KR20030094257A - 폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응하여 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매작용을 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법 {Improved Method for Producing Polyether Polyols}
본 발명은 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매작용에 의해 알킬렌 옥시드를 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 대부분 염기 촉매작용(예를 들어, KOH)에 의해 알킬렌 옥시드를 다관능성 출발 화합물, 예를 들어 알코올, 산 또는 아민에 중부가함으로써 산업적으로 제조된다(예를 들어, 문헌(Gum, Riese & Ulrich (ed.), "Reaction Polymers", Hanser Verlag, Munich, 1992, pp. 75-96) 참조). 중부가의 완료후, 염기성 촉매는 매우 정교한 공정, 예를 들어 중화, 증류 및 여과에 의해 폴리에테르 폴리올로부터 제거되어야 한다. 더욱이, 염기 촉매된 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 사슬 길이가 증가함에 따라 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르(소위, 모노올)의 함량이 꾸준히 증가하여 관능가를 낮춘다는 단점을 갖는다.
얻어진 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄(예를 들어, 탄성중합체, 발포체, 코팅물)의 제조, 특히 또한 폴리우레탄 가요성 발포체 재료의 제조에 사용될 수 있다. 가요성 발포체 재료는 압축 응력에 대한 약간의 내성을 제공하며, 연속 기포형, 공기 투과성 그리고 가역적 소포성이다. 슬랩스톡(slabstock) 발포체와 성형된 발포체 사이에는 구별된다(예를 들어, 문헌(Kunststoffhandbuch, Vol. 7, 3rd Edition, Hanser Verlag, Munich, 1993, pp. 193-252) 참조). 슬랩스톡 발포체 재료는 반마감된 제품으로서 연속 또는 불연속으로 제조된 후, 용도(예를 들어, 겉천을 간(upholstered) 가구, 매트리스)에 상응하는 치수 및 형상으로 절단된다. 한편, 성형된 발포체는 발포체가 목적하는 형상으로(적절한 금형을 충전하는 발포 팽창에 의해) 직접 얻어지는 불연속 공정으로 제조된다.
폴리에테르 폴리올의 제조용 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매는 오랫동안 공지되어 왔다(예를 들어, US-A 3 404 109호, US-A 3 829 505호, US-A 3 941 849호 및 US-A 5 158 922호 참조). 특히, 이들 DMC 촉매의 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 용도는 염기성 촉매에 의해 폴리에테르 폴리올의 통상의 제조와 비교하여 일관능성 폴리에테르(모노올) 비율을 감소시킨다. 예를 들어 EP-A 700 949호, EP-A 761 708호, WO 97/40086호, WO 98/16310호, DE-A 197 45 120호, DE-A 197 57 574호 또는 DE-A 198 102 269호에 기재된 바와 같은 개선된 DMC 촉매는 추가로 예외적으로 높은 활성을 갖고 폴리에테르 폴리올을 매우 낮은 촉매 농도(25 ppm 이하)에서 제조할 수 있게 하여 폴리올로부터의 촉매의 분리를 더이상 필요하지 않게 한다.
폴리우레탄 발포체, 특히 폴리우레탄 가요성 발포체 재료의 제조시, DMC 촉매작용에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올은 적용 문제를 초래할 수 있고, 예를 들어 발포체의 불안정화(붕괴하는 증가된 민감성) 또는 증가된 조잡한 기포 구조를 초래할 수 있다. 따라서, DMC 촉매된 폴리에테르 폴리올은 모든 경우에 조성물의개조없이 폴리우레탄 가요성 발포체 용도에서 상응하는 염기 촉매된 폴리올을 대체할 수 없다.
본 발명자들은 알킬렌 옥시드를 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 DMC 촉매된 중부가 반응시키는 동안 또는 그 후에, DMC 촉매작용에 의해 완전히 또는 부분적으로 제조되는 폴리에테르 폴리올이 적합한 혼합 유닛을 통해 안내되는 경우 상기 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄 발포체의 제조시 현저하게 개선된 발포 특성을 갖는다는 것을 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명은 알킬렌 옥시드를 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 이중 금속 시안화물 촉매된 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 완전히 또는 부분적으로 제조하고, 폴리에테르 폴리올을 DMC 촉매된 중부가 반응 동안 또는 그 후에 고 에너지 밀도를 갖는 대역을 통해 안내하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방식으로 얻어진 폴리에테르 폴리올의 폴리우레탄 발포체, 특히 폴리우레탄 가요성 발포체 재료의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매는 대체로 공지되어 있다. JP-A 4 145 123호, EP-A 654 302호, EP-A 700 949호, EP-A 743 093호, EP-A 761 708호, WO 97/40086호, WO 98/16310호, WO 99/19062호, WO 99/19063호, WO 99/33562호, DE-A 198 34 572호, DE-A 198 34 573호, DE-A 198 42 382호, DE-A 198 42 383호, DE-A 199 05 611호, DE-A 199 06 985호, DE-A 199 13 260호, DE-A 199 20 937호 또는 DE-A 199 24 672호에 기재된 것과 같은 DMC 촉매가 바람직하게 사용된다. 통상적인 예는 이중 금속 시안화물 화합물(예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드(예를 들어, tert-부탄올) 이외에 또한 수평균분자량이 500 g/mol보다 큰 폴리에테르 폴리올을 함유하는, EP-A 700 949호에 기재된 고활성 DMC 촉매이다.
분자량이 18 내지 2,000 g/mol, 바람직하게는 62 내지 1,000 g/mol이고 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 히드록실기를 갖는 화합물이 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 원료 당, 분해된 전분, 물, 또는 앞서 명명된 화합물로부터 알콕실화에 의해 얻어진 소위 예비 연장된 출발 화합물이 예로서 언급될 수 있다.
에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 뿐만 아니라 그의 혼합물이 바람직하게는 알킬렌 옥시드로서 사용된다. 폴리에테르 사슬의 합성은 단지 1종의 단량체 에폭시드를 사용하거나 2 또는 3종의 상이한 단량체 에폭시드를 사용하여 랜덤 또는 블록 방식으로 수행될 수 있다. 문헌("Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie", Vol. A21, 1992, p.670 이하)은 더욱 상세히 제공할 수 있다.
중부가 반응은 원칙상 DMC 촉매작용으로 공지된 임의의 알콕실화 공정에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 통상의 배치 공정이 사용될 수 있다. 이 경우, DMC 촉매 및 출발 화합물이 배치 반응기로 도입된 후, 반응기가 목적하는 온도까지 가열되고, 촉매를 활성화하는데 충분한 양의 알킬렌 옥시드가 가해진다. 촉매가 예를 들어 반응기중 압력 강하에 의해 현저하게 되는 활성화가 일어나자 마자, 잔류 알킬렌 옥시드는 폴리에테르 폴리올의 목적하는 분자량에 도달할 때까지 계량된 양으로 연속적으로 가해진다.
또한, DMC 촉매와 출발 화합물로 이루어지는 예비활성화된 혼합물이 연속 반응기, 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기에 연속적으로 공급되는 연속 공정이 사용될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 반응기중으로 계량되고 생성물은 연속적으로 인취된다.
그러나, 바람직한 방식으로, DMC 촉매된 중부가 반응은 출발 화합물이 중부가동안 계량된 양으로 연속적으로 가해지는 공정에 따라 수행된다. 이와 관련하여, 출발 화합물의 연속적인 계량과 함께 DMC 촉매된 중부가 반응이 WO 97/29146호에 교시된 바와 같이 배치 공정으로 수행되거나 WO 98/03571호에 나타낸 바와 같이 연속 공정으로 수행될 수 있다.
DMC 촉매된 중부가 반응은 0.0001 내지 20 bar, 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 특히 1 내지 6 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 20 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 특히 바람직하게는 80 내지 160℃이다.
DMC 촉매량의 농도는 일반적으로 제조하려는 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 0.0005 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량％, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량％이다.
본 발명에 따라, DMC 촉매된 중부가 반응 동안 또는 그 후에 폴리에테르 폴리올이 예를 들어 적합한 혼합 유닛에서 발생되는 고 에너지 밀도의 대역을 통해 안내된다. 폴리에테르 폴리올의 본 발명에 따른 처리에 적합한 혼합 유닛의 기본 구조는 하기 기재될 것이다.
적합한 혼합 유닛은 그의 기하학 때문에 높은 국소적 에너지 밀도를 에너지 흐름 형태로 생성물에 도입한다는 사실을 특징으로 한다. 이 목적을 위해 고압이 빈번히 사용되기 때문에, 이들 혼합 유닛은 또한 고압 균질화기로서 명명된다. 그러한 목적에 특히 적합한 혼합 유닛은 정적 혼합기 및(또는) 노즐 유닛이다. 간단한 다공 스크린, 평평한 노즐, 톱니모양 노즐, 나이프 연부 노즐, US-A 4 533 254호에 기재된 것과 같은 미세유동화기, 미세구조 혼합기, 미세구조 부품 또는 제트 분산기가 특히 적합하다. 또한, 이들 또는 다른 노즐 유닛과 동일한 원리에 따라 작동하는 기하학이 당업계의 숙련자에 쉽게 이용가능하다. 이들 노즐 유닛의 기능적 원리는 간단한 다공 스크린을 예를 들어 설명될 것이다. 생성물 스트림이 펌프에 의해 압축되고 오리피스를 통해 팽창된다. 단면적이 갑자기 구속되기 때문에 노즐중 생성물 스트림이 크게 가속화된다. 오리피스의 기하학에 따라, 2개의 상이한 종류의 힘이 이 공정에서 생성물에 작용할 수 있다. 생성물 스트림이 매우 가속화되어 노즐중 흐름이 난류가 되거나 층류의 경우 소위 팽창 흐름이 노즐에서 이루어진다.
적합한 노즐 유닛의 추가 예가 도 1 내지 5에 예시되어 있다. 도 1은 평평한 노즐을 나타내고 도 2는 나이프 연부 노즐을 나타내는 반면, 도 3은 미세유동화기를 나타내고 도 4는 톱니모양 노즐을 나타내고 도 5는 제트 분산기를 나타낸다.
높은 에너지 밀도를 에너지 흐름 형태로 생성물에 도입하는 이들 혼합 유닛 이외에, 회전부에 의해 높은 에너지 밀도를 도입하는 장치 부분, 예를 들어 회전자-고정자 시스템, 볼 밀, 콜로이드 밀, 습윤 회전자 밀, 톱니모양 고리형 분산기, 톱니모양 고리형 분산기의 원리를 사용하나 축 방향을 통해 흐르는 집중 혼합기, 또는 당업계의 숙련자에 쉽게 접근가능하며 세트 목적에 사용될 수 있는, 회전부를 사용하는 다른 장치 부분이 마찬가지로 적합하다.
또한, 예를 들어 초음파 분쇄기(disintegrator)와 같이 캐비테이션(cavitation)에 의해 고 에너지 밀도를 발생시키는 혼합 유닛이 언급될 수 있다. 이와 관련하여 용어 캐비테이션은 등온 압력 강하가 초기에 액체의 증기으로 일어난 후 압력이 후속적으로 다시 상승하는 액체중 증기 기포의 형성 및 붕괴를 의미하는 것으로 이해된다. 압력 상승의 결과로서, 형성된 가스 기포는 다시 붕괴한다. 붕괴 과정에서 분쇄에 효과적인 에너지를 방출한다. 따라서, 적합한 증기압을 갖는 액체의 첨가의 결과로서, 폴리에테르의 경우, 필요한 에너지 밀도는 또한 이 방식으로 얻어질 수 있다.
또한, 명명되거나 유사한 혼합 유닛의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 중요한 인자는, 사용되는 혼합 유닛의 유형에 관계없이, 생성물에 도입되는 에너지 밀도의 크기 및 높은 에너지 밀도의 영역에서의 생성물의 체류 시간이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 폴리올의 발포 특성은 혼합 유닛에서의 에너지 밀도 및 총 체류 시간(통과당 생성물의체류 시간 및 통과수)에 대한 특정 최소 값에 미달하지 않는 경우에만 개선된다는 것을 알 수 있다.
노즐 유닛의 경우, 에너지 밀도 Ev는 노즐에서 유효한 압력차(균질화 압력) ΔpH에 의해 결정된다.
회전자-고정자 시스템 원리에 따라 작동하는 혼합 유닛의 경우, 에너지 밀도는 도입되는 전력 P, 밀도 ρ, 유효 분산 부피 Vsp, 및 이 부피에서의 체류 시간 t로부터 실험적으로 하기와 같이 계산될 수 있다:
본 발명에 따라, 5×106J/m3이상, 바람직하게는 7.5×106J/m3이상, 특히 바람직하게는 1×107J/m3이상의 에너지 밀도가 사용되어야 한다. 고 에너지 밀도의 적절한 대역에서의 생성물의 체류 시간은 1×10-6초 이상이어야 한다. 일반적으로 1×10-5내지 1 초일 것이다. 폴리올이 고 에너지 밀도의 1개 이상의 대역을 통해 1 내지 1,000회 통과한다. 바람직하게는, 1 내지 100회, 특히 바람직하게는 1 내지 20회의 통과가 수행된다.
상기 기재된 혼합 유닛의 사용 이외에, 순수하게 난류인 흐름을 발생시킴으로써 본 발명에 따른 효과가 또한 얻어질 수 있다. 이들 흐름은 에너지 밀도에 의한 것보다 발생되는 전단력에 의해 더욱 용이하게 특성화될 수 있다. 그러나, 전단력 및 에너지 밀도는 서로 전환될 수 있다. 전단력은 하기와 같이 정의된다.
본 발명에 따라, 5×104sec-1이상, 바람직하게는 1×105sec-1이상, 특히 바람직하게는 5×105sec-1이상의 전단 속도가 사용되어야 한다. 이들 전단 속도를 사용하여 적절한 대역에서의 생성물의 체류 시간은 1×10-6초 이상이어야 한다.
혼합 유닛을 사용한 폴리에테르 폴리올의 처리는 DMC 촉매된 중부가 반응 동안 또는 중부가 반응 직후에 상기 기재된 유닛중 하나를 통해, 예를 들어 반응 용기에 직접 연결된 강제 순환 회로에서 또는 반응 용기로부터 나온 파이프라인에서 수행될 수 있다. 연속 공정의 경우, 폴리에테르 폴리올의 처리는 예를 들어 다단계 공정, 즉 여러 반응 용기를 사용하는 공정의 경우 알콕실화 단계에 연결된 반응기의 강제 순환 회로에서 2차 반응 동안 또한 수행될 수 있다. 적합한 혼합 유닛은 마찬가지로 연결 파이프라인에서, 예를 들어 저장 탱크에 인도하는 공급 라인에서, 다양한 반응기들 사이의 연결 라인에서 또는 또한 관형 반응기에서 설치될 수 있다. 또한, DMC 촉매된 중부가 반응후, 즉 예를 들어 저장 동안, 폴리에테르의 처리는 이 목적에 적합한 별도의 장치에서 제조 공정과 독립적으로 강제 순환 또는 별도의 후처리에 의해 또한 가능하다.
혼합 유닛을 사용한 폴리에테르 폴리올의 처리는 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 180℃, 특히 바람직하게는 40 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리에테르 폴리올은 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 이중 금속 시안화물 촉매된 중부가 반응시킴으로써 완전히 또는 부분적으로 제조된다.
폴리에테르 폴리올이 DMC 촉매작용에 의해 단지 부분적으로 제조되는 경우, 임의의 대체(산성, 염기성 또는 배위성) 촉매가 폴리에테르 폴리올의 추가 합성을 위해 사용될 수 있다.
통상의 배치 공정의 경우, 예를 들어 DMC 촉매작용용 출발 화합물로서 수평균분자량이 200 내지 2,000 g/mol인 올리고머 알콕실화 생성물을 사용하는 것이 유리하다. 상기 알콕실화 생성물은 예를 들어 통상의 염기 촉매작용(예를 들어, KOH) 또는 산 촉매작용에 의해 1,2-프로필렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 저분자량 출발 화합물의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 폴리올의 주요부의 2차 OH기를 1차 OH기로 전환시키기 위해 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 폴리(옥시프로필렌/옥시에틸렌)폴리올이 에틸렌 옥시드와 함께 전환되는 소위 EO-Cap이 또한 염기 촉매작용(예를 들어, KOH)에 의해 바람직하게 수행된다.
폴리에테르 폴리올의 제조는 DMC 촉매작용에 의해 바람직하게는 20 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상(각각의 경우, 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 알킬렌 옥시드의 양에 대해)의 비율로 본 발명에 따른 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 가요성 발포체 재료의 제조시 현저하게 개선된 발포 특성을 갖는다.
폴리에테르 폴리올의 제조
폴리올 A(비교)
폴리올 A는 107℃에서 KOH 촉매(마감된 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 0.41 중량％)에 의해 글리세린을 프로필렌 옥시드와 함께 전환시킨 후 황산을 사용한 중화에 의해 촉매를 분리하고 탈수하고 여과함으로써 얻어지는 몰 질량이 3,000 g/mol인 공칭적으로 3관능성 폴리에테르 폴리올이었다.
폴리올 B(비교)
폴리올 B는 130℃에서 프로필렌 옥시드와 글리세린을 DMC 촉매(마감된 폴리에테르 폴리올의 양에 대해, EP-A 700 949호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 리간드로서 tert-부탄올 및 DMC 촉매작용에 의해 얻어지는 수평균분자량 4,000 g/mol의 폴리(옥시프로필렌)디올을 함유하는 아연 헥사시아노코발테이트 DMC 촉매 30 ppm)에 의해 출발 화합물의 연속 계량으로 전환시킴으로써 얻어지는 몰 질량이 3,000 g/mol인 공칭적으로 3관능성 폴리에테르 폴리올이었다.
폴리올 C
폴리올 C는 제트 분산기를 사용하여 본 발명에 따른 처리에 의해 폴리올 B(비교)로부터 얻었다. 이를 위해, 폴리올 B를 온도 제어될 수 있는 수용 용기중으로 도입한 후 물질 플럭스가 16 L/h인 제트 분산기(직경 0.2 mm을 갖는 1 보어)를 통해 다이아프램 피스톤 펌프에 의해 60℃의 온도에서 제2 용기중으로 펌핑하였다. 제트 분산기에서의 압력 강하는 500 bar이었고 이는 5 ×107J/m3의 에너지 밀도에 상응하였다.
폴리올 D(비교)
폴리올 D는 KOH 촉매(마감된 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 0.46 중량％)에 의해 107℃에서 소르비톨을 먼저 프로필렌 옥시드와 몰 질량 9,900 g/mol까지 전환시킨 후 120℃에서 에틸렌 옥시드와 몰 질량 12,000 g/mol까지 전환시키고 후속적으로 황산을 사용한 중화에 의해 촉매를 분리하고 탈수하고 여과함으로써 얻어지는 몰 질량이 12,000 g/mol인 공칭적으로 6관능성 폴리에테르 폴리올이었다.
폴리올 E(비교)
폴리올 E는 몰 질량이 12,000 g/mol인 공칭적으로 6관능성 폴리에테르 폴리올이었다. 폴리올 E를 제조하기 위해, 먼저 몰 질량이 1,680 g/mol인 6관능성 소르비톨 개시된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올(KOH 촉매작용에 의해 제조함)을 130℃에서 9,900 g/mol의 몰 질량까지 DMC 촉매(몰 질량이 9,900 g/mol인 중간 단계의 양에 대해 폴리올 B의 제조와 관련하여 기재된 DMC 촉매 30 ppm)에 의해 프로필렌 옥시드와 함께 전환시킴으로써 연장시킨 후, 125℃에서 KOH 촉매(마감된 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 0.4 중량％)에 의해 에틸렌 옥시드와 함께 전환시킴으로써 몰 질량이 12,000 g/mol인 폴리올 E를 얻었다. 염기성 촉매를 마그네솔(Magnesol)을사용한 처리에 의해 분리하였다.
폴리올 F
폴리올 F는 제트 분산기를 사용하여 본 발명에 따른 처리에 의해 폴리올 E(비교)로부터 얻었다. 이를 위해, 폴리올 E를 온도 제어될 수 있는 수용 용기중으로 도입한 후 물질 플럭스가 180 L/h인 제트 분산기(직경 0.5 mm을 갖는 2 보어)를 통해 다이아프램 피스톤 펌프에 의해 60℃의 온도에서 제2 용기중으로 펌핑하였다. 제트 분산기에서의 압력 강하는 200 bar이었고 이는 2 ×107J/m3의 에너지 밀도에 상응하였다. 후속적으로, 폴리올을 온도 제어될 수 있는 수용 용기중으로 다시 도입한 후 물질 플럭스가 180 L/h인 제트 분산기를 통해 다이아프램 피스톤 펌프에 의해 60℃의 온도에서 추가 4회로 제2 용기중으로 펌핑하였다.
폴리우레탄 가요성 발포체 재료의 제조
일련의 비교 시험을 위해, 하기 물질을 사용하였다:
폴리올 A(비교)
폴리올 B(비교)
폴리올 C
TDI: 상표명 데스모두어(Desmodur)(등록상표) T80(Bayer AG, 독일 데-51368 레버쿠젠 소재)로 상업적으로 시판되는, 비율 80:20의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트와 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물
촉매 1: 비스(디메틸아미노)에틸 에테르
실리콘 안정화제 1: 테고스탑(Tegostab)(등록상표) BF 2370(Th. Goldschmidt AG, 독일 데-45127 에쎈 소재)
촉매 2: 데스모라피드(Desmorapid)(등록상표) SO(Rheinchemie Rheinau GmbH, 독일 데-68219 만하임 소재)로서 상업적으로 시판되는 주석 옥토에이트 촉매
폴리우레탄 가요성 발포체 재료의 제조를 위한 하기 조성물을 사용하였다.
출발 물질 양(g)
폴리올 A, B 또는 C100.0
물6.0
실리콘 안정화제 10.6
촉매 10.1
촉매 20.15
TDI73.4
제조 방법
TDI를 제외한 모든 출발 물질을 먼저 고속 교반기에 의해 20초 동안 혼합하였다. 그 후, TDI를 가하고, 혼합물을 5초 동안 교반하여 균질화하였다. 발포 혼합물을 바닥 영역 27 cm ×13 cm를 갖는 개방 종이 라이닝된 금형에 충전시키고 발포 작업후 100℃로 가열된 건조 캐비넷에 30분 동안 저장하였다. 냉각후, 발포체를 중심에 절단하여 개방시키고 가시적으로 평가하였다.
실시예 번호 폴리올 발포 평가
1(비교) A 미세, 규칙적 기포 구조, 균열이 없고 붕괴가 없음
2(비교) B 조잡하고 불규칙적 기포 구조, 부분 붕괴
3 C 미세, 규칙적 기포 구조, 균열이 없고 붕괴가 없음
제트 분산기를 사용하여 DMC 촉매된 폴리올의 본 발명에 따른 처리의 결과로서, 미처리된 생성물(폴리올 B)과 달리 문제없게 가공되어 폴리우레탄 가요성 발포체 재료를 형성할 수 있는 생성물(폴리올 C)이 얻어졌다.
추가 일련의 비교 시험을 위해, 하기 물질을 사용하였다:
폴리올 D(비교)
폴리올 E(비교)
폴리올 F
폴리올 G: 히드라진 15 중량％ 및 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 80 중량％와 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 20 중량％의 이성질체 혼합물 85 중량％의 동일계 전환에 의해 제조된, 중합체 충전제 10 중량％를 함유하는 수평균 몰 질량 4,800 g/mol의 공칭 3관능성 글리세린 개시된 폴리에테르 폴리올
TDI: 비율 80:20의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트와 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물(데스모두어(Desmodur)(등록상표) T80(Bayer AG, 독일 데-51368 레버쿠젠 소재))
실리콘 안정화제 2: 테고스탑(Tegostab)(등록상표) B 8681(Th. Goldschmidt AG, 독일 데-45127 에쎈 소재)
촉매 1: 비스(디메틸아미노)에틸 에테르
촉매 2: 주석 옥토에이트 촉매(데스모라피드(Desmorapid)(등록상표) SO(Rheinchemie Rheinau GmbH, 독일 데-68219 만하임 소재))
디에탄올아민
폴리우레탄 가요성 발포체 재료의 제조를 위한 하기 조성물을 사용하였다.
출발 물질 양(g)
폴리올 D, E 또는 F50.0
폴리올 G50.0
물4.0
실리콘 안정화제 20.5
촉매 10.1
촉매 20.1
디에탄올아민1.0
TDI47.8
제조 방법
TDI를 제외한 모든 출발 물질을 먼저 고속 교반기에 의해 20초 동안 혼합하였다. 그 후, TDI를 가하고, 혼합물을 5초 동안 교반하여 균질화하였다. 발포 혼합물을 바닥 영역 27 cm ×13 cm를 갖는 개방 종이 라이닝된 금형에 충전시키고 발포 작업후 100℃로 가열된 건조 캐비넷에 30분 동안 저장하였다. 냉각후, 발포체를 중심에 절단하여 개방시키고 가시적으로 평가하였다.
실시예 번호 폴리올 발포 평가
4(비교) D 미세 기포 구조, 붕괴가 없음
5(비교) E 매우 조잡한 기포 구조, 부분 붕괴
6 F 미세 기포 구조, 붕괴가 없음
제트 분산기를 사용하여 DMC 촉매된 폴리올의 본 발명에 따른 처리의 결과로서, 미처리된 생성물(폴리올 E)과 달리 문제없게 가공되어 폴리우레탄 가요성 발포체 재료를 형성할 수 있는 생성물(폴리올 F)이 얻어졌다.

Claims (2)

  1. 알킬렌 옥시드를 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 존재하 중부가 반응 동안 또는 그 후에, 반응 혼합물을 5×106J/m3이상의 에너지 밀도를 나타내는 대역을 통해 1 내지 1,000회 안내하고, 그에 의해 반응 혼합물의 체류 시간이 통과당 10-6초 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 중부가 반응에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올의 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 용도.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10108484A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
US6755775B2 (en) 2001-08-30 2004-06-29 North American Scientific, Inc. Apparatus and method for loading a brachytherapy seed cartridge
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
EP1369448A1 (de) 2002-06-07 2003-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung
DE10345603A1 (de) * 2003-09-29 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolmischungen
DE102005034001A1 (de) * 2005-07-18 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
EP1840143A1 (de) 2006-03-29 2007-10-03 Sika Technology AG Wässriger einkomponentiger Dispersionsprimer für das Verkleben von Kunststofffolien mittels Dispersionsklebstoffen
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8304584B2 (en) * 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
DE102010043409A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten
CA2859566A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1181577A (fr) * 1956-08-23 1959-06-17 Bayer Ag Appareil mélangeur
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3039510A1 (de) * 1980-10-20 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern
US4908154A (en) * 1981-04-17 1990-03-13 Biotechnology Development Corporation Method of forming a microemulsion
US4533254A (en) * 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
DE4416343C2 (de) 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
CA2189783A1 (en) * 1994-05-09 1995-11-16 Klaus Schubert Method and device for performing chemical reactions with the aid of microstructure mixing
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1029213A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状材料連続混合装置
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
TW351722B (en) * 1997-01-30 1999-02-01 Ici Plc Polyether polyols and their process for preparation and use
DE19745120A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CA2306378C (en) 1997-10-13 2007-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19757574A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume

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