxid) zurückgegangen war, wurde die Reaktion als gestartet angesehen und erst dann wurden die weiteren Einspeisungen vorgenommen.
Ein Gemisch aus (alkoxy-)silyhaltiger Monomere (Dynasylan^® GLYEO (Evonik Industries AG) bzw. 3-Glycidyloxypropyl-Triethoxysilan, 5 kg) und Alkylenoxid (Propylenoxid 76 kg) wurde je nach Beispiel entweder über die Einspeisung zwischen Pumpe und Wärmetauschermischer oder die Einspeisung am Kopf der Vorlage zudosiert.
Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gelpermeationchromatographie (GPC) untersucht. Gewichtsmittlere und zahlenmittlere Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Erfindung für die hergestellten Polyether kalibriert gegen einen Polypropylenglykolstandard (76–6000 g/mol) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die GPC wurde durchgeführt auf einem Agilent^® 1100 ausgestattet mit einem RI-Detektor und einer SDV 1000/10000 Å Säulenkombination bestehend aus einer 0,8 cm × 5 cm Vorsäule und zwei 0,8 cm × 30 cm Hauptsäulen bei einer Temperatur von 30°C und einer Fließrate von 1 mL/min (mobile Phase: THF). Die Probenkonzentration betrug 10 g/L und das Injektionsvolumen 20 µL.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Zugabe des Gemisches am Kopf der Vorlage unter gleichzeitigem Rühren.
Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur wies weder einen Wärmetauschermischer noch einen Rohrbündelwärmetauscher auf. Nach Zugabe des Startmediums wurde dieses mit einer Geschwindigkeit des Rührers von 500 Umdrehungen per Minute gerührt. Anschließend wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/h bei unveränderter Rührergeschwindigkeit über die Einspeisung am Kopf der Vorlage zugegeben. Nach 4 Stunden war die Reaktion beendet.
Im Produkt konnten Krümelchen von Gel beobachtet werden, die möglicherweise auf schlechte Durchmischung und/oder lokale Überhitzungen Hinweis geben könnten. Die GPC Untersuchung des Produkt ergab eine unerwünscht breite und bimodale Molmassenverteilung.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Zugabe des Gemisches am Kopf der Vorlage bei gleichzeitigem Rühren und Umwälzen mittels einer Verdrängerpumpe über einen Rohrbündelwärmeaustauscher
Nach Zugabe des Startmediums wurde der Inhalt der Vorlage über die Verdrängerpumpe über den Kreislauf umgepumpt und in der Vorlage mit einer Geschwindigkeit des Rührers von 500 Umdrehungen per Minute gerührt. Anschließend wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/h über die Einspeisung am Kopf der Vorlage zugegeben. Die Pumpe wurde über die gesamte Versuchsdauer mit einer Förderleistung von 3.000 kg/h betrieben. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet.
Der Rohrbündelwärmetauscher wurde während der gesamten Versuchsdauer so betrieben, dass die Temperatur am Ausgang des Rohrbündelwärmetauschers 90 °C nicht überschritt. Als Kühlmittel wurde Wasser eingesetzt.
Im Produkt konnten Krümelchen von Gel beobachtet werden, die möglicherweise auf schlechte Durchmischung und/oder lokale Überhitzungen Hinweis geben könnten. Die GPC Untersuchung des Produkt ergab eine unerwünscht breite und bimodale Molmassenverteilung.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß): Zugabe des Gemisches zwischen Umwälzpumpe und Rohrbündelwärmeaustauscher bei gleichzeitigem Rühren und Umwälzen mittels einer Verdrängerpumpe über einen Rohrbündelwärmeaustauscher
Nach Zugabe des Startmediums wurde der Inhalt der Vorlage über die Verdrängerpumpe über den Kreislauf umgepumpt und in der Vorlage mit einer Geschwindigkeit des Rührers von 500 Umdrehungen per Minute gerührt. Anschließend wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/h über die Einspeisung zwischen Pumpe und Rohrbündelwärmetauscher zudosiert. Die Pumpe wurde über die gesamte Versuchsdauer mit einer Förderleistung von 3.000 kg/h betrieben. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet.
Der Rohrbündelwärmetauscher wurde während der gesamten Versuchsdauer so betrieben, dass die Temperatur am Ausgang des Rohrbündelwärmetauschers 90 °C nicht überschritt. Als Kühlmittel wurde Wasser eingesetzt.
Im Produkt konnten Krümelchen von Gel beobachtet werden, die möglicherweise auf schlechte Durchmischung und/oder lokale Überhitzungen Hinweis geben könnten. Die GPC Untersuchung des Produkt ergab eine unerwünscht breite und bimodale Molmassenverteilung.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Zugabe des Gemisches zwischen Umwälzpumpe und Wärmetauschermischer bei gleichzeitigem Rühren und Umwälzen mittels der Verdrängerpumpe über einen Wärmetauschermischer.
Nach Zugabe des Startmediums wurde der Inhalt der Vorlage über die Verdrängerpumpe über den Kreislauf umgepumpt und in der Vorlage mit einer Geschwindigkeit des Rührers von 500 Umdrehungen per Minute gerührt. Anschließend wurde das oben genannte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/h über die Einspeisung zwischen Pumpe und Wärmetauschermischer zudosiert. Die Pumpe wurde über die gesamte Versuchsdauer mit einer Förderleistung von 3.000 kg/h betrieben. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet.
Der Wärmetauschermischer wurde so betrieben, dass die Temperatur am Ausgang des Wärmetauschermischers 90 °C nicht überschritt. Als Kühlmittel wurde Wasser eingesetzt.
Im Produkt konnten keine Krümelchen oder andere Hinweise auf Gelbildung beobachtet werden. Die GPC Untersuchung des Produkt ergab eine nicht bimodale, deutlich engere Molmassenverteilung als in den vorangegangenen Beispielen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0419419 A [0002]
US 5159092 A [0002]
US 20090292084 A [0003]
EP 2065427 A [0003]
EP 1259560 B2 [0004]
US 2003013921 A [0004]
US 5158922 [0045]
US 20030119663 [0045]
WO 01/80994 [0045]
DE 102008000360 A1 [0060]
US 2010-0041910 A1 [0060]
DE 102008044373 A1 [0060]
US 2011-0245412 A1 [0060]

Claims

Apparatur umfassend mindestens eine Vorlage 10, die mindestens einen Zulauf 11 und mindestens eine Entnahme 6, mindestens eine Pumpe 3, mindestens einen Wärmetauschermischer 4, wobei der Ablauf 13 der Vorlage 10 mit der Saugseite der Pumpe 3, die Druckseite der Pumpe 3 mit dem Wärmetauschermischer 4 und der Ausgang des Wärmetauschermischers 4 mit dem Rücklauf 12 zur Vorlage jeweils direkt oder über Rohrleitungen in der Weise verbunden sind, dass ein Kreislauf entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Einspeisung 5a und/oder 5b vor oder nach der Pumpe 3 vorhanden ist.
Apparatur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einspeisung 5b zwischen der Druckseite der Pumpe 3 und einem Wärmetauschermischer 4 vorhanden ist.
Apparatur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Statikmischer 7 zwischen Einspeisung 5b und Wärmetauschermischer 4 vorhanden ist.
Apparatur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauschermischer 4 mehrere in Reihe geschaltete Wärmetauschermischer, die jeweils einen eigenen Kühlmittelzulauf 8a bzw. 8b und Kühlmittelablauf 9a bzw. 9b aufweisen, umfasst.
Apparatur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlage 10 ein Mittel aufweist, den Inhalt der Vorlage 10 zu durchmischen.
Apparatur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Wärmetauschermischer 4 keine beweglichen Bauelemente enthält.
Apparatur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe 3 eine Schraubenspindel- oder Zahnradpumpe ist.
Apparatur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Wärmetauschermischer 4 ein oder mehrere statische Mischelemente aufweist.
Apparatur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Wärmetauschermischer 4 ein oder mehrere Mischelemente aufweist, die von Wärmeträger durchströmt werden.
Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Polymerisation von Heterocyclen aufweisenden Verbindungen, die zur ringöffnenden Polymerisation geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Apparatur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Startmedium, welches den Starter und den Katalysator enthält, in der Vorlage 10 vorgelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Heterocyclen aufweisenden Verbindungen über die Einspeisungen 5a und/oder 5b zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Wärmtauschermischer 4 verwendet werden und zwischen zwei Wärmtauschermischern 4a und 4b über eine Einspeisung 5c ebenfalls Heterocyclen aufweisende Verbindungen, die zur ringöffnenden Polymerisation geeignet sind, zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer der Reaktionsmischung in dem oder den Wärmetauschermischern 4 so gewählt wird, dass am Ende des letzten Wärmetauschermischers 4 mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 Gew.-% der über die Einspeisung 5a und/oder 5b sowie ggf. 5c zugegebenen Heterocyclen aufweisenden Verbindungen einpolymerisiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 60 bis 250 °C durchgeführt wird.