CN1206256C - 制造聚醚型多元醇的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助于双金属氰化物(DMC)催化通过使烯化氧聚加成到含有活性氢原子的起始化合物上制备聚醚型多元醇的改进方法。

Description

制造聚醚型多元醇的改进方法
本发明涉及一种借助于双金属氰化物(DMC)催化通过使烯化氧聚加成到含有活性氢原子的起始化合物上制备聚醚型多元醇的改进方法。
聚醚型多元醇的生产在工业上大多数借助于碱催化(例如KOH)通过使烯化氧聚加成到诸如醇、酸或胺等多官能起始化合物上来进行(参见，例如，Gum，Riese & Ulrich(编辑)：“Reaction Polymers”，Hanser Verlag，Munich，1992，pp 75～96)。在聚加成反应完成之后，将碱性催化剂在特定的加工过程中从聚醚型多元醇中除去。通过碱催化方法生产的聚醚型多元醇有缺点，此外，随着链长增加，具有末端双键的单官能聚醚(所谓的一元醇(monools))的含量平稳上升且官能度下降。
所得到的聚醚型多元醇能够用于制造聚氨醇(例如高弹体、泡沫体、涂层)，特别是也用于制造聚氨酯软泡沫材料。软泡沫材料提供微小的耐压缩应力，其是开孔的，透空气的和可可逆形变的。在块状泡沫塑料和模塑泡沫塑料之间存在着区别(参见，例如，Kunnststoffhandbuch，Vol.7，第3版，Hanser Verlay Munich，1993，PP 19-252)。块状泡沫塑料材料以半成品的形式连续或间歇生产，随后裁成与应用相应的尺寸和形状(例如装璜家具，垫)。另一方面，模塑泡沫塑料通过间歇方法生产，在间歇方法中直接得到所需形状的泡沫体(通过泡沫塑料发泡填满合适的模具来进行)。
用于生产聚醚型多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂已知很久了(参见，例如，US-A 3,404,109、US-A 3,829,505、US-A 3,941,849和US-A 5,158,922)。应用这类DMC催化剂生产聚醚型多元醇，尤其是，与借助于碱性催化剂的聚醚型多元醇的传统生产方法相比，造成单官能聚醚(一元醇)的比例下降。改进的DMC催化剂，例如在EP-A700949、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16130、DE-A 197 45 210、DE-A 197 57 574或DE-A 198 102 269中所述者，除了具有非常高的活性，还能在很低的催化剂浓度(25ppm或更低)下制造聚醚型多元醇，因此不再需要把催化剂从多元醇中分离。
在生产聚氨酯泡沫塑料过程中，尤其是聚氨酯软泡沫材料，借助于DMC催化得到的聚醚型多元醇能够产生应用方面的问题，例如，泡沫的去稳定化作用(瘪泡敏感性增加)或粗泡结构增加。所以，在没有修改配方的情况下，在所有情况的聚氨酯软泡沫应用中，不能用DMC催化的聚醚型多元醇代替相应碱催化多元醇。
现已发现，如果在使烯化氧DMC-催化聚加成到含有活性氢原子的起始化合物期间或之后使聚醚型多元醇经过适宜的混合单元，那末完全或部分借助DMC催化生产的聚醚型多元醇在生产聚氨酯泡沫塑料过程中就具有明显改善的发泡性能。
所以，本发明涉及一种制造聚醚型多元醇的改性方法，其中聚醚型多元醇完全或部分通过使烯化氧双金属氰化物催化聚加成到含有活性氢原子的起始化合物上来制造，和，其中聚醚型多元醇在DMC催化聚加成反应期间或之后经过一个具有高能密度的区域。而且，本发明涉及以这种方法得到的聚醚型多元醇在生产聚氨酯泡沫塑料尤其是聚氨酯软泡沫材料中的应用。
适用于按照本发明方法的DMC催化剂原则上是已知的。优选使用的DMC催化剂，例如，出现在下面的文献中：JP-A 4 145 123，  EP-A 654302，EPA 700 949，EP-A 743 093，EP-A 761 708，W097/40086，WO98/16310，WO 99/19062，WO 99/19063，WO 99/33562，DE-A 198 34572，198 34 573，198 42 382，198 42 383，199 05 611，199 06985，199 13 260，199 20 937和199 24 672者。一个典型的实施例由在EP-A 700949中叙述的高活性DMC催化剂构成，其除了双金属氰化物化合物(如六氰基高钴(III)酸锌(Zinc hexacyano-cobaltate(III)))和有机络合物配体(如叔丁醇)外还包含数均分子量为500g/mol以上的聚醚型多元醇。
优选使用具有1～8个羟基，优选2～6个羟基，分子量为18～2,000g/mol，优选62～1,000g/mol的化合物，当作含有活性氢原子的起始化合物。作为例子可以提及丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉、水，或自上述化合物通过烷氧基化作用得到的预增长引发剂。
优选应用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷还有其混合物当作烯化氧。能够采用仅仅一种单体环氧化物或者采用2或3种不同的单体环氧化物以无规或嵌段方式进行聚醚链的合成。另外的详细资料能收集自“Ullmanns Encyclopdie der industriellen Chemie” VolumeA21，1992，670页。
聚加成反应基本上能够通过关于DMC催化的已知的任何烷氧基化作用来完成。
例如，能够使用传统的间歇方法。在这种情况下，向间歇反应器中加入DMC催化剂和起始化合物，然后将反应器升温至所需要的温度，并加入足以活化催化剂的量的烯化氧。一旦催化剂以值得注意的程度进行了活化，例如，通过反应器的压力降方法，就以计量数量连续加入其余烯化氧，直至得到所需分子量的聚醚型多元醇。
也可以使用连续工艺，其中，将由DMC催化剂和起始化合物组成的预活化混合物连续喂入连续反应器中，例如连续搅拌釜反应器(CSTR)或管状反应器。使烯化氧计量进入反应器，并连续排出所得产物。
然而，在优选方式中，DMC催化聚加成反应按照下述工艺进行，其中，在聚加成反应中将起始化合物连续计量加入。就此而论，引发剂连续计量的DMC催化聚加成反应能够通过间歇方法完成，例如WO97/29146所述，或者通过连续方法完成，例如WO 98/03571所述。
DMC催化聚加成反应能够在0.0001～20巴压力下完成，优选0.5～10巴，特别优选1～6巴。反应温度为20～200℃，优选60～180℃，特别优选80～160℃。
一般说，DMC催化剂的浓度为0.0005～1wt％，优选0.001～0.1wt％，特别优选0.001～0.01wt％，相对于待制备的聚醚型多元醇的量计。
按照本发明，在DMC-催化聚加成反应期间或之后，使聚醚型多元醇经过高能密度区，例如在适宜混合装置中产生的高能密度区。用于按照本发明处理聚醚多元醇的适宜混合装置的基本结构叙述在下文。
以下述事实判别适宜的混合装置即，适宜的混合装置凭着其几何形状，将高的局部能密度以流动能的形式引入产物中。鉴于为此任务常常使用高压，因此这些混合装置也称作高压均化器。特别适用于这种任务的混合装置是静态混合器和/或喷咀装置。特别适宜的是简单的穿孔筛、扁喷咀、锯齿状喷咀、刀口喷咀、微型流化床装置，如US-A4,533,254中所述者、微型结构混合器、微型结构元件或喷射分散混合器。本领域技术人员能够容易地利用按照这些或其它喷咀装置的相同原理工作的其它几何形状的装置。这些喷咀装置的功能原理能以由简单的穿孔筛所提供的实例为基础来解释。产物流由泵加压并经过孔膨胀。由于横截面突然收缩，在喷咀中的产物流受到很大的加速。依据孔的几何形状，有两种不同的力可以作用到该工艺中的产物上。产物流或者受到如此大的加速，以致于在喷咀中的流动成为湍流，或者，在层流的情况下，在喷咀中形成所谓的拉伸流动。
适宜喷咀装置的其它例子示于图1～5中。图1表示扁平喷咀，图2示出刀口喷咀，而在图3中再现了微型流化床装置。在图4中示出锯齿形刀口，而图5则示出喷射分散混合器。
除了以流动能的形式把高能密度导入产物的这些混合装置之外，借助旋转零件导入高能密度的设备也是适宜的，例如：转子定子系统、球磨、胶体磨、湿转子磨、齿环分散混合机、使用齿环分散混合机的原理但是通过轴向流动的强化混合器，或者其它能够用于预定任务的、本领域技术人员容易得到的、使用旋转零件的设备产品。
另外还应当提及，诸如超声波粉碎机之类的混合设备，例如，通过成穴产生高能密度。在这方面将术语“成穴”理解为，意指在液体中形成蒸汽泡并且发生崩坍，在其中等温压力降首先至液体蒸汽压，随后再升压。因为压力升高，所形成的气泡又崩坍。在崩坍过程中释放出有效粉碎的能。因为加入了具有适宜蒸汽压的液体，所以在聚醚情况下，也能以这种方式得到必须的能密度。
另外，也可以使用所述的或相似的混合装置的组合。
按照本发明方法的决定因素，与所使用的混合装置的类型无关，是引入产物的能密度的大小以及产物在高能密度区的停留时间。已经发现，按照本发明方法得到的聚醚型多元醇的发泡性能仅仅在能达到能密度和总停留时间(每次通过的停留时间与通过次数的乘积)的某最小值时，才能改善。
在喷咀装置情况下，能密度Ev通过在喷咀的有效的压力差(均化压力)ΔPH求出：
                 Ev[J/m3]＝ΔpH
对于按照转子定子系统原理操作的混合装置而言，能密度能够以经验式自引入功率P、密度ρ、有效分散体积Vsp和在所述体积中的停留时间t来计算，见下式：
                Ev[J/m3]＝Pxρ-1xVsp -1xt
按照本发明，应当使用的能密度为至少5×106J/m3，优选至少7.5×106J/m3，特别优选至少1×107J/m3。产物在具有高能密度的适当区域中的停留时间应当为至少1×10-6秒。通常，应当1×10-5至1秒。使多元醇通过至少一个具有高能密度的区1至1,000次。优选完成1～100且特别优选1～20次转变。
除了应用上述混合装置之外，按照本发明的作用也能够通过产生纯湍流流动得到。这种流动用产生的剪切力表征比用能密度表征更合适。但是，剪切力和能密度是相互转化的。剪切力的定义为：
F sh = V ‾ r
Fsh：剪切力
v：平均速度
r：特征半径
按照本发明，应当使用的剪切力为至少5×104秒-1，优选至少1×105秒-1，特别优选至少5×105秒-1。在具有这样的剪切速率的适当区域中的产物的停留时间应当为至少1×10-6秒。
采用混合装置处理聚醚型多元醇能够在DMC催化聚加成反应期间或者正好之后使其通过上述装置之一来进行，例如直接连到反应容器的强制循环环路或者源自所述容器的管路。在连续工艺情况下，聚醚型多元醇的处理也能够在次级反应期间进行，例如在多步工艺的情况下，即，使用几个反应容器的工艺，在连接烷氧基化步骤的反应器的强制循环环路中。另外，可以将适宜的混合装置装在连接管线中，例如，在通向贮槽的喂料管，在各反应器之间的连接管中或者还有在管状反应器中。此外，在DMC催化聚加成反应之后对聚醚的处理，即在贮存期间进行，例如，也能够借助于强制循环，或者，借助于与在适于本目的的单独设备中的生产工艺无关的独立后处理来进行。
采用混合装置处理聚醚型多元醇一般在20～200℃，优选30～80℃，特别优选40～160℃下进行。
在按照本发明的方法中，聚醚型多元醇完全或部分通过使烯化氧双金属氰化物催化聚加成到含有活性氢原子的起始化合物上来制备。
在借助于DMC催化仅部分地制备聚醚型多元醇的情况下，为再合成聚醚型多元醇可以使用其它任选催化剂(酸性、碱性或配位)。
在传统间歇工艺情况下，优点是，例如，使用取道用于DMC催化的起始化合物的、数均分子量200～2,000g/mol的低聚烷氧基化产物。所述烷氧基化产物可以通过低分子量起始化合物，例如1，2-丙二醇或甘油的烷氧基化作用，借助于传统碱催化(如KOH)或酸催化来制备。
所谓的EO帽也可以优选借助于碱催化(例如KOH)来实现，例如，用氧化乙烯使聚氧丙烯多元醇或聚(氧丙烯/氧乙烯)多元醇进行转变，以便使主要部分的聚醚型多元醇的仲羟基变成伯羟基。
优选聚醚型多元醇的制备以按照本发明的方法，以比例占至少20％，特别优选占至少40％(每种情况均相对于制备聚醚型多元醇所使用的烯化氧的量计)，借助于DMC催化来实施。
通过按照本发明的方法制备的聚醚型多元醇在生产聚氨酯软泡沫材料中具有明显的改进的发泡性能。
实施例
聚醚型多元醇的制备
多元醇A(参照)
多元醇A是公称摩尔质量为3,000g/mol的三官能聚醚型多元醇，其制备方法包括采用环氧丙烷借助于KOH催化剂(0.41wt％，相对于成品聚醚型多元醇的量计)在107℃下使甘油转化，然后通过采用硫酸中和分离出催化剂，脱水和过滤。
多元醇B(参照)
多元醇B是公称摩尔质量为3,000g/mol的三官能聚醚型多元醇，其制备方法包括在130℃下采用环氧丙烷使甘油转化到连续计量的起始化合物上，该过程所借助的是DMC催化(30ppm六氰基高钴酸锌DMC催化剂，相对于成品聚醚型多元醇的量计，该催化剂含有作为配体的叔丁醇和通过DMC催化得到的具有数均分子量4,000g/mol的聚(氧丙烯)二醇，叙述在EP-A 700949实施例1中)。
多元醇C
多元醇C自多元醇B(参照)通过采用喷射分散混合器按本发明进行处理来得到。为此，将多元醇B装入能控制温度的接受容器，然后借助于隔膜活塞泵经喷射分散混合器(1孔，直径为0.2mm)以16l/hr的质量通量泵送到温度60℃的第二容器中。在喷射分散混合器的压力降达500巴，相当于能密度5×107J/m3。
多元醇D(参照)
多元醇D是公称摩尔质量为1,2000g/mol的六官能聚醚型多元醇，其制备方法包括借助于KOH催化(0.46wt％，相对于成品聚醚型多元醇的量计)首先用环氧丙烷在107℃下将山梨糖醇转化最高达摩尔质量9,900g/mol，然后用环氧乙烷在120℃下进行转化最高达摩尔质量12,000g/mol，然后采用硫酸中和分离催化剂，脱水和过滤。
多元醇E(参照)
多元醇E是公称摩尔质量为12,000g/mol的六官能聚醚型多元醇。为了制备多元醇E，首先使摩尔质量为1,680g/mol的、六官能山梨糖醇起始的聚(氧丙烯)多元醇(借助于KOH催化制备)通过借助于DMC催化(关于多元醇B制备叙述的DMC催化剂30ppm，相对于具有摩尔质量9,900g/mol的中间产物的量计)采用环氧丙烷在130℃下进行转化来增长最高达摩尔质量9,900g/mol，然后通过借助于KOH催化(0.4wt％，相对于成品聚醚型多元醇计)采用环氧乙烷在125℃下进行转化得到摩尔质量为12,000g/mol的多元醇E。通过采用酸式硅酸镁进行处理分离出碱性催化剂。
多元醇F
多元醇F自多元醇E(参照)通过采用喷射分散混合器按照本发明进行处理来得到。为此，将多元醇E加入到能控制温度的接受容器中，然后借助于隔膜活塞泵经喷射分散混合器(2孔，直径0.5mm)以质量通量180l/hr泵送到60℃第二容器中。喷射分散混合器压力降达200巴，相当于能密度2×107J/m3。然后，将多元醇再转送到能控制温度的接受容器中，此后借助隔膜活塞泵经喷射分散混合器以质量通量180l/hr泵送到60℃的第二容器中再进行4次。
聚氨酯软泡沫材料的制备
比较系列试验使用如下材料：
多元醇A(参照)
多元醇B(参照)
多元醇C
TDI：2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的80∶20异构体混合物，以商品名DesmodurT80(Bayer AG，D-51368 Leverkusen)市购。
催化剂1：双(二甲氨基)乙醚
硅酮稳定剂1：TegostabBF 2370(Th.Goldschmidt AG，D-45127Essen)
催化剂2：辛酸锡催化剂，以DesmorapidSo(RheinchemieRheina GmbH，D-68219 Mnnheim)市购
使用下述用于制备聚氨酯软泡沫材料的惯用配方：
    原材料     量[g]
  多元醇A、B或C     100.0
  水     6.0
  硅酮稳定剂1     0.6
  催化剂1     0.1
  催化剂2     0.15
  PDI     73.4
制备方法：
首先借助于高速搅拌器将除TDI之外的所有原材料混合20秒。然后加入TDI，通过搅拌使所得混合物均化5秒。将起泡混合物加入底面积27cm×13cm的敞口纸衬模具中，在发泡操作之后，贮存在加热至100℃的干燥柜中30分钟。在冷却之后，将泡沫塑料从当中切开并目视评定。
实施例No 多元醇     泡沫塑料评定
    1     A     微细规则泡孔结构，无豁裂且无瘪泡
    2     B     粗大无规则泡孔结构，部分瘪泡
    3     C     微细规则泡孔结构，无豁裂且无瘪泡
作为按照本发明采用喷射分散混合器处理DMC催化的多元醇的结果，得到产物(多元醇C)，其与未处理的产物(多元醇B)相反，能够无故障地进行加工，形成聚氨酯软泡沫材料。
另一比较系统试验使用如下配方：
多元醇D(参照)
多元醇E(参照)
多元醇F
多元醇G：是具有10wt％聚合物填料的公称数均摩尔质量为4,800g/mol的三官能的甘油起始的聚醚型多元醇，它是通过使15wt％肼以及85wt％的由80wt％2，4-甲苯二异氰酸酯和20wt％2，6-甲苯二异氰酸酯构成的异构体混合物就地转化制备的。
TDI：2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯80∶20比例的异构体混合物(DesmodurT80 Bayer AG D-51368 Leverkusen)
硅酮稳定剂2：TegostabB 8681(Th.Goldschmidt AG，D-45127Essen)
催化剂1：双(二甲氨基)乙醚
催化剂2：辛酸锡催化剂(DesmorapidSO，Rheinchemie RheinaGmbH，D-68219 Mannheim)
二乙醇胺
使用下述用于制备聚氨酯软泡沫材料的惯用配方：
                原材料                 量[g]
                多元醇D、E或F          50.0
                多元醇G                50.0
                水                     4.0
                硅酮稳定剂2            0.5
                催化剂1                0.1
                催化剂2                0.1
                二乙醇胺               1.0
                TDI                    47.8
制备方法
首先借助于高速搅拌器将除了TDI之外的所有原材料混合20秒。然后，加入TDI，通过搅拌所得混合物均化5秒。将起泡混合物加入底面积27cm×13cm的敞口纸衬模具中，在发泡操作之后，贮存在加热至100℃的干燥柜中30分钟。在冷却之后，将泡沫塑料从当中切开并目视评定。
实施例No 多元醇     泡沫塑料评定
    4     D     微细泡孔结构，无瘪泡
    5     E     很粗大泡孔结构，部分瘪泡
    6     F     微细泡孔结构，无瘪泡
作为按照本发明采用喷射分散混合器处理DMC催化的多元醇的结果，得到产物(多元醇F)，其与未处理的产物(多元醇E)相反，能够无故障地进行加工，形成聚氨酯软泡沫材料。

Claims (1)

1.一种通过在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下使烯化氧聚加成到含有活性氢原子的起始化合物上制备聚醚型多元醇的方法，其中，在聚加成反应期间或之后，使所得反应混合物通过能密度至少5×106J/m3的区域1～1000次，借此所得反应混合物的每次通过的停留时间为至少10-6秒。
CNB028054342A 2001-02-22 2002-02-11 制造聚醚型多元醇的改进方法 Expired - Fee Related CN1206256C (zh)

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