CZ297761B6 - Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu - Google Patents

Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu Download PDF

Info

Publication number
CZ297761B6
CZ297761B6 CZ20032270A CZ20032270A CZ297761B6 CZ 297761 B6 CZ297761 B6 CZ 297761B6 CZ 20032270 A CZ20032270 A CZ 20032270A CZ 20032270 A CZ20032270 A CZ 20032270A CZ 297761 B6 CZ297761 B6 CZ 297761B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyol
polyether polyols
dmc
polyaddition
polyether
Prior art date
Application number
CZ20032270A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20032270A3 (cs
Inventor
Hofmann@Jörg
Ehlers@Stephan
Klinksiek@Bernd
Klesczewski@Bert
Steinlein@Christian
Obendorf@Lars
Pielartzik@Harald
F. Pazos@Jose
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Bayer Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft, Bayer Corporation filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20032270A3 publication Critical patent/CZ20032270A3/cs
Publication of CZ297761B6 publication Critical patent/CZ297761B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Resení se týká zlepseného zpusobu výroby polyetherpolyolu s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovu (DMC) polyadicí alkylenoxidu na startovací slouceniny obsahující aktivní vodíkové atomy.

Description

Dosavadní stav techniky
Výroba polyetherpolyolů se většinou technicky provádí polyadicí alkylenoxidů na polyfunkční startovací sloučeniny, jako jsou příkladně alkoholy, kyseliny, nebo aminy s pomocí bazické katalýzy (příkladně hydroxid draselný), (viz příkladně gum, Riese & Ulrich (vydavatel): „Reaction Polymers“ Hansen Verlag, Můnchen, 1992, strany 75 až 96). Po ukončení polyadice se musí bazický katalyzátor velmi nákladným způsobem odstranit z polyetherpolyolů, příkladně neutralizací, destilací a filtrací. Polyetherpolyoly vyrobené bazickou katalýzou mají kromě toho nevýhodu, že s narůstající délkou řetězce se zvyšuje obsah monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami (takzvané monopoly) a klesá funkcionalita.
Získané polyetherpolyoly se mohou použít k výrobě polyurethanů (příkladně elastomerů, pěn, povlaků), obzvláště také k výrobě polyurethanových měkkých pěnových materiálů. Měkké pěnové materiály kladou malý odpor při zatížení tlakem, mají otevřené cely, jsou prodyšné pro vzduch a reverzibilně tvarované. Rozlišují se blokové pěny a tvarové pěny (viz příkladně Kunststoffhanbuch, svazek 7, 3. vydání, Hansen Verlag, Miinchen, 1993, strany 193 až 252). Blokové pěnové materiály se vyrábí kontinuálně nebo diskontinuálně jako polotovary a následně se přiřezávají na rozměry a tvary odpovídající použití (příkladně čalouněný nábytek, matrace). Oproti tomu se tvarové pěny vyrábějí diskontinuálním způsobem, při kterém se pěnové těleso získá přímo v požadovaném tvaru (vypěněním v odpovídající formě).
Katalyzátory z dvoj kovových kyanidů (DMC) pro výrobu polyetherpolyolů jsou již dlouho známo (,viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů (monoolů), ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů s pomocí bazických katalyzátorů. Zlepšené DMC-katalyzátory, jaké se popisují příkladně v EPA 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, DE-A 197 45 120, DE-A 197 57 574 nebo DE-A 198 102 269 mají navíc mimořádně vysokou aktivitu a umožňují výrobu polyetherpolyolů s velmi nízkou koncentrací katalyzátorů (25 ppm nebo méně), takže oddělování katalyzátoru z polyolu již není nutné.
Polyetherpololy získané s pomocí DMC-katalýzy mohou při výrobě polyurethanových pěn, obzvláště při výrobě měkkých polyurethanových pěn vést k technickým problémům při použitý, příkladně k destabilizaci pěny (zvýšená náchylnost ke zhroucení), nebo ke zvýšené velikosti cel. Polyetherpolyoly katalyzované DMC nemohou proto ve všech případech použití pro polyurethanové měkké pěny nahradit odpovídající polyoly vyrobené bazickou katalýzou bez přizpůsobení formulace.
Nyní bylo objeveno, že polyetherpolyoly, které se zcela nebo částečně vyrobí s pomocí DMCkatalýzy mají výrazně zlepšené vlastnosti při výrobě polyurethanových pěn vypěňováním, jestliže se polyetherpolyol v průběhu polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíky katalyzované s pomocí DMC vede vhodným mísícím agregátem.
-1 CZ 297761 B6
Podstata vynálezu
Předložený vynález se tedy týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů, při kterém se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy a při kterém se polyetherpolyol v průběhu polyadice katalyzované DMC nebo po této polyadici vede zónou s vysokou energetickou hustotou. Dále se předložený vynález týká použití takto získaných polyetherpolyolů k výrobě polyurethanových pěn, obzvláště měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
DMC katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu jsou v zásadě známé. S výhodou se použití DMC katalyzátory popsané v JP-A 4 145 123, EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310, WO 99/19062, WO 99/19063, WO 99/33562, DE-A 198 34 572, DE-A 198 34 573, DE-A 198 42 382, DE-A 198 42 383, DE-A 199 05 611, DE-A 199 06 985, DE-A 199 13 260, DE-A 199 20 937 nebo DE-A 199 24 672. Typickým příkladem jsou vysoce aktivní DMC katalyzátory popsané v EP-A 700 949, které vedle dvojkové sloučeniny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát (III) zinku) a organické komplexní ligandy (příkladně terc.butanol) obsahují ještě polyetherpolyol s číselným průměrem molekulové hmotnosti více jak 500 g/mol.
Jako startovací sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy se použijí s výhodou sloučeniny s molekulovou hmotností 18 až 2000 g/mol., s výhodou 62 až 1000 g/mol, a s 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Příkladně lze uvést : butanol, ethylenglylkol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo takzvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se zvýše uvedených sloučenin získají alkoxylací.
Jako alkylenoxidy přicházejí v úvahu s výhodou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a rovněž jejich směsi. Výstavba polyetherového řetězce se může provádět jen s jedním monomemím epoxidem nebo také statisticky nebo blokovým způsobem se 2 nebo se 3 různými monomemími epoxidy. Bližší uvádí „Ullmanns Encyclapádie der industriellen Chemie“, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Polyadice se v zásadě může provádět každým způsobem alkoxylace známým pro DMC-katalýzu.
Příkladně se může použít konvenční šaržový proces. Při něm se do šaržového reaktoru předloží DMC-katalyzátor a startovací sloučenina, následně se reaktor vyhřeje na požadovanou teplotu a přidá se množství alkylenoxidů dostatečné k aktivaci katalyzátoru. Jakmile se katalyzátor aktivuje, což je zřejmé příkladně poklesem tlaku v reaktoru, kontinuálně se dávkuje zbývající alkyneoxid, dokud se nedosáhne požadované molekulové hmotnosti polyetherpolyolů.
Může se použít také kontinuální proces, při kterém se předem aktivovaná směs DMC-katalyzátoru a startovací sloučeniny kontinuálně uvádí do konti-reaktoru, příkladně do kontinuálního míchaného reaktoru (CSTR) nebo do trubkového reaktoru. Do reaktoru se dávkuje alkylenoxid a produkt se kontinuálně odvádí.
S výhodou se ovšem polyadice katalyzovaná DMC provádí způsobem, při kterém se startovací sloučenina dávkuje kontinuálně během polyadice. Polyadice katalyzovaná DMC s kontinuálním dávkováním startovací sloučeniny se přitom může provádět šaržovým způsobem, jak se popisuje ve WO 97/29146 nebo kontinuálním způsobem, jak vyplývá z WO 98/03571.
Polyadice katalyzovaná DMC se může provádět při tlaku 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa. Reakční teplota je v rozmezí 20 až 200 °C, s výhodou 60 až 180 °C, obzvláště výhodně 80 až 160 °C.
-2CZ 297761 B6
Koncentrace DMC katalyzátorů leží obecně v rozmezí 0,005 % hmotnostního až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001 % hmotnostního až 0,1 % hmotnostního, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostního, vztaženo na množství vyráběného polyeetherpolyolu.
Podle vynálezu se polyetherpolyol v průběhu DMC-katalyzované polyadice vede zónou s vysokou hustotou energie, jaká se příkladně vytváří ve vhodném mísícím agregátu. Principiální konstrukce vhodného mísícího agregátu ke zpracování polyetherpolyolů podle vynálezu se popisuje dále.
Vhodné mísící agregáty se vyznačují tím, že v důsledku jejich geometrického tvaru vnášejí do produktu vysoké lokální hustoty energie ve formě energie proudění. Protože se pro tento úkol část používají vysoké tlaky, označují se tyto mísící agregáty také jako vysokotlaké homogenizátory. Mísící agregáty, které jsou pro tento účel obzvláště vhodné, jsou statické mísiče a/nebo tryskové agregáty. Obzvláště vhodné jsou jednoduché děrované clony, ploché trysky, vlnité trysky, trysky s nožovými hranami, mikrofluidizéry, jaké se popisují v US-A 4 533 254, mikrostruktumí mísiče, mikrostruktumí součásti nebo paprskové dispergátory. Další geometrické tvary, které pracují na stejném principu nebo jiné tryskové agregáty jsou odborníkům snadno přístupné. Na příkladu jednoduché děrované clony bude vysvětlen funkční princip těchto tryskových agregátů. Proud produktu se natlakuje čerpadlem a průchodem clonou dojde k odtlakování. Na základě náhlého zmenšení průběhu se proud produktu v trysce silně urychlí. Podle geometrie clony přitom mohou na produkt působit dvojí síly. Buďto se proud produktu urychlí tak silně, že proudění v trysce je turbulentní, nebo v případě laminámího proudění dochází v trysce k vytvoření takzvaného dlouženého proudění.
Na obrázcích 1 až 5 jsou znázorněny další příklady vhodných tryskových agregátů. Obrázek 1 zobrazuje plochou trysku, na obrázku 2 je zobrazena tryska s nožovými hranami, na obrázku 3 je reprodukován mikrofluidizér. Na obrázku 4 je vlnitá tryska a obrázek 5 ukazuje paprskový dispergátor.
Vedle těchto mísících agregátů, které vnášejí do produktu vysoké energetické hustoty jsou vhodné rovněž takové aparáty, které vysokou energetickou hustotu vnášejí rotujícími díly, jako jsou příkladně systémy rotor-stator, kulové mlýny, koloidní mlýny, mlýny s rotorem za vlhka, dispergační stroje s ozubeným křížem, intenzivní mísiče, které používají princip dispergačního stroje s ozubeným křížem, avšak jsou protékány axiálním směrem nebo jiné aparáty používající rotující díly, které jsou odborníkům snadno přístupné a mohou se použít pro stanovené úkoly.
Dále je třeba zmínit ještě mísící agregáty, jako příkladně ultrazvukové dezintegrátory, které vysoké energii vyrábějí kavitací. Jako kavitace se přitom rozumí vznik a zánik plynových bublin v kapalině, ve které nejprve dochází k izotermnímu poklesu tlaku až k tlaku páry kapaliny a tlak opět stoupá. Vzestupem tlaku pak vzniklé plynové bubliny opět zanikají. Při procesu zániku se uvolňuje energie účinná k rozpadání. Přídavkem kapaliny s vhodným tlakem par se proto může tímto způsobem dosáhnout u polyetherů potřebné hustoty energie.
Navíc se mohou použít také kombinace uvedených nebo podobných mísících agregátů.
Nezávisle na druhu použitých mísících agregátů je při způsobu podle vynálezu rozhodující výška energetické hustoty vnesené do produktu a doba zdržení produktu v oblasti s vysokou energetickou hustotou. Ukazuje se, že vlastnosti polyetherpolyolů získaných způsobem podle vynálezu při vypěňování se mohou zlepšit pouze tehdy, jestliže se nepokrčí určité minimální hodnoty energetické hustoty a celková doba zdržení (produkt z doby zdržení na průchod a počet průchodů) v mísícím agregátu.
Energetická hustota Ev se přitom v případě tryskových agregátů stanoví účinnou tlakovou diferencí na trysce (homogenizační tlak) delta PH:
-3 CZ 297761 B6
Εν [J/m3] = delta pH
Pro mísící agregáty, které pracují na principu systémů rotor - stator se může energetická hustota vypočítat experimentálně z vneseného výkonu P, hustoty q, dispergačního účinného objemu Vsp a doby zdržení t v tomto objemu následujícím způsobem:
Ev [J/m3] = P x q’1 x VJ1 x t
Podle vynálezu by se měly použít energetické hustoty nejméně 5 x 106 J/m3, s výhodou nejméně 7,5 x 106 J/m3, a obzvláště výhodně nejméně 1 x 107 J/m3, a obzvláště výhodně nejméně 1 x 107 J/m3. Doba zdržení produktu v odpovídajících zónách s vysokou energetickou hustotu by měla činit nejméně 1 x 10’6 sekund. Zpravidla činí 1 x 10'5 až 1 sekunda. Polyol se vede nejméně jedenkrát až tisíckrát nejméně jednou zónou s vysokou energetickou hustotu. S výhodou se realizuje 1 až 100 průchodů a obzvláště výhodně 1 až 20 průchodů.
Vedle použití výše popsaných mísících agregátů je možné efektu podle vynálezu dosáhnout také vyvolání čistě turbulentního proudění. Toto proudění je možné charakterizovat snadněji vzniklými střihovými silami než energetickou hustotou. Střihové síly a energetická hustota se však dají navzájem přepočítat. Střihové síly jsou definovány jako:
FSh střihové síly ný střední rychlost r charakteristický poloměr
Podle vynálezu by se měla použít intenzita střihu nejméně 5 x 104 sec’1, s výhodou nejméně 1 x 105 sec’1 a obzvláště výhodně nejméně 5 x 105 sec’1. Doba zdržení produktu v odpovídajících zónách s uvedenou mírou střihu by měla činit nejméně 1 x 10‘6 sekund.
Zpracování polyetherpolyolu v mísícím agregátu se může provádět v průběhu polyadice katalyzované pomocí DMC nebo přímo po polyadici s pomocí některého z výše popsaných agregátů, příkladně v přečerpávacím okruhu připojeném přímo na reakční kotel nebo v potrubí odvedeném z rektoru. V případě kontinuálního procesu se může zpracování polyetherpolyolu provádět také během doreagování, příkladně v případě vícestupňového procesu, to znamená v případě, kdy se použije více reakčních kotlů v přečerpávacím okruhu jednoho reaktoru napojeného na alkoxylaci. Vhodné mísící agregáty mohou být vestavěny rovněž ve spojovacím potrubí, jako příkladně v přívodním potrubí ke skladovacímu tanku, spojovacím potrubí mezi různými reaktory nebo také v trubkových reaktorech. Navíc je také možné zpracování polyetheru po DMC-katalyzované polyadici, to znamená příkladně během skladování nebo přečerpávání nebo dodatečným separátním zpracováním odděleným od výrobního procesu ve vhodné aparatuře.
Zpracování polyetherpolyolu v mísícím agregátu se provádí obecně při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou 30 až 180 °C, obzvláště výhodně při teplotách 40 až 160 °C.
Při způsobu podle vynálezu se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí polyadici alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy, katalyzovanou dvoj kovovými kyanidy.
-4CZ 297761 B6
Při jedné pouze částečné výrobě polyetherpolyolů s pomocí DMC-katalýzy se mohou k další výstavbě polyetherpolyolů použít libovolné alternativní katalyzátory (kyselé, bazické nebo koordinativní).
Při konvenčním šaržovém způsobu je příkladně výhodné použít jako startovací sloučeniny pro DMC-katalýzu oligomemí produkty alkoxylace s číselným průměrem molekulové hmotnosti 200 až 2000 g/mol. Ty se mohou vyrobit alkoxylací nízkomolekulámích startovacích sloučenin jako je příkladně 1,2-propylenglykol nebo glycerin s pomocí konvenční katalýzy bázemi (příkladně KOH) nebo kyselou katalýzou.
Také takzvaný EO-Cap, při kterém příkladně reagují poly(oxypropylen)polyoly nebo poly(oxypropylen/oxyethylen)-polyoly s ethylenoxidem, aby zreagovala převážná část sekundárních OHskupin polyetherpolyolů na primární OH-skupiny se s výhodou provádí s pomocí katalýzy bázemi (příkladně KOH).
S výhodou se provádí polyetherpolyolů způsobem podle vynálezu nejméně z 20 % hmotnostních, obzvláště výhodně nejméně ze 40 % hmotnostních (vždy vztaženo na množství alkylenoxidu použitého k výrobě polyetherpolyolů) s pomocí DMC-katalýzy.
Polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu mají výrazně zlepšené vlastnosti při vypěňování při výrobě měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
Příklady provedení vynálezu
Výroba polyetherpolyolů
Polyol A (srovnání)
Polyol A je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za pomoci katalýzy KOH (0,41 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů) při teplotě 107 °C a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Polyol B (srovnání)
Polyol B je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3000 g/mol, kteiý se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za kontinuálního dávkování startovací sloučeniny za pomoci DMC-katalýzy (30 ppm, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů, DMC-katalyzátor hexakyanokobaltát zinku, který obsahuje jako ligandy terč, butenol a poly(oxypropylen)diol získaný DMC-katalýzou se středním číslem molekulové hmotnosti 4000 g/mol, popsaný v EP-A 700 949, příklad 1) při teplotě 130 °C.
Polyol C (srovnání)
Polyol C se získá z polyolu B (srovnání) zpracováním podle vynálezu paprskovým dispergátorem. K tomu se polyol B předloží do temperovatelné předlohy a potom se při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přečerpává přes paprskový dispergátor (1 vrtání s průměrem 0,2 mm) o proudu látky 16 1/h do druhého zásobníku. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 50 MPa, což odpovídá energetické hustotě 5 x 107 J/m3.
Polyol D (srovnání)
Polyol D je nominální hexafunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol, který se získá reakcí sorbitu nejprve s propylenoxidem při teplotě 107 °C až do molekulové hmotnosti
-5 CZ 297761 B6
9900 g/mol a potom se ethylenoxidem při teplotě 120 °C až do molekulové hmotnosti 12 000 g/mol s pomocí katalýzy KOH (0,46 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolu) a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Polyol E (srovnání)
Polyol E je nominální hexafunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol. K výrobě polyolu E se nejprve hexafunkční, sorbitem nastartovaný poly(oxypropylen)polyol o molekulové hmotnosti 1680 g/mol (vyrobený katalýzou KOH) reakcí s propylenoxidem s pomocí DMC-katalýzy (30 ppm, vztaženo na množství mezistupně o molekulové hmotnosti 9900 g/mol DMC-katalyzátoru popsaného při výrobě polyolu B) prodlouží při teplotě 130 °C až na molekulovou hmotnost 9900 g/mol, a potom se reakcí s ethylenoxidem s pomocí katalýzy KOH (0,4 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolu) při teplotě 125 °C získá polyol E o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol. Bazický katalyzátor se oddělí zpracováním s magnesolem.
Polyol F
Polyol F se získá z polyolu E (srovnání) zpracováním paprskovým dispergátorem podle vynálezu. K tomu se polyol E předloží do temperovatelné předlohy a potom se při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přečerpává přes paprskový dispergátor (2 vrtání s průměrem 0,5 mm) o proudu látky 180 1/h do druhého zásobníku. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 20 MPa, což odpovídá energetické hustotě 2 x 107 J/m3. Následně se polyol převede opět do temperovatelné předlohy a potom se ještě 4 x přečerpává při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přes paprskový dispergátor o proudu látky 180 1/h do druhého zásobníku.
Výrobaměkké polyurethanové pěnové hmoty.
K řadě srovnávacích pokusů byly použity následující materiály:
Polyol A (srovnání)
Polyol B (srovnání)
Polyol C
TDI Směs izomerů 2,4-toluylendiizokyanátu 2,6-toluylendiizokyanátu v poměru
80:20, komerčně dodávaná podle jménem DesmodurR T80 (Bayer AG, D-51368, Leverkusen)
Katalyzátor 1: Bis (dimethylamino)ethylether
Silikonový stabilizátor 1: TegostabR BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 2: katalyzátor z oktoátu cínu, komerčně dodávaná jako DesmorapidR SO (Rheinchemie Rheina GmbH, D-68219, Mannheim)
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následující receptora:
-6CZ 297761 B6
Výchozí látka___________________________Množství
Polyol A, B nebo C100,0
Voda6,0
Silikon, stabilizátor 10,6
Katalyzátor 10,1
Katalyzátor 20,15
TDI73,4
Výrobní metoda
Všechny výchozí látky kromě TDI se nejprve po dobu 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
Příklad č.: Polyol Posouzení pěny
1(srovnání) A Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst
2(srovnání) B Hrubá, nerovnoměrná struktura buněk, částečně zborcená
3 C Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst
Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolu s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol C), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol C), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol B) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pěnu.
Pro další řadu srovnávacích pokusů se použijí následující materiály:
Polyol D (srovnání)
Polyol E (srovnání)
Polyol G nominální trifunkční polyetherpolyol startovaný s glycerinem s číselným průměrem molekulové hmotnosti 4800 s 10% hmotnostními polymemího plniva, vyrobený reakcí in šitu 15 % hmotnostních hydrazinu a 85 % hmotnostních směsi izomerů z 80 % hmotnostních 2,4-toluylendiizokyanátu a 20 % hmotnostních 2,6-toluylendiizokyanátu
TDI Směs izomerů 2,4-toluylendiizokyanátu 2,6-toluylendiizokyanátu v poměru : 20, (DesmodurR T 80, Bayer AG, D-51368, Leverkusen)
Silikonový stabilizátor 1: TegostabR B 8681 (Th. Goldschnmidt, AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 1: Bis(dimethylamino)ethylether
Katalyzátor 2: katalyzátor zoktoátu cínu (DesmorapidR SO Rheinchemie Rheina GmbH, D68219, Mennheim)
Diethanolamin
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následující receptura:
Výchozí látka___________________________Množství
Polyol D, E nebo F50,0
Polyol G50,0
Voda4,0
Silikon, stabilizátor 20,5
Katalyzátor 10,1
Katalyzátor 20,1
Diethanolamin1,0
TDI47,8
Výrobní metoda
Všechny výchozí látky kromě TDI se nejprve po dobu 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
Přiklad č.: Polyol Posouzení pěny
4(srovnání) D Jemná struktura buněk, bez zborcených míst
5(srovnání) E Velmi hrubá struktura buněk, částečně zborcená
6 F Jemná struktura buněk, bez zborcených míst
Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolu s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol F), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol E) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pěnu.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (3)

1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy v přítomnosti katalyzátorů z dvojkovových kyanidů kovů, při kterém se v průběhu polyadiční reakce nebo po jejím ukončení vede reakční směs nejméně jedenkrát až tisíckrát zónou, ve které je energetická hustota nejméně 5 x 106 J/m3, přičemž doba zdržení reakční směsi najeden průchod činí nejméně 10'6 sekund.
2. Použití polyetherpolyolů vyrobených podle nároku 1 k výrobě polyurethanových pěn.
2 výkresy
-8CZ 297761 B6 obr. 2 obr.
3 i
I
CZ20032270A 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu CZ297761B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10108485A DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2001-02-22 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20032270A3 CZ20032270A3 (cs) 2003-11-12
CZ297761B6 true CZ297761B6 (cs) 2007-03-21

Family

ID=7675085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032270A CZ297761B6 (cs) 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6670406B2 (cs)
EP (1) EP1366106B1 (cs)
JP (1) JP4112984B2 (cs)
KR (1) KR100799035B1 (cs)
CN (1) CN1206256C (cs)
AT (1) ATE282655T1 (cs)
BR (1) BR0207512B1 (cs)
CA (1) CA2438645A1 (cs)
CZ (1) CZ297761B6 (cs)
DE (2) DE10108485A1 (cs)
ES (1) ES2233798T3 (cs)
HK (1) HK1066231A1 (cs)
HU (1) HU226901B1 (cs)
MX (1) MXPA03007425A (cs)
PL (1) PL207571B1 (cs)
PT (1) PT1366106E (cs)
RU (1) RU2298565C2 (cs)
TW (1) TWI232227B (cs)
WO (1) WO2002068502A1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10108484A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
US6755775B2 (en) 2001-08-30 2004-06-29 North American Scientific, Inc. Apparatus and method for loading a brachytherapy seed cartridge
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
EP1369448A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung
DE10345603A1 (de) * 2003-09-29 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolmischungen
DE102005034001A1 (de) * 2005-07-18 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
EP1840143A1 (de) 2006-03-29 2007-10-03 Sika Technology AG Wässriger einkomponentiger Dispersionsprimer für das Verkleben von Kunststofffolien mittels Dispersionsklebstoffen
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
US8304584B2 (en) * 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
DE102010043409A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten
CA2859566A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1181577A (fr) * 1956-08-23 1959-06-17 Bayer Ag Appareil mélangeur
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3039510A1 (de) * 1980-10-20 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern
US4533254A (en) * 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US4908154A (en) * 1981-04-17 1990-03-13 Biotechnology Development Corporation Method of forming a microemulsion
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
DE4416343C2 (de) 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
DK0758918T3 (da) * 1994-05-09 1999-06-07 Bayer Ag Fremgangsmåde og indretning til gennemførelse af kemiske reaktioner ved hjælp af blanding med en mikrostruktur
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1029213A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状材料連続混合装置
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
TW351722B (en) * 1997-01-30 1999-02-01 Ici Plc Polyether polyols and their process for preparation and use
KR100544929B1 (ko) 1997-10-13 2006-01-24 바이엘 악티엔게젤샤프트 폴리에테르 폴리올 제조용 결정질 이중금속 시안화물 촉매
DE19745120A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19757574A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume

Also Published As

Publication number Publication date
EP1366106B1 (de) 2004-11-17
BR0207512A (pt) 2004-07-27
EP1366106A1 (de) 2003-12-03
HK1066231A1 (en) 2005-03-18
PL207571B1 (pl) 2011-01-31
DE10108485A1 (de) 2002-09-05
HUP0303298A3 (en) 2008-03-28
ATE282655T1 (de) 2004-12-15
MXPA03007425A (es) 2003-12-04
RU2003128645A (ru) 2005-03-27
WO2002068502A1 (de) 2002-09-06
KR100799035B1 (ko) 2008-01-28
JP4112984B2 (ja) 2008-07-02
CN1206256C (zh) 2005-06-15
PL369334A1 (en) 2005-04-18
CN1501953A (zh) 2004-06-02
US6670406B2 (en) 2003-12-30
ES2233798T3 (es) 2005-06-16
CZ20032270A3 (cs) 2003-11-12
HUP0303298A2 (hu) 2003-12-29
JP2005506392A (ja) 2005-03-03
HU226901B1 (en) 2010-01-28
CA2438645A1 (en) 2002-09-06
BR0207512B1 (pt) 2011-10-04
US20020198278A1 (en) 2002-12-26
TWI232227B (en) 2005-05-11
KR20030094257A (ko) 2003-12-11
DE50201567D1 (de) 2004-12-23
RU2298565C2 (ru) 2007-05-10
PT1366106E (pt) 2005-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1114640C (zh) 适用于制备收缩趋势减少的高回弹性软泡沫的聚（氧化丙烯/氧化乙烯）无规多醇及由其制备的泡沫
KR100574302B1 (ko) 하이퍼소프트 폴리우레탄 폼을 위한 분산제 폴리올
CZ297761B6 (cs) Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu
JP4277686B2 (ja) ポリエーテル類の連続製造方法
EP2894180A1 (en) Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol
CZ297775B6 (cs) Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu
MX2014007223A (es) Hidroxiaminopolimeros y procedimientos para su preparacion.
JP4798309B2 (ja) ポリマー分散ポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20120088670A (ko) 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법, 그리고 자동차용 시트 쿠션
US8461285B2 (en) Process for preparing polyether polyols
SG183538A1 (en) Method for producing polyether polyols
JP7392230B2 (ja) ２液型ポリウレタン組成物、反応射出成形体及び反応射出成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160211