JP2005506392A - 改良されたポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、複金属シアン化物(DMC)触媒作用を用いてアルキレンオキシドと活性水素原子含有開始化合物とを重付加させることによりポリエーテルポリオールを製造するための改良法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエーテルポリオールの製造は、大部分、アルキレンオキシドと、多官能性開始化合物、例えばアルコール、酸またはアミンとを、塩基触媒作用(例えばKOH)を用いて重付加させることにより工業的に行われる(例えば Gum, Riese & Ulrich (編者):"Reaction Polymers"、Hanser Verlag、ミュンヘン、1992年、第75〜96頁参照)。重付加の完了後、塩基触媒は、ポリエーテルポリオールから非常に手の込んだ方法で、例えば中和、蒸留および濾過により取り除く必要がある。さらに塩基触媒法により製造したポリエーテルポリオールは、鎖長が増加するにつれ、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル(いわゆるモノオール)の含有量が絶えず上昇し、官能価が低下するという欠点を有する。
【0003】
得られたポリエーテルポリオールを、ポリウレタン(例えばエラストマー、フォーム、塗料)を製造するために、特にまたポリウレタン軟質フォーム材料を製造するために使用し得る。軟質フォーム材料は、圧縮応力に対する低い抵抗性を呈し、連続気泡、通気性および可逆変形性である。スラブストックフォームおよび成形フォームの間には、違いがある(例えば Kunststoffhandbuch、第7巻、第3版、Hanser Verlag、ミュンヘン、1993年、第193〜252頁参照)。スラブストックフォーム材料は、連続または不連続に半製品として製造され、次いで用途(例えば詰め物を備えた家具、マットレス)に対応する寸法および外形に仕立てられる。他方、成形フォームは、発泡体が、所望の形状で直接得られる不連続法で(適切な型を充填する膨張により)、製造される。
【0004】
ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物(DMC)触媒は、以前から知られている(例えば US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922 参照)。ポリエーテルポリオールを製造するためにこれらのDMC触媒を使用することは、塩基触媒によるポリエーテルポリオールの従来の製造に比べて、特に単官能性ポリエーテル(モノオール)比率の低減をもたらす。例えば EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/ 16310、DE-A 197 45 120、DE-A 197 57 574 または DE-A 198 102 269 に記載されているような改良DMC触媒は、ひときわ優れた高活性をさらに有し、ポリオールから触媒の分離をもはや不要にするような非常に低い触媒濃度(25ppm以下)でポリエーテルポリオールの製造を可能にする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ポリウレタンフォーム、特にポリウレタン軟質フォーム材料の製造中に、DMC触媒作用により得られるポリエーテルポリオールは、適用の問題、例えばフォームの不安定化(つぶれに対する感受性の増加)または粗いセル構造の増加につながり得る。それゆえDMC触媒ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン軟質フォーム用途における全ての場合で配合を適合させることなく、対応する塩基触媒ポリオールに取って替わることができない。
【課題を解決するための手段】
【0006】
全部または部分的にDMC触媒作用により製造されるポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドと活性水素原子含有開始化合物とのDMC触媒重付加中またはその後にポリエーテルポリオールを適当な混合ユニットに通過させると、ポリウレタンフォームの製造中において著しく向上した発泡特性を有することを見出した。
【0007】
従って本発明は、改良したポリエーテルポリオールの製造方法に関し、その中でポリエーテルポリオールは、全部または部分的に、アルキレンオキシドと活性水素原子含有開始化合物との複金属シアン化物触媒重付加により製造され、ポリエーテルポリオールは、DMC触媒重付加中またはその後に高エネルギー密度を有するゾーンに通過させられる。さらに本発明は、こうして得られたポリエーテルを、ポリウレタンフォーム、特にポリウレタン軟質フォーム材料を製造する目的のために使用することに関する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の方法に適しているDMC触媒は、基本的に既知である。JP-A 4 145 123、EP-A 654 302、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、WO 99/19062、WO 99/19063、WO 99/33562、DE-A 198 34 572、DE-A 198 34 573、DE-A 198 42 382、DE-A 198 42 383、DE-A 199 05 611、DE-A 199 06 985、DE-A 199 13 260、DE-A 199 20 937 または DE-A 199 24 672 から分かるようなDMC触媒を、好ましくは使用する。典型例は、EP-A 700 949 に記載されている高活性DMC触媒により示され、これは、複金属シアン化物化合物(例えばヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛)および有機錯体配位子(例えばt-ブタノール)に加えて、500g/molを超える数平均分子量を有するポリエーテルポリオールも含む。
【0009】
活性水素原子含有化合物として、18〜2,000g/mol、好ましくは62〜1,000g/molの分子量および1〜8個、好ましくは2〜6個のヒドロキシル基を有する化合物を、好ましくは使用する。例示として、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプン、水、または先に挙げた化合物からのアルコキシル化により得られるいわゆる予備延長開始物を、挙げることができる。
【0010】
アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびまたこれらの混合物を、好ましくは使用する。ポリエーテル鎖の合成を、1つのモノマーエポキシドだけを使用して、または2種若しくは3種の異なるモノマーエポキシドを使用してランダムまたはブロックに行うことができる。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、1992年、第670頁以降から集めることができる。
【0011】
重付加を、基本的に、DMC触媒作用のために知られているあらゆるアルコキシル化法により行うことができる。
例えば、通常のバッチ法を使用することができる。この場合、DMC触媒および開始化合物をバッチ式反応器に入れ、次いで反応器を所望の温度に加熱し、触媒を活性化させるために充分な量のアルキレンオキシドを添加する。例えば反応器中の圧力降下により分かるように、触媒が活性化されたら直ぐに、残りのアルキレンオキシドを、ポリエーテルポリオールの所望の分子量が得られるまで、連続に計量供給する。
【0012】
連続法も使用することができ、この中で、DMC触媒および開始化合物からなる予備活性化混合物を、連続式反応器、例えば連続式攪拌槽型反応器(CSTR)または管状反応器に連続に供給する。アルキレンオキシドを反応器に供給し、生成物を連続に抜き出す。
しかしながら好ましい方法では、開始化合物を重付加中に連続に計量供給する方法で、DMC触媒重付加を行う。これに関して、開始物の連続供給によるDMC触媒重付加は、WO 97/29146 に教示されているようなバッチ法で、または WO 98/03571 から分かるような連続法で行うことができる。
【0013】
DMC触媒重付加を、圧力0.0001〜20bar、好ましくは0.5〜10bar、特に好ましくは1〜6barで行うことができる。反応温度は、20〜200℃、好ましくは60〜180℃、特に好ましくは80〜160℃である。
DMC触媒濃度は、製造するポリエーテルポリオールの量に対して、一般に0.0005〜1質量%、好ましくは0.001〜0.1質量%、特に好ましくは0.001〜0.01質量%である。
【0014】
本発明に従いDMC触媒重付加中またはその後に、ポリエーテルポリオールを、例えば適当な混合ユニット中に生ずるような高エネルギー密度を有するゾーンに通過させる。本発明によるポリエーテルポリオールの処理のために適している混合ユニットの基本構造を、以下に記載する。
【0015】
適当な混合ユニットは、幾何学的配置によって高い局所エネルギー密度をエネルギー流の形態で生成物に伝えることにより特徴づけられる。高圧がしばしばこの作業のために使用されるので、これらの混合ユニットはまた、高圧ホモジナイザーと呼ばれている。そのような作業のために特に適している混合ユニットは、スタティックミキサーおよび/またはノズルユニットである。単純な孔あきスクリーン、フラットノズル、のこ歯形ノズル、ナイフエッジノズル、US-A 4 533 254 に記載されているような微細流動化装置、微細構造ミキサー、微細構造要素またはジェットディスパーサーが、特に適している。これらまたは他のノズルユニットと同じ原理で働くさらなる幾何学的配置は、当業者にとって容易に利用できる。これらノズルユニットの機能原理を、単純な孔あきスクリーンにより表される例に基づき説明する。生成物流はポンプにより加圧され、スクリーンを通して膨張される。断面が突然狭くなることで、ノズル中の生成物流は大幅に加速される。スクリーンの幾何学的配置に応じて、この過程において異なる2種類の力が生成物に作用し得る。ノズル中の流れが乱流となるように生成物流は大幅に加速されるか、または層流の場合でいわゆる膨張流がノズル中に形成する。
【0016】
適当なノズルユニットのさらなる例は、図1〜5に示される。図1はフラットノズルを示し、図2はナイフエッジノズルを表し、図3は微細流動化装置を示す。図4はのこ歯形ノズルを図示し、図5はジェットディスパーサーを示す。
エネルギー流の形態で生成物に高エネルギー密度を伝えるこれら混合ユニットに加えて、回転部分により高エネルギー密度を伝えるような装置、例えば回転子-固定子系、ボールミル、コロイドミル、湿潤ローターミル、歯車分散機、歯車分散機の原理を用いるが、軸方向に流れる強力ミキサー、または回転部分を用い、当業者にとって容易に入手でき、指定作業のために使用することができる他の装置も、適当である。
【0017】
さらに、例えば超音波砕解機のようなキャビテーションにより高エネルギー密度を発生させる混合ユニットも、挙げられるべきである。これに関して用語「キャビテーション」とは、液中における蒸気の泡の形成および崩壊を意味すると理解され、この中ではまず等温圧力降下が、液体の蒸気圧にまで生じ、次いで圧力が再び上昇する。圧力上昇の結果、形成した気泡は再び崩壊する。粉砕に有効なエネルギーは、その崩壊過程中に放出される。それゆえ、適当な蒸気圧を有する液体を添加する結果、ポリエーテルの場合に必要なエネルギー密度を、このようにしても得ることができる。
挙げた混合ユニットまたは類似の混合ユニットの組合せも、さらに使用することができる。
【0018】
本発明の方法における重要な因子は、使用する混合ユニットの種類に関わりなく、生成物に伝えられるエネルギー密度の大きさおよび高エネルギー密度領域中における生成物の滞留時間である。本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールの発泡特性は、混合ユニット中においてエネルギー密度および全滞留時間(1回の通過あたりの滞留時間と通過回数との積)の或る最小値が不足していない場合にのみ向上することが示された。
【0019】
ノズルユニットの場合にエネルギー密度Evは、ノズルで有効な差圧(均一化圧力)ΔpHにより定められる:
【数1】
【0020】
回転子-固定子系原理に従い働く混合ユニットに対して、エネルギー密度を、導入された力P、密度ρ、有効分散体積Vsp、およびこの体積中の滞留時間tから、以下のように実験的に計算することができる:
【数2】
【0021】
本発明に従い、少なくとも5×106J/m3、好ましくは少なくとも7.5×106J/m3、特に好ましくは少なくとも1×107J/m3のエネルギー密度を使用するべきである。高エネルギー密度を有する適切なゾーン中における生成物の滞留時間は、少なくとも1×10-6秒であるべきである。たいてい、該滞留時間は1×10-5〜1秒である。ポリオールは、高エネルギー密度を有する少なくとも1つのゾーンを通して1〜1,000回、送られる。好ましくは1〜100回、特に好ましくは1〜20回の通過を実行する。
【0022】
上記の混合ユニットを使用することに加えて、単に乱流を発生させることによっても本発明の効果を得ることができる。この流れは、エネルギー密度よりも、生ずる剪断力によってより容易に特徴づけることができる。しかしながら剪断力およびエネルギー密度を、相互に変換することができる。剪断力は、以下のように定義される:
【数3】
【0023】
本発明により、少なくとも5×104秒-1、好ましくは少なくとも1×105秒-1、特に好ましくは少なくとも5×105秒-1の剪断速度を使用すべきである。これらの剪断速度を有する適切なゾーン中における生成物の滞留時間は、少なくとも1×10-6秒であるべきである。
【0024】
混合ユニットを用いるポリエーテルポリオールの処理を、DMC触媒重付加の間、または重付加の直後に、上記ユニットの1つを通して、例えば反応容器に直接接続されている強制循環回路内または容器から出ているパイプライン内で行うことができる。連続法の場合におけるポリエーテルポリオールの処理を、例えば多段階プロセス、即ち数個の反応容器を使用するプロセスの場合における二次反応の際に、アルコキシル化段階に接続する反応器の強制循環回路内でも行うことができる。適当な混合ユニットを、同様に、接続パイプライン内、例えば貯蔵タンクにつながる供給ライン、様々な反応器間の接続ライン、または管状反応器内に設置することができる。さらに、DMC触媒重付加後、即ち、例えば貯蔵中のポリエーテルポリオールの処理も、強制循環により、またはこの目的のために適当な別の装置内における製造プロセスと独立した別の後処理により可能である。
【0025】
混合ユニットを用いるポリエーテルポリオールの処理を、一般に20〜200℃、好ましくは30〜180℃、特に好ましくは40〜160℃の温度で行う。
本発明の方法においてポリエーテルポリオールは、全部または部分的に、アルキレンオキシドと活性水素原子含有開始化合物との複金属シアン化物触媒重付加により製造される。
ポリエーテルポリオールを、部分的にだけDMC触媒作用により製造する場合、任意の代替(酸、塩基または配位)触媒を、ポリエーテルポリオールのさらなる合成のために使用し得る。
【0026】
通常のバッチ法の場合に、例えばDMC触媒作用のための開始化合物として、数平均分子量200〜2,000g/molを有するオリゴマーアルコキシル化生成物を使用することが有利である。該アルコキシル化生成物を、通常の塩基触媒作用(例えばKOH)または酸触媒作用を用いて、低分子量開始化合物、例えば1,2-プロピレングリコールまたはグリセリンのアルコキシル化により製造することができる。
【0027】
例えばポリ(オキシプロピレン)ポリオールまたはポリ(オキシプロピレン/オキシエチレン)ポリオールを、エチレンオキシドにより、ポリエーテルポリオールの第2級OH基の大部分を第1級OH基に変えるために転化させる、いわゆるEOキャップも、好ましくは、塩基触媒作用(例えばKOH)により行う。
ポリエーテルポリオールの製造を、本発明の方法においてDMC触媒作用により、好ましくは少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも40%(各場合、ポリエーテルポリオールを製造するために使用されるアルキレンオキシドの量に対する)に達する割合で行う。
本発明の方法により製造されるポリエーテルポリオールは、ポリウレタン軟質フォーム材料の製造中に著しく向上した発泡特性を有する。
【実施例】
【0028】
ポリエーテルポリオールの製造:
ポリオールA(比較):
ポリオールAは、公称、分子量3,000g/molを有する三官能性ポリエーテルポリオールであり、グリセリンをプロピレンオキシドでKOH触媒作用(完成ポリエーテルポリオールの量に対して0.41質量%)により107℃で転化させ、次いで硫酸での中和、脱水および濾過による触媒の分離によって得られた。
【0029】
ポリオールB(比較):
ポリオールBは、公称、分子量3,000g/molを有する三官能性ポリエーテルポリオールであり、130℃でグリセリンをプロピレンオキシドにより、開始化合物を連続に計量供給して、DMC触媒作用(完成ポリエーテルポリオールの量に対して30ppmのヘキサシアノコバルト酸亜鉛DMC触媒、該触媒は、配位子としてt-ブタノール、およびDMC触媒作用により得られ、数平均分子量4,000g/molを有するポリ(オキシプロピレン)ジオールを含む、EP-A 700 949、実施例1に記載)により転化させることによって得られた。
【0030】
ポリオールC:
ポリオールCは、ポリオールB(比較)から、ジェットディスパーサーを用いる本発明の処理により得られた。この目的のためにポリオールBを、温度制御できる受取容器に入れ、次いで第2容器に温度60℃でダイヤフラムピストンポンプにより、物質流量16L/時間を有するジェットディスパーサー(直径0.2mmを有する1穿孔)を通してポンプ移送した。ジェットディスパーサーでの圧力降下は500barに達した。これは、エネルギー密度5×107J/m3に相当する。
【0031】
ポリオールD(比較):
ポリオールDは、公称、分子量12,000g/molを有する六官能性ポリエーテルポリオールであり、ソルビトールをKOH触媒作用(完成ポリエーテルポリオールの量に対して0.46質量%)により、まずプロピレンオキシドを用いて107℃で分子量9,900g/molまで、次いでエチレンオキシドを用いて120℃で分子量12,000g/molまで転化し、次いで硫酸での中和、脱水および濾過による触媒の分離によって得られた。
【0032】
ポリオールE(比較):
ポリオールEは、公称、分子量12,000g/molを有する六官能性ポリエーテルポリオールである。ポリオールEを製造するために、まず分子量1,680g/molを有する六官能性ソルビトール開始ポリ(オキシプロピレン)ポリオール(KOH触媒作用により製造)を、DMC触媒作用(分子量9,900g/molを有する中間段階の量に対して30ppmの、ポリオールBの製造に関して記載したDMC触媒)によるプロピレンオキシドを用いる転化により、130℃で分子量9,900g/molまで延長し、次いで分子量12,000g/molを有するポリオールEを、KOH触媒作用(完成ポリエーテルポリオールの量に対して0.4質量%)によるエチレンオキシドを用いる125℃での転化により得た。塩基触媒を、マグネゾール(Magnesol)を用いる処理により分離した。
【0033】
ポリオールF:
ポリオールFは、ポリオールE(比較)から、ジェットディスパーサーを用いる本発明の処理により得られた。この目的のためにポリオールFを、温度制御できる受取容器に入れ、次いで第2容器に温度60℃でダイヤフラムピストンポンプにより、物質流量180L/時間を有するジェットディスパーサー(直径0.5mmを有する2穿孔)を通してポンプ移送した。ジェットディスパーサーでの圧力降下は200barに達した。これは、エネルギー密度2×107J/m3に相当する。次いでポリオールを、再び温度制御できる受取容器に移し、次いで第2容器にさらに4回、60℃でダイヤフラムピストンポンプにより物質流量180L/時間を有するジェットディスパーサーを通してポンプ移送した。
【0034】
ポリウレタン軟質フォーム材料の製造:
試験の比較系列のために、以下の物質を使用した:
ポリオールA(比較)
ポリオールB(比較)
ポリオールC
TDI: 2,4-トリレンジイソシアネートおよび2,6-トリレンジイソシアネートの比80:20の異性体混合物、Desmodur(商標) T80 の名前で市販 (Bayer AG、D-51368 レーフエルクーゼン)
触媒1: ビス(ジメチルアミノ)エチルエーテル
シリコーン安定剤1: Tegostab(商標) BF 2370 (Th. Goldschmidt AG、D-45127 エッセン)
触媒2: オクタン酸スズ触媒、Desmorapid(商標) SO として市販 (Rheinchemie Rheinau GmbH、D-68219 マンハイム)
【0035】
ポリウレタン軟質フォーム材料を製造するために、以下に規定する配合を使用した:
【表1】
【0036】
製造法:
TDIを除く全ての出発物質を、まず高速攪拌機により20秒間混合させた。次いでTDIを添加し、混合物を5秒間攪拌により均一化させた。発泡混合物を、基底面27cm×13cmを有する紙で裏打ちした開放型内に装填し、発泡操作後に、100℃に加熱した乾燥キャビネット内で30分間貯蔵した。冷却後、フォームを中間で切り開き、視覚的に評価した。
【0037】
【表2】
【0038】
本発明によりDMC触媒ポリオールをジェットディスパーサーで処理した結果、未処理生成物(ポリオールB)とは対照的に、問題無く加工してポリウレタン軟質フォーム材料を形成することができる生成物(ポリオールC)が得られる。
【0039】
さらなる試験の比較系列のために、以下の物質を使用した:
ポリオールD(比較)
ポリオールE(比較)
ポリオールF
ポリオールG: 公称、数平均分子量4,800g/molを有し、10質量%のポリマーフィラーを含有する三官能性グリセリン開始ポリエーテルポリオール、15質量%のヒドラジンと85質量%の異性体混合物(2,4-トリレンジイソシアネート80質量%および2,6-トリレンジイソシアネート20質量%)とのインサイチュー転化により製造
TDI: 2,4-トリレンジイソシアネートおよび2,6-トリレンジイソシアネートの比80:20の異性体混合物(Desmodur(商標) T80、Bayer AG、D-51368 レーフエルクーゼン)
シリコーン安定剤2: Tegostab(商標) B 8681 (Th. Goldschmidt AG、D-45127 エッセン)
触媒1: ビス(ジメチルアミノ)エチルエーテル
触媒2: オクタン酸スズ触媒(Desmorapid(商標) SO、Rheinchemie Rheinau GmbH、D-68219 マンハイム)
ジエタノールアミン
【0040】
ポリウレタン軟質フォーム材料を製造するために、以下に規定する配合を使用した:
【表3】
【0041】
製造法:
TDIを除く全ての出発物質を、まず高速攪拌機により20秒間混合させた。次いでTDIを添加し、混合物を5秒間攪拌により均一化させた。発泡混合物を、基底面27cm×13cmを有する紙で裏打ちした開放型内に装填し、発泡操作後に、100℃に加熱した乾燥キャビネット内で30分間貯蔵した。冷却後、フォームを中間で切り開き、視覚的に評価した。
【0042】
【表4】
【0043】
本発明によりDMC触媒ポリオールをジェットディスパーサーで処理した結果、未処理生成物(ポリオールE)とは対照的に、問題無く加工してポリウレタン軟質フォーム材料を形成することができる生成物(ポリオールF)が得られる。
Claims (2)
- アルキレンオキシドと活性水素原子含有開始化合物とを、複金属シアン化物触媒の存在下で重付加させることによるポリエーテルポリオールの製造方法であって、重付加反応中またはその後に反応混合物を、少なくとも5×106J/m3のエネルギー密度を示すゾーンに1〜1,000回通過させ、反応混合物の滞留時間は、1回の通過につき、少なくとも10-6秒である方法。
- ポリウレタンフォームを製造するための、請求項1に記載の方法により製造したポリエーテルポリオールの使用。
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