TW434275B - Continuous preparation of low monol polyoxyalkylene polyether polyols with continuous addition of starter - Google Patents

Description

A7 B7 43^275 ^ 五、發明説明（ 技術簌If) 本發明係有關使用連績添加起始劍製備聚氧伸姨*基聚 醚多元醇之連續方法。更特別而言，本發明係有關使用雙 金屬氰化物錯合物氧烷基反應催化劑製備實質上無意外高 分子量部份之低不飽和窄聚分散性聚醚產物之完全連續方 法。 货景#撤 聚氧伸烷基聚醚為已知之數無數商業用途之項目。例 如’嵌段、無規及嵌段無格之聚氧伸烷基共聚物被廣泛用 作非離子界面活性劑。於嵌段界面活性劑中，特別是，相 對大的聚氧伸丙基嵌段提供疏水性部份，而聚伸乙基嵌段 提供親水性。界面活性劑一般為單或雙官能性，且於許多 情況中，正真官能性為對界面活性劑之性質不太重要β 但是，聚氧伸烷基聚醚之最大用處為聚合物之製備。 彈丨生共聚物可藉由二觀酸與低分子量二元醇（諸如，乙二 醇或1，4~丁二醇）及高分子量二元醇（諸如，1000 Da至4000 Da之聚氧丙二醇）反應製備之。更大之使用聚氧伸烷基 聚醚係於聚氨基甲酸酯之製備。於此應用中，官能性對於 鏈延伸及分子量之建立非常重要，而用於交聯時官能性大 ，2之情況亦重要。於大部份聚氨基甲酸酯應用中，所有 或實質部份之聚醚包含聚氧伸丙基嵌段。 水於製備聚氧伸丙基聚合物時，無論是界面活性劑之疏 2或聚祕備之多元醇，具有可氧絲反應之 '、子於適纽化劑存在巾與環氧靴產生氧丙基化反應 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝·

、1T 蛵濟部中央榡準局貝Η消t合作.社印製 (CNS ) A4規格（21.0x297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 434275 珣‘ / A7 _________________ 五、發明説明（2 ) °在過去，實質上所有聚氧伸烷基聚醚係使用簡單且不昂 責之驗性催化劑（諸如，鋼及卸之氫氧化物或烧氧化物） 製備。於氧丙基化反應期間，環氧丙烷與某些其它較高之 伸烷基氧化物被競爭内部重組，其產生不飽和醇。例如， 於氧丙基反應期間，環氧丙烷重組成烯丙基醇。此重組之 機構被討論於Ceresa, Ed.，“嵌段與接枝聚合反應f，，第 2冊’John Wiley & Sons，第17〜21頁。不飽和係依據ASTM D-2849-69，‘‘氨基甲酸酯發泡體多元醇原料之測試”測 量之。 藉由任何可促進重組之機構，不飽和單羥基官能物種 之連續產生於多元醇製備具有重大結果，大部份為非所期 望的。首先’當單官能基物種之量增加，具有二或較高官 能性之由起始劑分子量子製成之產物之官能性穩定減少。 例如，具有當量為2000 Da週圍之聚氧伸丙基多元醇中， 單官能性物種之含量可達3〇至40莫耳％。因此，4000 Da 分子量之二元醇具有僅1.6至i.7之真正官能性，而非理論 或“名義上”之2官能性。相似當量之三元醇可能具有2.0 或更低之真正官能性。注意以Da (道耳頓）表示之當量 及分子量為數平均當量及分子量，除非有其它表示。 除改變官能性外，前述之重組於驗催化氧烧化反應期 間亦明顯改變分子量分佈。烯丙基醇之連續產生及其連續 氧丙基反應造成意外之低分子量物種之存在，其包含烯丙 基醇本身及具有僅一氧伸丙基部份至超過3〇至4〇或更多之 氧伸丙基之寡聚及聚合之氧伸丙基化反應產物。氧燒基化 本紙張尺度逋用中國國家CNS )八4祕（210X297公釐) ~ ~~~ - ---------袭II (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- Γ

J A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4.34275 奸 五、發明説明（3 ) 單元醇之連續光譜造成多元醇產物具有寬的分子量分佈及 高聚分散性，Mw/Mn »寬分子量分佈造成界面活性劑應 用及聚氨基甲酸酯及其它聚合物合成之明顯影響β 除較低官能性及變寬之分子量分佈之作用，乙烯不飽 和基本身之存在亦會影響性質及處理。例如，多元醇中之 不飽和已被引.述為燒焦及槐色之一因素、其通常發生於聚 氨基曱酸酯厚板發泡'體製造；且於聚氨基甲酸酯或聚酿彈 性體中，乙烯不飽和基會隨時間而交聯，其結果係改變彈 性體之性質。 « 致力於降低不飽和度已有許多。例如，於相當低於正 常氧烷化反應溫度之溫度使用鹼性催化劑能合成低不飽和 之多元醇。但是，反應時間被測得為數天，甚至數星期， 因此，此等方法無法商業上使用之。許多努力己被擴散來 發現能製備具合理反應時間之低不飽和多元醇之新催化劑 。使用铷及絶之氫氧化物已於美國專利第3,393,243號中 提出。但是’催化劑發費高，且改良中等。以相似方式， 鋇及蒽之氧化物及氫氧化物已被提出作為催化劑，其係揭 示於美國專利第5,010，187及5，114,619號案。但是，二催 化劑皆具毒性’因此需實質上完全自聚醚產物移除催化劑 。以較高鹼金屬時，其改良性中等。使用鹼土金屬之羧酸 鹽（例如’環烷酸鈣），可選擇性地結合三級胺共催化劑 ’已被揭示，例如，美國專利第4,282,387號案，但其於 限制不飽和度之改良有限，典型上不飽和之範圍為0.02至 0.04 meq/g。再者，反應速率未明顯増加。 t紙張尺度逍用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公t ) (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

4 3^2.75 ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 連續方法已被提出用於驗性催化氧烧化反應，但僅作 為增加生產量。此方法並未實質上改變不飽和度。例如， 沿反應器通道具有多重伸烷基氧化物添加口之管示反應器 之一端弓丨入起始劑分子及鹼性催化劑可連續製備多元醇， 但是，氧烧基反應時間及溫度一般與批式反應並無不同， 因此輸送時間需很長，其需中間長度大直徑低黏度之導管 ，或小直徑之較高黏度但格外長之導管，以便提供長反應 時間及高生產量。因為長的反應時間及使用一般氧烷化反 應溫度，此多元醇不飽和度與批式製備之多元醇者並無明 顯不同，且其不被認為任何此種方式可被商業化使用。 於1960年代’稱為雙金屬氰化物之錯合催化劑之新稚 類催化劑被發展出。此等催化劑證明為對數種聚合反應具 有高功效，且證明能以合理反應時間製備非常低不飽和芩 多元醇（一般為0.018至0.〇2〇 meq/g不飽和）。但是，催 化劑之花費及必需自產物移除催化劑殘質，其被證實為消 耗時間及昂貴，防止任何大規格之商業化。 於1970年代及1980年代早期，雙金屬氰化物錯合催化 劑（DMC催化劑）被重新視察。對催化性質之改良造成 不飽和度進一步降至0.015 meq/g至〇·〇18 meq/g之範圍 。再者’增加催化活性及發展新的催化劑殘質移除方法有 助於一段短時間之商業化。 最近’ ARCO化學公司已發展改良式DMC催化劑，其 能製備展現前所未有之低不飽和度（範圍為〇 〇〇4至0.007 meq/g)之聚氧伸丙基多元醇，其亦提供戲劇化之改良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------I— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) hi AS^275 ' A7 _'____B7____ 五、發明説明（5〉 速率及經濟性之催化劑移除，一般係以簡單過濾。催化劑 活性非常尚’其現已變成可行之使用格外低含量之催化劑 ，如此，多元醇產物中殘餘過渡金屬含量低於一般所特定 之最大含量’且亦無需催化劑之移除。使用此等催化劑製 備之多元醇最近已被ARCO化學公司商業化為ACCLAIM™ 多元醇。 DMC催化劑於許多方面係獨特的。例如，於催化劑 變活性前，DMC催化劑已需一誘導期間。催化劑與起始 劑及移除之少量之水及空氣混合。催化劑之活化被證實後 ，藉由可注意之壓力降開始引入伸烷基氧化物P活化作用 之後，當額外伸烷基氧化物被添加時，快速進行聚合反應 。若能小心排除濕氣、氧氣等，預先活化之催化劑/起始 劑混合物可被儲存以作其後使用。低分子量起始劑分子易 於具有長誘導期間，且於某些情況中，以低分子量起始劑 分子（諸如，水、乙二醇、丙二醇等），催化劑可能不被 活化’或暫時被活化，其後被去活化。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 一旦被活化，當與非常低分子量起始劑分子使用時， _DMC催化劑亦已知係不具效率。丙二醇及水，例如，通 常係非常緩慢地氧烷化’且有時造成催化劑之去活化。基 於此一理由’一般係使用較高分子量之起始劑分子，例如 ’具有範圍為300 Da至2000 Da之分子量者《較低分子量 之寡聚或聚合之起始劑分子，例如，具有當量範圍為15〇Da 至1000 Da者可藉由傳統鹼性催化劑製備之。但是，鹼性 催化劑需自此等起始劑小心移除，因為即使少量之強鹼亦 9 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 434275 辟， A7 ‘ B7 五、發明説明（6 ) 會使DMC催化劑失去活性。 使用較高分子量起始劑分子之需求限制於製備聚氧伸 烷基聚醚之DMC催化之商業應用性。不僅起始劑分子需 以不多方法製備，一般需移除催化劑，而且“建立比例” 被不利影響。因此’使用650 Da當量之起始劑分子製備2〇〇〇 Da當量產物表示建立比例約3。三分之一之總反應器容 量僅被用於提供起始劑之所需量》相對地，超過20之建立 比例於驗性催化氧丙基化反應中屬一般，例如，丙二醇氧 丙基化反應製備1500 Da分子量之聚氧丙二醇。以相同起 始劑為基準之4000 Da乙二醇會表示约53之建立比例。最 大處理功效，即最小成本，僅於高建立比例達成。 利用東德專利第203,735號案製備活化DMC催化劑/ 起始劑混合物之好處，其使用此混合物作為連績聚醚製備 方法之供料。於此方法中，由支撐槽之活催化劑/起始劑 混合物被引入連續管式反應器之入口。伸烧基氧化物沿反 應器於多數點被饋入。催化劑需藉由於起始劑存在中曝於 伸烧基氧化物而活化之，且大量之催化劑/起始劑混合物 於此方法中被消耗。建立比例低，且於多元醇性質無明顯 改良。本專利揭示產物相當朦朧。無連續之DMC催化之 多元醇方法被認為能被商業化施行之。 雖然經由使用DMC催化劑可製備較接近正常官能性 ，較窄分子量分佈及較高分子量已被誇稱可製備較高性能 之聚合物，特別是聚氨基甲酸酯，此等多元醇尚未被證明 為所預期之萬靈藥。以DMC催化之多元醇取代傳統之多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 - -----f 聋 (請先閲讀背面之注$項再填寫本買) -1

4.3427 5 鮮 經濟部中央標準局貝工消资合作杜印製 器 A7 B7 五、發明説明（7 ) 7L醇於聚合物改良巾通常造成較佳性能之聚合物。於某些 系統中’例如可撓性聚氨基甲酸酯發泡體，通常發生總發 泡體崩S。雖然對於WDMC催化劑製備之多元醇之反常 行為之原因尚未完全知道，最近驚人地發現此多元醇含有 非常小但非常高分子量部份，分子量超過1〇〇 〇〇〇 Da。於 聚氧基曱酸醋發泡體系統中，此高子量部份被認為展現表 面活性性質’使產生之發泡產失去穩定性，及造成發泡體 之崩裂。於彈性體及其它系統中，此高分子量組份可甘擾 硬區段相，及硬區段之排列，其與強度及模量性質有關。 期望以連續方式製備具意外低不飽和度、接近正常之 官能性及低聚分散性之聚氧伸烷基醚。亦期望於連續方法 中製備超低不飽和度之聚氧伸烷基聚醚，而無形成明顯量 之轉高分子量部份。進一步期望使用！)]^^催化劑製備聚 氧伸烷基聚醚，而保持高建立比例。另期望使用小量之活 化DMC催化劑/起始劑混合物而製備大量之聚醚產物。 另期望未使用活化起始劑混合物而能製備聚氧伸烷基聚醚 ，且避免藉由·驗性催化劑分離製備寡聚起始劑。 發明之總诫 現已出忽意外地發現具有低聚分散性及明顯降低高分 子量部份之超低不飽和聚氧伸烧基聚峻可於連續方法中製 備之’其包含連續氧烧化反應及連續添加起始劑。聚峻產 物出人意外地非常適用於作為界面活性劑及用於聚合物形 成系統’特別是聚氨基甲酸酯。於依據本發明之實&方法 中’多元醇合成開始於將催化劑/起始劑弓丨入連續反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} ,:裝_ { { 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 434275 β： at B7 五、發明説明（8 ) 内’起始氧烷化反應，且於氧烷化反應進行時’連續添加 催化劑 '起始劑及伸烷基氧化物，且同時連續移除多元醇 產物。亦令人意外地發現本發明方法可用於製備大量之聚 鍵產物’而使用小量之活化DMC催化劑/起始劑混合物 ，或一點都未使用活化起始劑。 圖示簡要説明 第la圖係圖示本發明之實施例； 第lb囷係習知技藝之連續氧烷基化方法； 第2圖係例示依據本發明之連續方法之實施例； 第3a圖例示依據本發明之連績方法之另一實施例； 第3b圖例示用於例示於第3a圖之方法中之混合裝置/ 連結器；及 第4圖係例示本發明連續方法之另一實施例》 本發明之緙細描述 若先參考第la圖（其例示本發明最基本觀念）及第lb 圖（其例示東德專利第203,735號案所表示之習知技藝）， 下列描述將更易瞭解。 於第lb圖中，習知技藝方法包含於1處引入活化催化 劑/起始劑於連續反應器3内。起始劑為二丙二醇，且此 “活的“起始劑混合物係以500 : 12.3 : 800之環氧丙烷/ 催化劑/二丙二醇之比例，以環氧丙烷活化DMC催化劑 而製備之。因此於催化劑/起始劑之起始催化劑濃度為 15,000 ppm。伸烷基氧化物沿反應器路徑於第5點處添加 ，且多元醇產物（例如，2200 Da之聚氧丙二醇）於7處 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -12 - I Hi ί - n I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43^2.7 5 ^ ♦ A7 ____ B7 五、發明説明（9 ) 離開反應器。以起始劑分子之分子量為基本之建立比例為 16，但對於每1〇00 Kg之產物，需1〇〇 Kg催化劑/起始劑 ，因此，“實際”建立比例較接近10，其係由於需大量活 化起始劑。產物催化劑殘質含量約1500 ppm，係非常高 〇 於第la圖中，如習知技術方法般，DMC催化劑/起 始劑混合物於1處被引入。但是，除沿反應器通道於第5 點處添加伸烧基氧化物外，低分子量起始劑（例如，丙二 醇（分子量：76 Da))於第5&點處被連續引入。丙二醇被 引入與伸烷基氧化物混合。為製備1000 Kg之2000 Da分子 置多元醇產物’ 20 Kg之催化劑/起始劑（例如，含有1250 ppm催化劑及400 Da聚氧丙二醇之活化或非活化混合物） 可被使用之，為習知技藝方法之量的1/5。反應期間，34 Kg 之額外“連續添加”之丙二醇被引入。以起始劑分子量為 基準之理論性建立比例為26，便收集1000 Kg產物後之“ 實際”建立比例為18.5，相當高於習知技藝之方法，最終 多元醇產物具有25 ppm之催化劑含量，高分子量尾之含 量被實質減少。若含有較高催化劑濃度之催化劑/起始劑 混合物被使用時，諸如，東德專利第2〇3,735號案所用者 ，“實際”建立比例可較高。已描述基本觀念，本發明將 詳細描述。 用於製備聚氧伸烷基聚醚之催化劑為展現不同催化劑 活性之催化劑，較佳為諸如美國專利第3,427,334、 3,941，849、4,477,589及5，158,922號案所述之雙金屬氰化 (請先聞讀背卸之注#.事項界反寫本頁) * ^^—1— - ,戚. -訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 4275 ^ at B7 五、發明説明（10 ) 物錯合催化劑，最佳者為依據美國專利第5,470,813及 5,482,908號案，及共申請之美國申請序號第08/435，116號 案製備之高活化雙金屬氰化物錯合物催化劑，其等案在此 被併入以供參考用° “差式催化劑活性” 一辭係指有關低分子量起始劑分 子或聚氧烷基寡聚物起始劑分子，其相較於高分子量聚氧 伸烷基單元醇及多元醇’展現明顯較高之瞬間伸烷基氧化 物加成聚合反應速率° DMC催化劑為差式催化劑之一例 子。簡單之鹼性催化劑（諸如’鈉及鉀之氫氧化物及烷氧 化物）並非差式催化劑。為決定特定催化劑是否為此處所 定義之差式催化劑’差式催化劑活性可藉由製備中等至高 分子量聚氧伸丙基多元醇之簡單批次程式檢測。若目標分 子量之多元醇與催化劑以產物總莫耳數之約10〜35莫耳％ 混合使用，且低分子量之基本單體起始劑分子被用於合成 剩餘產物且產物聚分散性少於約1.5時，則催化劑為具有 此處所定義或相似之“差式催化劑活性”或“差式氧烷化 活性”之“差式催化劑”。 例如，於使用以多元醇產物重量為基本為25 ppm含 量之鋅元氰基鈷酸鹽。第三丁醇錯合物催化劑製備4000 Da 分子量聚氧伸丙基二醇，150克含量之催化劑及4000 Da分 子量聚氧伸丙基二醇之活化混合物被注入反應器，且含有 1.8重量％之丙二醇之環氧丙烷m130«>c時在5小時内被連 續添加。活化催化劑/起始劑中之4000 Da分子量二元醇 表示約2〇莫耳％之最終產物，剩餘之8〇%係衍生自添加之 本紙張纽賴悄$^· ( CNS )纟4祕（210X297公釐) '-一14 - (讀先閲讀背*'之注t事項#r填寫本頁)

A7 B7 434 五、發明說明（） 丙二醇之氧丙基化反應。產物為約4000 Da分子量之聚氧 伸丙基二醇，其具有羥基數為29 mg K〇H/g多元醇，不 飽和度為0.0049 meq/g多元醇，重量平均分子量Mw為 4600 Da ,數目平均分子量]^為393〇 Da，因此聚分散性 為1.17。因此，雖然20莫耳％之產物被以目標重量完全供 應，聚分散性非常低，其表示窄分子量分佈。依分子量物 種較佳係被氧烷基化產生此結果，催化劑為展現差式氧烷 基化活性者。 當差式催化劑為DMC催化劑時，在用於本發明方法 前’催化劑可被活化或不被活化。當期望時，活化包含使 催化劑與具有所欲數目之可氡烷化氫原子混合，於加壓下 添加伸烷基氧化物，較佳為環氧丙烷或其它較高之伸烷基 氧化物，並監測反應器壓力◊反應器可有利地保持在1〇〇 °C至120°C之溫度。可察覺出之壓力降表示催化劑已被活 化。與用於連續聚醚製備相同之伸烷基氧化物可被用於製 備活化催化劑，或可使用差式伸烷基氧化物。以具有低蒸 氣壓之較高伸烷基氧化物，揮發性伸烷基氧化物（如，環 氧乙烷、〇乂6丨8阳、1，2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷或環氧 異丁烷）可被用以替代較高伸烷基氧化物或與其結合使用 ，以促進壓力之監測。另外，其它測量伸烷基氧化物濃度 之方法（GC.、GC/MS、HPLl等）可被使用之。自由之伸貌 基氧化物濃度之可察覺出之降低表示活化作用。 本發明之一特別有利特徵為能無需活化而使用“新鮮 ’’之DMC催化劑。DMC催化劑活化（如前所述）不僅涉 及額外操作注意而增加處理成本，而且需加壓反應容器， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀喈面之注意事項再填寫本頁) 訂——rl·---線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 4 3 4 27 5 鮮 A7 I--------B7_ 五、發明説明（i2 ) 此亦增加成本。“新鮮”催化劑在此被定義成新鮮製備非 活化DMC催化劑，即，非活化DMc催化劑，其係低分子 量起始劑、聚氧燒基化低分子量起始劑或非起始劑液體之 液體型式或漿料型式。最佳者，所有或大部份之新鮮Dmc 催化劑混合物之液相會含有用於連續起始劑添加之相同低 分子量起始劑、聚氧烷基化低分子量起始劑，無論具有分 子量低於所期望之目標分子量之中間開始產物或其間一部 份多元醇產物本身被衍生及與催化劑混合之“後部，，開始 產物。本發明方法之使用新鮮非活化DMC催化劑之能力 使聚氧伸貌基多元醇之商業製造具明顯經濟性，且為本發 明之較佳實施例。 催化劑/起始劑混合物中所含催化劑之量基於處理參 數及聚醚產物中最終催化劑濃度而選擇。產物催化劑濃度 一般係介於1 ppm與500 ppm之間，更佳為介於5pn^15〇ppm 之間’最佳為介於10 9?11!與5〇 ppm之間與現今DMC催化 劑。與充足反應速率一致之最低催化劑濃度為所期望的， 無論所用催化劑型式為何。 用於製備DMC催化劑/起始劑混合物之起始劑較佳 為寡聚起始物’最佳為其連續添加被用於連續方法之相同 低分子量起始劑為基礎之氧烷基化寡聚物。例如，若丙二 醇被連續添加至反應器時，用於製備活化催化劑/起始劑 混合物之適當寡聚起始劑為300 Da至1000 Da分子量之聚 氧伸丙基二醇。相同寡聚起始劑可適用於其間二丙二醇或 水為連續添加之起始劑時。若甘油為連續添加之起始劑，

43^775 ^ A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（13) -- 有利者係使用具有分子量為卿如幻刚Da之氧两基化 之甘油多7G醇但7C ’本發明方法之特徵為能使用基本上 為單體之起始劑，諸如，乙二醇、丙二醇等。因此，用於 製備催化劑/起始劑現合物之起始劑可相同於連績添加之 起始劑。 連續添加之起始削可為水；乙二醇；二乙二醇；三乙 二醇；丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；1，2-、1，3-、1，4-丁二醋；新戊二醇；甘油、三甲基醇丙烧；三乙基醇丙烧 :季戊四醇、a-甲基葡糖；經甲基、經乙基—及幾丙基 之葡糖；山梨糖醇、木蜜醇；蔗糖；四〔2經乙基_及2_ 經丙基〕乙二胺；及其它常用之起始劑。亦適合者為單官 能性起始劑，諸如，甲醇、乙醇' 1丙醇、丙醇、正丁 醇、2-丁醇、2-乙基已醇等，及紛、苯麟二齡、4,4，―二 羥基-雙苯基、4,4’-二羥基二苯基甲烷等，其它適合之起 始劑包含美國寻利第3, 9〇〇, S18 ; 3, mi，849 ;及4, 472, 86G 號案中所述者，在此被併入參考之用β 連續添加之起始劑基本上可為任何聚氧伸烷基聚合物 或共聚物或用於其製備之適當起始劑，其具有少於所欲產 生重量之分子量。因此’連續添加起始劑之分子量可於18 Da (水）與45, 000 Da (較高分子量聚氧伸烷基多元醇） 間變化。較佳者係使用分子量少於1〇〇〇 Da之連績添加起 始劑’較佳係少於500 Da，最佳係少於300 Da *> 一旦選擇性活化催化劑/起始劑混合物已被製備，一 般係被指引至用於其後使用之儲存槽或“缓衝”槽。因此 ，活化催化劑/起始劑可被用於批式方法且被送至緩衝槽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------「裝— (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 命 ^34275 Μ' 广， Λ7 _____Β7 五、發明説明（14) ，且其可能且期望多於一個批次被製備儲存之。_般，催 化劑/起知劑製備速率被調整以保持催化劑/起始劑之持 續供應。最佳者，緩衝槽含有一數量之催化劑/起始劑， 其係相當大於催化劑活化反應器，當此被使用時，藉由使 數個各別之批次混合在一起，催化劑活性之任何批次對批 次之變化被減至最小。需注意使用前無需活化催化劑。活 化係選擇性地，而非必需，且其不僅確切可能，而且較佳 者僅使用分散於起始劑内之催化劑之混合物、回收之募聚 物或高（目標）分子量多元醇，或於引入反應器内之非起 始液體。 其它催化劑活化作用之方法亦適合。例如，活化催化 劑可藉由使用階段性活化反應器，催化劑、起始劑及伸貌 基氧化物進入第一反應器且將混合物連續移除，例如，溢 流流體，且引入第二反應器，如此連續製備之。由第二反 應器輸出物可被用以供應第三反應器，等等。亦可能使用 管式反應器提供催化劑活化作用。但是，較佳者係與較大 緩衝槽一起使用一個或多個批次反應器。以此方式，催化 劑活化作用可明確地證實。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 用於催化劑活化作用之起始劑分子可與連續多元醇製 備中所用者相同或相異。一般，係使用較高分子量起始劑 分子’例如’具有當量範圍為150此至1000 Da者。但是 ’本發明之一有利特徵為用於儲存在缓衝槽前藉由批次方 法製備預活化催化劑/起始劑混合物之能力，因此可使用 一般需長的活化時間之起始劑。例如，乙二醇、丙二醇， 18 本紙張尺政適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公楚） Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 434275 五、發明説明（15 ) 且較佳者為二及三丙二醇可被使用之。如前所述，後者亦 可在未活化催化劑下被使用之。在此所用之“起始劑”一 辭係有關被連續添加至方法内之起始劑及有助於起始劑之 活化催化劑/起始劑部份。但是，《‘起始劑，，不應與催化 劑/起始劑混合物弄混了。 本發明之另一特徵（其下將作完全描述）為一部份聚 醚產物，或較佳者，為一部份中間聚醚產物，可被回流至 催化劑活化反應器且被用於催化劑活化。因此，於製備4000 Da之聚氧伸丙基二醇中，4〇〇〇 Da二醇產物可被用於製備 活化催化劑’或與新鮮催化劑混合製備非活化催化劑/起 始劑混合物。亦可看出，相對照於其間起始劑分子量直接 影響建立比例之習知技藝方法，當高分子量起始劑被使用 時’建立比例無可察覺之受害。較佳者，於製備4〇〇〇 Da 二醇中’ 500〜1000 Da之中間二醇被移除並用於製備額外 活化催化劑/起始劑，但是，低分子量起始劑亦可被使用 之。 用於本發明方法之伸烧基氧化物包括（但不限於此） 環氧乙燒、環氧丙燒、oxetane、1，2-及2, 3-環氧丁烧、 環氧異丁烷、氯曱代氧丙烷、環氡環己烷、環氧苯乙烯及 較高伸烧基氧化物（諸如，C3-30 α-伸燒基氧化物一 般暸解係單獨使用環氧乙烷，但具高環氧乙烷含量（即， 最高達约85莫耳％)之環氧丙烷及環氧乙烷之混合物可被 有效使用之。較佳為環氧丙烷或環氧丙烷與環氧乙烷或另 一伸烷基氧化物之混合物。其它可聚合之單體亦可被使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -s (請先聞讀背面之注意事項界或寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ):::==rr45，— '、匕單體，在此被併入以供參考用。 本發明方法為獨特的，其間不僅本方 亦包含連續添加起始劑。連續添加起始劑;生於 起始狀聚氧絲化反麟理時，且錢與反應器 處之起始劑引入弄混了。 例如，於東德專利第⑽，735號案中揭示之習知技藝 / ’起始劑”係於人口處以活化之催化劑/起始劑 混合物引入。此起始劑被快逮氧燒基化成較高分子量產物 =’於引人肋時間内，由於連續添加伸絲氧化物 ，當分子量建立時，低分子量起始劑濃度降至0。當無連 續存在少濃度低分子量起始劑或其低分子量氧烷基化寡聚 物，建立比例不僅因反應器入口處完全添加起始劑而受損 ，而且，產物被預期具有高分子量尾。此高分子量部份訝 此等多元醇之模糊外觀具有責任。 因此’東德專利第203,705號案中所述方法可被描述 為塞狀流”方法。於此方法中，起始引入之反應物係以 實質連貫之塞栓”流經反應器。本發明方法並非塞狀方法 ，因連續添加起始劑之添加係以一如下所述方式為之：除 選擇性終端“最終”階段外之所有階段’較低分子量起始 劑係以一遠高於在所有起始劑被輸入塞狀流連續反應器時 遭遇者之濃度存在之。 相對地，於本發明中起始劑之添加係以低分子起始劑 及/或其低分子量氧烷基化寡聚物之濃度被保持以作為實 請 先 聞 之 注 3, 裝 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 434275 珣· s· I* 五、發明説明（17 ) A7 B7 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製 質部份之總氧烷基化反應之方式璉續添加之。於管式反應 器中’例如’起劑可沿反應器於不同點各別引入，或溶於 伸烷基氧化物而沿著反應器長度引入。於CSTR中，起始 劑被有利地添加至伸烷基氧化物，且可於反應器内不同位 置添加。低分子量起始劑甚至無需存在於催化劑/起始劑 混合物内，其可使用較高分子量之起始劑。藉由任何添加 方法，低分子量起始劑應存在以供實質部份之氧烷基化反 應，較佳為約50%之氧燒基化反應，更佳為約7〇%或更多 。最佳者，低分子量起始劑濃度被保持以作為，相較於所 有起始劑被立刻添加之批次方法，能有效降低高分子量尾 之比例之部份之氧烷基化反應β ν度出人,¾外且驚人的是連續添加起始劑之量可被增 加至非常高含量而無不當加寬分子量分佈。連續添加之起 始劑可以超過90當量％之總起始劑表示之。於較佳實施例 中’連續添加之起始劑之百分率可達98至99+%之程度。 雖然連續添加起始劑’聚分散性—般係低於17，最常係 低於1.3至1.4 » 1.05至1_20範圍内之聚分散性可輕易達成 〇 出人意外地發現以有效保持低分子量部份之小量存在 之有效量使起始劑連續添加至反應器内，其會嚴重降低或 除去稍早所討論之高分子量尾。其原因為何尚未知。深信 雖然當使用小分子（例如，丙二醇、甘油、二丙二醇等， 特別是水）企圖活化時藉由DMC展現之不活潑，其可能 造成催化劑之去活性，DMC催化劑，其一旦被活化，較 請 聞 讀 面- 之 注 項 貴 S- _ 訂

5辩， A7 B7 五、發明説明（18 ) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 佳者使較低分子量物種產生氧烷基化反應，即，為此處所 用之差式聚氧烷基化催化劑。 j使用傳統驗性催化劑時，起始劑之連續添加基於數 無用的。首先，DMC催化之氧烷基化反應所經 歷之同分子量屬於鹼性催化氧烷基化反應中並未經歷，其 中低分子量（而非高分子量）物種為具問題者。第二，驗 性催化之氧烷基化反應係於實質相同於大及小分子之速率 進行，無法較佳地氧烷基化較低分子量部份，因而對高分 子量部份不能具有任何功效，使即此為一問題時。因此， 藉由連續添加起始劑，當使用驗性催化劑時會得到較寬並 無法接受之分子量分佈。雖然對聚分散性之不利作用（美 國專利第5，114,619號案），一種包含添加水至鋇或恵之氧 化物或氫氧化物催化系統之方法被用於降低多元醇不飽和 度。但疋’非水之潛在性起始劑（例如，低分子量二醇、 三醇及寡聚聚氧伸烷基二酵）明顯地不見功效。uDMC 催化劑’特別是美國專利第5,470,813及5,482,908號案所 揭示者，多元醇之不飽和度不是問題；多元醇產物已為格 外低之不飽和度，即，0.004至〇·〇〇7 meq/g，因此，將 無動機來連續添加起始劑來進一步降低不飽和度。再者， 當使用DMC催化劑時，連續添加水似乎無法降低不飽和 度。 於本發明方法中，雖然促進伸烷基氧化物之最終“烹 調”可於無起始劑存在施行，但期望於反應混合物中總是 具有小濃度起始劑存在。已驚人發現相對於總產物重量而 先 聞 讀 背 之 注 項 再， 禽 本 頁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公酱） -22 - A7 B7 五、發明説明（19 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 衣紙張尺度適财關家縣（GNS ) A4il#· { 210^297^^- a3 过27 5 f4 言連續添加1〜2當量％之起始劑可有效地實質除去於 DMC催化聚醚中普遍之高分子量尾。於一不及較佳實施 例中，連續添加之起始劑於總氧烧基化反應之起始部份期 間添加之。但是，雖然連續添加此非常明顯，且於某些情 況中，為主要量之低分子量起始劑，分子量分佈不被顯著 變寬且非常低聚分散性之產物可輕易獲得。 使用低分子量起始劑之能力相較於使用以先前氧烷基 反應製得之寡聚物起始劑為一顯著優點。特別地，建立比 例明顯增加。此外，藉由除去各別氧烷基反應方法及其後 由製得之寡聚物起始劑移除催化劑而給予之經濟性可實現 。尚無使用連續添加起始劑之連續DMC催化方法被提出 。美國專利第3,404，109號案揭示DMC催化批次方法，其 間整個伸烷基氧化物注料被添加至反應器且水以數增量添 加之。但是’批次方法與連續方法相當不同而不能等化之 。無引證文獻描述一種其間催化劑、起始劑與伸烷基氧化 物被連續注入’隹持小量但有限之起始劑濃度，且連續移 除產物之方法。 連續方法開始於連續反應器内建立氧烷化反應條件。 “於連續反應器内建立能於將伸烷基氧化物引入連續反應 器内後有效起始該開始之起始劑之第一部份1)1^(：：催化劑 /開始之起始劑混合物，，一辭僅係意指氧烷化反應條件係 建立於即時之某一點。例如，氧烷化反應條件之開始建立 無需重複°建立氧烷基化反應條件後，僅伸烷基氧化物之 添加一連續添加起始劑及進一步之催化劑需被維持，且此 -23 - -/!'·. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標華局貝工消費合作社印製 私紙浪又度逋用肀國國家榇準（<：奶）六4规格（210\297公釐） 43427 5 fl' 五、發明説明（20 ) 聲言於心中需以操作模式解釋之》相當明顯地，若氧烷化 反應條件未被建立，氧烷化反應無法發生。 再者’用於“DMC催化劑/開始之起始劑”中之“ 起始劑”係指任何分子量之可氧烷基化反應之分子。此可 氧烷基化反應之分子可為具有分子量低於約300 Da之低分 子量起始劑分子（例如，丙二醇、二丙丄醇、甘油、甘油 之三莫耳氧丙基化物，等）或可為較高分子量之分子（例 如’所欲產物分子量之產物）。 本發明方法可參考第2囷作進一步描述，其圖示本發 明之一實施例。連續反應器21為由傳統材料製成之壓力反 應器’即，玻璃襯裡或不鏽鋼反應器。連續流攪拌槽反應 器（CSTR)為適合者。催化劑於批次活化反應器23内活化 之（如本說明書其它部份詳細描述者，特別是，範例中所 述）’然後被轉移至活化催化劑/起始劑緩衝槽25 ^由緩 衝槽25，一計量之催化劑/起始劑經由管線27引入反應器 ，而伸烧基氧化物與額外之起始劑一起經由管線29馈入反 應器。伸燒基氧化物/起始劑進料可為含有1.6重量％丙 二醇或0.5重量％水之環氧丙烷。起始劑之混合物（例如 ，水、丙二醇、甘油、山梨糖醇等）可被使用之。所有之 連續添加起始劑可與伸烷基氧化物混合添加之，或起始劑 可以各別流計4進人反應器内。當二或多種起始劑被使用 而一者不太溶於伸烧基氧化物時，其可溶於另一種起始劑 或惰性溶劑，諸如，甲苯，且各別弓丨入反應器。相當大比 例之溶於溶劑或伸烷基氧化物内之連續添加起始劑可被使 -24 - (請先聞讀背面之注#^項再填寫本頁}

4275 ^ 〆. A7 —-----_____B7 五、發明説明（21 ) 之。例如，其可能使用含有7〜8重量％之甘油或更多之環 氧丙烧。 由反應器，產物多元醇流經管線31而至濾器33，而由 此經管線35至產物支撐槽37 β某些情況中，使用相對小量 之高活化催化劑，可無需過濾步驟，或過濾可為快速而粗 略之過濾。流經管線31之反應器產物流出物可於過濾前被 轉至第二反應器。第二反應器可被用於完全‘‘烹製”伸烧 基氧化物或用於以不同伸烷基氧化物或伸烷基氧化物之混 合物使產物加蓋《若明顯量之DMC催化氧烷基化反應係 發生於第二反應器内，較佳者起始劑亦被饋入此反應器以 除去形成非常高分子量副產物之可能性。為了開始，反應 器開始時可注入殘餘之前批次物、惰性溶劑或最終多元醇 °若使用惰性溶劑，較佳者係由產物汽提。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 第2圖例示之連續方法具有含有某些程度可變性之簡 單性之優點。但是，若嵌段或嵌段/無規聚醚被製備時， 至少需使用二個反應器。此方法具有之缺點為大壓力反應 器係昂責的’因而需大量成本投資。本發明較佳實施例係 例示於第3a圖。於第3a圖中，管式反應器41係由非反應性 金屬管43組成，其彼此以連接器/添加/混合裝置45相連 接。一種裝置45之放大圖顯示於第31>圖。於第3b圖中，47 為自先前反應器管之入口 ’ 49為伸烷基氧化物/起始劑混 合物之入口 ^ 49a所示者為添加不同伸烷基氧化物/起始 劑混合物或單獨之起始劑之選擇性入口。51為靜態混合器 之槳葉，且53為至下一個管式反應器區段之出口。靜力混 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS > A4規格（210X297公釐） 25 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4342T5. A7 B7 五、發明説明（22 ) 合器為已知且應提供適當混合’因流體黏度相當高。若混 合不適當’裝置45之靜力混合器部份可以機械式混合器替 代或增大，例如，葉輪型或旋轉翼/固定子型。可提供有 效混合進入裝置45之多元醇流體與伸烷基氧化物流醴之任 何混合裝置或混合可被使用之。 當然可將裝置45分成功能組份，而將此等各別插入反 應通道β例如，伸烧基氧化物/起始劑之添加可簡單經由 具間隔散佈之靜力或其它混合器之反應器管之侧壁β若流 體黏度高到足以造成紊流，混合裝置可被分散之。另外， 管式反應器之内壁可被弄粗，並配置安定翼、障板等，以 提供所需混合。 管式反應器43可為空氣冷卻，但較佳為以冷卻套管環 繞。此一套管係顯示於55，其具有冷卻流體入口 55a及出 口 55b。使用管式反應器之一優點為增加所提供之冷卻容 量。另一方面，當相當量之反應熱被產生時，反應器容器 係難以有效冷卻。使用諸如美國專利第5,470,813及 5,482,908號案所揭示之DMC催化劑已因無法有效冷卻反 應器以提供高有可能之生產量而受阻礙。管式反應器亦可 位於支撐水或其它熱傳流體之較大冷卻容器内。例如，加 壓之水可被使用之。產生之熱可被用以製造用於其它方法 或生產動力用之蒸氣。 於第3a圖中，起始之活化催化劑/起始劑混合物於活 化反應器57内製備，經由管線6ι傳送至缓衝槽59，最後經 管線63流至第一連接器/混合器裝置45。於此混合器内’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公楚） _ 26 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 434275 五、發明説明（23) 活化之催化劑/起始劑與含有額外起始劑之伸烷基氧化物 混合，其係經由具歧管67之管線65供應之。歧管67亦供應 伸烧基氧化物/起始劑至保持混合裝置45，或如所討論之 沿管式反應器至其它點。 活化之催化劑起始劑混合物可藉由迴流中間分子量產 物之輸出流經閥44與管線恥至催化劑活化反應器而補充之 ，因此避免各別合成寡聚物催化劑活化起始劑。活化反應 器接收經入口 58之之新鮮DMC催化劑及經管線60用以活 化反應之伸烧基氧化物。於最佳實施例中，催化劑未被活 化且活化反應器57可以具有適於引入乾催化劑或催化劑漿 料之入口（但無伸烷基氧化物入口）之簡單混合槽替代之 。另外’活化反應器可完全地被除去59，且中間產物輸出 流直接至緩衝槽59，新鮮催化劑之入口亦被導入。雖然管 線46及閥44係顯示於沿管式反應器之中間位置，產物輸出 流亦可由反應器之終端或儲存槽37。輪出流可為連續或間 歇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於第一部份之管式反應器内使活化催化劑/起始劑與 伸烷基氧化物/起始劑接觸後，氧烷基化反應快速發生， 消耗伸烷基氧化物及產生多元醇重量。與伸烷基氧化物引 入之起始劑亦被氧烷基化，但速率較高，所以在此之前， 反應器之整個長度已被經過，聚分散性係出人意外地低。 額外之伸烷基氧化物/起始劑混合物沿著反應器通道於多 數點進入且被快速消耗《其後注入之伸烷基氧化物/起始 劑可使用相同之伸烷基氧化物及/或起始劑或不同者。雖 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 434275 ί’ Α7Β7 五、發明説明（24 經濟部中央標準爲員工消費合作社印裂 然伸烧基氧化物/起始狀混合物可被引人最後反應器區 段人仁其期望僅？丨人伸貌基氧化物，以確保低分子量產物 之3量為最小。藉由改變沿反應路徑各點之伸烧基氧化物 ’可製備嵌段及嵌段/無規㈣多猶。 值得注意的是本發明由於以連續方式供應低分子量起 始劑’有效利用低分子量起始劑本身來製備多元醇，而奍 依#大量寡聚物起始劑。當致力使用低分子量起始劑（諸 如，水、丙二醇、甘油等）與DMC催化劑，結果係格外 不穩定，最佳結果之特徵在於非常.長之誘導時間，其後為 於較早階段之相當緩慢之反應，最佳結果為催化劑之去活 化°如所預期地，產物性質易呈不穩定。但是，本發明使 此低分子量起始劑被重複使用，即使是最初開始時。產物 花費結果被降低，且產物性質增加。 此處所用之“連續”一辭可被定義成相關催化劑或反 應物以保持催化劑或反應物實質上連續之有效濃度之方式 之添加模示。例如，催化劑之輸入可為真正連續，或可為 相對接近之間隔增量。相同地，連續起始劑添加可為真正 連續或為增量式。以於下一增量添加前添加物質之濃度減 至基本上為0之方式增量添加催化劑或反應物並不減損本 發明方法。但是，較佳者，於連續反應主要期間催化劑濃 度保持實質上相同程度，且於方法主要期間低分子量起始 劑為存在的。未實質上影響產物性質之增量增加催化劑及 /或反應物仍係在此所用之“連續”。例如，提供一循環 迴路（其間一部份反應混合物被回饋至方法中之前一點， 請 先 閱 之 注 項 f % 本 頁 訂

I 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） 28 5 5 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五 '發明説明（25) 因而掩飾了因增量添加產生之不連續），此為合宜的。 本發明方法之最大益處可參考第4圖來例示之。第4 圖令，反應器71可為CSTR、管式反應器或其它連續反應 器，其具有入口 73，活化之催化劑/起始劑由緩衝槽75流 入’且由此多元醇產物自出口 77流至多元醇儲存槽79。反 應器入口 81供應仲燒基氧化物及起始劑至反應器。83為輸 出管線，其流動以閥85控制。此情況中，輸出係位於接近 反應器通路之中間，雖然其可能將輸出置於接近入口 73， 出口 77或遠離多元醇儲存槽79。輸出管線供應多元醇至催 化劑/起始劑活化容器87。容器87亦配置入口或注料口 89 (供伸烷基氧化物）及91 (供DMC催化劑用）。出口管線 9 3以活化催化劑/起始劑槽連接催化劑/起始劑活化容器 。如第3a圖中之情況，當使用非活化催化劑時，催化劑活 化反應之容器可被免除。 操作中，反應器係開始填充預備之多元醇或惰性溶劑 ’或於某些例子中，可“乾燥”開始。活化之催化劑/起 始劑（例如，與DMC-催化劑混合之900 Da分子量之氧丙 基化之甘油多元醇，且以如下所述之環氧丙烷活化）由緩 衝槽75流至反應器71。反應器被加熱至範圍為40°C至180 °C之適當氧烷基化反應溫度，較佳為70°C至140°C，且含 有甘油之環氧丙烷混合進料被饋入反應器進料入口 81。當 活化之催化劑/起始劑、環氧丙烷及額外之起始劑流經反 應器，聚氧烷基化反應增加起始劑分子之分子量而製備聚 氧伸丙基三醇，其離開反應器進入多元醇儲存槽79。最終 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -29 L----„-----/、>'裝-- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Mr 434275 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26) 反應器進料81a亦可含有起始劑，但較佳者全是環氧丙炫 、環氧丙烷與另一伸烷基氧化物（例如，環氧乙烷）之混 合物’或非環氧丙烷之較高伸烷基氧化物與另一伸烷基氧 化物之混合物。 輸出83有利者係位於反應器長度之約丨/3至1/2處， 另一位置為使中間分子量之“流出多元醇，，自反應器移除 者。例如，對於6000 Da分子量三元醇產物，中間“流出 多元醇’’可有利地具有900 Da與2000 Da間之分子量》中 間“流出多元醇”被引入催化劑/起始劑活化反應器87， 新鮮DMC催化劑被添加，且伸烷基氧化物被添加，至催 化劑被活化為止。然後，活化之催化劑/起始劑混合物流 至緩衝槽75，以作為其後引入反應器入口 73。 但是，流出物亦可位於反應器出口，因而回收分子量 實質上為最終產物者之“流出多元醇”，或可接近入口， 因而為非常低分子量。驚人地，此方法可在未使用任何寡 聚或較高分子量起始劑而操作之。單體之低分子量起始劑 分子（例如，用於連續添加起始劑之相同分子）可替代回 收方式被添加之。流出亦可為間歇性，即，“批次”，僅 移除足夠之多元醇以製備下一批活化催化劑。 因此，最初之活化催化劑/起始劑可有利地使用“預 合成”之中間分子量之起始劑分子（即，氫氧化鉀催化之 氧丙基化甘油起始劑），小量鹼性催化劑小心地自其移除 。但是，一旦方法開始，此方法藉由與伸烷基氧化物共同 饋入之甘油之氧烷基化反應產生其自身之中間分子量起始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 30 (.03. * _ 广.·' <請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 、νβ

4 3 4 275 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) 劑。因此，一段時間後，即使是中間至高分子量起始劑為 用於催化劑活化作用所期望時，方法之建立比例接近產物 分子量對低分子量起始劑分子量之比例。例如，製備6000 Da分子量甘油起始之三元醇時，最大理論性之建立比例為 M多元酵/M甘油，或6000 Da/92 Da=65.2。 於批次方法中，以活化之900 Da起始劑/催化劑混合 物開始’建立比例為6000 Da/900 Da = 6. 67。於本發明 之連續方法中，假設第一小時期間使用1〇〇 催化劑/起 始劑，其間所用之量完全以衍生自產物本身之新製備之起 始劑替代之，且假設1200 Kg多元醇被製備之，於此段時 間建立比例約12。但是，於下九個小時期間，無新的g〇〇 % 起始劑被引入，因此方法現在供應其自身之起始劑。於12〇〇 Kg之多元醇/小時輸出時，18.4 Kg之甘油將與伸烷基氧 化物一起連續輸入。因此，於二小時操作時，總起始劑將 為118 Kg且總多元醇產生2400 Kg，建立比例為20. 3。十 小時後，消耗之總起始劑將約略為1〇〇 gg+9X (μ. 4 Kg) = 265 Kg，且多元醇輸出將為12, 〇〇〇 Kg，建立比例為45. 2 » 24小時連續操作後，建立比例已為531，其為理論值之 81%。3天操作後，建立比例為60. 6，為理論值之93%， 且86,400 1^之多元醇已被製備，僅消耗1〇〇1^之9〇〇1)8 分子量之最初之起始劑，及1，325 Kg之甘油。 作為DMC催化氧烷基化反應之連續方法，《連續建 立比例’’可定義成“實際建立比例”與“理論建立比例” 之商數。“理論建立比例”為數平均多元醇產物分手量對 本紙依尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 31 ，一裝II (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 43427 5 ^ A7 ____ B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（28 ) “理想化起始劑”分子量之比例。‘‘理想化起始劑為於所 有氧伸烷基部份留下不具餘留氧伸烷基部份之分子之自產 物分子汽提後留下之殘質。例如，考慮多元醇具有下列結 構： 。 CH,-〇4 A-〇V Η I CH-04A-OV Η ,CH3-0-fA-CD4r Η 其中（A-0)表示氧伸烷基部份，其可為相同或相異，n表示 大於1之整數，其可為相同或相異。若η平均為4〇，且(Α_ 〇)表示氧伸丙基，則多元醇為約6000 Da之聚氧伸丙基三 醇。移除所有（Α·0)基會達“理想化起始劑，”甘油。相 同多元醇可藉由氧烷基化甘油或進一步氧烷基化先前之氧 烷基化甘油寡聚物而製備之。二製備此多元醇之方法可產 生相同之“理想化起始劑，，，而非活化催化劑/起始劑混 合物内所含者，在其後情況中，其可為9〇〇 Da之甘油起始 之三元醇。 相同地，多元醇具有下列結構 I CH3 ΟΗλ CHjI I I Η -4〇-ΟΗ-ΟΗ24·ηΟ-αΗ-ΟΗ2-<ΧαΗ2^Η2-〇4·ηΗ 1工 且具有4000 Da分子量者會具有為其“理想化起始劑”之 丙二醇，而無論用於合成之活化催化劑/起始劑混合物中 存在之實際起始劑為丙二醇、二丙二醇、三丙二醇，或1〇〇〇 Da之聚氧伸丙基二醇。 具有通式結構I之6000 Da三元醇之理論建立比例為

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -32 - L----K-----裝-- , -r.' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 rf 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3427 5 ^ A7 ----------B7 五、發明説明（29 ) 65.2 ’而具有相同通式結構之1〇〇〇〇 Da三元醇具有108.7 之理論建立比例^對於具有通式結構^之汕⑻Da二元醇 ，理論建立比例為26·3，而具有相同通式結構i10 〇〇〇Da 分子量二元醇具有131.6之理論建立比例。 實際建立比例”係藉由製得之多元醇產物之重量除 以添加於起始活化催化劑/起始劑混合物之寡聚起始劑重 量和（即，輸入方法之起始劑重量，相對於已自方法衍生 者，及方法期間供應之單體起始劑之重量）決定之。例如 ’若100 Kg之活化催化劑/起始劑混合物開始時被供應， 於產物操作期間添加之1000 Kg單體起始劑（即’甘油）， 起始劑總重量為1100 Kge若66,〇〇〇 Kg之600〇 Da之聚氧 伸娱·基三元醇於操作期間製備之，實際建立比例為66,〇〇〇 Kg+ll〇〇Kg，或60。“連續'建立比例”，實際建立比例（6〇) 對理論建立比例（65.2，對甘油理想化起始劑，6000 Da 二元醇）之比例為0.92。大於0.70之連續建立比例較佳， 更佳為大於0.80，又更佳為大於0.90，最佳為0.95至< 1.00 範圍内。此等數值之連續建立比例於任何連續之DMC催 化之聚氧烷基化方法未被達成過。 於本發明之稍差之較佳實施例中，於總反應器滯流時 間之實質上起始部份期間，連續添加之起始劑被加入僅一 個或小數目之添加口。例如，於管式反應器内，其間活化 催化劑/起始劑被供應至入口且伸烷基氧化物沿反應器長 度供應，位於沿反應器之1/3或1/2處之一個或小數目之 起始劑添加口可供應所有起始劑，較佳係與伸烷基氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 - (請先閱讀背命之注$項再填寫本頁)

434275 A7 B7 五、發明説明（·3ί)) ' ^ 混合》於此一情況中，多元醇產物可含有一些非常高分子 ，量產物’因為於總滯留時間之後3/2或1/2期間，無新的 起始劑被引入。但是，相較於無新起始劑添加之方法，高 分子量部份之量係被大大地降低，且與總起始劑以活化催 化劑/起始劑混合物之組份供應之方法相比，此方法亦展 現較高之建立比例。 已描述本發明，進一步瞭解可藉由參考某些特別範例 (其提供係作為例示用，而非用以限制之用，除非有其它 特別表示）而獲得之。 範例1 催化劑/起始幽丨之活化反應 1公升之授摔反應器被注入聚氧伸丙基三醇（700 Da 莫耳％)起始劑（70克）及雙金屬氰化物錯合物催化劑（ 0.057克，於最終多元醇中為1〇〇 ppm之含量）。混合物被 攪拌加熱至105eC，且於真空下汽提自三元醇起始劑移除 微量之水。反應器壓力被調整至約30英吋(Hg)之真空，且 環氧丙院（10-11克）以一部份被添加之。反應器麗力之 可察覺出之下降表示催化劑已被活化。 活化之催化劑/起始劑混合物被使用之或被轉移至緩 衝槽’較佳係經由專用之連接管以避免污染。乾燥之氮氣 或惰性氣體之覆蓋氣體保持於緩衝槽内，以避免催化劑污 染及/或去活性。適合之催化劑為描述於美國專利第 5,470,813及5,482,908號案中者。 除非有其它特殊表示，用於申請專利範圍中之“起始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2卬X297公釐） ·ί· ^^1 ^^1 ^^1 .. ^^1 ,-Γ' (請先閱讀背面之注意事項存填寫本育〕 ΊΪΤ 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 434275

劑辭包含使用數種不同起始劑。“混合起始劑，，一辭 一般包含供作起始建立活化催化劑/起始劑混合物之一組 份之開始起始劑，其後添加之活化催化劑/ “進一步 ’’之起始劑’其可相同或相異於活化催化劑/ “開始”起 始劑’及連續添加”起始劑，即，由任何來源街生而存 在之所有起始劑分子之總和。期望於開始後，“開始，，之 起始劑，以活化催化劑/開始之起始劑之組份存在，其量 會快速減低，且將不會存在於作為主要連續操作之總起始 劑。“連續”、“連續添加，，等辭係指一種添加模式，其 造成實質連績存在質疑之物種。添加可為真正連續或可為 實質上達成相同結果之間隔性增量。“連續反應器，，一辭 係指任何使用產物連續輸出之反應器結構，其係如精通反 應器技術者所傳統上瞭解β 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 於下列範例中，一公升不鏽鋼自動釜被改質成以連續 攪拌槽反應器(CSTR)，以使用差式聚氧烷基化反應催化 劑合成多元醇。使用二各別供料管線進入反應器，一者供 單體（伸燒基氧化物）用，另一者供催化劑/起始劑用， 每一者具有各別的泵及入口至反應器。放熱聚氧烷基化反 應之反應熱藉由内冷線圈移除之。接至泵之含量控制器被 用於在反應器内保持固定的滯留時間。反應器之輸出物被 泵送至第二容器，其間任何殘留單體於分析前被汽提出。 一系列之連續方法操作使用如下所述之反應器系統進行之 〇 範例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 35 - 43427 5 經濟部中央標率局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 先前所述裝置被用以製備4000 Da之聚氧伸丙基二醇 。單體進料槽被注入含有0.6重量％丙二醇之環氧丙烷。 催化劑進料含有180 ppm DMC催化劑，其係分散於先前使 用DMC催化劑於半批次反應器内製得之1000 Da分子量之 聚氧伸丙基二醇。CSTR反應器先被注入約10%之總1000 Da二醇/催化劑混合物，並加熱至130°C »開始注入之環 氧丙烷被添加至反應器以證實催化劑之活性。於確定催化 劑具活性時，單體及催化劑供料泵被開啟之，引入單體及 催化劑進料至CSTR，且打開含量控制器。調整供料速率 以保持反應器内100分鐘之滯留時間。起始劑（丙二醇加 1000 Da二醇）對單體（環氧丙烷）之比例被調整以製備4〇〇〇 Da之聚氧伸丙基二醇產物。於讀出系統於13〇t：之9次滯 留時間後’ 4000 Da之二元醇被製得，其具有下列性質： 經基數=28 ’黏度= 980 cps ’聚分散性=1.12，且不飽和 度=0.0046 meiq/g。 範例3 使用範例2所述之相同系統及條件（溫度，滯留時間 )，另一4000 Da分子量之聚氧伸烷基二醇在無催化劑預先 活化下合成之。使用傳統KOH催化劑合成1000 Da之聚氧 伸丙基二醇替代前範例之DMC催化之1000 Da二醇。於引 入反應器前’微量KOH催化劑藉由傳統之多元醇純化方 法移除’以避免毒化DMC催化劑。於此1〇〇〇 Da聚氧伸丙 基二醇添加180 ppm新鮮（即，非活化）之DMC催化劑（ 漿料型式）。反應器進料被打開而無任何活化程序且系統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4規格（21〇χ297公釐） ^^^1 HI tn -r' (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) _j 1 ___T I • i 434275 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（33 ) 讀取5次滯留時間。所形成之4〇〇〇 Da分子量之聚氧伸丙 基二醇具有下列性質：羥基數目=27.2 ,黏度= 1011 cps ’聚分散性=1.12，不飽和度=〇.〇〇52 meq/g。此範例 例示本發明方法可於無催化劑活化作用操作之。 範例4 使用範例2所述之相同反應器系統及條件，1000 Da 之聚氧伸丙基二醇以範例3製備之4000 Da聚氧伸丙基二 醇替代之。新鮮之未活化之DMC催化劑（180 ppm)於4000 Da二醇中呈漿料’且環氧丙烷對起始劑（丙二醇）之比 例被調整以補償1000 Da二醇已被4000 Da二醇替代之事實 。系統於130°C操作，且滯留時間由50分鐘至315分鐘改變 之。於所有情況中，名義上為4000 Da之二辟被製得，其 具有下列性質：羥基數=28，黏度=950_980 cps，聚分散 性=1.2，不飽和度=〇4〇〇65 meq/g»此範例例示連續方 法之產物可被用於引入催化劑漿料，而對產物分子量或聚 分散性無任何實質影響。以此方式使用產物多元醇可被稱 為“後部”方法。 範例5 使用範例2所述之反應器系統及條件，範例4所述之 4000 Da聚氧伸丙基二醇/DMC催化劑漿料，系統於100 分鐘之滞留時間操作之，且溫度由110。(：至15〇。(：改變之。 於所有情況中，名義上為4000 Da之二醇被製備之，其經 基數=28 ’黏度=950-980 cps，聚分散性=1 12，不飽 和度=0. 005-0. 008 meq/g。此範例例示相對較寬潘度範 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） L---------裝-- , - (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 爾一 Ί訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 434275 ,.. A7 --- _ B7 五、發明説明（34 ) 圍可被用於本發明之連續方法。 範例6 使用範例2所述之反應器系統及條件（溫度、滯留時 間），使用DMC催化劑合成之3000 Da聚氧伸丙基三醇替 代範例2之1〇〇〇 Da聚氧伸丙基二醇。再者，替代活化催 化劑，180 ppm之新鮮DMC催化劑於3000 Da三元醇中呈 漿料。範例2之丙二醇起始劑以甘油替代之。環氧丙烷對 起始劑（甘油）之比例被調整以製備3000 Da之聚氧丙基 化甘油起始之三元醇。供料泵被打開，如前述範例，無任 何催化劑活化程序，系統讀取13次滯留時間。所形成之名 義上為3000 Da分子量之三元醇具有下列性質：羥基數=55 ’黏度= 650 cps，聚分散性=1.14，不飽和度= 0.0043 meq /g。 範例7 使用範例6所述之反應器系統及條件（溫度、滞留時 間），DMC催化劑於3000 Da分子量之聚氧伸丙基三醇中 呈漿料，單體供料由環氧丙烷注入含有88重量％之環氧丙 烷及12重量％之環氧乙烷之混合物。再者，單體/甘油之 比例被調整以製備3000 Da之三元醇，且供料於無任何催 化劑活化程序下開始。所形成之3000分子量之聚氧丙婦/ 聚氧乙烯共聚物三元醇，其性質如下：羥基數=55，點度 = 600-630 cps，聚分散性=1.15，不飽和度= 0.0061 meq /g 0 現已完全描述本發明，對於熟習此項技藝者而言，明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38 . '~~

If----If--裝-- (請先閣讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 4'3 4 27 5 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五/、發明說明（） 顯地許多改變及改質在未偏離本發明之精神或範圍下可被 為之。 元件編號對照表 1 引入活化催化劑/起始劑 55a 入口 3 連續反應器 55b 出口 5 添力口伸跪基氧化物之點 57 活化反應器 5a 低分子量起始劑連續引入點 58 入口 21 連續反應器 59 缓衝槽 23 批次活化反應器 60 管線 25 緩衝槽 61 管線 27 '29 管線 63 、65管線 31 管線 67 歧管 33 遽器 71 反應器 35 管線 73 入〇 37 支撐槽(終端或儲存槽) 75 緩衝槽 41 管式反應器 77 出口 43 反應性金屬管 79 儲存槽 44 閥 81 入口 45 連接器/添加/混合裝置。 81a進料 46 管線 83 輸出管線 47 、49、49a 入口 85 閥 51 靜態混合器之槳葉， 87 容器 53 出口 89 '91注料口 55 套管 93 出口管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---.---L---^~V一. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 告本 43^2.75 4；-. as Ββ C8 D8 — 蛛rc /六、申請專利範圍 年 'w _ "：·； ；κ 88,10. 2 ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第86109975號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年10月 1. 一種製備聚氧伸烷基聚醚產物之連續方法，其中，於 一連續反應器内建立第一部份之DMC催化劑/開始之 起始劑混合物，其於將伸烷基氧化物引入該連續反應 器後，能有效起始該開始之起始劑之聚氧烷基化反應 ，該方法包含： a) 將一或多種伸烷基氧化物連續引入該反應器； a’）將一DMC催化劑/起始劑混合物連續引入該反 應器入口，如此使該催化劑活性保持； a”)除了在該反應器入口所引入的起始劑外，將一. 或多種起始劑（其可與該起始劑相同或相異）連續引 入該連續反應器； b) 藉由連續實施至少步騾a)，a’）和a”）來使該混合 之起始劑進行聚氧烷基化反應，直至獲得具所期望之 數目平均分子量之聚氧伸烷基聚醚產物為止；及 c) 自該反應器連續地移除該聚氧伸烷基聚醚產物 〇 2_如申請專利範圍第1項之方法，其中該DMC催化劑/ 開始之起始劑之混合物為活化之DMC催化劑/開始之 起始劑混合物’其係藉由混合固體DMC催化劑、具有 當量為76 Da至4000 Da之起始劑分子而形成催化劑/ '起始劑混合物’及使該催化劑/起始劑混合物與一或 多種伸烧基氧化物接觸一足以製備活化催化劑/起始 一·· ( CNS ) A4m：( 210X297/^ )--：- ：---------t------訂·------^ f 一 .—y, 3 - X). (請先閲讀背面之注意事項再广：午頁) . 4 :U 2.7 5 A8 B8 C8 D8 夺、申請專利範圍 劑混合物之時間而製備之。 3，如申請專利範圍第1項之方法，其中所有或一部份該 DMC催化劑於引入該反應器前未被活化。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中新鮮之DMC催化 劑與一部份具所期望分子量之該聚氧伸烷基聚醚產物 及/或與具有少於該期望分子量之聚氧伸烧基聚謎中 間產物混合以形成DMC催化劑混合物，且將該DMC催 化劑混合物引入該反應器内，其於引入該反應器前無 首先活化該DMC催化劑。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑/開始 之起始劑之混合物及/或另外之催化劑/另外之起始 劑之混合物被儲存於一多個缓衝槽内，且由該緩衝槽 連績計量而進入該連續反應器之入口。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一部份之由該混 合之起始劑聚氧烷基化反應製備之聚氧伸烷基聚醚自 該連續反應器取回且用於製備額外之另外催化劑/另 外起始劑’該額外之另外催化劑/另外起始劑被引入 該連續反應器之入口。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該額外之另外催 化劑/另外起始劑先被引入連接至該連續反應器入口 之緩衝槽。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該伸烷基氧化物 與該連續添加之起始劑混合，以於引入該反應器前形 成伸燒基氧化物/起始劑之混合物。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂— ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 A8 B8 C8 D8 4 3 4 27 5 尹、申請專利範園 9. 如申請專利範圍第1項之方法’其中於移除該聚氧伸 烷基聚醚前之一點，伸烷基氧化物b)被移入該反應器 内而未添加另外之連續添加起始劑。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器為CSTR 容器。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其t該反應器為管式 反應器8 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該管式反應器包 含連揲之系列管式元件，其於沿著其長度之位置具有 數個添加口，其適於將伸烷基氧化物及/或起始劑引 入該反應器，及數個混合裝置。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中一個或多個該混 合裝置包含靜力混合器。 14. 一種藉由DMC催化之聚氧槔基化反應製備聚氧伸烷基 聚醚產物之連續方法，其包含： a) 於反應器内引入DMC催化劑/起始劑混合物； b) 將伸烷基氧化物連續引入該反應器内； c) 將連續添加之起始劑連續引入該反應器内，其 中含於該DMC催化劑/起始劑混合劑内之該起始劑及 該連續添加之起始劑可為相同或相異；及 d) 連續取回具有數平均分子量為n道爾頓之聚氧 伸烷基聚醚產物’其中N為500至50,000; 其中該連續方法之連續建立比例大於0 70。 15_如申請專利範圍第14項之方法，其中該連續建立比例 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4规格（210X297公釐）----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T -n 11 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 34 27 5 ^ A8 BB C8 D8 尹、申請專利範圍 大於0,80。 16. 如申請專利範圍第〗4項之方法，其中該連續建立比例 大於0.90。 17. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含： e) 自該反應器取回具有數平均分子量為n或較少 之輸出之聚氧伸烷基聚醚； f) 使該輸出之聚氧伸烷基聚醚與新的DMC催化劑 混合’以製備DMC催化劑/輸出聚氧伸烧基聚醚之混 合物；及 g) 當至少一部份被引入該反應器内之該DMC催化 劑/起始劑於步驟a)時，使用該DMC催化劑/輸出聚 氧伸烷基聚醚之混合物。 18. 如申碑專0範圍第17項之方法，其中該DMC催化劑/ 輸出聚氧伸烷基聚醚藉由與伸烷基氧化物接觸而活化 ，以製備活化之DMC/催化劑輸出之聚氧伸烷基聚瞇 混合物。 19_如申請專利範圍第18項之方法，其中該輸出之聚氧伸 經濟部智慧財產馬員工消費合作杜印製 烷基聚醚具有數平均分子量係大於1〇〇 Da而少於2N/ 3 ° 20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中N係大於1500， 且其中該輸出之聚氧伸烷基聚醚具有大於300 Da且少 於N/2之數平均分子量。 21. 却申請專利範圍第14項之方法，其中於該連績引入伸 烷基氧化物（b)及該連績引入起始劑（c)後，及該連續取 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS) A4規格（210x297公董） 4

   A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 回（d)前’伸烷基氧化物被引入該反應器内，並反應一 足夠時間以實質上除去該聚氧伸烷基聚醚產物之較低 分子量之聚氧伸烷基聚醚部份。 22_如申請專利範園第1項之方法，其中聚氧伸烷基聚醚 及伸烷基氧化物於該反應器内之至少該前70%之平均 滯留時間期間，具有數平均分子量為18與500 Da間之 低分子量部份係存在於該反應器内。 23·如申請專利範圍第14項之方法，其中對於該反應器内 至少70%之平均運送，反應器内容物含有j當量％或 更多之低分子量部份，其係包含起始劑分子及氧烷基 化起始劑分子，其具有分子量少於N/ 3。 24.—種DMC催化製備聚氧伸烷基聚鰱之連續方法，其包 含： a) 於連續反應器内引八有效聚氧烷基化反應催化 量之至少一 DMC催化劑； b) 於該反應器内連續添加一或多種之伸烧基氧化 物； c) 於該反應器内連續引入進一步之催化劑； d) 於該反應器内連續引入一或多種之連續添加起 始劑分子，該連續添加之起始劑分子具有平均分子量 為18 Da至45,000 Da，如此，連續添加之起始劑分子 之濃度保持該反應器之平均滯留時間之大部份； e) 連績取®具有當量超過1000 Da之聚氧伸烧基聚 謎產物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— m、 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21〇><297公董） 5 A8 B8 C8 D8 f、申請專利範園 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該連續添加起始 劑與該一或多種伸烷基氧化物混合而供應之❶ 26. 如申請專利範圍第24項之方法，其令於該平均滞留時 間之該大份後，該連績添加起始劑之該濃度平均大於 0.5當量％。 27_如申請專利範圍第μ項之方法，其中該DMC催化劑係 與一液體混合而引入該反應器内，該液體係選自與該 連績添加起始劑相同之起始劑分子、氧烷化連續添加 之起始劑分子、不與連續添加起始劑相同之起始劑分 子、非可氧烷基之液體及其混合物。 28.如申請專利範圍第24項之方法，其中該連續添加之起 始劑分子之分子量係由18 Da至300 Da。 29·—種製備具所期望目標平均分子量之聚氧伸烧基聚合 物或共聚物之連續方法，其包含於含有DMC催化劑之 連續反應器内建立氧烷基化反應條件；連續添加伸燒 基氧化物；以一足以保持氧烷基化反應條件之量連續 添加進一步DMC催化劑；連續添加具有分子量少於該 目標平均分子量之連續添加起始劑，如此該連續添加 之起始劑之濃度及/或具有分子量少於該所期望目標 平均分子量之氧烷基化連續添加起始劑之濃度於該氧 烷化反應之大部份期間被保持；連績收回具有該所期 望目標平均分子量之聚氧伸烷基產物。 3〇.二種使用連續添加起始劑製備聚氧伸烷基聚醚產物之 連續方法，其包含： 本紙張尺度通用中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注^^8^.項再填寫本頁〕 '訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 A8 B8 C8 D8 亨、申請專利範圍 a) 於連績反應器内建立第一部份之差式氧烷基化 反應催化劑/開始之起始劑之混合物，其能於將伸烷 基氧化物引入該連續反應器内之後有效地起始該開始 起始劑之聚氧烷基化反應； b) 於該連續反應器内連績引入一或多種之伸烷基 氧化物； c) 於該連續反應器内連續引入一或多種連續添加 之起始劑，其可相同或相異於該開始之起始劑； d) 於該反應器内連續引入進一步之差式氧烷化反 應催化劑/進一步起始劑之混合物，如此可保持催化 活性； e) 藉由連續實施至少步驟b)至d)以聚氧烷基化混 合之起始劑至獲得所期望數目平均分子量之聚氧伸烷 基聚醚產物為止；及 f) 自該連續反應器連續移除該聚氧伸烷基聚醚產 物0 (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國囷家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 7