PL191007B1

PL191007B1 - Sposób ciągły otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego i sposób ciągły otrzymywania polimeru lub kopolimeru polioksyalkilenowego

Info

Publication number: PL191007B1
Application number: PL331204A
Authority: PL
Inventors: Jose Pazos; T.Thomas Shih
Original assignee: Arco Chem Tech
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-12
Publication date: 2006-03-31
Also published as: EP0912625A1; JP2008195964A; AU729858B2; JP2001506284A; DE69735298T2; CA2252396C; PL331204A1; CZ8599A3; CZ298838B6; JP4234203B2; JP5331379B2; RU2272048C2; KR20000065208A; KR100520388B1; TW434275B; US5689012A; WO1998003571A1; AR007905A1; AU3694197A; ZA976008B

Abstract

1. Sposób ciagly otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego, w którym stosuje sie ciagle dodawanie inicjatora, znamienny tym, ze a) umieszcza sie w reaktorze ciaglym pierwsza porcje mieszaniny cyjankowy katalizator dimetaliczny/poczatkowy inicja- tor, skutecznie inicjujaca reakcje polioksyalkilowania poczatkowego inicjatora po wprowadzeniu do reaktora ciaglego tlenku alkilenu, b) wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora ciaglego jeden lub wiecej niz jeden tlenek alkilenu, c) wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora ciaglego jeden lub wiecej niz jeden inicjator, które moga byc takie same albo inne niz poczatkowy inicjator polimeryzacji, d) wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora cyjankowy katalizator dimetaliczny utrzymujac aktywnosc katalityczna, przy czym caly cyjankowy katalizator dimetaliczny lub czesc cyjankowego katalizatora dimetalicznego nie jest aktywowana przed wprowadzeniem do reaktora, e) polioksyalkiluje sie polaczone inicjatory przez ciagle wykonywanie co najmniej powyzszych etapów od b) do d), do uzyskania polieteru polioksyalkilenowego o zadanym liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym, oraz f) odbiera sie w sposób ciagly z reaktora ciaglego produkt w postaci polieteru polioksyalkilenowego. 12. Sposób ciagly otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego, w którym stosuje sie ciagle dodawanie inicjato- ra, znamienny tym, ze a) umieszcza sie w reaktorze ciaglym pierwsza porcje mieszaniny cyjankowy katalizator dimetaliczny/poczatkowy inicjator, skutecznie inicjujaca reakcje polioksyalkilowania poczatkowego inicjatora po wprowadzeniu do reaktora ciaglego tlenku alkilenu, b) wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora ciaglego jeden lub wiecej niz jeden tlenek alkilenu, c) wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora ciaglego jeden lub wiecej niz jeden, dodawany w sposób ciagly inicjator, wybrany z grupy zawierajacej wode, glikol etylenowy, glikol dietyle- nowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol 1,2-butylenowy; glikol 1,3- butylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol neopentylowy, gliceryne, trihydroksymetylopropan, trihydroksyetylopropan, pentaerytrytol, a-metyloglukozyd, hydrok- symetyloglukozyd, hydroksyetyloglukozyd, hydroksypropyloglukozyd, sorbitol, mannitol, sacharoze, tetrakis(2-hydroksyetylo)etylenodiamine, tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiamine, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etyloheksanol, fenol, o-dihydro- ksybenzen, 4,4'-dihydroksybifenyl i 4,4'-dihydroksydifenylometan, d) wprowadza sie w sposób ciagly swiezy cyjankowy katalizator dimetalicz- ny i/lub dodatkowa mieszanine cyjankowy katalizator dimetaliczny/dodatkowy inicjator, utrzymujac aktywnosc katalityczna, e) polioksyalkiluje sie polaczone inicjatory przez ciagle wykonywanie co najmniej powyzszych etapów od b) do d), do uzyskania polieteru polioksyalkilenowego o zadanym liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym oraz f) odbiera sie w sposób ciagly z reaktora ciaglego produkt w postaci polieteru polioksyalkilenowego. 25. Sposób ciagly otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego w reakcji polioksyalkilowania wobec cyjankowe- go katalizatora dimetalicznego, znamienny tym, ze a) wprowadza sie do reaktora mieszanine cyjankowy katalizator dimetaliczny/inicjator, b) wprowadza sie do reaktora w sposób ciagly tlenek alkilenu, c) wprowadza sie do reaktora w sposób ciagly inicjator dodawany w sposób ciagly, przy czym inicjator zawarty w mieszaninie cyjankowy katalizator dimetaliczny/inicjator oraz inicjator dodawany w sposób ciagly moga byc takie same lub rózne, oraz d) odbiera sie w sposób ciagly produkt w postaci polieteru polioksyalkilenowego, którego liczbowo sredni ciezar czasteczkowy wynosi N Daltonów, gdzie N zawiera sie w granicach od 500 do 50000, przy czym ciagly stopien polimeryzacji tego procesu ciaglego jest wiekszy od 0,70. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągły otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego i sposób ciągły otrzymywania polimeru lub kopolimeru polioksyalkilenowego.

Chodzi tu zwłaszcza o sposób otrzymywania polieteru polioksyalkilenowego i sposób ciągły otrzymywania polimeru lub kopolimeru polioksyalkilenowego, w których stosuje się ciągłe dodawanie inicjatora. Dokładniej, przedmiotem wynalazku jest całkowicie ciągły proces, w którym jako katalizatorów reakcji oksyalkilowania używa się cyjankowych związków kompleksowych dwóch metali, w celu wytworzenia produktu polioksyetylenowanego o wąskiej polidyspersji i niskim stopniu nienasycenia, w zasadzie wolnego od frakcji o nadmiernie wysokim ciężarze cząsteczkowym.

Polietery polioksyalkilenowe są dobrze znanymi produktami handlowymi o wielorakich zastosowaniach. Na przykład, blokowe, bezładne oraz blokowe bezładne kopolimery polioksyalkilenowe są szeroko stosowanymi, niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Szczególnie w blokowych środkach powierzchniowo czynnych, względnie duże bloki polipropylenowe nadają cząstce właściwości hydrofobowe, podczas gdy bloki polietylenowe nadają właściwości hydrofilowe. Środki powierzchniowo czynne są zwykle mono- lub difunkcyjne i w wielu przypadkach rzeczywista liczba grup funkcyjnych ma niewielki wpływ na właściwości środka powierzchniowo czynnego.

Jednakże, polietery polioksyalkilenowe znajdują największe zastosowanie do otrzymywania polimerów. Kopoliestry elastomerowe można wytwarzać w reakcji kwasu dikarboksylowego z diolem o niskim ciężarze cząsteczkowym, takim jak glikol etylenowy lub 1,4-butanodiol i z diolem o wysokim ciężarze cząsteczkowym, takim jak glikol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym wyrażonym w jednostkach masy atomowej czyli daltonach wynoszącym od 1000 Da do 4000 Da.

Daleko większe jest zastosowanie polieterów polioksyalkilenowych do wytwarzania poliuretanów. W takich zastosowaniach liczba grup funkcyjnych jest ważna dla wydłużania łańcucha i zwiększania ciężaru cząsteczkowego oraz w przypadku liczby grup funkcyjnych większej od dwóch jest ważna dla usieciowania. W większości zastosowań poliuretanu cały polieter lub jego większa część zawiera bloki polioksypropylenowe.

Przy otrzymywaniu polimerów polioksypropylenowych, czy to do hydrofobowych środków powierzchniowo czynnych, czy też do polioli do wytwarzania poliuretanu, cząsteczka inicjatora posiadająca atomy wodoru ulegające oksyalkilowaniu jest oksypropylenowana przy użyciu tlenku propylenu, w obecności odpowiedniego katalizatora. W przeszłości, prawie całą ilość polieterów polioksyalkilenowych otrzymywano stosując proste i tanie katalizatory zasadowe, takie jak wodorotlenki lub alkoholany sodu i potasu. W trakcie oksypropylenowania, tlenek propylenu i pewne inne, wyższe tlenki alkilenowe ulegają równoczesnemu wewnętrznemu przegrupowaniu tworząc nienasycone alkohole. Na przykład, podczas reakcji oksypropylenowania, tlenek propylenu ulega przegrupowaniu do alkoholu allilowego. Mechanizm tego przegrupowania omówiony jest w książce p.t. „Block and graft polymerization”, Ceresa Ed., tom 2, str. 17-21, John Wiley & Sons. Stopień nienasycenia mierzy się zgodnie z normą ASTM numer D-2849-69, „Tesing of Urethane Foam Polyol Raw Materiale”.

Bez względu na mechanizm ułatwiający przegrupowanie, kontynuowane wytwarzanie nienasyconych cząstek zawierających monohydroksylowe grupy funkcyjne ma wielkie konsekwencje dla wytwarzania poliolu, z których większość jest niepożądana. Po pierwsze - gdy ilość cząstek monofunkcyjnych wzrasta, liczba grup funkcyjnych w produktach wytworzonych z cząstek inicjatora posiadającego dwie lub więcej grup funkcyjnych mocno obniża się. Na przykład, w poliolu polioksypropylenowym, którego masa równoważnikowa wynosi w przybliżeniu 2000 Da, zawartość cząstek z grupami monofunkcyjnymi może wynosić od 30 do 40% molowych. Tak więc rzeczywista liczba grup funkcyjnych w diolu o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 4000 Da może wynosić raczej tylko od 1,6 do

1,7, a nie 2, co j est teoretyczną I ub „nominalną” I lczbą grupfunkcyjnych. Rzeczywista I lczba grup funkcyjnych triolu o podobnej masie równoważnikowej wynosi 2,0 lub mniej. Należy odnotować, że jeżeli nie określono inaczej, ciężary równoważnikowe i ciężary cząsteczkowe wyrażone w daltonach (Da) są liczbowo średnimi ciężarami równoważnikowymi i cząsteczkowymi.

Oprócz zmiany liczby grup funkcyjnych, wspomniane uprzednio przekształcenie zmienia także znacznie rozkład ciężaru cząsteczkowego podczas oksypropylenowania katalizowanego zasadą. Ciągłe generowanie alkoholu allilowego i jego ciągłe oksypropylenowanie daje w wyniku obecność cząstek o wyjątkowo niskim ciężarze cząsteczkowym, wliczając w to sam alkohol allilowy, jak również oligomeryczne i polirueryczne produkty oksypropylenowania, posiadające od jednej cząstki oksypropylenowej do ponad od 30 do 40 lub więcej grup oksypropylenowych. To ciągłe spektrum oksyalkiloPL 191 007 B1 wanych monoalkoholi powoduje, że produkt poliolowy posiada szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego i wysoką polidyspersję Mw/Mn. Szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego znacząco oddziałuje zarówno na zastosowania środków powierzchniowo czynnych, jak również na syntezę poliuretanu oraz syntezy innych polimerów.

Poza powodowaniem obniżenia liczby grup funkcyjnych i poszerzenia rozkładu ciężaru cząsteczkowego, sama obecność grup etylenowo nienasyconych może także oddziaływać na właściwości i przetwarzanie. Na przykład, występowanie nienasycenia w poliolach przytaczano jako jeden z czynników powodujących przypalenia i odbarwienia, jakie często występują przy produkcji płaskich płyt poliuretanowych. Ponadto, obecność etylenowo nienasyconych grup może powodować dodatkowe usieciowanie, zmieniając w wyniku właściwości elastomeru.

Obniżenia stopnia nienasycenia można dokonać na wiele sposobów. Na przykład, stosując katalizatory zasadowe w temperaturach znacznie niższych od normalnych temperatur oksyalkilowania, co umożliwia syntezę polioli o niskim stopniu nienasycenia. Jednakże, czas reakcji przedłuża się na dni a nawet na tygodnie i tym samym czyni ten proces nie nadającym się do ekonomicznego wykorzystania. Dołożono wielu wysiłków dla odkrycia nowych katalizatorów umożliwiających wytwarzanie polioli o niskim stopniu nienasycenia z zastosowaniem rozsądnych czasów reakcji. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 393 243 zaproponowano użycie wodorotlenków rubidu i cezu. Jednakże, koszt katalizatora jest wysoki, a udoskonalenie procesu niewielkie. Podobnie, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 010 187 oraz nr 5 114 619 ujawnia się jako katalizatory tlenki i wodorotlenki baru oraz strontu. Jednakże, obydwa katalizatory są toksyczne i dlatego niezbędne jest praktycznie całkowite usunięcie katalizatora z produktu polieterowego. Podobnie jak w przypadku metali wyżej alkalicznych, efekty udoskonalenia procesu są skromne. Zastosowanie karboksylanów metali ziem alkalicznych, na przykład naftolanu wapnia, ewentualnie w połączeniu z trzeciorzędową aminą jako kokatalizatorem, ujawniono na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 282 387, lecz w tych rozwiązaniach polepszenie stopnia nienasycenia jest ograniczone, przy czym typowe stopnie nienasycenia wahają się w granicach od 0,02 do 0,04 milirównoważnika/g. Ponadto, szybkość reakcji nie wzrasta znacząco.

Dla oksyalkilowania katalizowanego zasadą proponowaną były procesy ciągłe, ale tylko w celu zwiększenia wydajności. Tego typu procesy nie zmieniały w rzeczywistości poziomu nienasycenia. Na przykład, wprowadzenie cząsteczki inicjatora i katalizatora zasadowego na jednym końcu reaktora rurowego posiadającego szereg króćców wlotowych na długości reaktora dla dodawania tlenku alkilenu, umożliwia wytwarzanie poliolu sposobem ciągłym. Jednakże, czas oksyalkilowania i temperatura zwykle nie różnią się od tych parametrów w reakcjach prowadzonych metodą okresową i dlatego czas przepływu musi być przedłużony, albo wymagający rury o niewielkiej długości, dużej średnicy i niewielkiej szybkości przepływu, albo rury o małej średnicy, większej szybkości przepływu i wyjątkowo długiej, w celu uzyskania zarówno długiego czasu reakcji jak i wysokiej wydajności. Z powodu wydłużonego czasu reakcji i stosowania zwykłych temperatur oksyalkilowania, poziom nienasycenia takich polioli różni się nieznacznie od tych polioli, które otrzymuje się metodą okresową i nie sądzi się, aby którykolwiek z tych procesów został wykorzystany przemysłowo.

W latach1960-tych opracowano nową klasę katalizatorów, nazwanych kompleksowymi, cyjankowymi katalizatorami dimetalicznymi. Katalizatory te okazały się wysoce skuteczne w szeregu reakcjach polimeryzacji i wykazały, że są skuteczne przy otrzymywaniu polioli o bardzo niskim stopniu nienasycenia (nienasycenie zwykle od 0,018 do 0,020 milirównoważników/g), przy umiarkowanych czasach reakcji. Jednakże, koszty katalizatorów w połączeniu z koniecznością usuwania pozostałości katalizatora z produktu, które okazało się zarówno czasochłonne, jak i drogie, uniemożliwiają jakąkolwiek produkcję na dużą skalę przemysłową.

W latach 1970-tych i we wczesnych latach 1980-tych kompleksowe, cyjankowe katalizatory dimetaliczne (katalizatory DMC) ponownie stały się przedmiotem zainteresowania. Poprawienie właściwości katalitycznych spowodowało dalsze obniżenie stopnia nienasycenia do zakresu od 0,015 do 0,018 milirównoważnika/g. Ponadto, zwiększona aktywność katalityczna i opracowanie nowych metod usuwania pozostałości katalizatora, umożliwiło wprowadzenie do produkcji przemysłowej w krótkim czasie.

Ostatnio, firma ARCO Chemical Company opracowała znacznie ulepszone katalizatory DMC, które nadają się do otrzymywania polioli polioksypropylenowych wykazujących niespotykanie niskie poziomy nienasycenia, w zakresie od 0,004 do 0,007 milirownóważnika/g i które także pozwalają na uzyskanie znacznie zwiększonych szybkości, jak również ekonomicznego usuwania katalizatora, często na drodze zwykłej filtracji. Aktywność katalityczna jest tak wysoka, że obecnie możliwe jest użycie

PL 191 007 B1 wyjątkowo małych ilości katalizatora tak, że pozostały metal przejściowy zawarty w produkcie poliolowym jest poniżej powszechnie określanych maksymalnych poziomów, co nie powoduje konieczności usuwania katalizatora. Poliole otrzymywane z zastosowaniem tych katalizatorów zostały ostatnio wytworzone na skalę przemysłową przez firmę ARCO Chemical Company z przeznaczeniem do sprzedaży jako poliole ACCLAIM™.

Katalizatory DMC są unikalne z wielu względów. Na przykład, katalizatory DMC wymagają okresu wzbudzenia nim staną się aktywne. Katalizator miesza się z inicjatorem i usuwa się śladowe ilości wody i powietrza. Po początkowym wprowadzeniu tlenku alkilenu, aktywację katalizatora potwierdza obniżenie się ciśnienia. Po aktywacji, reakcja polimeryzacji postępuje szybko, w miarę dodawania dodatkowych ilości tlenku alkilenu. Mieszaniny wstępnie aktywowany katalizator/inicjator można przechowywać do późniejszego stosowania, z tym zastrzeżeniem, że musza być chronione przed wilgocią i tlenem. Cząsteczki inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym maja tendencję do wydłużania okresów wzbudzania i w pewnych przypadkach, przy stosowaniu takich cząsteczek inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym, jak woda, glikol etylenowy, glikol propylenowy i tym podobne, katalizator może nie zostać uaktywniony lub jest aktywny czasowo i następnie ulega dezaktywacji.

Katalizatory DMC już uaktywnione mogą być także nieskuteczne, gdy są stosowane z inicjatorem o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym. Na przykład, reakcja oksyalkilowania z zastosowaniem glikolu propylenowego i wody przebiega często bardzo powoli i czasami powoduje dezaktywację katalizatora. Z tych powodów stosuje się zwykle cząstki inicjatora o wyższym ciężarze cząsteczkowym, na przykład te, których ciężar cząsteczkowy zawiera się w granicach od 300 Da do 2000 Da. Oligomeryczne lub polimeryczne cząstki inicjatora o niższym ciężarze cząsteczkowym, na przykład te, których masy równoważnikowe zawierają się w granicach od 150 Da do 1000 Da, można wytwarzać stosując tradycyjne katalizatory zasadowe. Jednakże, katalizator zasadowy należy dokładnie usunąć z tych inicjatorów, ponieważ nawet ślady silnych zasad dezaktywują katalizatory DMC.

Konieczność stosowania cząstek inicjatora o wyższym ciężarze cząsteczkowym ogranicza przemysłową przydatność katalizatorów DMC do wytwarzania polieterów polioksyalkllenowych. Cząstki inicjatora muszą być wytwarzane nie tylko w osobnym procesie, wymagającym zwykle usunięcia katalizatora, lecz „stopień polimeryzacji” jest ograniczony. Tak więc, użycie cząstki inicjatora o masie równoważnikowej wynoszącej 650 Da dla wytworzenia produktu o masie równoważnikowej 2000 Da oznacza, że stopień polimeryzacji wynosi w przybliżeniu 3. Jedna trzecia całkowitej objętości reaktora użyta jest wyłącznie do dostarczenia niezbędnej ilości inicjatora. W przeciwieństwie do tego, w reakcji oksypropylenowanla katalizowanej zasadą stopnie polimeryzacji przekraczają zwykle 20, na przykład w reakcji oksypropylenowania glikolu propylenowego w celu otrzymania glikolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1500 Da. Glikol o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 4000 Da, bazujący na tym samym inicjatorze, będzie reprezentował stopień polimeryzacji wynoszący w przybliżeniu 53. Maksymalną wydajność procesu, a tym samym minimalny jego koszt, uzyskuje się wyłącznie przy wysokich stopniach polimeryzacji.

W opisie patentowym NRD numer 203 735 wykorzystuje się zdolność do wytwarzania mieszanin o składzie aktywowany cyjankowy katalizator dimetaliczny (DMC)/inicjator, które stosuje się jako surowiec w procesie ciągłego wytwarzania polieteru. W procesie tym „żyjący prepolimer”, tzn. mieszanina aktywowany katalizator/inicjator wytwarzana jest przez aktywowanie cyjankowego katalizatora dimetalicznego tlenkiem propylenu w pierwszym etapie i następnie przeprowadzenie reakcji inicjatora z funkcjonalną grupą hydroksylową z tlenkiem propylenu w drugim etapie. Ten „żyjący prepolimer” wprowadza się z zasobnika do wlotu ciągłego reaktora rurowego. Tlenek alkilenu wprowadza się w wielu miejscach rozlokowanych wzdłuż reaktora. Katalizator musi być aktywowany poprzez kontakt z tlenkiem alkilenu, oksypropylenowany „żyjący prepolimer” (mieszanina aktywowany katalizator/inicjator) musi być wytwarzany z inicjatora z hydroksylową grupą funkcyjną i tlenku propylenu w obecności aktywowanego katalizatora przed wprowadzeniem do reaktora rurowego i w procesie tym zużywa się duże ilości mieszaniny katalizator/inicjator. Stopień polimeryzacji jest niski i nie ma widocznego poprawienia właściwości poliolu. W opisie patentowym ujawnia się, że produkty są raczej zamglone. Można przyjąć, że w praktyce przemysłowej nie stosuje się ciągłego procesu otrzymywania poliolu katalizowanego DMC.

Jakkolwiek poliole o zbliżonej do nominalnej liczbie grup funkcyjnych, o węższym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i wyższych masach cząsteczkowych, których otrzymywanie zostało umożliwione przez użycie katalizatorów DMC, pozwalają na otrzymanie polimerów z wyższą wydajnością, szczególnie poliuretanów, uważa się, że poliole te nie są spodziewanym rozwiązaniem problemu. Użycie

PL 191 007 B1 polioli katalizowanych DMC zamiast tradycyjnych polioli powoduje często obniżenie właściwości i zdolności przetwórczych polimerów. W pewnych układach, na przykład w przypadku elastycznych pianek poliuretanowych, występuje często całkowite zapadnięcie się pianki. Chociaż powody tego nienormalnego zachowania się polioli otrzymanych z zastosowaniem katalizatorów DMC nie są całkowicie poznane, ostatnio odkryto niespodziewanie, że takie poliole zawierają bardzo małą ilość frakcji o bardzo dużym ciężarze cząsteczkowym, przekraczającej 100000 Da. Uważa się, że w poliuretanowych układach piankowych, te frakcje o dużym ciężarze cząsteczkowym wykazują właściwości powierzchniowo czynne, destabilizując rośniecie pianki i powodując w rezultacie zapadanie się pianki. W elastomerach oraz innych układach, te składniki o wysokim ciężarze cząsteczkowym mogą oddziaływać wzajemnie z twardymi segmentami fazy zewnętrznej oraz mogą mieć wpływ na uporządkowanie twardych elementów, odpowiedzialnych za wytrzymałość i właściwości modułowe.

Pożądane jest otrzymanie w procesie ciągłym eterów polioksyalkilenowych o wyjątkowo niskim stopniu nienasycenia, ograniczonych do nominalnej liczby grup funkcyjnych i o niskim stopniu polidyspersyjności. Pożądane jest także otrzymanie w procesie ciągłym polieterów polioksyalkilenowych o bardzo niskim stopniu nienasycenia, bez utworzenia się znacznych ilości frakcji o bardzo wysokim ciężarze cząsteczkowym. Pożądane jest ponadto otrzymanie polieterów polioksyalkilenowych z zastosowaniem katalizatorów DMC, przy utrzymywaniu wysokich stopni polimeryzacyjności. Pożądane jest jeszcze otrzymanie dużych ilości produktu polieterowego, przy zastosowaniu małych ilości mieszanin aktywowany katalizator DMC/inicjator. Pożądane jest ponadto otrzymanie polieterów polioksyalkilenowych, bez stosowania mieszanin aktywowanego inicjatora i uniknięcie oddzielnego otrzymywania oligomerycznych inicjatorów na drodze katalizy zasadowej.

Sposób ciągły otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego, w którym stosuje się ciągłe dodawanie inicjatora, odznacza się według wynalazku tym, że

a) umieszczasięw reaktorzeciągłympierwsząporcję mieszaniny cyjankowykatallzator dimetaliczny/początkowy inicjator, skutecznie inicjującą reakcję polioksyalkilowania początkowego inicjatora po wprowadzeniu do reaktora ciągłego tlenku alkilenu,

b) wprowadza się w sposób ciągły do reaktora ciągłego jeden lub więcej niż jeden tlenek alkilenu,

c) wprowadza się w sposób ciągły do reaktora ciągłego jeden lub więcej niż jeden inicjator, które mogą być takie same albo inne niż początkowy inicjator polimeryzacji,

d) wprowadza się w sposób ciągły do reaktora cyjankowy katalizator dimetaliczny utrzymując aktywność katalityczną, przy czym cały cyjankowy katalizator dimetaliczny lub część cyjankowego katalizatora dimetalicznego nie jest aktywowana przed wprowadzeniem do reaktora,

e) polloksyalkiiuje się pouczone ϊηΐ^θΙΟΓ/ przez wykonywanie co najmniej etapów od b) do d), do uzyskania polieteru polioksyalkilenowego o żądanym liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym, oraz

f) odbiera się w sposób cćągły z reaktora cćągłego produkk w postaci polletetu poiloksyalkHenowego.

Korzystnie mieszanina cyjankowy katalizator dimetaliczny/początkowy inicjator jest aktywowaną mieszaniną cyjankowy katalizator dimetaliczny/początkowy inicjator, otrzymaną przez zmieszanie stałego cyjankowego katalizatora dimetalicznego oraz inicjatora o ciężarze równoważnikowym cząsteczki od 76 Da do 4000 Da, z wytworzeniem mieszaniny katalizator/inicjator i kontaktowanie mieszaniny katalizator/inicjator z jednym lub więcej niż z jednym tlenkiem alkilenu, przez okres czasu wystarczający do wytworzenia aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator.

Korzystnie świeży cyjankowy katalizator dimetaliczny miesza się z częścią produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego o żądanym ciężarze cząsteczkowym i/lub z produktem pośrednim w postaci polieteru polioksyalkilenowego o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od żądanego dla produktu końcowego, wytwarzając mieszaninę cyjankowego katalizatora dimetalicznego i wprowadza się mieszaninę cyjankowego katalizatora dimetalicznego do reaktora, bez aktywowania najpierw cyjankowego katalizatora dimetalicznego przed jego wprowadzeniem do reaktora.

Korzystnie mieszaninę katalizator/początkowy inicjator i/lub dodatkową mieszaninę katalizator/dodatkowy inicjator przechowuje się w jednym lub w większej liczbie zbiorników uśredniających i w sposób ciągły dozuje się z tego zbiornika, względnie tych zbiorników poprzez wlot do reaktora dągtego.

Korzystnie tlenek, względnie tlenki alkilenu miesza się z inicjatorem dodawanym w sposób ciągły, wytwarzając mieszaninę tlenek alkilenu/inicjator przed jej wprowadzeniem do reaktora.

PL 191 007 B1

Korzystnie zanim usunie się produkt w postaci polieteru polioksyalkilenowego, do reaktora wprowadza się tlenek alkilenu b), bez dodawania uzupełniającego, dodawanego w sposób ciągły inicjatora.

Korzystnie reaktor jest reaktorem zbiornikowym z mieszadłem i z ciągłym przepływem.

Korzystnie reaktor jest reaktorem rurowym.

Korzystnie reaktor rurowy zawiera szereg połączonych elementów rurowych, które posiadają wiele otworów wlotowych rozmieszczonych na ich długości, nadających się do wprowadzania do reaktora tlenku alkilenu i/lub inicjatora oraz posiadają wiele urządzeń mieszających.

Korzystnie jedno lub więcej niż jedno z urządzeń mieszających zawiera mieszadło, względnie mieszadła statyczne.

Korzystnie podczas co najmniej pierwszych 70% średniego czasu przebywania w reaktorze polieteru polioksyalkilenowego i tlenku alkilenu, w reaktorze obecna jest frakcja o niskim ciężarze cząsteczkowym, której liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi od 18 do 500 Da.

Sposób ciągły otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego, w którym stosuje się ciągłe dodawanie inicjatora, charakteryzuje się według wynalazku tym, że

a) umieszcza się w reaktorzeciągłym pierwsząporcjęmieszaninycyjankowykatallzator dimetaliczny/początkowy inicjator, skutecznie inicjującą reakcję polioksyalkilowania początkowego inicjatora po wprowadzeniu do reaktora ciągłego tlenku alkilenu,

c) wprowadza się w sposób ciągły do reaktora ciągłego jeden lub więcej niż jeden, dodawany w sposób ciągły inicjator wybrany z grupy zawierającej wodę, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol 1,2-butylenowy; glikol 1,3-butylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol neopentylowy, glicerynę, trihydroksymetylopropan, trihydroksyetylopropan, pentaerytrytol, α-metyloglukozyd, hydroksymetyloglukozyd, hydroksyetyloglukozyd, hydroksypropyloglukozyd, sorbitol, mannitol, sacharozę, tetrakis(2-hydroksyetylo)etylenodiaminę, tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminę, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etyloheksanol, fenol, o-dihydroksybenzen, 4,4'-dihydroksybifenyl i 4,4'-dihydroksydifenylometan,

d) wprowadza się w sposób ciągły świeży cyjankowy katalizator dimetaliczny i/lub dodatkową mieszaninę cyjankowy katalizator dimetaliczny/dodatkowy inicjator, utrzymując aktywność katalityczną,

e) polioksyalkiluje się połączone inicjatory przez ciągłe wykonywanie co najmniej powyższych etapów od b) do d), do uzyskania polieteru polioksyalkilenowego o żądanym liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym, oraz

f) odbiera się w sposób ciągły z reaktora ciągłego produkt w postaci polieteru polioksyalkilenowego.

Korzystnie mieszaninę katalizator/początkowy inicjator i/lub dodatkową mieszaninę katalizator/dodatkowy inicjator przechowuje się w jednym lub w większej liczbie zbiorników uśredniających i w sposób ciągły dozuje się z tego zbiornika względnie tych zbiorników poprzez wlot do reaktora dągtego.

Korzystnie część polieteru polioksyalkilenowego wytworzonego w wyniku reakcji polioksyalkilowania połączonych inicjatorów, wyodrębnia się z reaktora ciągłego i używa się do sporządzenia dodatkowej mieszaniny uzupełniający katalizator/uzupełniający inicjator, przy czym tę dodatkową mieszaninę uzupełniający katalizator/uzupełniający inicjator wprowadza się poprzez wlot do reaktora ciągłego.

Korzystnie dodatkową mieszaninę uzupełniający katalizator/uzupełniający inicjator wprowadza się najpierw do zbiornika uśredniającego, połączonego z wlotem reaktora ciągłego.

PL 191 007 B1

Korzystnie reaktor jest reaktorem rurowym.

Korzystnie jedno lub więcej niż jedno z urządzeń mieszających zawiera mieszadło względnie mieszadła statyczne.

Sposób ciągły otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego, w reakcji polioksyalkilowania wobec cyjankowego katalizatora dimetalicznego, odznacza się według wynalazku tym, że

a) wprowadza się do reaktora mieszaninę cyjankowy katalizator dimetaliczny/inicjator,

b) wprowadza się do reaktora w sposób ciągły tlenek alkilenu,

c) wprowadza się do reaktora w sposób ciągły inicjator dodawany w sposób ciągły, przy czym inicjator zawarty w mieszaninie cyjankowy katalizator dimetaliczny/inicjator oraz inicjator dodawany w sposób ciągły mogą być takie same lub różne, oraz

d) oodierasięw sppsóó ciągtyproouktw ppstaaipplieteru ppliokkyylkilenoweeg, któreeg I i ccbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi N Daltonów, gdzie N zawiera się w granicach od 500 do 50000, przy czym ciągły stopień polimeryzacji tego procesu ciągłego jest większy od 0,70.

Korzystnie ciągły stopień polimeryzacji jest większy od 0,80.

Korzystnie ciągły stopień polimeryzacji jest większy od 0,90.

Korzystnie dodatkowo

e) oodieras ięz reektoιaweyOręęniosopplieter pplioSksalkilenoweoIiccZbweśreeuim ciężżrze cząsteczkowym równym N lub mniejszym,

f) rτlienpzsięweyOręęniosopplieterpplioSkpalkilenowezz świeeyrn cyjannowem kkralizerorem dimetalicznym, wytwarzając mieszaninę cyjankowy katalizator dimetaliczny/wyodrębniony polieter polioksyalkilenowy, oraz

g) wekoιzzstuje kię rτlienpznino pcjan0owe karalizzrok Pimetalicceo/weyOręęnioso pplieter pplioksyalkilenowy jako co najmniej część mieszaniny cyjankowy katalizator dimetaliczny/inicjator, wprowadzanej do reaktora w etapie a)

Korzystnie mieszaninę cyjankowy katalizator dimetaliczny/wyodrębniony poliester polioksyalkilenowy aktywuje się przez kontaktowanie z tlenkiem alkilenu wytwarzając aktywowana mieszaninę cyjankowy katalizator dimetaliczny/wyodrębniony polieter polioksyalkilenowy.

Korzystnie liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wyodrębnionego polieteru polioksyalkilenowego jest większy od 100 Da i mniejszy od 2N/3.

Korzystnie N jest większe od 1500 oraz liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wyodrębnionego polieteru polioksyalkilenowego jest większy od 300 Da i mniejszy od N/2.

Korzystnie po wprowadzeniu w sposób ciągły tlenku alkilenu (b) i po ciągłym wprowadzeniu inicjatora (c) oraz przed odbiorem w sposób ciągły (d), do reaktora wprowadza się tlenek alkilenu i poddaje reakcji przez odpowiedni okres czasu w zasadzie całkowicie eliminując frakcję polieteru polioksyalkilenowego o niskim ciężarze cząsteczkowym ze stanowiącego produkt polieteru polioksyalkilenowego.

Korzystnie podczas co najmniej 70% średniego czasu przepływu przez reaktor, zawartość reaktora zawiera 1% równoważnikowy lub więcej frakcji o niskim ciężarze cząsteczkowym, zawierającej cząsteczki inicjatora i cząsteczki oksyalkilowanego inicjatora, których ciężary cząsteczkowe są mniejsze od N/3.

Sposób ciągły otrzymywania produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego, w reakcji wobec cyjankowego katalizatora dimetalicznego, charakteryzuje się według wynalazku tym, że

a) weroweadz siędd reekto-a d^ąg^o pc normniejjeednccjan0owe karalizzro-dir^netalicceo, w ilości skutecznej dla katalizowania reakcji polioksyalkilowania,

b) wprowadza się do reaktora w sposób ciągły jeden lub więcej niż jeden tlenek alkilenu,

PL 191 007 B1

c) wprowadza się do reaktora w sposób ciągły dodatkowy cyjankowy katalizator dimetaliczny, który w całości iub w części nie jest aktywowany przed wprowadzeniem do reaktora,

d) wprowadza się do reaktorTa w spooóbciągły cząsteczki j ednego I ubwięcee niż jednego i πιο^Ιοra, które to cząsteczki inicjatora mają średni ciężar cząsteczkowy w granicach od 18 Da do 45000 Da tak, że utrzymuje się stężenie tych cząsteczek inicjatora przez przeważającą część średniego czasu przebywania w reaktorze,

e) odbieea sśę w sposób cćągły prać u M w possacc ρο^βιυ polioksyalkHenowego, którego cćężar równoważnikowy przewyższa 1000 Da.

Korzystnie dodawany w sposób ciągły inicjator dostarcza się w mieszaninie z jednym iub więcej niż z jednym tienkiem aikiienu.

Korzystnie przez przeważający okres średniego czasu przebywania stężenie dodawanego w sposób ciągły inicjatora wynosi średnio ponad 0,5% równoważnikowych.

Korzystnie cyjankowy kataiizator dimetaiiczny wprowadza się do reaktora w mieszaninie z cieczą wybraną z grupy obejmującej cząsteczkę inicjatora który jest taki sam jak inicjator dodawany w sposób ciągły, cząsteczkę oksyaikiiowanego inicjatora dodawanego w sposób ciągły, cząsteczkę inicjatora, który nie jest taki sam jak inicjator dodawany w sposób ciągły, ciecz nie uiegającą reakcji oksyaikiiowania oraz ich mieszaniny.

Korzystnie ciężar cząsteczkowy cząsteczek dodawanego w sposób ciągły inicjatora, zawiera się w granicach od 18 Da do 300 Da.

Sposób ciągły otrzymywania poiimeru iub kopoiimeru poiioksyaikiienowego o żądanym doceiowym, średnim ciężarze cząsteczkowym, odznacza się według wynaiazku tym, że ustaia się warunki oksyaikiiowania w reaktorze ciągłym zawierającym cyjankowy kataiizator dimetaiiczny, dodaje się w sposób ciągły tienek aikiienu, dodaje się w sposób ciągły dodatkowy cyjankowy kataiizator dimetaiiczny w iiości dostatecznej dia utrzymania warunków oksyaikiiowania, dodaje się ciągie inicjator, którego ciężar cząsteczkowy jest mniejszy od doceiowego, średniego ciężaru cząsteczkowego tak, że utrzymuje się przez przeważającą część czasu oksyaikiiowania stężenie inicjatora dodawanego w sposób ciągły i/iub stężenie oksyaikiiowanego inicjatora dodawanego w sposób ciągły, którego ciężar cząsteczkowy jest mniejszy od doceiowego, średniego ciężaru cząsteczkowego oraz odbiera się w sposób ciągły produkt poiioksyaikiienowy o żądanym, doceiowym średnim ciężarze cząsteczkowym.

Według wynaiazku odkryto nieoczekiwanie, że poiietery poiioksyaikiienowe o bardzo niskim stopniu nienasycenia i o znacznie zmniejszonej frakcji o wysokim ciężarze cząsteczkowym można otrzymywać w procesie ciągłym ze stosowaniem zarówno oksyaikiiowania w sposób ciągły, jak i ciągłego dodawania inicjatora. Produkty poiieterowe nadają się wyjątkowo dobrze do stosowania jako środki powierzchniowo czynne i w układach tworzenia poiimeru, szczegóinie poiiuretanów. W typowym procesie według obecnego wynaiazku, synteza poiioiu zaczyna się po wprowadzeniu mieszaniny kataiizator/inicjator do reaktora ciągłego, co inicjuje reakcję oksyaikiiowania i w miarę jej postępu dodaje się w sposób ciągły kataiizator, inicjator i tienek aikiienu, odbierając w sposób ciągły produkt poiioiowy. Ponadto odkryto niespodziewanie, że sposób według obecnego wynaiazku można wykorzystać do wytwarzania wieikich iiości poiieteru, stosując równocześnie małe iiości aktywowanych mieszanin kataiizator DMC/inicjator, aibo wcaie nie stosując aktywowanego inicjatora.

Przedmiot wynaiazku jest biiżej objaśniony w przykładach reaiizacji na rysunku, na którym fig. 1a przedstawia schemat jednej z odmian wynaiazku, fig. 1b przedstawia wcześniejszy, ciągły proces oksyaikiiowania, fig. 2 iiustruje jedną z odmian ciągłego sposobu według wynaiazku, fig. 3a iiustruje inną odmianę ciągłego sposobu według wynaiazku, fig. 3b iiustruje mieszainik/łącznik przydatny w procesie przedstawionym na fig. 3a oraz fig. 4 iiustruje daiszą odmianę omawianego sposobu ciągłego.

Poniższy opis będzie bardziej zrozumiały jeżeii zostanie przedstawiony z odniesieniem do fig. 1a, która iiustruje najogóiniej sposób według obecnego wynaiazku i do fig. 1b, która przedstawia wcześniejsze rozwiązania, jakie są reprezentowane przez opis patentowy NRD numer 203 735.

Na figurze 1b przedstawiony jest schematycznie sposób według wcześniejszego rozwiązania, zgodnie z którym z urządzenia 1 wprowadza się do reaktora ciągłego 3 aktywowaną mieszaninę kataiizator/inicjator. Inicjatorem jest giikoi propyienowy, a mieszaninę „żyjącego” inicjatora otrzymuje się w wyniku aktywowania kataiizatora DMC przy użyciu tienku propyienu, przy stosunku tienek propyienu/kataiizator/giikoipropyienowy wynoszącym 500:12,3:800. Początkowe stężenie kataiizatora w mieszaninie kataiizator/inicjator wynosi tym samym około 15000 ppm. Tienek aikiienu dodaje się w miejscach 5 rozmieszczonych wzdłuż reaktora, a produkt poiioiowy, na przykład giikoi poiioksypropyienowy o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 2200 Da, opuszcza reaktor przewodem 7. Stopień poiimePL 191 007 B1 ryzacji oparty o ciężar cząsteczkowy inicjatora wynosi 16, ale ponieważ na każde 1000 kg produktu potrzebne jest 100 kg mieszaniny katalizator/inicjator, to tym samym stopień polimeryzacji ograniczony jest do 10, z powodu wymaganej, dużej ilości aktywowanego inicjatora. Zawartość pozostałego w produkcie katalizatora jest bardzo duża i wynosi w przybliżeniu 1500 ppm.

Jak to pokazano na fig. 1a, mieszaninę katalizator/inicjator wprowadza się w miejscu 1, tak jak we wcześniejszym procesie. Jednakże, oprócz dodawania tlenku alkilenu w miejscach 5 rozmieszczonych wzdłuż reaktora, w miejscach 5a wprowadza się w sposób ciągły inicjator o niskim ciężarze cząsteczkowym, na przykład glikol propylenowy (ciężar cząsteczkowy równy jest 76 Da). Glikol propylenowy można wprowadzać w mieszaninie z tlenkiem alkilenu. Dla wytworzenia 1000 kg produktu poliolowego o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 2000 Da można użyć 20 kg mieszaniny katalizator/inicjator, na przykład aktywowanej lub nie aktywowanej mieszaniny zawierającej 1250 ppm katalizatora i glikol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym równym 400 Da, co równa się jednej piątej ilości stosowanej we wcześniejszym procesie. W trakcie reakcji, wprowadza się 34 kg dodatkowego glikolu propylenowego „dodanego sposobem ciągłym”. Teoretyczny stopień polimeryzacji oparty o masę cząsteczkową inicjatora, wynosi 26. Jednakże, „praktyczny” stopień polimeryzacji po odebraniu 1000 kg produktu wynosi 18,5, znacznie wyższy niż uzyskany we wcześniejszym procesie, przy czym zawartość katalizatora w końcowym produkcie poliolowym wynosi 25 ppm oraz znacznie zredukowany jest ogon o wysokim ciężarze cząsteczkowym. „Praktyczny” stopień polimeryzacji może być znacznie wyższy jeżeli zostanie zastosowana mieszanina katalizator/inicjator zawierająca wyższe stężenie takiego katalizatora, jaki został użyty zgodnie z opisem patentowym NRD nr 203 735, co jest oczywiście możliwe. Po opisaniu w ten sposób zasadniczej idei obecnego wynalazku, zostanie on obecnie przedstawiony bardziej dokładnie.

Katalizatory użyteczne przy otrzymywaniu polieterów polioksyalkilenowych są katalizatorami wykazującymi różnicową aktywność katalityczną, korzystnie są to kompleksowe, cyjankowe katalizatory dimetaliczne, takie jak te ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 427 334, 3 941 849, 4 477 589 oraz 5 158 922. Najkorzystniejsze są kompleksowe, cyjankowe katalizatory dimetaliczne o wysokiej aktywności, otrzymane zgodnie z opisami patentowymi Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 470 813 i 5 482 908 oraz zgodnie z będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr seryjny 08/435 116, które to wszystkie opisy patentowe zamieszczone zostały w niniejszym jako referencje.

Określenie „różnicowa aktywność katalityczna” oznacza katalizator, który wykazuje znacznie wyższą, chwilową szybkość polimeryzacji addycyjnej tlenku alkilenu w odniesieniu do cząstek inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym lub cząstek polioksyalkilenowanego oligomerycznego inicjatora niż w stosunku do polioksyalkilenowych monoalkoholi i polioli o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Jednym z przykładów katalizatorów różnicowych są katalizatory DMC. Proste katalizatory zasadowe, takie jak wodorotlenki i alkoholany sodu oraz potasu nie są katalizatorami różnicowymi. W celu stwierdzenia czy określony katalizator jest katalizatorem różnicowym jak to zdefiniowano w niniejszym, różnicową aktywność katalityczną można sprawdzić w prostej procedurze okresowej przeznaczonej do otrzymywania poliolu polioksypropylenowego o umiarkowanym do wysokiego ciężarze cząsteczkowym. Jeżeli poliol o docelowym ciężarze cząsteczkowym stosowany jest w mieszaninie z katalizatorem w ilości około 10-35 procent molowych w stosunku do całkowitej ilości moli produktu, przy czym do zsyntetyzowania pozostałej ilości produktu stosuje się w zasadzie monomeryczny inicjator oraz polidyspersjność produktu jest mniejsza od około 1,5, to katalizator jest „katalizatorem różnicowym”, posiadającym „różnicową aktywność katalityczną” lub „różnicową aktywność oksyalkilowania”, jak to te i podobne określenia są zdefiniowane w niniejszym.

Na przykład, w przypadku otrzymywania glikolu polloksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym równym 4000 Da, z zastosowaniem kompleksowego katalizatora - heksacyjanokobaltan cynku · t-butanol w ilości 25 ppm w stosunku do masy produktu poliolowego, do reaktora ładuje się aktywowaną mieszaninę katalizatora i glikolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym równym 4000 Da w ilości 150 g i następnie w sposób ciągły dodaje się przez 5 godzin, w temperaturze 130°C, tlenek propylenu zawierający 1,8% wagowego glikolu propylenowego. Diol o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 4000 Da zawarty w aktywowanej mieszaninie katalizator/inicjator stanowi około 20 procent molowych końcowego produktu, przy czym pozostałe 80% pochodzi z reakcji oksypropylowania dodawanego glikolu propylenowego. Produktem jest diol polioksypropylenowy o masie cząsteczkowej wynoszącej około 4000 Da, o liczbie hydroksylowej 29 mg KOH/g poliolu, o stopniu nienasycenia 0,0049 milirownoważnika/g poliolu, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym Mw 4600 Da, o licz10

PL 191 007 B1 bowo średnim ciężarze cząsteczkowym M_n 3930 Da i tym samym polidyspersyjności równej 1,17. Tak więc, pomimo tego że pełne 20% molowych produktu dostarczono z docelową masą cząsteczkową, polidyspersyjność była bardzo niska, wskazując na wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego. W celu otrzymania takiego wyniku, oksyalkilowaniu poddano korzystnie surowce o niskim ciężarze cząsteczkowym. Katalizator jest jednym z tych, które wykazują różnicującą aktywność oksyalkilowania.

Gdy katalizatorem różnicowym jest katalizator DMC, przed użyciem w omawianym procesie katalizator może być lub może nie być aktywowany. W razie potrzeby, aktywowanie obejmuje mieszanie katalizatora z cząstką inicjatora posiadającą żądaną liczbę atomów wodoru podatnych na oksyalkilowanie i następnie dodanie tlenku alkilenu, korzystnie tlenku propylenu lub innego wyższego tlenku alkilenu, pod zwiększonym ciśnieniem przy stałym kontrolowaniu ciśnienia w reaktorze. Temperaturę w reaktorze można korzystnie utrzymywać w zakresie od 100°C do 120°C. Widoczne obniżenie ciśnienia wskazuje, że katalizator został uaktywniony. Ten sam tlenek alkilenu, jaki stosuje się do ciągłego wytwarzania polieteru, można użyć do otrzymania aktywowanego katalizatora lub można zastosować inny tlenek alkilenu. Wraz z wyższymi tlenkami alkilenu o niskiej prężności par, można stosować lotny tlenek alkilenu, taki jak tlenek etylenu, tlenek trimetylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 2,3-butylenu lub tlenek izobutylenu, zamiast albo w połączeniu z wyższym tlenkiem alkilenu dla ułatwienia kontrolowania ciśnienia. Alternatywnie, można stosować inne metody pomiaru stężenia tlenku alkilenu (GC, GC-MS, HPLC i tym podobne). Znaczące obniżenie się stężenia wolnego tlenku alkilenu wskazuje na aktywację.

Szczególnie korzystną cechą obecnego wynalazku jest możliwość wykorzystania „świeżych” katalizatorów DMC bez ich aktywowania. Aktywowanie katalizatora DMC, jak to opisano w poprzednich akapitach, nie tylko powoduje konieczność wykonania dodatkowych operacji, co tym samym zwiększa koszty eksploatacyjne, ale także wymaga stosowania do reakcji zbiornika ciśnieniowego, co również zwiększa koszty inwestycyjne. Katalizator „świeży”, jak to zdefiniowano w niniejszym jest katalizatorem świeżo wytworzonym, nie aktywowanym katalizatorem DMC, to znaczy nie aktywowanym katalizatorem DMC w postaci stałej lub w postaci zawiesiny w inicjatorze o niskim ciężarze cząsteczkowym, polioksyalkilowanym inicjatorze o niskim ciężarze cząsteczkowym lub w ciekłym środowisku nie będącym inicjatorem. Najkorzystniej, cała lub podstawowa część fazy ciekłej mieszaniny świeżego katalizatora DMC winna zawierać ten sam inicjator o niskim ciężarze cząsteczkowym stosowany do ciągłego dodawania inicjatora, polioksyalkilowanego inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym albo jako wyodrębniony produkt pośredni o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od żądanego, docelowego ciężaru cząsteczkowego, albo jako „resztkowy” wyodrębniony produkt, w którym część samego produktu poliolowego wydziela się i miesza z katalizatorem. Wykorzystanie w sposobie według obecnego wynalazku świeżego, nie aktywowanego katalizatora DMC umożliwia znaczne poprawienie efektów ekonomicznych w produkcji przemysłowej polioli polioksyalkilenowych i jest korzystną odmianą obecnego wynalazku.

Ilość katalizatora zawartego w mieszaninie katalizator/inicjator wybiera się mając na uwadze parametry procesu i końcowe stężenie katalizatora w produkcie polieterowym. Stężenie katalizatora w produkcie zawiera się zwykle od 1 ppm do 500 ppm, korzystniej od 5 ppm do 150 ppm i najkorzystniej od 10 ppm do 50 ppm, bieżąco stosowanego katalizatora DMC. Niezależnie od typu stosowanego katalizatora pożądane jest najniższe stężenie katalizatora w połączeniu z odpowiednią szybkością reakcji.

Inicjator użyty do otrzymania mieszaniny katalizator DMC/inicjator jest korzystnie oligomerycznym inicjatorem polimeryzacji, bazującym na takim samym inicjatorze o niskim ciężarze cząsteczkowym, którego ciągłe dodawanie ma być stosowane w procesie ciągłym. Na przykład, gdy glikol propylenowy ma być w sposób ciągły dodawany do reaktora, odpowiednim, oligomerycznym inicjatorem użytecznym do otrzymania aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator powinien być glikol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym od 300 Da do 1000 Da. Taki sam oligomeryczny inicjator powinien być odpowiedni do stosowania, gdy glikol propylenowy lub woda będą inicjatorami dodawanymi w sposób ciągły. Gdy gliceryna ma być inicjatorem dodawanym w sposób ciągły, korzystnie stosuje się polioksypropylowany poliol glicerynowy o ciężarze cząsteczkowym od 400 Da do 1500 Da. Jednakże, właściwością obecnego sposobu jest zdolność do stosowania w zasadzie monomerycznych inicjatorów, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy i tym podobne. Tak więc, inicjator użyty do otrzymania mieszaniny katalizator/inicjator może być taki sam jak inicjator dodawany w sposób ciągły.

Inicjatorem dodawanym w sposób ciągły może być: woda, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol 1,2-butylenoPL 191 007 B1 wy, glikol 1,3-butylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol neopentylowy, gliceryna, trihydroksymetylopropan, trihydroksyetylopropan, pentaerytrytol, α-metyloglukozyd, hydroksymetyloglukozyd, hydroksyetyloglukozyd, hydroksypropyloglukozyd, sorbitol, mannitol, sacharozę, tetrakis(2-hydroksyetylo)etylenodiaminę, tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminę, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etyloheksanol, fenol, o-dihydroksybenzen, 4,4'-dihydroksybifenyl i 4,4'-dihydroksydifenylometan i tym podobne. Do innych, odpowiednich inicjatorów zalicza się te, które zostały przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 900 518, 3 941 849 oraz 4 472 860.

Dodawany w sposób ciągły inicjator może być w zasadzie dowolnym polimerem polioksyalkilenowym lub kopolimerem albo odpowiednim inicjatorem do ich wytworzenia, którego ciężar cząsteczkowy jest mniejszy od masy produktu. Tak więc, ciężar cząsteczkowy inicjatora dodawanego w sposób ciągły może zmieniać się w granicach od 18 Da (woda) do 45000 Da (poliolpolioksyalkilenowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym). Jest bardzo korzystne zastosowanie inicjatorów, których ciężar cząsteczkowy jest mniejszy od 1000 Da, korzystnie mniejszy od 500 Da i najkorzystniej mniejszy od 300 Da.

Gdy ewentualnie aktywowana mieszanina katalizator/inicjator zostanie wytworzona, jest ona zwykle kierowana do zbiornika magazynowego lub zbiornika „uśredniającego” do dalszego użycia. Tak więc, aktywowany katalizator/inicjator można otrzymać w procesie okresowym i dostarczyć do zbiornika uśredniającego, przy czym możliwe jest i pożądane wykonanie więcej niż jednej szarży oraz także magazynowanie. Zwykle, tak się dostosowuje szybkość wytwarzania mieszaniny katalizator/inicjator, aby utrzymać stałe dostarczanie mieszaniny katalizator/inicjator. Najkorzystniej, zbiornik uśredniający zawiera ilość mieszaniny katalizator/inicjator. która jest znacznie większa od pojemności reaktora do aktywowania katalizatora, gdy taki reaktor jest stosowany, aby przez zmieszanie razem szeregu pojedynczych szarż zminimalizować jakąkolwiek różnicę w aktywności katalitycznej pomiędzy szarżami. Należy odnotować, że katalizator nie wymaga aktywowania przed użyciem. Aktywowanie jest raczej zabiegiem z wyboru niż niezbędnym i jest nie tylko wyraźnie możliwe ale bardzo korzystne bezpośrednie zastosowanie do wprowadzenia do reaktora mieszanin katalizatora rozproszonego w inicjatorze, w recyrkulowanym oligomerycznym poliolu lub w poliolu (docelowym) o wysokim ciężarze cząsteczkowym albo w cieczy nie będącej inicjatorem.

Odpowiednie są także inne sposoby aktywowania katalizatora. Na przykład, katalizator aktywowany można otrzymać sposobem ciągłym przez zastosowanie reaktorów do stopniowanego aktywowania, przy czym do pierwszego reaktora wprowadza się katalizator, inicjator i tlenek alkilenu i w sposób ciągły usuwa się mieszaninę, na przykład jako strumień przelewowy i następnie wprowadza do drugiego reaktora. Produkt wyodrębniony z drugiego reaktora można zastosować do zasilania trzeciego reaktora i tak dalej. Możliwe jest także zastosowanie reaktora rurowego do przeprowadzenia aktywowania katalizatora. Jednakże, korzystne jest użycie jednego lub więcej reaktorów okresowych wraz ze zbiornikiem uśredniającym. Tym sposobem, aktywowanie katalizatora można jednoznacznie zweryfikować.

Cząstka inicjatora stosowana do aktywowania katalizatora może być taka sama lub różna od inicjatora zastosowanego w procesie ciągłego otrzymywania poliolu. Zwykle, stosowane są inicjatory o wyższym ciężarze cząsteczkowym, na przykład te których masy równoważnikowe mieszczą się w granicach od 150 Da do 1000 Da. Jednakże, korzystną cechą obecnego wynalazku jest to, że dzięki możliwości wytwarzania wstępnie aktywowanych mieszanin katalizator/inicjator metodą okresową, przed ich przechowywaniem w zbiorniku uśredniającym, można stosować inicjatory które zwykle wymagają długiego okresu przechowywania. Na przykład można użyć glikol etylenowy, glikol propylenowy i korzystnie glikol dipropylenowy oraz glikol tripropylenowy. Ten ostatni może być zastosowany bez aktywowania katalizatora, jak to omówiono uprzednio. Użyte w niniejszym określenie „inicjator” odnosi się zarówno do inicjatora dodawanego w procesie w sposób ciągły, jak i do tej części mieszaniny aktywowany katalizator/inicjator. która jest przynależna do inicjatora. Jednakże, określenia „inicjator” nie należy utożsamiać z mieszaniną katalizator/inicjator.

Dalszą cechą obecnego wynalazku, jak to dokładniej przedstawiono poniżej jest to, że część produktu polieterowego lub korzystnie część pośredniego produktu polieterowego można zawrócić do reaktora w którym aktywuje się katalizator i zastosować do aktywowania katalizatora.

Tak więc, w przypadku otrzymywania diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da, produkt diolowy o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da można zastosować do otrzymywania aktywowanego katalizatora albo można go zmieszać ze świeżym katalizatorem, uzyskując nie aktywowaną mieszaninę katalizator/inicjator. Jak to będzie widoczne, nie oddziałuje to znacząco na sto12

PL 191 007 B1 pień polimeryzacji, gdy stosuje się inicjatory o tak wysokim ciężarze cząsteczkowym, w przeciwieństwie do wcześniejszych procesów, w których ciężar cząsteczkowy inicjatora bezpośrednio oddziaływał na stopień polimeryzacji.

Korzystnie, przy otrzymywaniu diolu o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da, wydzielany jest półprodukt diolowy o ciężarze cząsteczkowym 500-1000 Da i następnie stosowany do wytwarzania dodatkowej, aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator. Jednakże, można również użyć inicjator o niskim ciężarze cząsteczkowym. Do tlenków alkilenu użytecznych w sposobie według obecnego wynalazku zalicza się, lecz nie ograniczając się do nich, tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek trójmetylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 2,3-butylenu, tlenek izobutylenu, epichlorohydrynę, tlenek cykloheksenu, tlenek styrenu i tlenki wyższych alkilenów, takie jak tlenki C₅_₃ci-a-alkilenów.

Jest zwykle niepożądane stosowanie samego tlenku etylenu, ale można zastosować skutecznie mieszaninę tlenku propylenu i tlenku etylenu, przy wysokiej zawartości tlenku etylenu, to jest aż do około 85% molowych. Korzystny jest tlenek propylenu albo korzystne są mieszaniny tlenku propylenu z tlenkiem etylenu lub z innym tlenkiem alkilenu. Można również zastosować inne monomery ulegające polimeryzacji, to jest bezwodniki oraz inne monomery, jak to ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 4o4 io9, 5 145 883.

Sposób według obecnego wynalazku jest unikalny, nie tylko dzięki temu, że jest to proces ciągły ale również dlatego, że stosuje się w nim dodawanie ciągłe inicjatora. Dodawanie w sposób ciągły inicjatora rozpoczyna się wtedy, gdy zapoczątkowana jest reakcja polioksyalkilowania z początkową ilością inicjatora i nie należy tego mylić z jednorazowym wprowadzeniem inicjatora do wlotu reaktora.

Na przykład, we wcześniejszym sposobie, jaki ujawniono w opisie patentowym NRD nr 2o3 735 „inicjator” wprowadza się do wlotu w postaci aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator. Ten inicjator ulega szybkiej reakcji oksyalkilowania do produktów o wyższym ciężarze cząsteczkowym i tym samym w krótkim czasie po wprowadzeniu stężenie inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym spada do zera, w miarę jak ciężar cząsteczkowy narasta wraz z ciągłym dodawaniem tlenku alkilenu. Gdy nie ma ciągłej obecności mniejszych stężeń inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym albo jego oksyalkilowanych oligomerów o niskim ciężarze cząsteczkowym, nie tylko ma to niekorzystny wpływ na stopień polimeryzacji z powodu zakończenia dodawania inicjatora lecz ponadto spodziewany produkt ma frakcję końcową (ogon) o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Ta frakcja o wysokim ciężarze cząsteczkowym może być odpowiedzialna za zamglony wygląd tych polioli.

Tak więc, sposób według opisu patentowego NRD nr 2o3 7o5 można opisać jako proces z „przepływem tłokowym”. W tego typu procesie, reagenty wprowadzone na początku przepływają przez reaktor jako koherentny „tłok”. Sposób według obecnego wynalazku nie jest procesem z przepływem tłokowym, ponieważ dodawanie inicjatora dodawanego w sposób ciągły realizuje się w ten sposób, że w całym, lecz korzystnie końcowym etapie „wykańczającym”, inicjator o wyższym ciężarze cząsteczkowym obecny jest w stężeniu daleko wyższym od tego, którego należy się spodziewać, gdy cały inicjator jest wprowadzany na wlocie reaktora ciągłego z przepływem tłokowym.

W przeciwieństwie do tego, w sposobie według obecnego wynalazku przez dodawanie ciągłe inicjatora rozumie się to, że stężenie inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym i/lub jego oksyalkilowanych oligomerów o niskim ciężarze cząsteczkowym jest utrzymywane w zasadniczej części całej masy poddanej oksyalkilowaniu. W reaktorze rurowym, na przykład, inicjator można wprowadzić oddzielnie w szeregu miejscach wzdłuż reaktora albo można go rozpuścić w tlenku alkilenu i wprowadzić na całej długości reaktora. W przypadku reaktora zbiornikowego z mieszadłem i z ciągłym przepływem (CSTR), inicjator dodaje się korzystnie do tlenku alkilenu i całość można wprowadzić w szeregu miejscach wewnątrz reaktora. W mieszaninie katalizator/inicjator nie musi być nawet obecny inicjator o niskim ciężarze cząsteczkowym, w której to mieszaninie można stosować inicjator o znacznie wyższej masie cząsteczkowej. Bez względu na sposób dodawania, inicjator o niskim ciężarze cząsteczkowym powinien stanowić znaczną część masy oksyalkilowanej, korzystnie do około 5o% masy oksyalkilowanej, korzystniej około 7o% lub więcej. Najkorzystniej, stężenie inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym stanowi taką część masy oksyalkilowanej, która skutecznie zmniejsza stosunek frakcji końcowej o wysokim ciężarze cząsteczkowym do produktu poliolowego, w porównaniu do procesu okresowego, w którym od razu dodaje się cały inicjator.

Jest to wysoce nieoczekiwane i niespodziewane, że ilość inicjatora dodawanego w sposób ciągły może wzrastać do bardzo wysokich poziomów, bez nadmiernego poszerzenia rozkładu ciężaru cząsteczkowego. Inicjator dodawany w sposób ciągły może przekraczać 9o% w stosunku równoważnikowym całkowitej ilości inicjatora. W korzystnych odmianach, procent inicjatora dodawanego w spoPL 191 007 B1 sób ciągły może osiągnąć poziomy od 98% do ponad 99%. Pomimo ciągłego dodawania inicjatora, polidyspersyjność wynosi zwykle poniżej 1,7 i najczęściej poniżej 1,3 do 1,4. Wartości polidyspersyjności w zakresie od 1,05 do 1,20 są łatwo osiągalne.

Niespodziewanie odkryto także, że dodawanie w sposób ciągły do reaktora inicjatora w ilościach skutecznych dla utrzymania obecności małej ilości frakcji o niskim ciężarze cząsteczkowym, w poważnym stopniu zmniejsza lub eliminuje frakcję końcową o wysokim ciężarze cząsteczkowym, omówioną uprzednio. Dlaczego tak jest nie wiadomo. Można przyjąć, że pomimo powolności wykazywanej przez katalizatory DMC, gdy aktywację przeprowadza się z użyciem małych cząsteczek, jak na przykład glikol propylenowy, gliceryna, glikol dipropylenowy i tym podobne oraz szczególnie z użyciem wody, która może spowodować dezaktywację katalizatora, katalizatory DMC raz uaktywnione powodują, że w sposób uprzywilejowany oksyalkilowane są cząstki o niższych masach cząsteczkowych, to znaczy są różnicowymi katalizatorami polioksyalkilowania, którego to terminu użyto w niniejszym.

Wprowadzanie inicjatora w sposób ciągły, z wielu powodów nie jest przydatne, gdy stosuje się tradycyjne katalizatory zasadowe. Po pierwsze, frakcja końcowa o wysokim ciężarze cząsteczkowym, której występowanie związane jest z reakcją oksyalkilowania z użyciem katalizatora DMC nie występuje w reakcji oksyalkilowania katalizowanej zasadą, gdzie problemem są raczej cząstki o niskim ciężarze cząsteczkowym niż o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Po drugie, oksyalkilowanie katalizowane zasadą, które zachodzi w zasadzie z taką samą szybkością zarówno dla dużych jak i małych cząstek, nie może powodować preferencyjnego oksyalkilowania frakcji o niższym ciężarze cząsteczkowym i tym samym nie może oddziaływać na część o wysokim ciężarze cząsteczkowym, nawet jeżeli stanowiło to problem. Tak więc, gdy stosuje się katalizatory zasadowe, w wyniku ciągłego dodawania inicjatora uzyskuje się szerszy i nie do zaakceptowania rozkład ciężaru cząsteczkowego. Pomimo szkodliwego oddziaływania na polidyspersyjność, przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 114 619 sposób wykorzystujący dodawanie wody do układu katalizowanego tlenkiem albo wodorotlenkiem baru lub strontu stosuje się do zmniejszenia nienasycenia poliolu. Jednakże, potencjalne inicjatory różne od wody, na przykład diole o niskim ciężarze cząsteczkowym, triole i oligomeryczne glikole polioksyalkilenowe wyraźnie nie dają efektu. W przypadku stosowania katalizatorów DMC, szczególnie tych ujawnionych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 470 813 i 5 482 908, nienasycenie poliolu nie jest problemem. Produkty poliolowe mają już wyjątkowo niski stopień nienasycenia, to jest od 0,004 do 0,007 milirównoważnika/g i tym samym nie ma potrzeby dodawania w sposób ciągły inicjatora dla dalszego obniżenia stopnia nienasycenia. Ponadto jak dotychczas, gdy stosuje się katalizatory DMC, dodawanie wody w sposób ciągły nie przyczynia się do obniżenia stopnia nienasycenia.

Zgodnie ze sposobem według obecnego wynalazku, pożądane jest istnienie w mieszaninie reakcyjnej, w każdym czasie, niewielkiego stężenia inicjatora, jakkolwiek końcowe „wygrzewanie” dla ułatwienia zakończenia reakcji tlenku alkilenu może odbywać się bez obecności inicjatora. Niespodziewanie odkryto, że dodawanie w sposób ciągły tak małej ilości inicjatora jak 1-2% równoważnikowy w stosunku do całkowitej masy produktu jest skuteczne dla zasadniczego wyeliminowania frakcji końcowej o wysokim ciężarze cząsteczkowym, powszechnie występującej w polieterach katalizowanych DMC. W mniej korzystnej odmianie, inicjator dodawany w sposób ciągły, dodaje się podczas początkowej części całkowitego oksyalkilowania. Jednakże, pomimo ciągłego dodawania tych bardzo znaczących i w wielu przypadkach głównych ilości inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym, rozkład ciężaru cząsteczkowego nie jest znacząco rozszerzony i z łatwością otrzymuje się produkt o bardzo niskiej polidyspersyjności.

Możliwość stosowania inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym jest wyraźną korzyścią w stosunku do użycia oligomerycznych inicjatorów otrzymywanych uprzednim sposobem oksyalkilowania. Szczególnie znacznie zwiększony jest stopień polimeryzacji. Ponadto, uzyskuje się korzyści ekonomiczne dzięki eliminacji oddzielnego procesu oksyalkilowania z następującym po nim etapem usuwania katalizatora z tak wytworzonego oligomerycznego inicjatora. Zaproponowano proces nieciągły, katalizowany katalizatorem DMC i w którym stosuje się ciągłe dodawanie inicjatora. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 404 109 ujawnia się proces prowadzony metodą okresową z zastosowaniem katalizatora DMC, w którym do reaktora dodaje się cały ładunek tlenku alkilenu, a wodę dodaje się w szeregu takich samych porcji. Jednakże, procesy ciągłe i procesy okresowe są całkowicie odmienne i nie mogą być porównywane. Nie istnieje porównywalny proces, w którym katalizator, inicjator i tlenek alkilenu są wprowadzane w sposób ciągły, utrzymując małe ale określone stężenie inicjatora, wraz z ciągłym usuwaniem produktu.

PL 191 007 B1

Proces ciągły rozpoczyna się wraz z ustaleniem się warunków oksyalkilowania w reaktorze ciągłym. Przez wyrażenie „ustalenie się w reaktorze ciągłym pierwszej części mieszaniny katalizator DMC/początkowa ilość inicjatora skutecznej do zapoczątkowania reakcji polioksyalkilowania tej początkowej ilości inicjatora po wprowadzeniu tlenku alkilenu do reaktora ciągłego”, rozumie się po prostu, że warunki oksyalkilowania zostają ustalone w pewnym punkcie czasowym. Na przykład, początkowe ustalenie się warunków oksyalkilowania nie wymaga powtórzenia. Po ustaleniu się warunków oksyalkilowania, powinno być utrzymywane tylko dodawanie tlenku alkilenu, ciągłe dodawanie inicjatora i dalszych ilości katalizatora i zastrzeżenia należy interpretować z punktu widzenia na sposób prowadzenia procesu. Jest to oczywiste, że jeżeli warunki oksyalkilowania nie są ustalone to reakcja oksyalkilowania nie zachodzi.

Ponadto, określenie „inicjator” znajdujące się w wyrażeniu „katalizator DMC/początkowy inicjator” odnosi się do cząstki ulegającej oksyalkilowaniu o dowolnym ciężarze cząsteczkowym. Tą cząstką ulegającą oksyalkilowaniu może być cząstką inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym, której ciężar cząsteczkowy jest niższy od około 300 Da, na przykład może to być glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, gliceryna, trioksypropanolan gliceryny i tym podobne albo może być cząstką o dużo wyższym ciężarze cząsteczkowym, na przykład produkt o żądanym ciężarze cząsteczkowym dla wyrobu.

Sposób według obecnego wynalazku można ponadto opisać w odniesieniu do fig. 2, która schematycznie przedstawia jedną z odmian tego wynalazku. Reaktor ciągły 21 jest reaktorem ciśnieniowym wykonanym z tradycyjnych materiałów, to znaczy reaktorem emaliowanym lub ze stali nierdzewnej. Na przykład, odpowiedni jest reaktor zbiornikowy z mieszadłem i z ciągłym przepływem (CSTR). Katalizator jest aktywowany w reaktorze okresowym 23 do aktywowania, jak to opisano bardziej szczegółowo w pozostałej części opisu, szczególnie w przykładach i następnie jest przesyłany do zbiornika uśredniającego 25 zawierającego aktywowaną mieszaninę katalizator/inicjator. Ze zbiornika uśredniającego 25 odmierzoną ilość mieszaniny katalizator/inicjator wprowadza się przewodem 21 do reaktora, podczas gdy tlenek alkilenu łącznie z dodatkową ilością inicjatora wprowadza się do reaktora przewodem 29.

Ładowaną mieszaniną tlenek alkilenu/inicjator może być na przykład tlenek propylenu zawierający 1,6% wagowego glikolu propylenowego albo 0,5% wagowego wody. Można stosować mieszaniny inicjatorów, takie jak na przykład zawierające wodę, glikol propylenowy, glicerynę, sorbitol i tym podobne. Cały dodawany w sposób ciągły inicjator można wprowadzać w mieszaninie z tlenkiem alkilenu albo inicjator można odmierzać do reaktora w oddzielnym strumieniu. Gdy stosuje się dwa lub więcej inicjatorów i jeden z nich nie jest w dostatecznym stopniu rozpuszczalny w tlenku alkilenu, można go rozpuścić w innym inicjatorze albo w rozpuszczalniku obojętnym, takim jak toluen i następnie wprowadzić do reaktora. Można stosować dość duże proporcje dodawanego w sposób ciągły inicjatora rozpuszczonego w rozpuszczalniku albo tlenku alkilenu. Na przykład, możliwe jest użycie tlenku propylenu zawierającego 7-8% wagowych lub więcej gliceryny.

Z reaktora produkt poliolowy przepływa przewodem 31 do filtra 33 i dalej przewodem 35 do odbieralnika produktu 37. W pewnych przypadkach, stosując względnie małe ilości wysoko aktywnego katalizatora, stosowanie filtracji może nie być konieczne albo filtracja może być szybką, wstępną filtracją. Strumień produktu z reaktora przepływający przewodem 31 może przed filtracją być skierowany do drugiego reaktora. Drugi reaktor można stosować do pełnego „przereagowania” tlenku alkilenu albo może być użyty do zakończenia produktu odmiennym tlenkiem alkilenu lub mieszaniną tlenków alkilenu. Jeżeli w drugim reaktorze ma miejsce oksyalkilowanie katalizowane DMC znacznych ilości, korzystne jest aby do tego reaktora wprowadzić także inicjator, dla wyeliminowania potencjalnej możliwości tworzenia się produktów ubocznych o bardzo wysokim ciężarze cząsteczkowym. Dla rozpoczęcia procesu, reaktor można początkowo załadować pozostałością z poprzedniej szarży, rozpuszczalnikiem obojętnym albo gotowym poliolem. Jeżeli stosuje się obojętny rozpuszczalnik, korzystnie jest usunąć go z produktu.

Proces ciągły zilustrowany na fig. 2 jest korzystny z powodu swojej prostoty przy pewnym stopniu elastyczności. Jednakże, jeżeli ma się wytwarzać polietery blokowe lub blokowo/bezładne, muszą być stosowane co najmniej dwa reaktory. Proces jest niekorzystny z tego powodu, że reaktory wysokociśnieniowe są kosztowne i tym samym wymagają znacznych nakładów inwestycyjnych.

Figura 3a przedstawia korzystną odmianę obecnego wynalazku. Na fig. 3a reaktor rurowy 41 składa się z rur 43 wykonanych z nie reaktywnego metalu, połączonych między sobą za pomocą urządzeń 45 stanowiących łącznik/miejsce wprowadzania dodawanych substancji/mieszalnik. Schematyczne powiększenie jednego z typów urządzenia 45 jest przedstawione na fig. 3b.

PL 191 007 B1

Na figurze 3b, króciec 47 jest wlotem z poprzedniego reaktora rurowego, podczas gdy króciec 49 jest wlotem mieszaniny tlenek alkilenu/inicjator. Króciec 49a jest dodatkowym wlotem dla ewentualnego dodawania innej mieszaniny tlenek alkilenu/inicjator lub samego inicjatora. Statyczny mieszalnik posiada przegrody 51, a wylot 53 jest połączony z następną sekcją reaktora rurowego. Mieszalniki statyczne są dobrze znane i powinny umożliwić odpowiednie mieszanie tak długo, dopóki prędkość płynu jest względnie wysoka. Gdy mieszanie nie jest odpowiednie, mieszalnik statyczny urządzenia 45 można powiększyć albo można go zastąpić mieszalnikiem mechanicznym, typu łopatkowego albo typu wirnik/stojan. Można zastosować dowolne urządzenie mieszające albo ich zespół umożliwiający skuteczne mieszanie strumienia poliolu i strumieni tlenku alkilenu wchodzących do urządzenia 45.

Możliwe jest oczywiście podzielenie urządzenia 45 na jego funkcjonalne składniki i wkomponowanie ich pojedynczo w ciągu reakcyjnym. Na przykład, mieszaninę tlenku alkilenu/inicjatora można po prostu dodawać poprzez ściany boczne reaktora rurowego z umieszczonymi na przemian w pewnych odstępach statycznymi lub innymi mieszalnikami. Jeżeli prędkość płynu jest wystarczająco wysoka dla spowodowania przepływu burzliwego, urządzenia mieszające można wyeliminować. Odmiennie, dla uzyskania niezbędnego mieszania, ściany wewnętrzne reaktora rurowego mogą być szorstkie, wyposażone w ożebrowanie, przegrody i tym podobne.

Reaktory rurowe 43 mogą być chłodzone powietrzem ale korzystnie jest wyposażenie ich w zewnętrzne płaszcze chłodzące. Jeden z takich płaszczy oznaczony jest na rysunku numerem 55 i zawiera króciec wlotowy płynu chłodzącego 55a oraz jego króciec wylotowy 55b. Korzyścią wynikającą z zastosowania reaktora rurowego jest możliwość uzyskania zwiększonej pojemności chłodzącej. Z drugiej strony, reaktory zbiornikowe trudno jest skutecznie chłodzić w przypadku gdy wydzielane są znaczne ilości ciepła pochodzącego z reakcji. Zastosowanie katalizatorów DMC, takich jak te, które zostały ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 470 813 i nr 5 482 908 zostało zaniechane, z powodu niemożliwości schłodzenia reaktora odpowiedniego dla uzyskania możliwie najwyższego przerobu. Reaktor rurowy można także umieścić wewnątrz większego zbiornika chłodzącego, w którym znajduje się woda lub inny płyn do wymiany ciepła. Na przykład można stosować wodę pod zwiększonym ciśnieniem. Wytworzone ciepło można użyć do otrzymywania pary przeznaczonej do stosowania w innych procesach lub do wytwarzania energii.

Najpierw, zgodnie z fig. 3a, w reaktorze aktywacyjnym 57 otrzymuje się aktywowaną mieszaninę katalizator/inicjator, którą przesyła się przewodem 61 do zbiornika uśredniającego 59 i w końcu mieszanina przepływa przewodem 63 do pierwszego urządzenia łącznik/mieszalnik 45. W tym mieszalniku, aktywowaną mieszaninę katalizator/inicjator miesza się z tlenkiem alkilenu zawierającym dodatkową ilość inicjatora, dostarczanego przewodem 65 rozgałęzienia rurowego 67. Jak to omówiono, rozgałęzienie rurowe 61 dostarcza także mieszaninę tlenek alkilenu/inicjator do pozostałych urządzeń mieszających 45 lub do innych miejsc wzdłuż reaktora rurowego.

Mieszaninę katalizator aktywowany/inicjator można uzupełniać przez cyrkulację strumienia wyodrębnionego produktu o pośrednim ciężarze cząsteczkowym do reaktora do aktywowania katalizatora 57, poprzez zawór 44 i przewód 47, co pozwala na uniknięcie prowadzenia osobnego etapu syntezy oligomerycznej, aktywowanej mieszaniny katalizator aktywowany/inicjator. Reaktor do aktywowania katalizatora zasilany jest świeżym katalizatorem DMC poprzez króciec wlotowy 58 i tlenkiem alkilenu do aktywowania poprzez przewód 60. W najkorzystniejszej odmianie katalizator nie poddaje się aktywowaniu i reaktor do aktywowania 51 można zastąpić zwykłym mieszalnikiem zbiornikowym, z wlotem dostosowanym do wprowadzania suchego katalizatora lub zawiesiny katalizatora ale bez wlotu dla tlenku alkilenu. Odmiennie, reaktor do aktywowania można zlikwidować całkowicie, a wyodrębniony produkt pośredni można kierować bezpośrednio do zbiornika uśredniającego 59, do którego jest także skierowany strumień wlotowy katalizatora świeżego. Chociaż przewód 46 i zawór 44 pokazany jest w pozycji pośredniej wzdłuż reaktora rurowego, produkt wyodrębniony można pobierać także na końcu reaktora lub z odbieralnika 37. Wyodrębnianie produktu może być ciągłe lub okresowe.

W następstwie kontaktu aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator i mieszaniny tlenek alkilenu/inicjator w pierwszej części reaktora rurowego, następuje szybka reakcja oksyalkilowania, powodując zużywanie tlenku alkilenu i narastanie ciężaru cząsteczkowego poliolu. Inicjator wprowadzany wraz z tlenkiem alkilenu ulega także reakcji oksyalkilowania ale z większą szybkością, tak że po czasie przejścia przez wewnętrzną długość reaktora polidyspersja jest niespodziewanie niska. Dodatkowa mieszanina tlenek alkilenu/inicjator wprowadzana jest w wielu miejscach wzdłuż reaktora i zostaje szybko zużyta w reakcji. Kolejne, wprowadzone porcje mieszaniny tlenek alkilenu/inicjator mogą za16

PL 191 007 B1 wierać taki sam tlenek (tlenki) alkilenu i/lub inicjator (inicjatory) albo mogą być różne. Chociaż mieszaninę tlenek alkilenu/inicjator można wprowadzać do końcowego segmentu reaktora, pożądane jest wprowadzanie wyłącznie tlenku alkilenu, aby mieć pewność że zawartość produktów o niskim ciężarze cząsteczkowym jest zminimalizowana. Przez zamianę tlenku alkilenu wprowadzanego w miejscach wzdłuż reaktora można otrzymywać blokowe lub blokowe/bezładne poliole polioksyetylenowane.

Należy odnotować, że sposób według obecnego wynalazku dzięki dostarczaniu inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym w sposób ciągły, w efekcie wykorzystuje raczej sam inicjator polimeryzacji o niskim ciężarze cząsteczkowym do wytwarzania polioli niż opiera wytwarzanie polioli na dużych ilościach oligomerycznego inicjatora. Gdy próbuje się użyć takich inicjatorów o niskim ciężarze cząsteczkowym jak woda, glikol propylenowy, gliceryna i tym podobne z katalizatorami DMC jako takimi, wyniki są w dużym stopniu nie do przewidzenia, przy czym najlepsze wyniki charakteryzują się bardzo długim okresem rozruchu reakcji, która we wczesnych etapach jest raczej powolna i w najgorszych przypadkach następuje dezaktywacja katalizatora. Jak można się spodziewać, właściwości produktu są także trudne do przewidzenia. Jednakże, sposób według obecnego wynalazku pozwala na rutynowe stosowanie takich inicjatorów o niskim ciężarze cząsteczkowym nawet do zapoczątkowania procesu. Dzięki temu, obniża się koszt wytwarzania produktu oraz wzrasta jego jakość.

Użyte w niniejszym określenie „ciągły” można zdefiniować jako taki sposób dodawania odnośnego katalizatora lub reagenta który pozwala na utrzymanie, w zasadzie w sposób stały, skutecznego stężenia katalizatora lub reagenta. Na przykład, wprowadzanie katalizatora może być rzeczywiście ciągłe albo może to być dodawanie porcjami we względnie małych odstępach. Ciągłe dodawanie inicjatora może być rzeczywiście ciągłe albo może być przyrostowe. Nie powinno zaszkodzić obecnemu procesowi dodawanie przyrostowe katalizatora lub reagenta w taki sposób, że stężenie dodawanych materiałów obniża się w zasadzie do zera przez okres przed dodaniem następnej porcji. Jednakże, korzystne jest, aby stężenie katalizatora utrzymywać w zasadzie na równym poziomie podczas przeważającej części czasu trwania reakcji ciągłej i aby w tym czasie był obecny inicjator o niskim ciężarze cząsteczkowym. Dodawanie porcjami katalizatora i/lub reagenta, które w zasadzie nie zmienia rodzaju produktu jest nadal „ciągłe” w zrozumieniu użytym w niniejszym. Możliwe jest na przykład stworzenie pętli obiegowej, dzięki której część mieszaniny reakcyjnej jest zawracana do miejsca, w którym rozpoczyna się proces, co pozwala na wygładzenie jakiejkolwiek nieciągłości spowodowanej przez dodawanie przyrostowe.

Na figurze 4 zilustrowana jest najkorzystniejsza być może odmiana sposobu według obecnego wynalazku. Na fig. 4, reaktor 71 może być reaktorem rurowym typu CSTR albo innym ciągłym reaktorem wyposażonym we wlot 73, przez który do reaktora wpływa ze zbiornika uśredniającego 75 aktywowana mieszanina katalizator/inicjator i z którego to reaktora przez króciec wylotowy 77 wypływa produkt poliolowy do odbieralnika 79. Przez króćce wlotowe 81 dostarczany jest do reaktora tlenek alkilenu oraz inicjator. W miejscu 83 umieszczony jest przewód, którym pobiera się produkt pośredni, którego przepływ reguluje zawór 85. W tym przypadku, miejsce odbioru umieszczone jest w pobliżu środka długości reaktora, jakkolwiek możliwe jest umieszczenie go bliżej wlotu 73, wylotu 77 albo nawet w odbieralniku poliolu 79. Przewód probierczy produktu pośredniego dostarcza poliol do zbiornika 87. Zbiornik 87 do aktywowania mieszaniny katalizator/inicjator jest także wyposażony w króćce wlotowe lub zasilające 89 dla tlenku alkilenu i 91 dla katalizatora DMC. Przewód wylotowy 93 łączy zbiornik do aktywowania mieszaniny katalizator/inicjator ze zbiornikiem uśredniającym aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator. Tak jak to było w przypadku rozwiązania przedstawionego na fig. 3a, gdy stosuje się katalizator nieaktywowany, zbiornik do aktywowania katalizatora można pominąć.

W trakcie pracy, reaktor wypełniony jest początkowo wstępnie wytworzonym poliolem lub rozpuszczalnikiem obojętnym albo w pewnych przypadkach może być uruchomiony „na sucho”. Aktywowana mieszanina katalizator/inicjator, na przykład oksypropylowany poliol gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 900 Da, zmieszany z katalizatorem DMC i aktywowany tlenkiem propylenu jak to opisano powyżej, przepływa ze zbiornika uśredniającego 75 do reaktora 71. Reaktor ogrzewa się do odpowiedniej temperatury oksyalkilowania, na przykład w zakresie od 40°C do 180°C, korzystnie od 70°C do 140°C i do reaktora poprzez króćce wlotowe 81 wprowadza się mieszaninę tlenku propylenu i gliceryny. Gdy aktywowana mieszanina katalizator/inicjator, tlenek propylenu i dodatkowy inicjator przepływa przez reaktor, reakcja polioksyalkilowania powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego cząstek inicjatora w celu wytworzenia triolu polioksypropylenowego, który opuszcza reaktor do odbieralnika 79. Końcowy strumień zasilający 81a reaktor może zawierać także inicjator, ale korzystnie jest, aby był to wyłącznie tlenek propylenu, mieszanina tlenku propylenu oraz innego tlenku alkilenu, na przyPL 191 007 B1 kład tlenku etylenu albo mieszanina tlenku wyższego alkilenu, innego niż tlenek propylenu oraz innego tlenku alkilenu.

Miejsce poboru 83, umieszczone jest korzystnie od około jednej trzeciej długości reaktora do jego połowy długości albo w takim innym miejscu, które pozwala na „wyodrębnienie poliolu” o pośrednim ciężarze cząsteczkowym z reaktora. Na przykład w przypadku triolu o ciężarze cząsteczkowym 6000 Da, ciężar cząsteczkowy pośrednio „wyodrębnionego poliolu” może korzystnie wynosić od 900 Da do 2000 Da. Pośrednio „wyodrębniony poliol” wprowadza się do reaktora 87 do aktywowania katalizatora/inicjatora, dodaje się świeży katalizator DMC i następnie dodaje się tlenek alkilenu do momentu, aż katalizator zostanie uaktywniony. Aktywowana mieszanina katalizator/inicjator przepływa następnie do zbiornika uśredniającego 75 w celu późniejszego wprowadzenia jej do reaktora 73.

Jednakże, wyodrębniać można także na wylocie reaktora i tym samym recyrkulować „wyodrębniony poliol”, którego ciężar cząsteczkowy jest w zasadzie równy ciężarowi cząsteczkowemu końcowego produktu albo wyodrębnienia produktu pośredniego można dokonać przy wlocie do reaktora i tym samym jego ciężar cząsteczkowy będzie bardzo niski. Nieoczekiwanie, proces można prowadzić bez stosowania jakiegokolwiek oligomerycznego inicjatora albo inicjatora o wyższym ciężarze cząsteczkowym. Zamiast stosowania recyklingu, można dodać monomeryczne cząsteczki inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym, na przykład te same cząstki inicjatora, które dodaje się w sposób ciągły. Wyodrębnienie produktu pośredniego może być także przerywane, to znaczy „okresowe”, pozwalające na wydzielenie tylko takiej ilości poliolu, która wystarcza na wytworzenie następnej szarży katalizatora aktywowanego.

Tak więc, do początkowej mieszaniny katalizator aktywowany/inicjator można korzystnie stosować cząstkę inicjatora o umiarkowanym ciężarze cząsteczkowym, to znaczy inicjator w postaci oksypropylowanej gliceryny w obecności wodorotlenku potasowego jako katalizatora, z którego dokładnie usunięto ślady katalizatora zasadowego. Jednakże, gdy proces raz rozpocznie się, wytwarza swoje własne cząstki inicjatora o umiarkowanym ciężarze cząsteczkowym w wyniku oksyalkilowania gliceryny wprowadzanej wspólnie z tlenkiem alkilenu. Tak więc, stopień polimeryzacji procesu zbliża się po czasie do stosunku ciężaru cząsteczkowego produktu do ciężaru cząsteczkowego inicjatora o niskim ciężarze cząsteczkowym, nawet wtedy, gdy do aktywowania katalizatora pożądany jest inicjator o umiarkowanie wysokim ciężarze cząsteczkowym. Na przykład, w przypadku wytwarzania triolu zapoczątkowanego gliceryną, maksymalny, teoretyczny stopień polimeryzacji wynosi ^Mpoliol^{u / M}gliceryⁿy = ^{6000 Da / 92}i ^Da = ^65,2

W procesie okresowym, zaczynając od aktywowanej mieszaniny 900 Da inicjator/katalizator, stopień polimeryzacji będzie wynosił 6000 Da/900; Da = 6,67. W będącym przedmiotem wynalazku procesie ciągłym, podczas pierwszej godziny stosuje się w przybliżeniu 100 kg mieszaniny katalizator/inicjator, która to ilość użyta jest całkowicie zastąpiona nowo wytworzonym inicjatorem pochodzącym z samego produktu i wytwarza się w przybliżeniu 1200 kg poliolu i przez ten okres czasu stopień polimeryzacji wynosi około 12. Jednakże, podczas następnych dziewięciu godzin nie wprowadza się nowego inicjatora o ciężarze cząsteczkowym 900 Da, ponieważ w procesie dostarczany jest w tym czasie własny inicjator.

Przy przerobie wynoszącym 1200 kg poliolu/godzinę, będzie wprowadzane w sposób ciągły

18,4 kg gliceryny razem z tlenkiem alkilenu. Tak więc, po dwóch godzinach trwania procesu, całkowita ilość inicjatora będzie wynosić około 118 kg a całkowita ilość wytworzonego poliolu będzie wynosić 2400 kg, a stopień polimeryzacji będzie równy 20,3. Po dziesięciu godzinach całkowite zużycie inicjatora będzie wynosić w przybliżeniu 100 kg + 9 x (18,4 kg) = 265 kg, a wydajność poliolu wyniesie 12000 kg, dając stopień polimeryzacji 45,2. Po 24 godzinach produkcji ciągłej, stopień polimeryzacji będzie wynosił już 53,1, to jest 83% wartości teoretycznej. Po trzech dniach trwania procesu, stopień polimeryzacji będzie wynosił 60,6, to jest 93% wartości teoretycznej i zostanie wytworzone 86400 kg poliolu, przy zużyciu tylko 100 kg początkowego inicjatora o ciężarze cząsteczkowym równym 900 Da i 1325 kg gliceryny.

W przypadku ciągłego procesu oksyalkilowania katalizowanego DMC, „stopień polimeryzacji w procesie ciągłym” może być zdefiniowany jako iloraz „rzeczywistego stopnia polimeryzacji” i „teoretycznego stopnia polimeryzacji”. „Teoretyczny stopień polimeryzacji” jest stosunkiem liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego wytworzonego poliolu do ciężaru cząsteczkowego „wyidealizowanego inicjatora”. „Inicjatorem wyidealizowanym” jest reszta pozostała po usunięciu z cząstek produktu

PL 191 007 B1 wszystkich fragmentów oksyalkilenowych, w wyniku czego pozostaje cząstka nie zawierająca fragmentów oksyalkilenowych. Na przykład, rozważając poliol o strukturze:

w której (A-O) oznacza fragment oksyalkilenowy, który może być taki sam lub różny oraz n oznacza liczbę większą od 1, która może być taka sama lub różna. Jeżeli n wynosi przeciętnie 40, a (A-O) oznacza grupę oksypropylenową, to poliol jest triolem o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym około 6000 Da. Usuwając wszystkie grupy (A-O) otrzyma się „wyidealizowany inicjator”, glicerynę. Taki sam poliol można wytworzyć w wyniku oksyalkilowania gliceryny albo przez dalsze oksyalkilowanie uprzednio oksyalkilowanego oligomeru gliceryny. Obydwie metody otrzymywania omawianego poliolu dają raczej taki sam „wyidealizowany inicjator” niż inicjator, który jest zawarty w aktywowanej mieszaninie katalizator/inicjator, który w tym ostatnim przypadku może być triolem pochodzącym od gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 900 Da.

Podobnie, poliol o strukturze:

ch₃ ch₃ ch₃

I I I

H -fO-CH—CH₂-%(O-CH—CH₂—OfCH₂—CH,-—Of„H II którego ciężar cząsteczkowy wynosi 4000 Da, będzie zawierał glikol propylenowy jako jego „wyidealizowany inicjator”, bez względu na to czy rzeczywisty inicjator obecny w mieszaninie katalizator aktywowany/inicjator zastosowanej do syntezy, był glikolem propylenowym, glikolem dipropylenowym, glikolem tripropylenowym albo glikolem polioksypropylenowym o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da.

Teoretyczny stopień polimeryzacji dla triolu o ciężarze cząsteczkowym 6000 Da i o ogólnej budowie według wzoru I wynosi tym samym 65,2, podczas gdy teoretyczny stopień polimeryzacji dla triolu o ciężarze cząsteczkowym 10000 Da i o takiej samej budowie ogólnej będzie wynosił 108,7. W przypadku diolu o ciężarze cząsteczkowym 2000 Da i o ogólnej budowie według wzoru II, teoretyczny stopień polimeryzacji wynosi 26,3, podczas gdy teoretyczny stopień polimeryzacji dla diolu o ciężarze cząsteczkowym 10000 Da i o takiej samej budowie ogólnej będzie wynosił 131,6.

„Rzeczywisty stopień polimeryzacji” wyznacza się przez podzielenie masy wytworzonego poliolu przez sumę mas oligomerycznego inicjatora dodanego do początkowej aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator, to znaczy masy inicjatora wprowadzonego do procesu, w przeciwieństwie do pochodzącego z procesu i masy monomerycznego inicjatora dostarczanego podczas procesu. Na przykład, gdy dostarcza się na początku 100 kg mieszaniny katalizator aktywowany/inicjator i podczas trwania procesu dodaje się 1000 kg monomerycznego inicjatora, to jest gliceryny, suma mas inicjatora wynosi 1100 kg. Jeżeli podczas trwania procesu wytwórczego otrzymuje się 66000 kg triolu polioksyalkilenowego o ciężarze cząsteczkowym 6000 Da, to rzeczywisty stosunek polimeryzacji będzie wynosił 66000 kg/1100 kg lub 60.

„Stopień polimeryzacji w procesie ciągłym”, to jest stosunek rzeczywistego stopnia polimeryzacji (60) do teoretycznego stopnia polimeryzacji (65,2 - w przypadku glicerynowego wyidealizowanego inicjatora i triolu o ciężarze cząsteczkowym 6000 Da), będzie wynosił 0,92. Korzystne są stopnie polimeryzacji w procesie ciągłym wyższe od 0,70, korzystniejsze, gdy są wyższe od 0,80, jeszcze bardziej korzystne gdy są wyższe od 0,90 a najkorzystniejsze w zakresie od 0,95 do < 1,00. Tych wielkości stopni polimeryzacji w procesie ciągłym nie można było uprzednio osiągnąć w jakimkolwiek ciągłym, katalizowanym DMC procesie polioksyalkilowania.

W mniej korzystnej odmianie sposobu według obecnego wynalazku, inicjator dodawany w sposób ciągły dodaje się przez jedną albo małą liczbę króćców wlotowych, w zasadzie podczas początkowej części całkowitego średniego czasu przebywania w reaktorze. Na przykład, w przypadku reaktora rurowego do którego mieszanina katalizator aktywowany/inicjator dostarczana jest na wlocie oraz tlenek alkilenu dostarczany jest na całej długości reaktora, cały inicjator zmieszany korzystnie z tlenPL 191 007 B1 kiem alkilenu można dostarczyć przez jeden albo małą liczbę króćców wlotowych przeznaczonych do dodawania inicjatora, umieszczonych wzdłuż jednej trzeciej do jednej drugiej początkowej długości reaktora. W takim przypadku, wytworzony poliol może zawierać pewne ilości produktu o bardzo wysokim ciężarze cząsteczkowym, ponieważ nie wprowadza się nowych ilości inicjatora przez ostatnie dwie trzecie lub jedna drugą średniego czasu przebywania w reaktorze. Jednakże, ilość frakcji o wysokim ciężarze cząsteczkowym będzie znacznie zmniejszona w porównaniu do procesu, w którym nie dodaje się nowych porcji inicjatora i w procesie uzyska się znacznie wyższy stopień polimeryzacji w stosunku do procesu, w którym całkowitą ilość inicjatora dostarcza się jako składnik mieszaniny katalizator aktywowany/inicjator.

Dysponując ogólnym opisem sposobu według wynalazku, dalsze informacje o wynalazku można uzyskać z pewnych charakterystycznych przykładów, które są zamieszczone w niniejszym wyłącznie dla ilustracji i nie można ich traktować w jakimkolwiek zakresie jako ograniczenia wynalazku.

Pr z y k ł a d 1. Aktywowanie mieszaniny katalizator/inicjator

Do reaktora pojemności 1 l, wyposażonego w mieszadło, załadowano inicjator w postaci triolu polioksypropylenowego (ciężar cząsteczkowy 700 Da) (70 g) oraz kompleksowy cyjankowy katalizator dimetaliczny (0,057 g, poziom stężenia w końcowym poliolu 100 ppm). Zawartość reaktora miesza się ogrzewając do temperatury 105°C i następnie z inicjatora triolowego usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem ślady wody. Reaktor utrzymywano pod próżnia wynoszącą około 1015,75 kPa (762 mm Hg) i dodano w jednej porcji tlenek propylenu (10-11 g). Dostrzegalny spadek ciśnienia w reaktorze oznaczał, że katalizator został uaktywniony.

Aktywowaną mieszaninę katalizator /inicjator stosowano jako taką lub przenoszono do zbiornika uśredniającego, korzystnie za pomocą specjalnego przewodu w celu uniknięcia zanieczyszczenia. W zbiorniku uśredniającym utrzymywano osłonę gazową w postaci osuszonego azotu lub innego gazu obojętnego w celu zabezpieczenia katalizatora przed zanieczyszczeniem i/lub dezaktywacją. Do odpowiednich katalizatorów zalicza się te, które zostały ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 470 813 oraz nr 5 482 908.

Jeżeli nie podano inaczej, określenie „inicjator”, jak to użyto w zastrzeżeniach, obejmuje zastosowanie wielu różnych inicjatorów. Określenie „połączone inicjatory” obejmuje zwykle „początkowy” inicjator dostarczany zwykle jako składnik początkowo przygotowanej aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator; dodaną następnie aktywowaną mieszaninę katalizator/”dodatkowy” inicjator, która może być taka sama albo różna od mieszaniny katalizator aktywowany/”początkowy” inicjator; oraz „dodawany w sposób ciągły” inicjator, to jest suma wszystkich cząstek inicjatora bez względu na źródło pochodzenia. Należy się spodziewać, że rozpoczynający proces inicjator „początkowy”, obecny jako składnik aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator polimeryzacji będzie się gwałtownie zmniejszać i nie będzie składnikiem całkowitego inicjatora przez większość czasu trwania procesu.

Przez określenia „sposób ciągły”, „dodawanie w sposób ciągły” i tym podobne, rozumie się sposób dodawania, którego wynikiem jest w zasadzie stała obecność cząstek w środowisku reakcji. Dodawanie może być rzeczywiście ciągłe albo w oddzielonych w czasie porcjach, które pozwala na uzyskanie takich samych wyników.

Przez określenie „reaktor ciągły” rozumie się reaktor o dowolnej budowie z ciągłym odbiorem produktu, jak to zwykle rozumieją technolodzy.

W poniższych przykładach, zmodyfikowano autoklaw ze stali nierdzewnej o pojemności 1 dm³tak, aby mógł działać jak reaktor zbiornikowy z mieszadłem i z ciągłym przepływem (CSTR) do syntezy polioli, z zastosowaniem różnicowego katalizatora polioksyalkilowania. Stosowano dwa oddzielne przewody zasilające reaktor, jeden dla monomeru (tlenku alkilenu), a drugi dla mieszaniny katalizator/inicjator, z których każdy posiadał oddzielną pompę oraz wlot do reaktora. Ciepło egzotermicznej reakcji polioksyalkilowania odbierano za pomocą wewnętrznej wężownicy chłodzącej. Zastosowano urządzenie sterujące poziomem zawartości, sprzężone z pompą, dla utrzymania stałego, średniego czasu przebywania w reaktorze. Strumień wylotowy z reaktora pompowany był do drugiego zbiornika, gdzie przed wykonaniem analizy usuwano jakiekolwiek pozostałości monomeru. Przeprowadzono serię ciągłych szarż z zastosowaniem układu reaktorowego, jak to przedstawiono poniżej.

Pr zy kł a d 2

Opisaną uprzednio aparaturę zastosowano do otrzymania diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da. Do dozownika monomeru załadowano tlenek propylenu, zawierający 0,6% wagowego glikolu propylenowego. Wprowadzany katalizator zawierał 180 ppm katalizatora DMC rozproszonego w diolu polioksypropylenowym o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da, przygotowanym

PL 191 007 B1 uprzednio w reaktorze półokresowym z zastosowaniem katalizatorów DMC. Do reaktora CSTR załadowano na początku około 10% całkowitej ilości mieszaniny diol o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da/-/katalizator i ogrzano do temperatury 130°C. Do reaktora dodano początkową porcję tlenku propylenu dla sprawdzenia aktywności katalizatora. Po upewnieniu się, że katalizator jest aktywny uruchomiono pompy zasilające w monomer i katalizator, wprowadzając do reaktora CSTR monomer i katalizator oraz uruchomiono urządzenie sterujące poziomem zawartości. Szybkość zasilania w surowce dostosowano do uzyskania średniego czasu przebywania w reaktorze równego 100 minut. Ustalono taki stosunek inicjatora (glikol polipropylenowy plus diol o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da) do monomeru (tlenek propylenu) aby otrzymać produkt w postaci diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 4000 Da. Po pracy układu przez okres równy dziewięciu średnim czasom przebywania w reaktorze w temperaturze 130°C, produkowany był diol o ciężarze cząsteczkowym 400 Da i o następujących właściwościach: liczba hydroksylowa = 28; lepkość = 0,98 Pa · s (980 cP); polidyspersja = 1,12; oraz stopień nienasycenia = 0,0046 milirównoważnika/g.

P r z y k ł a d 3

Stosując taki sam układ reaktorowy oraz takie same warunki (temperatury i średniego czasu przebywania) jak opisane w przykładzie 2, zsyntetyzowano inny diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da, bez stosowania wstępnego aktywowania katalizatora. Zsyntetyzowano diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da, stosując tradycyjne katalizatory na bazie KOH w miejsce diolu o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da katalizowanego DMC, zgodnie z poprzednim przykładem. Przed wprowadzeniem do reaktora usunięto ślady katalizatora na bazie KOH stosując tradycyjne metody oczyszczania poliolu, w celu uniknięcia zatrucia katalizatora DMC. Do tego diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da dodano świeżego, to jest nie aktywowanego katalizatora DMC, w postaci zawiesiny o stężeniu 180 ppm. Zasilanie reaktora surowcami rozpoczęto bez jakiejkolwiek procedury aktywowania i układ doprowadzano do stanu równowagi przez okres równy pięciu średnim czasom przebywania. Otrzymany w wyniku diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da miał następujące właściwości: liczba hydroksylowa = 27,2; lepkość = 1,011 Pa · s (1011 cP); polidyspersja = 1,12; oraz stopień nienasycenia = 0,0052 milirównoważnika/g.

Przykład ten ilustruje, że sposób według wynalazku można prowadzić bez aktywowania katalizatora.

P r z y k ł a d 4

Stosowano taki sam układ reaktorowy oraz takie same warunki jak opisane w przykładzie 2, przy czym diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da zastąpiono diolem polioksypropylenowym o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da, wytworzonym w przykładzie 3. Wytworzono zawiesinę świeżego, nie aktywowanego katalizatora DMC (180 ppm) w diolu o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da i tak ustalono stosunek tlenku propylenu do inicjatora, aby skompensować zastąpienie diolu o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da diolem o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da. Układ pracował w temperaturze 130°C, a średni czas przebywania zmieniał się od 50 minut do 315 minut. We wszystkich przypadkach wytworzono diol o nominalnym ciężarze cząsteczkowym 4000 Da, którego właściwości były następujące: liczba hydroksylowa = 28; lepkość = 0,95-0,98Pa · s (950-980 cP); polidyspersja = 1,12; oraz stopień nienasycenia = 0,0065 milirównoważnika/g.

Przykład ten ilustruje, że produkt z procesu ciągłego można wykorzystać do sporządzenia zawiesiny katalizatora, bez jakiegokolwiek znaczącego wpływu na masę cząsteczkową lub polidyspersję produktu. Ten sposób zastosowania produktu poliolowego można określić jako proces „resztkowy”.

P r z y k ł a d 5

Stosowano układ reaktorowy i warunki opisane w przykładzie 2 oraz zawiesinę według przykładu 4 diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 4000 Da/katalizator DMC, przy czym parametry procesu były następujące: średni czas przebywania - 100 minut, temperatura w zakresie od 100°C do 150°C. We wszystkich przypadkach wytworzono diol o nominalnym ciężarze cząsteczkowym 4000 Da, którego właściwości były następujące: liczba hydroksylowa = 28; lepkość = 0,95 = 0,98 Pa · s (950-980 cP); polidyspersja = 1,12; oraz stopień nienasycenia od 0,005 do 0,008 milirównoważnika/g.

Przykład ten ilustruje, że w procesie ciągłym według obecnego wynalazku można stosować względnie szeroki zakres temperatur.

PL 191 007 B1

P r z y k ł a d 6

Stosując taki sam układ reaktorowy oraz takie same warunki (temperatury i średniego czasu przebywania) jak opisane w przykładzie 2, zsyntetyzowano triol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 3000 Da, stosując katalizator DMC w miejsce diolu polioksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 Da według przykładu 2. Ponadto, zamiast katalizatora aktywowanego zastosowano zawiesinę świeżego katalizatora DMC o stężeniu 180 ppm w triolu o ciężarze cząsteczkowym 3000 Da. Inicjator polimeryzacji w postaci glikolu propylenowego zastąpiono gliceryną. Stosunek tlenku propylenu do inicjatora (gliceryny) tak uregulowano, aby wytwarzać polioksypropylowany triol inicjowany gliceryną o ciężarze cząsteczkowym 3000 Da. Tak jak w poprzednich przykładach, pompy zasilające w surowce włączono bez uprzedniego aktywowania katalizatora i układ doprowadzano do stanu równowagi przez okres równy trzynastu średnim czasom przebywania. Otrzymano w wyniku triol o nominalnym ciężarze cząsteczkowym 3000 Da o następujących właściwościach: liczba hydroksylowa = 55; lepkość = 0,65 Pa · s (650 cP); polidyspersja = 1,14; oraz stopień nienasycenia = 0,0043 milirównoważnika/g.

P r z y k ł a d 7

Zastosowano taki sam układ reaktorowy oraz takie same warunki (temperatury i średniego czasu przebywania) jak opisane w przykładzie 2 i sporządzono zawiesinę katalizatora DMC w triolu polioksypropylenowym o masie cząsteczkowej 3000 Da i surowiec monomerowy zmieniono z tlenku propylenu na mieszaninę składającą się z 88% wagowych tlenku propylenu i 12% wagowych tlenku etylenu. Ponownie stosunek monomer/gliceryna ustalono dla wytwarzania triolu o ciężarze cząsteczkowym 3000 Da i rozpoczęto wprowadzanie surowca bez jakiegokolwiek aktywowania katalizatora. Otrzymany kopolimer triolu polioksypropylenowopolioksyetylenowego ma następujące właściwości: liczba hydroksylowa - 55; lepkość = od 0,60 do 0,63 Pa · s (od 600 do 630 cP); polidyspersja - 1,15; oraz stopień nienasycenia = = 0,0061 milirównoważnika/g.

Znając teraz w pełni opis sposobu według wynalazku, dla specjalisty oczywiste jest, że można dokonać w nim wielu zmian i modyfikacji, bez odejścia od ducha i zakresu wynalazku.

Claims

1. Sposób ciągły otrzymywania produktu w postaci polleteru polloksyalkiienowego, w którym stosuje się ciągłe dodawanie inicjatora, znamienny tym, że

a) umieszcza się w reaktorzeciągłym pierwsząporcję mieszaninycyjankowy katallzator dimetaliczny/początkowy inicjator, skutecznie inicjującą reakcję polioksyalkilowania początkowego inicjatora po wprowadzeniu do reaktora ciągłego tlenku alkilenu,

e) pollokkyalkiiuje sśę pojczone inicjatory przee cć^ę^ł^ wykonywanie co najmnieś powyższych etapów od b) do d), do uzyskania polieteru polioksyalkilenowego o żądanym liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym, oraz

f) odbiera się w sposób οίί^ς^^ z reaktora ccągłego ρΓοόίΐ^ w possacc polloksyalkiienowego.

2. Sposób według 1, tym, że mieszanina cyjankowy katallzator dirm^eaIlczny/początkowy inicjator jest aktywowaną mieszaniną cyjankowy katalizator dimetaliczny/początkowy inicjator, otrzymaną przez zmieszanie stałego cyjankowego katalizatora dimetalicznego oraz inicjatora o ciężarze równoważnikowym cząsteczki od 76 Da do 4000 Da, z wytworzeniem mieszaniny katalizator/inicjator i kontaktowanie mieszaniny katalizator/inicjator z jednym lub więcej niż z jednym tlenkiem alkilenu, przez okres czasu wystarczający do wytworzenia aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator.

3. Sposóbwedług zas^z. 1, znamiennytym, że świeży cyya nkowykatallzatordimetallczny miesza się z częścią produktu w postaci polieteru polioksyalkilenowego o żądanym ciężarze cząsteczkowym i/lub z produktem pośrednim w postaci polieteru polioksyalkilenowego o ciężarze cząsteczkowym

PL 191 007 B1 mniejszym od żądanego dla produktu końcowego, wytwarzając mieszaninę cyjankowego katalizatora dimetalicznego i wprowadza się mieszaninę cyjankowego katalizatora dimetalicznego do reaktora, bez aktywowania najpierw cyjankowego katalizatora dimetalicznego przed jego wprowadzeniem do reaktora.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. że mieszaninę katallzatorrpoczątkowy inicjator i/lub dodatkową mieszaninę katalizator/dodatkowy inicjator przechowuje się w jednym lub w większej liczbie zbiorników uśredniających i w sposób ciągły dozuje się z tego zbiornika, względnie tych zbiorników poprzez wlot do reaktora ciągłego.

5. Sposób weeług zas^z. 1, znamienny tym, że tlenek, wzzlęęrne tlenki alkiienu miesza się z inicjatorem dodawanym w sposób ciągły, wytwarzając mieszaninę tlenek alkilenu/inicjator przed jej wprowadzeniem do reaktora.

6. Spooób wedRu zas^z. 1, znamienny tym, że zanim uuunie sżę produkt w pcj^s^c^i polleteru polioksyalkilenowego, do reaktora wprowadza się tlenek alkilenu b), bez dodawania uzupełniającego, dodawanego w sposób ciągły inicjatora.

7. Spooób wedRu ζθι^ζ. 1, znamienny tym, że reattoot ees leaderem zbiomikowzm z mieszadłem i z ciągłym przepływem.

8. Sposób według zastrz. 1, zaamieaay tym, że reaktor jest reaktorem rurowym.

9. Spooób wedłuu zastrz. 8, znamienny tym, że rea^Go ruuowy zawiera szereg pcO-ączonych elementów rurowych, które posiadają wiele otworów wlotowych rozmieszczonych na ich długości, nadających się do wprowadzania do reaktora tlenku alkilenu i/lub inicjatora oraz posiadają wiele urządzeń mieszających.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że tedno iub więceś niż tedno z uuządzeń mieszających zawiera mieszadło, względnie mieszadła statyczne.

11. Spooób wedłu ζθι^ζ. 1, znamienny tym, że pcjo^c^^^^ co ηβΐι™^ pierwzzzyjΊ 70% średniego czasu przebywania w reaktorze polieteru polioksyalkilenowego i tlenku alkilenu, w reaktorze obecna jest frakcja o niskim ciężarze cząsteczkowym, której liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi od W do 500 Da.

,2. Sposób ciągły oOirzymywania produkta w pc^^s^c^i polle-eru pollokkyalkiienoweeo, w którym stosuje się ciągłe dodawanie inicjatora, zaaieeaay tyi, że

a) umiedzccasięw 1eaktorzeciągłym ρϊ«^-ζ^^^^ pc^r^cc<^ miedzaninycyjankowz katallzater dime-aliczny/początkowy inicjator, skutecznie inicjującą reakcję polioksyalkilowania początkowego inicjatora po wprowadzeniu do reaktora ciągłego tlenku alkilenu,

c) wprowadza się w sposób ciągły do reaktora ciągłego jeden lub więcej niż jeden, dodawany w sposób ciągły inicjator, wybrany z grupy zawierającej wodę, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, glikol ^-butylenowy; glikol fr3- butylenowy, glikol M-butylenowy, glikol neopentylowy, glicerynę, trihydroksymetylopropan, trihydroksyetylopropan, pentaerytrytol, α-metyloglukozyd, hydroksymetyloglukozyd, hydroksyetyloglukozyd, hydroksypropyloglukozyd, sorbitol, mannitol, sacharozę, tetrakis(2-hydroksyetylo)etylenodiaminę, tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminę, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etyloheksanol, fenol, o-dihydroksybenzen, 4,4'-dihydroksybifenyl i 4,4'-dihydroksydifenylometan,

e) polioksyalkiluje się połączone inicjatory przez ciągłe wykonywanie co najmniej powyższych etapów od b) do d), do uzyskania polieteru polioksyalkilenowego o żądanym liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym oraz

,3. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że mii^^^^nin^ cyjankowy katallzztor diiieteliczny/początkowy inicjator jest aktywowaną mieszaniną cyjankowy katalizator dimetaliczny/początkowy inicjator, otrzymaną przez zmieszanie stałego cyjankowego katalizatora dimetalicznego oraz inicjatora o ciężarze równoważnikowym cząsteczki od 76 Da do 4000 Da, z wytworzeniem mieszaniny katalizator/inicjator i kontaktowanie mieszaniny katalizator/inicjator z jednym lub więcej niż z jednym tlenkiem alkilenu, przez okres czasu wystarczający do wytworzenia aktywowanej mieszaniny katalizator/inicjator.

PL 191 007 B1

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że śś^ie^^e^ katalizator dimetaiiczny miesza się a zaęśzią ozsdgarg w ostOszi oslidOdzg oslisatysiaildyswdgs s żądanym zięeazad zaąsOdzaaswym i/lgb a ozsdgaOdm osśzddyim w ossOazi oslidOdzg oslisasysiaildyswdgs s zięeazad zaąsrdzaaswym myidjsaym sd eądaydgs dla ozsdgarg asńzswdgs, wyOwazasjąz midsaayiyę zyjayaswdgs taOaliasOsza dimdralizaydgs i wozswadaa się midsaayiyę zyjayaswdgs asOsliasOsza dimdralizaydgs ds zdatOsza, bda saOywswsyis yajoidzw zyjayaswdgs asOsliasOsza dimdralizaydgs ozadd jdgs wozswadadyidm ds zdaarsza.

15. Spossb wwdług z^^stz^. 12, znamienny tym, że katalizatarZposzztaowe i nicjatar i/lgb dsdaraswą midsaayiyę asOsliasOsz/dsdsraswy iyizjaOsz ozadzhswgjd się w jddyym lgb w więasadj lizabid abiszyiabw gśzddyiajązyzh i w sossbb ziągły dsagjd się a Odgs abiszyias, waględyid Oyzh abiszyiabw osozada wlsO ds zdaarsza ziągłdgs.

16. Spossb wwdług żaasz. 12, żnamienny tym, że żzaśś żolietatzżolioVaóylkileeowedo wwtwwzasydgs w wyyiag zdaazji oslisasyslailswsyis osłązasyyzh iyizjaOszbw, wysdzębyia się a zdaarsza ziągłdgs i geywa się ds soszaądadyia dsdaraswdj midsaayiyy gagodłyiajązy asOsliasOsz/gagodłyisjązy iyizjaOsz, ozay zaym Oę dsdaraswą midsaayiyę gagodłyiajązy asOsliasOsz/gagodłyisjązy iyizjaOsz wozswadaa się osozada wlsO ds zdaarsza ziągłdgs.

17. Spossb wwdług ż^i^soz^. ż2, żnamienny tym, że żoSdtaowąmieeóaainę żzupotniatącz żataliaaOsz/gagodłyiajązy iyizjaOsz wozswadaa się yajoidzw ds abiszyias gśzddyiajązdgs, osłązasydgs a wlsOdm zdaarsza ziągłdgs.

18. Spovób wwdług zas^z-H, znamienny tym, że Νθζθζ, wwalęęnie alkilenu mieeóa się;

a iyizjaOszdm dsdawayym w sossbb ziągły, wyrwaznająz midsaayiyę Oldyda altildyg/iyizjaOsz ozadd jdj wozswadadyidm ds zdaarsza.

19. Spovóbwedługżaatr'z. ż2, żnamiermytym, że żaaim żgsgie żsę żozsugt w żostaai polietatu oslisasyslaildyswdgs, ds zdaarsza wozswadaa się Oldyda altildyg b), bda dsdawayia gagodłyiajązdgs, dsdawaydgs w sossbb ziągły iyizjaOsza.

20. Spovób wwdług żaasOz. ż2, żnamienny tym, że ^^οπ ert 1zdatarzm żbiomikowene ż miesaadłdm i a ziągłym ozadoływdm.

,1. Sossbb wddłgg aasrzn. 1,, naaminaay lyi, ed zdatOsz jdsO zdaarszdm zgzswym.

„. Ssovób wwdług żaasoz. 21, żnamienny tym, że 1zdatar żzrzww żawiera ższ-z- po-ączavy^,yh dldmdyObw zgzswyzh, tObzd ossiadają widld sOwszbw wlsOswyzh zsamidsazasyyzh ya izh dłggsśzi, yadajązyzh się ds wozswadaayia ds zdaarsza rldytg altildyg i/lgb iyizjaOsza szsz ossiadają widld gzaądadń midsaajązyzh.

,3. Spovób wwdług zaas-z. 2,, żnamienny tym, że j edrιo I ub więęz- niż j edrιo z ugz^^c^^^ń mir;saajązyzh aawidza midsaadłs, waględyid midsaadła sOaOyzayd.

,4. Spovób wedłub masaz. ż2, żnamienny tym, że posdzaa co żujmeie- pie-weóayh 77% żrzdyidgs zaasg ozadbywayia w zdatOszad oslidOdzg oslisasyslaildyswdgs i Oldyag altildyg, w zdatOszad sbdzya jdsO fzatzja s yistim zięeazzd zaąsOdzatswym, tObzdj lizabsws śzddyi zięeaz zaąsOdzatswy wyyssi sd 18 ds 500 Da.

,5. Spovób żiąąły ż-ozameweaia żczSugtu w żostaai żolie-a-użolioV.as^,yleileeuwedo w żzdacji żolistsyaltilswayia wsbdz zyjayaswdgs taOsliasOsza dimdralizaydgs, nnamjnnny lym, ed

a) wozswadaa się ds zdatOsza midsaayiyę zyjaytswy tsOaliaaOsz dimdOalizayy/iyizjaOsz,

b) wozswadaa się ds zdatOsza w sossbb ziągły Oldydt altildyg,

z) wozswadaa się ds zdatOsza w sossbb ziągły iyizjaOsz dsdawayy w sossbb ziągły, ozay zaym iyizjaOsz aawazty w midsaayiyid zyjaytswy tsOaliaaOsz dimdOalizayy/iyizjaOsz szaa iyizjaOsz dsdawayy w sossbb ziągły msgą być Oatid samd lgb zbeyd, szaa

d) oSdiera się; w ssossb ciąąty pozSi-igt w postaai polie-a-u polioVaóyleiieeowegg, ktabzdo ż iczbsws śzddyi zięeaz zaąsOdzatswy wyyssi N Daltsybw, gdaid N aawidza się w gzayizazh sd 500 ds 50000, ozay zaym ziągły stsoidń oslimdzyaazji Odgs ozszdsg ziągłdgs jdsO więtsay sd 0,70.

,6. Spossb wedłub zaas-z. 2,, znamienny tym, że cżąoły stapize polime-yyzaji ż wieśaóa sd 0,80.

,7. Spossb wedłub zaas-z. 2,, znamienny tym, że cżąoły stapiae polime-yyzaji ż wieśaóa sd 0,90.

,8. Sossbb wddłgg zssOzz. ,5, nnamjnnny lyi, ed dsdattsws

d) sdbidza się a zdatOsza wysdzębyisyy oslidOdz oslistsyaltildyswy s lizabsws śzddyim zięeazad zaąsOdzatswym zbwyym N lgb myidjsaym,

PL 191 007 B1

f) miesza się wyodrębniony polieter polioksyalkilenowy ze świeżym cyjankowym katalizatorem dimetalicznym, woOwneeąjąy miszanoiob yajnoSnwa SnOnlianOnę dimżanliyaoa/waddębnoinoo onlisOsę OdlidSzanlSilżonwa, neaa

g) wykorzystuja się mieszaninę katallzato^ dimetallczny/wyodrębniony poHeter polidSzaalSilendwa jaSn cn najmniej cabść miezaanina cajanSdwa Sataliaatne dimetalicana/inicjatnę, woenwadaanej dn reaktora w etapie a).

29. Sposób według zastięz. 28, znamienny tym, że mieszaninę ο^/^ι^Ι^(^\^^/ katallzator dir^^t^^licana/wandębnninna oniieteę onlinSzaalSilennwa aStawuje zib oęaea SnntaStnwanie a tlenSiem alSilenu watwaęaając aStawnwaną miezaaninb cajanSnwa Sataliaatne dimetalicana/wandębnninna onlieteę onlinSzaalSilennwa.

30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że Ilczbowo średni ciężar cząszeczkowy wyodębnninnegn onlieteęu onlinSzaalSilennwegn jezt wibSzaa nd 100 Da i mniejzaa nd 2N/3.

31. Sposóbwedługzastręe 29, znamiennytym, że IN j esz większeod 1500 oraz I lczbowośredni cibyaę caąztecaSnwa wandębnninnegn onlieteęu onlinSzaalSilennwegn jezt wibSzaa nd 300 Da i mniejzaa nd N/2.

32. Sposóbwedług zastιęe 25, znamienny tym, że po wf^r^c^\^^c^^^ryrJ w sposób ciągłyjlenku alSilenu (b) i on ciągłam woęnwadaeniu inicjatnęa (c) nęaa oęeed ndninęem w zonzón ciągła (d), dn ęeaStnęa woęnwadaa zib tleneS alSilenu i onddaje ęeaScji oęaea ndonwiedni nSęez caazu w aazadaie całSnwicie eliminując fęaScjb onlieteęu onlinSzaalSilennwegn n nizSim cibyaęae caąztecaSnwam ae ztannwiącegn oęnduSt onlieteęu onlinSzaalSilennwegn.

33. Sposób według zastιęe 25, znamienny tym, że podczas co najmniej 70% średniego czasu oęaeoławu oęeea ęeaStnę, aawaętnść ęeaStnęa aawieęa 1% ęównnwayniSnwa lub wibcej fęakcji n nizSim cibyaęae caąztecaSnwam, aawieęającej caąztecaSi inicjatnęa i caąztecaSi nSzaalSilnwanegn inicjatnęa, Stóęach cibyaęa caąztecaSnwe zą mniejzae nd N/3.

34. Sposób cćągły ο-γ^;^ζ^γ^^/^^£^^γ0⁹ poodukSu w poszaci ρ<^ΙΙ^ζ^ι'^ι^ί polloksyalkiienowego w reakcjj wnnec cajanSnwegn Sataliaatnęa dimetalicanegn, znamienny tym, ye

a) wpoowadza szę do rę^t^i^Sc^r^a οϊ^<^ί^<^ο co najmniej jeden cyaankowy katalizator dimetaliczny, w ilnści zSutecanej dla Satalianwania ęeaScji onlinSzaalSilnwania,

b) woęnwadaa zib dn ęeaStnęa w zonzón ciągła jeden lub wibcej niy jeden tleneS alSilenu,

c) woęnwadaa zib dn ęeaStnęa w zonzón ciągła dndatSnwa cajanSnwa Sataliaatnę dimetalicana, Stóęa w całnści lub w cabści nie jezt aStywnwana oęeed woęnwadaeniem dn ęeaStnęa,

d) woęnwadaa zib dn ęeaStnęa w zonzób ciągła caąztecaSi jednegn lub wibcej niy jednegn inicjatnęa, Stóęe tn caąztecaSi inicjatnęa mają śęedni cibyaę caąztecaSnwa w gęanicach nd 18 Da dn 45000 Da taS, ye utęaamuje zib ztbyżniż tach caąztecaeS inicjatnęa oęaea oęaewayającą cabść śęedniegn caazu oęaebawania w ęeaStnęae,

e) odbiera się w sposób οϊ^9ΐγρΓθόυkS w pcszacc polieteru poHoksyalkiienowego, kSórego cćężar ęównnwayniSnwa oęaewayzaa 1000 Da.

35. Sposób według zastιęe 34, zi^^r^i^r^i^\y tym, że dodawany w sposób Ιη^θίΟΓ do sza η caa zib w miezaaninie a jednam lub wibcej niy a jednam tlenSiem alSilenu.

36. Sposób według zastιęe 34, znamienny tym, że przez przeważający średnie go czasu oęaebawania ztbyżniż dndawanegn w zonzób ciągła inicjatnęa wannzi śęednin onnad 0,5% ęównnwayniSnwach.

37. Sposób według ζθεύζ. 34, znamienny tym, że katal-zaton dimetaliczny wprowadaa zib dn ęeaStnęa w miezaaninie a ciecaą wabęaną a gęuoa nbejmującej caąztecaSb inicjatnęa Stóęa jezt taki zam jaS inicjatnę dndawana w zonzób ciągła, caąztecaSb nSzaalSilnwanegn inicjatnęa dndawanegn w zonzób ciągła, caąztecaSb inicjatnęa, Stóęa nie jezt taki zam jak inicjatnę dndawana w zonzób ciągła, cieca nie ulegającą ęeaScji nSzaalkilnwania nęaa ich miezaanina.

38. Sposób według zastιęe 34, znamienny tym, że cćężar cząsteczkowy cząsteczek dodawanegn w zonzób ciągła inicjatnęa, aawieęa zib w gęanicach nd 18 Da dn 300 Da.

39. Sposób cćągły o-rzymywania ρο!ηπβζη lub kopolimeru polloksyalkiienowego o żądanym docelnwam, śęednim cibyaęae caąztecaSnwam, znaiienny tyi, ye uztala zib waęunki nSzaalkilnwania w ęeaStnęae ciągłam aawieęającam cajanSnwa Sataliaatnę dimetalicana, dndaje zib w zonzób ciągła tleneS alSilenu, dndaje zib w zonzób ciągła dndatSnwa cajanSnwa Sataliaatnę dimetalicana w ilnści dnztatecanej dla utęaamania waęunków nSzaalkilnwania, dndaje zib ciągle inicjatnę, Stóęegn cibyaę caąztecaSnwa jezt mniejzaa nd dnceinwegn, śęedniegn cibyaęu caąztecaSnwegn tak, ye utęaamuje zib oęaea oęeewayającą cabść caazu nSzaalkilnwania ztbyżniż inicjatnęa dndawanegn w zonzób ciągła

PL 191 007 B1 i/lub stężenie oksyalkilowanego inicjatora dodawanego w sposób ciągły, którego ciężar cząsteczkowy jest mniejszy od docelowego, średniego ciężaru cząsteczkowego oraz odbiera się w sposób ciągły produkt polioksyalkilenowy o żądanym, docelowym średnim ciężarze cząsteczkowym.