KR20120088670A - 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법, 그리고 자동차용 시트 쿠션 - Google Patents

연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법, 그리고 자동차용 시트 쿠션 Download PDF

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다카유키 사사키
나오히로 구마가이
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용해도 폴리올 함유 혼합물이 저점도이며, 또한 연질 폴리우레탄 폼의 바이오매스도를 높게 하면서, 반발 탄성률이 높아 양호한 쿠션성을 갖고, 스킨부에 셀 거침이 없는 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있게 한다.
유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (a1) 의 존재하에서, 개시제에 프로필렌옥사이드 (b1) 을 개환 부가 중합시킨 후, 알칼리 금속 촉매 (a2) 의 존재하에서 에틸렌옥사이드 (b2) 를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가가 5 ? 30 mgKOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올 (폴리올 (A1)), 및 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 를 함유하는 폴리올 (A) 와, 불포화 결합을 갖는 천연 유지에 산화제를 작용시켜 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화 천연 유지 (X) 를 사용한다.

Description

연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법, 그리고 자동차용 시트 쿠션{SOFT POLYURETHANE FOAM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SEAT CUSHION FOR AUTOMOBILE}
본 발명은 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 그 방법으로 제조된 연질 폴리우레탄 폼, 및 그 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 자동차용 시트 쿠션에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 폼은 우레탄화 촉매 및 발포제의 존재하에서 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
연질 폴리우레탄 폼은 자동차용 시트 쿠션의 재료로서도 사용되며, 그 경우, 쿠션성의 지표가 되는 반발 탄성률이 높을 것이 요구된다.
반발 탄성률을 향상시키기 위해서는, 고분자량의 폴리올을 사용하는 것이 유리하다는 것이 알려져 있고, 특허문헌 1, 2 에는, 고분자량 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 기재되어 있다.
또, 연질 폴리우레탄 폼은 석유 유래의 화학 제품이기 때문에, 최종 소각 처리를 실시하면, 공기 중의 탄산 가스를 증가시키게 된다. 최근에는, 환경에 대한 배려로부터, 연질 폴리우레탄 폼 제품에 있어서의 비석유계 원료의 비율 (이하, 바이오매스도라고 기재한다) 을 증가시킬 것이 요망되고 있다.
바이오매스도를 증가시키는 시도로는, 특허문헌 3 에, 에폭시화 대두유를 과잉된 알코올의 존재하에서 개환함으로써, 수산기가 부여된 수산기 부가 에폭시 대두유를 개시제로 하고, 아니온 중합 촉매인 수산화칼륨을 중합 촉매로서 사용하고, 그 개시제에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 공중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여, 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 대두유에 공기를 불어 넣는 방법으로, 수산기를 부여시킨 폴리올을 사용한 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제2616054호 일본 특허 제2616055호 일본 공개특허공보 2005-320431호 일본 공표특허공보 2002-524627호
그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 바와 같은, 종래의 고분자량의 폴리올을 사용함과 함께, 특허문헌 3, 4 에 기재되어 있는 바와 같은 대두유 유래 폴리올을 병용하여 바이오매스도가 높은 연질 폼을 제조하고자 해도, 본 발명자들의 지견(知見)에 의하면, 폼의 경도가 높아지고, 반발 탄성률이 낮아져 쿠션성이 부족하다.
본 발명자들은, 특허문헌 4 에 기재된 대두유 유래의 폴리올의 일부를, 천연 유지 유래의 에폭시화 대두유로 치환해 본 결과, 연질 폴리우레탄 폼의 바이오매스도를 낮추지 않고, 경도를 저하시키고, 반발 탄성률을 높게 할 수 있었다. 또, 내구성의 지표가 되는 히스테리시스 로스, 응력 완화성, 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형도 향상되었다. 그러나, 본 발명자는 스킨면에 셀 거침이 발생한다는 지견을 얻었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 연질 폴리우레탄 폼의 바이오매스도를 높게 하면서, 반발 탄성률이 높아 양호한 쿠션성을 갖고, 스킨면에 셀 거침이 없는 연질 폴리우레탄 폼이 얻어지는, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 연질 폴리우레탄 폼, 그리고 그 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 자동차용 시트 쿠션을 제공한다.
본 발명은 하기 [1] ? [13] 의 발명이다.
[1] 하기 폴리올 (A1) 과 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 를 함유하는 폴리올 (A), 불포화 결합을 갖는 천연 유지에 산화제를 작용시켜 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화 천연 유지 (X), 폴리이소시아네이트 화합물 (B), 촉매 (C) 및 발포제 (D) 를 함유하는 반응성 혼합물을 반응시켜 발포 경화시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
폴리올 (A1) : 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (a1) 의 존재하에서, 개시제에 프로필렌옥사이드 (b1) 을 개환 부가 중합시킨 후, 알칼리 금속 촉매 (a2) 의 존재하에서 에틸렌옥사이드 (b2) 를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가가 5 ? 30 mgKOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올.
[2] 상기 폴리올 (A1) 이 말단 옥시에틸렌기를 5 ? 40 질량％ 함유하는, [1] 의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[3] 상기 폴리올 (A1) 과 상기 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 가 95/5 ? 30/70 인, [1] 또는 [2] 의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[4] 상기 에폭시화 천연 유지 (X) 가 상기 폴리올 (A) 의 100 질량부에 대하여 1 ? 30 질량부인, [1] ? [3] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[5] 상기 반응성 혼합물이 추가로 가교제 (E) 를 함유하는, [1] ? [4] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[6] 상기 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수산기가가 20 ? 250 mgKOH/g 인, [1] ? [5] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[7] 상기 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 가 대두유 유래 폴리올인, [1] ? [6] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[8] 상기 발포제 (D) 가 물인, [1] ? [7] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[9] 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는, [1] ? [8] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[10] 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 의 사용량이, 이소시아네이트 인덱스로, 80 ? 125 가 되는 양인, [1] ? [9] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[11] 상기 발포 경화를 밀폐된 금형 내에서 실시하는, [1] ? [10] 중 어느 하나의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[12] 상기 [1] ? [11] 중 어느 하나의 방법으로 제조된 연질 폴리우레탄 폼.
[13] 상기 [12] 의 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 자동차용 시트 쿠션.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 연질 폴리우레탄 폼의 바이오매스도를 높게 하면서, 반발 탄성률이 높아 양호한 쿠션성을 갖고, 스킨면에 셀 거침이 없는, 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
얻어진 연질 폴리우레탄 폼은 바이오매스도가 높고, 반발 탄성률이 높아 양호한 쿠션성을 갖고, 스킨면에 셀 거침이 없기 때문에, 특히 자동차용 시트 쿠션으로서 바람직하다.
또한, 얻어진 연질 폴리우레탄 폼은 내구성도 양호하다.
본 명세서에 있어서의 「반응성 혼합물」이란, 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물 외에, 발포제, 정포제, 촉매 등, 필요에 따른 배합제를 함유하는 액이다.
본 명세서에 있어서의 「폴리올 함유 혼합물」이란, 폴리올, 발포제, 정포제, 촉매 등, 필요에 따른 배합제를 함유하는 액이다. 「폴리올 함유 혼합물」중의 배합제는 「반응성 혼합물」중의 배합제와 동일하지 않아도 되고, 「반응성 혼합물」중의 배합제의 일부는, 「폴리올 함유 혼합물」과 혼합되는 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 중에 미리 배합되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서의 석유 유래의 화합물이란, 석유 및 유전 가스 중에 존재하는 화합물 (합성에 의해 얻어진 동일한 화합물도 포함한다) 및 그 화합물의 유도체를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 시판되는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 장치를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
본 명세서에 있어서의 「분자량 분포」는, 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 질량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 (Mw/Mn) 이다.
＜폴리올 (A)＞
폴리올 (A) 는 폴리올 (A1) 과 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 를 함유한다. 추가로 다른 폴리올 (A3) 을 함유해도 된다.
[폴리올 (A1)]
본 발명에 있어서의 폴리올 (A1) 은 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, DMC 촉매라고 하는 경우도 있다) (a1) 의 존재하에서, 개시제에 프로필렌옥사이드 (b1) (이하, PO 라고 하는 경우도 있다) 을 개환 부가 중합시킨 후, 알칼리 금속 촉매 (a2) 의 존재하에서 에틸렌옥사이드 (b2) (이하, EO 라고 하는 경우도 있다) 를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가가 5 ? 30 mgKOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 또한, 본 명세서에서는, PO 및 EO 를 모노머라고 하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서, 개시제에 개환 부가 중합시키는 프로필렌옥사이드 (b1) 은, 실질적으로 프로필렌옥사이드만으로 이루어지고, 다른 알킬렌옥사이드 (예를 들어 에틸렌옥사이드) 를 함유하지 않는다. 마찬가지로, 에틸렌옥사이드 (b2) 는 에틸렌옥사이드 이외의 알킬렌옥사이드를 실질적으로 함유하지 않는다.
(개시제)
폴리올 (A1) 을 제조하기 위한 개시제는 석유 유래의 화합물이 바람직하다. 개시제의 활성 수소수의 평균치는 2 ? 8 이 바람직하고, 2 ? 6 이 특히 바람직하다. 활성 수소수의 평균치가 상기 범위의 하한치 이상이면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 내구성, 승차감이 양호해지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 연질 폴리우레탄 폼이 지나치게 딱딱해지지 않아, 신장 등의 폼 물성이 양호해지기 쉽다.
개시제의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 수크로오스, 비스페놀 A, 에틸렌디아민, 및 이것들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 글리세린, 펜타에리트리톨 및 이것들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 저분자량 (예를 들어, 수 평균 분자량 300 ? 20,000) 의 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
(금속 시안화물 착물 촉매 (a1))
유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (a1) 은, 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-165836호, 일본 공개특허공보 2005-15786호, 일본 공개특허공보 평7-196778호, 일본 공표특허공보 2000-513647호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, (1) 수용액 중에서 할로겐화 금속염과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 고체 성분을 분리하고, 분리된 고체 성분을 유기 배위자 수용액으로 추가로 세정하는 방법, (2) 유기 배위자 수용액 중에서 할로겐화 금속염과 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물 (고체 성분) 을 분리하고, 분리된 고체 성분을 유기 배위자 수용액으로 추가로 세정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
그 (1) 또는 (2) 의 방법에 있어서, 상기 반응 생성물을 세정, 여과 분리하여 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를, 케이크에 대하여 3 질량％ 이하의 폴리에테르 화합물을 함유한 유기 배위자 수용액에 재분산시키고, 그 후, 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 슬러리상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 조제할 수도 있다. DMC 촉매를 사용하여 고활성이고 분자량 분포가 좁은 폴리올을 제조하기 위해서는, 이 슬러리상의 DMC 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 슬러리상의 촉매를 조제하기 위해서 사용하는 상기 폴리에테르 화합물로는, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르모노올이 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속 촉매나 카티온 중합 촉매를 사용하고, 모노알코올 및 다가 알코올에서 선택되는 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 제조한, 1 분자당의 평균 수산기수가 1 ? 12 이고, 수 평균 분자량이 300 ? 5,000 인 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올이 바람직하다.
DMC 촉매로는, 아연헥사시아노코발트 착물이 바람직하다. DMC 촉매에 있어서의 유기 배위자로는, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민, 아미드 등을 사용할 수 있다.
바람직한 유기 배위자로는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임이라고도 한다), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임이라고도 한다), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (트리글라임이라고도 한다), iso-프로필알코올, 및 디옥산을 들 수 있다. 디옥산은, 1,4-디옥산이어도 되고 1,3-디옥산이어도 되지만, 1,4-디옥산이 바람직하다. 유기 배위자는 1 종이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 유기 배위자로서 tert-부틸알코올을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 배위자의 적어도 일부로서 tert-부틸알코올을 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 고활성이 얻어지고, 총불포화도가 낮은 폴리올을 제조할 수 있다. 또, 고활성의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 경우, 사용량을 소량으로 할 수 있어, 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 정제 전의 폴리옥시알킬렌폴리올류는, 잔존 촉매량이 적기 때문에 바람직하다.
(알칼리 금속 촉매 (a2))
알칼리 금속 촉매 (a2) 는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수소화물 등의 알칼리 금속 화합물로 이루어진다. 이들 알칼리 금속 화합물은, 폴리올의 수산기를 알칼리 금속 알코올레이트로 하고, 알칼리 금속 알코올레이트의 알칼리 금속 이온이 촉매 작용을 나타낸다. 알칼리 금속 촉매 (a2) 로는 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화세슘 (CsOH) 이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (A1) 의 수산기가는 5 ? 30 mgKOH/g 이고, 8 ? 28 mgKOH/g 이 바람직하고, 10 ? 24 mgKOH/g 이 특히 바람직하다.
그 수산기가가 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리올 자체의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 작업성이 양호해진다. 또, 그 수산기가가 상기 범위의 상한치 이하이면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼이 지나치게 딱딱해지지 않아, 신장 등의 폼 물성이 양호해진다.
폴리올 (A1) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 5,000 ? 45,000 이 바람직하고, 6,000 ? 30,000 이 보다 바람직하고, 7,000 ? 25,000 이 특히 바람직하다. 그 Mn 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 얻어지는 폼의 내구성이 양호해지고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 폴리올 자체의 점도가 지나치게 높아지지 않는다.
폴리올 (A1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.010 ? 1.100 이 바람직하고, 1.020 ? 1.080 이 특히 바람직하다.
폴리올 (A1) 의 제조에 있어서, 개시제에 개환 부가 중합시키는 프로필렌옥사이드 (b1) 의 양은, 목적의 폴리올 (A1) 중의 옥시프로필렌기의 비율이 50 ? 99 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 60 ? 90 질량％ 가 되는 양이 특히 바람직하다. 이 후에 개환 부가 중합시키는 에틸렌옥사이드 (b2) 의 양은, 목적의 폴리올 (A1) 중의 말단 옥시에틸렌기의 비율이 1 ? 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ? 40 질량％ 가 되는 양이 특히 바람직하다.
폴리올 (A1) 은 개시제에 옥시프로필렌기로 이루어지는 블록 사슬이 부가되고, 그 말단에 옥시에틸렌기로 이루어지는 블록 사슬 (본 명세서에 있어서 말단 옥시에틸렌기라고도 한다) 이 부가된 스트레이트 캡 구조를 갖는다.
폴리올 (A1) 의 전체 중, 말단의 옥시에틸렌기로 이루어지는 블록 사슬이 차지하는 비율 (말단 옥시에틸렌기의 함유량) 이, 5 ? 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ? 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
말단 옥시에틸렌기가, 상기 범위의 하한치 이상이면 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응성이 충분하고, 상기 범위의 상한치 이하이면 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응성이 지나치게 높아지지 않아, 연질 폴리우레탄 폼의 성형성 등이 양호해진다.
(폴리올 (A1) 의 제조 방법)
폴리올 (A1) 의 제조 방법은, 하기 초기 공정 (이하, (a) 공정이라고도 한다), 하기 중합 공정 (이하, (b) 공정이라고도 한다), 및 하기 에틸렌옥사이드 개환 부가 중합 공정 (이하, (c) 공정이라고도 한다) 을 갖는 방법이 바람직하다. 그 방법은, 배치식으로 실시하는 것이 바람직하다.
(a) 공정
먼저, 교반 수단 및 온도 조절 수단을 구비한 내압 반응 용기에, 개시제의 전체량과 DMC 촉매의 전체량을 넣고, 혼합하여 반응액을 조제한다. 통상, 개시제는 점성 액체이고, DMC 촉매는 입자상 또는 그 입자를 함유하는 슬러리상이다. 그 반응액은 필요에 따라 중합 용매를 함유해도 된다. 또, 반응액은 DMC 촉매의 제조 공정에 있어서 필요에 따라 첨가된 성분을 함유해도 된다.
중합 용매로는, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 에틸메틸케톤을 들 수 있다. 중합 용매를 사용하지 않는 경우에는, 최종 생성물로부터의 용매 제거 공정이 불필요해져 생산성을 높일 수 있다. 또, 중합 용매에 함유되는 수분이나 산화 방지제의 영향에 의해 DMC 촉매의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있고, 중합 용매를 사용하지 않음으로써, 그러한 문제의 발생을 방지할 수 있다.
본 방법에 있어서의, 개시제와 DMC 촉매의 「혼합」이란, 양자가 전체로서 균일하게 서로 섞인 상태를 말하며, (a) 공정에서는, 양자가 이와 같은 「혼합」상태에 있을 필요가 있다.
본 방법의 (a) 공정에 있어서의 혼합 수단으로는, DMC 촉매와 개시제 (필요에 따라 첨가되는 성분을 포함한다) 를 충분히 혼합할 수 있는 수단이면 특별히 제한되지 않는다. 혼합 수단으로서, 통상은, 교반 수단이 사용된다. 교반 수단의 교반 동력으로는, 4 ? 500 ㎾/㎥ 가 바람직하고, 8 ? 500 ㎾/㎥ 가 보다 바람직하고, 12 ? 500 ㎾/㎥ 가 특히 바람직하다. 여기서, 교반 동력은 공지된 값으로부터 산출되는 값이며, 이 값은 내압 반응 용기 내의 내용물의 용량 및 점도, 반응 용기의 형상, 그리고 교반 날개의 형상 및 회전수 등으로부터 산출되는, 내용물의 단위액량당의 소요 동력이다. 본 방법에 있어서는, 상기 반응액이 내압 반응 용기 내의 내용물에 해당한다.
본 방법의 제조 방법의 (a) 공정에 있어서의 교반 수단으로는, 구체적으로는, 교반 날개, 질소 가스 등의 불활성 가스에 의한 버블링, 전자파, 초음파 등에 의한 교반을 들 수 있지만, 교반 날개에 의한 교반이 바람직하다. 교반 날개의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2003-342361호에 기재되어 있는 교반 날개를 들 수 있다. 교반 날개는 특히 대형 날개가 바람직하고, 신코 팬텍사 제조 FULLZONE (등록 상표) 날개, 스미토모 중기계 공업사 제조 MAXBLEND (등록 상표) 날개 등의 대형 날개를 사용할 수 있다. 또, 패들 날개, 피치 패들 날개, 터빈 날개, 및 프로펠러 날개 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 내압 반응 용기의 내경 (내측의 반경) 에 대하여 교반 날개 반경은, 20 ? 99 ％ 가 바람직하고, 30 ? 90 ％ 가 보다 바람직하고, 40 ? 80 ％ 가 특히 바람직하다. 교반 날개 반경은 클수록 전단 응력이 커지고, 점성 액체 (개시제) 와 입자 (DMC 촉매) 의 접촉 기회가 증가한다. 따라서, 본 방법에 있어서의 (a) 공정은, 큰 교반 날개 반경을 갖는 교반을 구비한 내압 반응 용기 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 방법의 (a) 공정에 사용하는 내압 반응 용기의 형상, 재질은 특별히 상관없지만, 재질은 내열성의 유리 또는 금속제 용기가 바람직하다.
다음으로, 바람직하게는 내압 반응 용기 내를 질소 치환한다. 이로써 반응액 중의 산소가 제거된다. 반응액 중의 산소량으로는 질소량에 대하여 1 질량％ 이하가 바람직하다.
본 방법의 (a) 공정에 있어서의 내압 반응 용기 내의 압력은, 절대 압력으로 0.020 ㎫ 이하가 바람직하다. 절대 압력으로 0.015 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 절대 압력 0.010 ㎫ 이하가 특히 바람직하다. 절대 압력으로 0.020 ㎫ 를 초과하는 경우에는, 개환 부가 중합에 수반하는 내압 반응 용기 내의 공간 용적의 저하에 수반하는 압력 상승이 격렬해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내압 반응 용기 내의 배기는 촉매의 활성 향상 효과는 되지 않지만, 개시제의 수분이 지나치게 많은 경우에 공정상 필요한 경우에는 실시해도 된다.
이어서, 반응액을 교반하면서 가열하여 승온시킨 후, 그 반응액의 온도가 소정의 초기 온도에 있는 상태에서, 프로필렌옥사이드를 공급하여 반응시킨다 (초기 공정). 본 명세서에 있어서의 초기 온도란, 프로필렌옥사이드의 공급 개시시의 반응액의 온도를 말한다.
반응액의 초기 온도는 120 ? 165 ℃ 가 바람직하고, 125 ? 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 130 ? 140 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응액의 초기 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면 촉매 활성이 현격히 좋아지고, 상기 범위의 상한치 이하이면 반응액에 함유되는 성분 자체의 열분해가 일어날 우려가 없다.
구체적으로는, 반응액을 교반하면서 초기 온도까지 승온시키고, 그 반응액의 온도가 유지된 상태에서 프로필렌옥사이드의 공급을 개시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응액이 소정의 초기 온도에 도달하면 가열을 멈추고, 반응액의 온도가 강하하기 시작하기 전에 프로필렌옥사이드의 공급을 개시한다. 가열을 멈추고 나서 프로필렌옥사이드의 공급 개시까지의 시간은 특별히 상관없지만, 효율의 면에서, 1 시간 이내가 바람직하다.
반응액을 소정 온도까지 승온시키기 위한 승온 시간은 10 분간 ? 24 시간이 바람직하고, 15 분간 ? 2 시간이 특히 바람직하다. 승온 시간이 상기 범위의 하한치 이상이면 반응액을 균일하게 승온시킬 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하이면 시간적으로 효율이 좋다.
이 (a) 공정에 있어서의 프로필렌옥사이드는, 폴리올 (A1) 의 제조에 있어서, 개시제에 개환 부가 중합시키는 프로필렌옥사이드 (b1) 의 일부이다.
초기 공정에 있어서의 프로필렌옥사이드의 공급량은, 지나치게 적으면 DMC 촉매의 활성화가 불충분해지고, 지나치게 많으면 폭주 반응이 일어난다. 따라서, 반응액에 함유되는 개시제의 100 질량부에 대하여 5 ? 20 질량부가 바람직하다. 8 ? 15 질량부가 보다 바람직하고, 10 ? 12 질량부가 특히 바람직하다.
(a) 공정에 있어서의 프로필렌옥사이드의 공급은, 내압 반응 용기를 밀폐한 상태에서 실시한다. 반응액에 프로필렌옥사이드가 공급되면, 그 직후에는, 미반응의 프로필렌옥사이드의 기화에 수반하여 내압 반응 용기의 내압이 상승한다. 이어서, DMC 촉매가 활성화되면 프로필렌옥사이드와 개시제의 반응이 일어나고, 내압 반응 용기의 내압이 저하되기 시작함과 동시에 반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한다. 공급된 프로필렌옥사이드의 전체량이 반응 완료되면, 내압 반응 용기의 내압은 공급 전과 동일한 정도로까지 저하되고 반응열에 의한 반응액의 온도 상승은 없어진다.
본 명세서에 있어서의 (a) 공정, 즉 초기 공정이란, 프로필렌옥사이드의 공급을 개시하고 나서, 그 프로필렌옥사이드의 반응이 종료되기까지의 공정을 말한다. 프로필렌옥사이드의 반응 종료는, 내압 반응 용기의 내압 저하에 의해 확인할 수 있다. 즉, 초기 공정의 종료란, 내압 반응 용기의 내압이 모노머 공급 전과 동일한 정도까지 저하되었을 때를 말한다. 초기 공정은 10 분간 ? 24 시간이 바람직하고, 15 분간 ? 3 시간이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, DMC 촉매를 활성화시킬 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 시간적으로 효율이 좋다.
본 방법에서는, (a) 공정에 있어서의 반응액의 최고 온도가, 그 반응액의 초기 온도보다 15 ℃ ? 50 ℃ 높은 것이 바람직하다. 그 최고 온도는 초기 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 프로필렌옥사이드와 개시제의 반응에 의한 발열량은 크기 때문에, 통상은, 가열을 실시하지 않아도 반응액의 온도는 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 최고 온도로까지 상승하고, 그 후에는 냉각시키지 않아도 점차 온도가 저하된다. 프로필렌옥사이드의 양이 많을수록, 반응열에 의한 반응액의 온도 상승은 크다. 반응액의 냉각은, 온도가 지나치게 높아졌을 때 등, 필요에 따라 실시하면 된다. 최고 온도에 도달한 후에는, 온도가 저하되는 시간을 단축시키기 위해서 반응액을 냉각시키는 것이 바람직하다.
냉각은 예를 들어, 반응액 중에 냉매가 유통하는 냉각관을 형성하여 열교환하는 방법으로 실시할 수 있다. 이 경우에는, 그 냉매의 온도, 냉매의 유통 속도, 냉매의 유통 타이밍에 의해 반응액의 온도를 제어할 수 있다.
그 반응액의 온도를 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 온도로까지 상승시킴으로써, 얻어지는 폴리올 (A1) 의 분자량 분포를 보다 좁게 할 수 있다. 그 반응액의 최고 온도가, 초기 온도와의 차가 50 ℃ 를 초과하여 높아지면 반응 용기의 내압 구조상 바람직하지 않다.
그 최고 온도의 값은 135 ? 180 ℃ 가 바람직하고, 145 ? 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ? 180 ℃ 가 특히 바람직하다.
(a) 공정에 있어서의 반응액의 온도는, 프로필렌옥사이드와 개시제의 반응에 수반하여 그 반응액의 온도가 상승하여 최고 온도에 도달한 후, 그 프로필렌옥사이드의 반응이 종료될 때까지, 초기 온도 이상의 온도 범위로 유지되는 것이 바람직하고, 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 온도 범위로 유지되는 것이 보다 바람직하다.
(b) 공정
(a) 공정 종료 후, 새롭게 프로필렌옥사이드를 공급함과 함께, 반응액의 온도를 소정의 중합 온도로 조정하고, 교반하면서 중합 반응시킴으로써, 개시제에 프로필렌옥사이드 (b1) 이 개환 부가 중합된 중간체를 얻는다. (a) 공정과 이 (b) 공정에서 반응시킨 프로필렌옥사이드의 합계량이 프로필렌옥사이드 (b1) 의 양이 된다.
본 방법의 (b) 공정에 사용하는 내열 반응 용기로는, 내압제 오토클레이브 용기를 사용하는 것이 좋지만, 모노머의 비점이 높은 경우에는 내고압이 아니어도 된다. 프로필렌옥사이드 (b1) 은 비점이 약 34 ℃ 로 낮기 때문에, 내고압 용기가 바람직하다. 재질은 특별히 상관없다. 또한, 반응 용기는 상기 (a) 공정에서 사용한 용기를 그대로 사용할 수 있다.
본 방법의 (b) 공정에 있어서, DMC 촉매 존재하에, 개시제와 모노머의 반응시에 있어서는, 반응액을, 상기 (a) 공정에 있어서의 혼합 수단과 마찬가지로, 바람직하게는 4 ? 500 ㎾/㎥, 보다 바람직하게는 8 ? 500 ㎾/㎥, 특히 바람직하게는 12 ? 500 ㎾/㎥ 의 교반 동력을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개에 대해서는, 프로펠러 날개, 패들 날개, 맥스 블렌드 날개, 디스크 터빈을 사용할 수 있고, 반응 용기 내를 균일하게 혼합하기 위해서는 대형 날개가 바람직하다. 그 밖의 것으로서 유화나 분산에 사용되는 디스퍼, 호모믹서, 콜로이드 밀, 나우타 믹서 등도 사용할 수 있다. 또, 교반 날개를 사용하지 않고 초음파에 의한 혼합을 사용해도 된다. 이들 교반 방법은 조합하여 사용해도 된다. 일반적인 교반 날개를 사용하는 교반법을 사용하는 경우에는, 반응액에 반응기의 기상부의 가스가 다량으로 도입되어 교반 효율이 저하되는 경우가 없는 범위에서 교반 날개의 회전 속도를 가능한 한 빠르게 하는 것이 바람직하다.
본 방법의 (b) 공정에 있어서의 부가 중합 반응 방법으로는, 배치법이 바람직하지만, 프로필렌옥사이드 및 상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매를 함유하는 반응 혼합물의 첨가와, 생성물인 상기 중간체의 발출을 동시에 실시하는 연속법으로도 실시할 수 있다. 특히, 개시제의 수산기 1 개당의 평균 분자량이 300 이하인 경우에는, 연속법이 바람직하다.
(b) 공정에 있어서 프로필렌옥사이드가 공급되면, 그 직후에는, 미반응의 프로필렌옥사이드의 기화에 수반하여 내압 반응 용기의 내압이 상승한다. 이어서, (a) 공정의 반응 생성물에 추가로 프로필렌옥사이드가 개환 부가 중합되는 반응이 일어나고, 내압 반응 용기의 내압이 저하되기 시작함과 동시에 반응열이 발생한다. 공급된 프로필렌옥사이드의 전체량이 반응 완료되면, 내압 반응 용기의 내압은 프로필렌옥사이드 공급 전과 동일한 정도로까지 저하된다.
(b) 공정에 있어서 공급된 프로필렌옥사이드의 반응 종료는 내압 반응 용기의 내압 저하에 의해 확인할 수 있다.
(b) 공정에 있어서, 프로필렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응액의 온도 (중합 온도) 는, 125 ? 180 ℃ 가 바람직하고, 125 ? 160 ℃ 가 특히 바람직하다. 중합 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 양호한 반응 속도가 얻어지고, 최종 생성물에 있어서의 미반응물의 잔존량을 낮게 할 수 있다. 또한 중합 온도가 상기 범위의 상한치 이하이면, DMC 촉매의 높은 활성이 양호하게 유지되고, 분자량 분포를 좁게 할 수 있다.
(b) 공정에 있어서 공급된 프로필렌옥사이드의 반응이 종료된 후, 반응액을 냉각시키고, 반응 생성물의 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
프로필렌옥사이드의 공급 속도는, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수 있는 점에서, 가능한 한 느리게 하는 것이 바람직하지만, 생산 효율이 저하되기 때문에, 이들을 비교형량하여 정하는 것이 바람직하다. 구체적인 공급 속도로는, 예정하고 있는 중간체의 전체 질량에 대하여 1 ? 200 질량％/시간이 바람직하다. 또한, 중합 반응 도중에서의 공급 속도를 순서대로 바꾸어도 된다.
본 방법의 (b) 공정에 있어서의 반응 시간은 10 분 ? 40 시간이 바람직하고, 30 분 ? 24 시간이 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면 반응의 제어가 가능하다. 상기 범위의 상한치 이하이면 효율의 면에서 바람직하다.
본 방법의 (b) 공정에 있어서의 내압 반응 용기 내의 압력은, 조작이나 설비가 용이한 점에서, 절대 압력으로 1 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.8 ㎫ 가 특히 바람직하다.
(c) 공정
이어서, 얻어진 중간체에, 알칼리 금속 촉매 (a2) 를 반응시켜 생성물의 수산기를 알코올레이트화하고, 추가로 에틸렌옥사이드 (b2) 를 공급하여 개환 부가 중합시킨다. 이로써 폴리올 (A1) 이 얻어진다.
중합 반응에 사용하는 알칼리 금속 촉매 (a2) 의 양은, 에틸렌옥사이드 (b2) 의 개환 부가 중합에 필요한 양이면 어떠한 양이어도 되지만, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다. 그 사용량은, 예를 들어 얻고자 하는 폴리올 (A1) 의 전체 질량에 대하여 3,000 ppm 정도가 바람직하다.
에틸렌옥사이드 (b2) 의 반응 온도는 30 ? 160 ℃ 가 바람직하고, 50 ? 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ? 150 ℃ 가 특히 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위이면, 에틸렌옥사이드 (b2) 의 개환 부가 중합을 양호하게 진행할 수 있다.
에틸렌옥사이드 (b2) 의 반응은 교반하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 상기 중합 용매를 사용해도 된다.
에틸렌옥사이드 (b2) 의 공급 속도는 예정하고 있는 폴리올 (A1) 의 전체 질량에 대하여 1 ? 200 질량％/시간이 바람직하다. 또한, 반응 도중에서의 공급 속도를 순서대로 바꾸어도 된다.
또한, 본 방법에 의해 얻어지는 폴리올 (A1) 로부터, 필요에 따라, DMC 촉매의 실활 처리, DMC 촉매나 알칼리 금속 촉매의 제거 처리 등을 실시해도 된다. 그 방법으로는, 예를 들어 합성 규산염 (마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등), 이온 교환 수지, 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용한 흡착법이나, 아민, 수산화알칼리 금속, 인산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 아세트산 등의 유기산 및 그 염, 또는 황산, 질산, 염산 등의 무기산에 의한 중화법, 중화법과 흡착법을 병용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올 (A1) 에는, 장기간의 저장시에 있어서의 열화를 방지하기 위해서, 필요에 따라 안정화제를 첨가해도 된다.
안정화제로는 BHT (디부틸하이드록시톨루엔) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 방법은 특정 온도에서 초기 활성화 공정을 실시함으로써, 얻어지는 폴리올 (A1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 보다 좁게 할 수 있다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 저감은 폴리올 (A1) 의 저점도화에 기여한다.
특히, 수산기가가 작은 고분자량의 폴리올 (A1) 은, 분자량 분포가 넓을수록 수 평균 분자량이 100,000 이상인 고분자량체가 많이 함유되고, 폴리올의 점도가 현저하게 커지기 때문에, 분자량 분포를 좁게 하는 것에 의한 저점도화의 효과가 잘 얻어진다.
본 방법에 의하면, 수산기가가 5 ? 30 mgKOH/g 이고, 분자량 분포가 1.010 ? 1.100 인 고분자량의 폴리올 (A1) 을 제조할 수 있다.
본 방법에 의해, 분자량 분포가 좁은 폴리올 (A1) 이 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같은 이유인 것으로 추정하고 있다. DMC 촉매는 촉매 제조시에는, 촉매 활성이 없는 응집체로서만 얻을 수 있다. 그래서, DMC 촉매를 사용한 개환 부가 중합에서는 활성화가 필수이다. 이 활성화에 있어서, 응집체가 해쇄 (解碎) 되고, DMC 촉매의 표면적이 증대되고, 촉매 활성이 발현된다. 이 때, 개시제와 DMC 촉매와 프로필렌옥사이드를 사용하여, 초기 온도보다 높은 최고 온도에 도달하는 조건에서 활성화를 실시함으로써, DMC 촉매 응집체의 해쇄가 보다 효율화되고, 촉매 활성이 보다 향상된다. 그리고, 촉매 활성화 후에 새롭게 프로필렌옥사이드를 공급하여 개환 부가 중합시키면, 그 중합 반응이 종료될 때까지, 그 DMC 촉매의 높은 활성이 양호하게 유지되어, 분자량이 균일한 중합체가 많이 생성되는 것으로 생각된다.
[천연 유지 유래 폴리올 (A2)]
본 발명에 있어서의 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 는, 수산기를 갖지 않는 천연 유지에, 화학 반응에 의해 수산기를 부여한 고분자량체이다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 는 천연 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣음으로써, 불포화 이중 결합간에 산화 가교를 발생시킴과 동시에, 수산기를 부여한 것, 또는 천연 유지의 불포화 이중 결합에 산화제를 작용시켜 에폭시화한 후, 활성 수소 화합물의 존재하에서 개환시켜 수산기를 부여한 것인 것이 바람직하다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 원료인 천연 유지로는, 수산기를 갖는 천연 유지 이외의 천연 유지가 바람직하다. 수산기를 갖는 천연 유지나 천연 유지 성분으로는, 피마자유나 피토스테롤 (phytosterol) 등을 들 수 있다. 또한, 피토스테롤은 식물 스테롤이고, 수산기를 갖는 천연 유지 성분이다. 단, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 원료인 수산기를 갖지 않는 천연 유지로는, 소량의 수산기를 갖는 천연 유지나 천연 유지 성분이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 대두유, 채종유 등의 식물유에는 통상 미량의 피토스테롤이 함유되어 있는데, 이 미량의 피토스테롤이 함유되어 있는 대두유, 채종유 등의 식물유를 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 원료로서 사용할 수 있다.
천연 유지로는, 불포화 이중 결합을 갖는 지방산의 글리세린산에스테르를 함유하는 천연 유지가 바람직하다. 구체예로는 후술하는 에폭시화 천연 유지 (X) 에 있어서의 천연 유지와 동일한 것을 들 수 있다. 특히 저렴하다는 점에서 대두유가 바람직하다. 즉, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 로서 대두유 유래 폴리올이 바람직하다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수산기가는, 20 ? 250 mgKOH/g 이 바람직하고, 30 ? 250 mgKOH/g 이 특히 바람직하다. 피마자유의 수산기가는 통상 155 ? 177 mgKOH/g 이고, 실질적으로 수산기를 갖지 않는 천연 유지의 수산기가는, 수산기를 갖고 있지 않기 때문에 10 mgKOH/g 이하이다. 수산기를 갖지 않는 천연 유지에, 화학 반응에 의해 수산기를 부여함으로써, 수산기가를 20 ? 250 mgKOH/g 으로 할 수 있다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수산기가가 상기 범위의 하한치 이상이면, 가교 반응성이 높아지고, 충분한 폼 물성을 발현할 수 있다. 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수산기가가 상기 범위의 상한치 이하이면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 유연성이 양호해지며, 또한 바이오매스도가 높아진다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 분자량 분포는 1.2 이상이 바람직하다. 피마자유 및 피토스테롤의 분자량 분포는 1.1 이하이지만, 수산기를 갖지 않는 천연 유지에, 화학 반응에 의해 수산기를 부여한 경우, 분자량 분포는 1.2 이상이 되고, 그것보다 작게 하는 것은 현재의 기술로는 어렵다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 분자량 분포는 그 폴리올의 유동성의 면에서, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 폴리올의 상용성, 폼 물성의 면에서, 800 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,200 이상이 특히 바람직하다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 상한치는 그 폴리올의 유동성의 면에서, 500,000 이 바람직하고, 100,000 이 특히 바람직하다.
천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 (ⅰ) ? (ⅵ) 의 방법을 들 수 있고, 비용의 면에서, (ⅰ) 또는 (ⅱ) 의 방법이 바람직하다.
(ⅰ) 천연 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣는 방법.
(ⅱ) 천연 유지를 에폭시화한 후, 에폭시 고리를 개환함으로써 수산기를 부여하는 방법.
(ⅲ) 특수한 금속 촉매의 존재하에서, 천연 유지의 불포화 이중 결합에 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 카르보닐을 생성시킨 후, 추가로 수소를 반응시켜 1 급의 수산기를 부여하는 방법.
(ⅳ) (ⅰ) 의 방법 후에, 잔여의 이중 결합에 대하여 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 의 방법으로 수산기를 부여하는 방법.
(ⅴ) (ⅱ) 또는 (ⅲ) 의 방법 후에, 잔여의 이중 결합에 대하여 (ⅰ) 의 방법으로 수산기를 부여하는 방법.
(ⅵ) (ⅰ) ? (ⅴ) 중 어느 방법으로 천연 유지에 수산기를 부여한 후, 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리에스테르폴리에테르폴리올.
(ⅰ) 의 방법 :
천연 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣음으로써, 불포화 이중 결합간에 산화 가교를 발생시킴과 동시에, 수산기를 부여하는 방법이다. 또한, 에스테르 교환 반응에 의해 다가 알코올을 도입해도 된다.
(ⅰ) 의 방법에 있어서는, 원료로서 사용하는 천연 유지의 종류 및 불어 넣을 때의 산화 상태에 따라, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 분자량 및 수산기가를 조정할 수 있다.
(ⅰ) 의 방법에 있어서 대두유를 원료로 한 경우, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 통상, 800 이상이고, 1,000 ? 500,000 이 바람직하고, 1,200 ? 100,000 이 특히 바람직하다. 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 800 이상이면, 산화 가교 및 수산기가 충분히 생성되어, 가교성이 양호해진다. 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수 평균 분자량 (Mn) 이 500,000 이하이면, 그 폴리올의 유동성이 양호해진다.
(ⅰ) 의 방법에 있어서 대두유를 원료로 한 경우, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 통상, 2 이상이고, 3 ? 15 가 바람직하다.
대두유를 원료로 한 (ⅰ) 의 방법으로 제조된 천연 유지 유래 폴리올 (A2) (폭기 대두유) 의 시판품으로는, Urethane Soy Systems 사 제조의 Soyol 시리즈를 들 수 있다.
(ⅱ) 의 방법 :
천연 유지의 불포화 이중 결합에 산화제를 작용시켜 에폭시화한 후, 카티온 중합 촉매를 사용하여, 활성 수소 화합물의 존재하에서 개환시켜 수산기를 부여하는 방법이다. 산화제로는, 과아세트산 등의 과산화물을 들 수 있다. 그 천연 유지의 불포화 이중 결합에 산화제를 작용시켜 에폭시화한 화합물로서 후술하는 에폭시화 천연 유지 (X) 를 사용할 수 있다.
카티온 중합 촉매로는, 3불화붕소디에틸에테레이트 (BF3?Et2O) 등을 들 수 있다.
활성 수소 화합물로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
물, 1 가 알코올, 다가 알코올, 당류, 폴리옥시알킬렌모노올, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 1 가 카르복실산, 다가 카르복실산, 하이드록시카르복실산 및/또는 그 축합체, 1 급 아민, 2 급 아민, 하이드록시아민, 알칸올아민 등을 들 수 있고, 저렴하며 또한 취급이 용이한 점에서, 물 및/또는 1 가의 알코올이 바람직하고, 물 및/또는 메탄올이 특히 바람직하다.
에폭시화 대두유를 개환시켜 수산기를 부여하는 반응은, 카티온 중합 촉매와 활성 수소 화합물의 혼합 용액에, 에폭시화 대두유를 적하한 후, 카티온 중합 촉매를 흡착 여과에 의해 제거하는 방법으로 실시할 수 있다.
(ⅱ) 의 방법에 있어서는, 에폭시화 천연 유지의 에폭시 당량에 의해, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수산기가를 조정할 수 있다. 에폭시화 천연 유지의 에폭시 당량은, 원료로서 사용하는 천연 유지의 요오드가, 그 요오드가에 대한 산화제의 양, 반응률 등에 의해 조정할 수 있다.
(ⅱ) 의 방법에 있어서는, 수산기 부여시의 활성 수소 화합물의 양에 의해, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 분자량을 조정할 수 있다. 활성 수소 화합물의 양이 현저하게 많은 경우, 분자량을 작게 할 수 있지만, 반응 효율이 나빠, 비용이 높아진다. 또, 분자량 분포가 1.2 미만이 됨과 동시에, 가교점간 분자량도 저하되고, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 유연성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 활성 수소 화합물의 양이 지나치게 적은 경우, 에폭시화 천연 유지간의 개환 중합 반응이 진행되고, 분자량이 급격하게 증대되어 겔화되는 경우가 있다.
(ⅱ) 의 방법에 있어서 에폭시화 대두유를 원료로 한 경우, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 통상, 800 이상이고, 1,000 ? 10,000 이 바람직하다.
(ⅱ) 의 방법에 있어서 에폭시화 대두유를 원료로 한 경우, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 통상, 1.2 이상이고, 1.2 ? 5 가 바람직하다.
폴리올 (A) 중에 있어서의, 폴리올 (A1) 과 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 는 95/5 ? 30/70 이 바람직하고, 90/10 ? 50/50 이 특히 바람직하다. 폴리올 (A1) 의 비율이 상기 범위보다 적으면 얻어지는 연질 폼의 발포성이 나빠지고, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 가 상기 범위보다 적으면 연질 폴리우레탄 폼의 최종 소각 처리시의 탄산 가스의 발생량 억제 효과가 적다.
[다른 폴리올 (A3)]
폴리올 (A) 는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올 (A1) 및 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 중 어느 범주에도 포함되지 않는, 다른 폴리올 (A3) 을 함유해도 된다.
다른 폴리올 (A3) 으로는, 예를 들어, 폴리올 (A1) 에 포함되지 않는 다른 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리머 분산 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 공지된 것을 사용할 수 있다. 다른 폴리올 (A3) 은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
다른 폴리올 (A3) 은 평균 관능기수가 2 ? 8 이고, 또한 수산기가가 20 ? 160 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 평균 관능기수가 2 이상이면 폼의 내구성, 승차감이 양호해지고, 8 이하이면 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 기계 물성이 양호해진다. 또한 수산기가가 20 mgKOH/g 이상이면 점도가 낮아져 작업성이 양호해진다. 수산기가가 160 mgKOH/g 이하이면 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 기계 물성이 양호해진다.
다른 폴리올 (A3) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 700 ? 22,000 이 바람직하고, 1,500 ? 20,000 이 보다 바람직하고, 2,000 ? 15,000 이 특히 바람직하다.
다른 폴리올 (A3) 의 사용량은, 폼의 내구성 면에서, 폴리올 (A) 의 100 질량부에 대하여, 0 ? 70 질량부인 것이 바람직하고, 3 ? 50 질량부가 보다 바람직하고, 5 ? 30 질량부가 특히 바람직하다.
[폴리머 분산 폴리올]
다른 폴리올 (A3) 으로는 폴리머 분산 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 분산 폴리올은 베이스 폴리올 중에 폴리머 미립자가 분산되어 있는 것으로, 이것을 사용함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 경도, 통기성, 그 밖의 물성을 향상시킬 수 있다.
폴리머 분산 폴리올은 베이스 폴리올 중에서 모노머를 중합시켜 폴리머 미립자를 형성함으로써 얻어진다. 베이스 폴리올은, 평균 관능기수가 2 ? 8 이며, 또한 수산기가가 20 ? 160 mgKOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다. 특히 베이스폴리올이 옥시에틸렌기를 함유하는 것이 바람직하다. 그 베이스 폴리올 중에 함유되는 말단 옥시에틸렌기의 함유량은, 5 ? 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ? 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 미립자의 폴리머로는, 부가 중합계 폴리머, 축중합계 폴리머를 들 수 있다.
부가 중합계 폴리머로는, 비닐계 모노머 (아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등) 의 호모폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다.
축중합계 폴리머로는, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 등을 들 수 있다.
폴리머 분산 폴리올의 수산기가는 모노머의 중합 전후의 질량 변화로부터, 하기 식 (1) 을 이용하여 산출한다.
수산기가 = (베이스 폴리올의 수산기가) × (베이스 폴리올의 주입 질량)/(얻어진 폴리머 분산 폴리올의 질량)???(1)
폴리머 분산 폴리올 전체의 수산기가는 베이스 폴리올의 수산기가보다 일반적으로 저하된다.
폴리머 분산 폴리올의 수산기가는 15 ? 80 mgKOH/g 이 바람직하고, 20 ? 40 mgKOH/g 이 특히 바람직하다.
＜에폭시화 천연 유지 (X)＞
에폭시화 천연 유지 (X) 는 천연 유지의 불포화 이중 결합에 산화제를 작용시켜 에폭시화한 것이다. 에폭시화 천연 유지 (X) 는 실질적으로 수산기를 갖지 않는다.
산화제로는, 과아세트산 등의 과산화물을 들 수 있다. 산화제에 의해 에폭시화하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
천연 유지로는, 불포화 이중 결합을 갖는 지방산의 글리세린산에스테르를 함유하는 천연 유지가 사용된다. 그 천연 유지로는, 아마인유, 새플라워유, 대두유, 동유, 양귀비유, 채종유, 참기름, 미강유, 동백유, 올리브유, 톨유, 팜유, 면실유, 콘유, 어유, 우지, 돈지 등을 들 수 있다.
천연 유지의 JIS K 0070 에 준거한 측정에 의한 요오드가는, 50 ? 200 이 바람직하고, 100 ? 150 이 특히 바람직하다. 요오드가가 큰 것은 불포화산의 함유량이 크다.
요오드가가 50 이상인 천연 유지로는, 아마인유, 새플라워유, 대두유, 동유, 양귀비유, 채종유, 참기름, 미강유, 동백유, 올리브유, 톨유, 면실유, 콘유, 어유, 돈지 등을 들 수 있다.
요오드가가 100 이상인 천연 유지로는, 아마인유, 새플라워유, 대두유, 동유, 양귀비유, 채종유, 참기름, 미강유, 톨유, 면실유, 콘유, 어유 등을 들 수 있고, 저렴하다는 점에서 대두유가 바람직하다.
에폭시화 천연 유지 (X) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시화 천연 유지 (X) 는 시판품으로부터도 입수 가능하고, 예를 들어 에폭시화 대두유의 시판품으로서 ADEKA 사 제조의 아데카사이자 O-130P 등을 들 수 있다.
에폭시화 천연 유지 (X) 의 사용량은 폴리올 (A) 의 100 질량부에 대하여 1 ? 30 질량부가 바람직하고, 1 ? 20 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 저점도화 효과가 있고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 연질 폴리우레탄 폼의 가교가 충분해진다.
＜다른 고분자량 활성 수소 화합물＞
폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 반응시키는 화합물로서, 폴리올 (A) 와, 다른 고분자량 활성 수소 화합물을 병용해도 된다.
다른 고분자량 활성 수소 화합물로는, 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 2 이상 갖는 고분자량 폴리아민；제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 1 이상, 또한 수산기를 1 이상 갖는 고분자량 화합물；피페라진계 폴리올 등을 들 수 있다.
고분자량 폴리아민 또는 고분자량 화합물로는, 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환한 화합물；폴리옥시알킬렌폴리올과 과잉 당량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머의 이소시아네이트기를 가수 분해하여 아미노기로 변환한 화합물을 들 수 있다.
피페라진계 폴리올은 피페라진류에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
피페라진류란, 피페라진, 또는 피페라진의 수소 원자를 알킬기, 아미노알킬기 등의 유기기로 치환한 치환 피페라진을 의미한다.
피페라진류는 활성 수소를 적어도 2 개 갖는다.
피페라진계 폴리올에 있어서는, 피페라진 고리를 구성하는 2 개의 질소 원자는 3 급 아민이 된다.
피페라진류로는, 피페라진, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 저급 알킬기로 치환한 알킬피페라진류 (2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2-부틸피페라진, 2-헥실피페라진, 2,5-, 2,6-, 2,3- 또는 2,2-디메틸피페라진, 2,3,5,6- 또는 2,2,5,5-테트라메틸피페라진 등), 고리를 구성하는 질소 원자에 결합한 수소 원자를 아미노알킬기로 치환한 N-아미노알킬피페라진류 (N-(2-아미노에틸)피페라진 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환 피페라진류가 바람직하고, 아미노알킬기 등으로 수소를 치환한 피페라진과 같은, 질소 원자를 분자 중에 3 개 이상 갖는 치환 피페라진류가 보다 바람직하다.
또, 치환 피페라진류로는, N-치환 피페라진이 바람직하고, N-아미노알킬피페라진류가 더욱 바람직하고, N-(아미노에틸)피페라진이 특히 바람직하다.
피페라진류에 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드로는, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
다른 고분자량 활성 수소 화합물의, 관능기당의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 800 이상이 특히 바람직하다. 관능기당의 분자량은 5,000 이하가 바람직하다.
다른 고분자량 활성 수소 화합물의 평균 관능기수는 2 ? 8 이 바람직하다.
다른 고분자량 활성 수소 화합물의 비율은 폴리올 (A) 및 다른 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 (100 질량％) 중, 20 질량％ 이하가 바람직하다. 다른 고분자량 활성 수소 화합물의 비율이 20 질량％ 이하이면, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와의 반응성이 지나치게 커지지 않아, 연질 폴리우레탄 폼의 성형성 등이 양호해진다.
＜폴리이소시아네이트 화합물 (B)＞
폴리이소시아네이트 화합물 (B) 로는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 그 2 종류 이상의 혼합물, 및 그것들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (통칭 폴리메리크 MDI) 및 이것들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 변성체로는, 프레폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.
사용하는 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 중의 MDI 및 폴리메리크 MDI 의 합계량은, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) (100 질량％) 중, 0 질량％ 초과 100 질량％ 이하가 바람직하고, 5 ? 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ? 60 질량％ 가 특히 바람직하다. MDI 및 폴리메리크 MDI 의 합계량이 80 질량％ 이하이면, 내구성 등의 폼 물성, 폼의 감촉 등이 양호해진다. 잔여의 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 는 TDI 인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물 (B) 는 프레폴리머이어도 된다. 프레폴리머로는, TDI, MDI 또는 폴리메리크 MDI 와, 천연 유지 유래 폴리올, 천연 유지 유래 폴리올에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 폴리옥시알킬렌폴리올, 또는 석유계의 폴리옥시알킬렌폴리올의 프레폴리머를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 (B) 의 사용량은, 이소시아네이트 인덱스로 70 ? 125 가 되는 양이 바람직하고, 80 ? 120 이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 인덱스는, 폴리올 (A), 다른 고분자량 활성 수소 화합물, 가교제 (E), 및 물 등의 모든 활성 수소의 합계에 대한 이소시아네이트기의 수의 100 배로 나타낸 수치이다.
＜촉매 (C)＞
촉매 (C) 는 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매이다.
촉매 (C) 로는, 아민 화합물, 유기 금속 화합물, 반응형 아민 화합물, 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다. 촉매 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
아민 화합물로는, 트리에틸렌디아민, 비스-((2-디메틸아미노)에틸)에테르의 디프로필렌글리콜 용액, 모르폴린류 등의 지방족 아민류를 들 수 있다.
반응형 아민 화합물은 아민 화합물의 구조의 일부를 이소시아네이트기와 반응하도록, 수산기화, 또는 아미노화한 화합물이다.
반응형 아민 화합물로는, 디메틸에탄올아민, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올 등을 들 수 있다.
촉매 (C) 로서 사용하는 아민 화합물 및 반응형 아민 화합물의 양은, 폴리올 (A) 및 다른 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 ? 1.5 질량부가 특히 바람직하다.
유기 금속 화합물로는, 유기 주석 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 디-n-부틸주석옥사이드, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-옥틸주석옥사이드, 디-n-옥틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디-n-부틸주석디알킬메르캅탄, 디-n-옥틸주석디알킬메르캅탄 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물의 양은, 폴리올 (A) 및 다른 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이하가 바람직하고, 0.005 ? 1.5 질량부가 특히 바람직하다.
＜발포제 (D)＞
발포제 (D) 로는, 물 및 불활성 가스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.
취급의 간편성과 환경에 대한 부하 경감의 면에서 물만이 바람직하다.
불활성 가스로는, 공기, 질소 가스, 액화 탄산 가스를 들 수 있다.
발포제 (D) 의 양은, 발포 배율 등의 요구에 따라 적절히 조정하면 된다.
발포제로서 물만을 사용하는 경우, 물의 양은, 폴리올 (A) 및 다른 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ? 8 질량부가 특히 바람직하다.
＜가교제 (E)＞
본 발명에 있어서는 필요에 따라 가교제 (E) 를 사용해도 된다. 가교제 (E) 를 사용함으로써, 임의로 폼의 경도를 높게 할 수 있다.
가교제 (E) 로는, 활성 수소 함유기수가 2 ? 8, 수산기가가 200 ? 2,000 mgKOH/g 인 화합물이 바람직하다. 가교제 (E) 로는, 수산기, 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기에서 선택되는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다 (상기 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 는 포함하지 않는다). 가교제 (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 가교제 (E) 로는, 2 ? 8 개의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 다가 알코올, 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올, 3 급 아미노기를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 가교제 (E) 의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린, N-알킬디에탄올, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가물, 글리세린-알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판-알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨-알킬렌옥사이드 부가물, 소르비톨-알킬렌옥사이드 부가물, 수크로오스-알킬렌옥사이드 부가물, 지방족 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 지환식 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 복소고리 폴리아민-알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 천연물 유래의 폴리올 등을 들 수 있다.
복소고리 폴리아민-알킬렌옥사이드 부가물은 피페라진, 단사슬 알킬 치환 피페라진 (2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2-부틸피페라진, 2-헥실피페라진, 2,5-, 2,6-, 2,3- 또는 2,2-디메틸피페라진, 2,3,5,6- 또는 2,2,5,5-테트라메틸피페라진 등), 아미노알킬 치환 피페라진 (1-(2-아미노에틸)피페라진 등) 등에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진다.
제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 갖는 가교제 (E) (아민계 가교제) 로는, 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민으로는, 방향족 디아민이 바람직하다. 방향족 디아민으로는, 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 및 전자 흡인성기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기를 적어도 1 개 갖는 방향족 디아민이 바람직하고, 디아미노벤젠 유도체가 특히 바람직하다.
전자 흡인성기를 제외한 상기 치환기는, 아미노기가 결합된 방향핵에 2 ? 4 개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 아미노기의 결합 부위에 대하여 오르토 위치의 1 개 이상에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하고, 전부에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
전자 흡인성기는 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 1 또는 2 개 결합되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기와 다른 치환기가 1 개의 방향핵에 결합되어 있어도 된다.
알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기의 탄소수는, 4 이하가 바람직하다.
시클로알킬기로는, 시클로헥실기가 바람직하다.
전자 흡인성기로는, 할로겐 원자, 트리할로메틸기, 니트로기, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 니트로기가 특히 바람직하다.
지방족 폴리아민으로는, 탄소수 6 이하의 디아미노알칸, 폴리알킬렌폴리아민, 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환하여 얻어지는 폴리아민, 아미노알킬기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
지환식 폴리아민으로는, 아미노기 및/또는 아미노알킬기를 2 개 이상 갖는 시클로알칸을 들 수 있다.
아민계 가교제의 구체예로는, 3,5-디에틸-2,4 (또는 2,6)-디아미노톨루엔 (DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민 (CPA), 3,5-디메틸티오-2,4 (또는 2,6)-디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-클로로-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, m-자일렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민 등을 들 수 있고, 디에틸톨루엔디아민 [즉, 3,5-디에틸-2,4 (또는 2,6)-디아미노톨루엔의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물], 디메틸티오톨루엔디아민, 모노클로로디아미노벤젠, 트리플루오로메틸디아미노벤젠 등의 디아미노벤젠 유도체가 바람직하다.
가교제 (E) 의 양은, 폴리올 (A) 및 다른 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ? 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ? 15 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ? 10 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면 연질 폴리우레탄 폼에 적당한 경도를 부여할 수 있어, 발포 거동이 안정된다. 상기 범위의 상한치 이하이면 연질 폴리우레탄 폼에 유연성을 부여할 수 있어, 신장, 인열 강도 등의 기계 물성이 양호해진다.
＜그 밖의 성분＞
[정포제 (F)]
본 발명에 있어서는 필요에 따라 정포제 (F) 를 사용해도 된다. 정포제 (F) 는, 양호한 기포를 형성하기 위한 성분이다. 정포제 (F) 로는, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 정포제 (F) 의 양은, 폴리올 (A) 및 다른 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ? 10 질량부가 바람직하다.
[파포제]
본 발명에 있어서는 필요에 따라 파포제를 사용해도 된다. 파포제의 사용은, 연질 폴리우레탄 폼의 성형성, 구체적으로는 독포성(獨泡性) 저감의 면에서 바람직하다. 파포제로는, 평균 수산기수가 2 ? 8, 수산기가가 20 ? 100 mgKOH/g, 에틸렌옥사이드의 비율이 50 ? 100 질량％ 인 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다.
[다른 배합제]
그 밖에, 임의로 사용하는 배합제로는, 충전제, 안정제, 착색제, 난연제 등을 들 수 있다.
＜연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법＞
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은, 폴리올 (A), 에폭시화 천연 유지 (X), 폴리이소시아네이트 화합물 (B), 촉매 (C), 발포제 (D), 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 함유하는 반응성 혼합물을 반응시켜 발포 경화시킴으로써 제조된다.
반응성 혼합물을 발포 경화시키는 방법으로는, 밀폐된 금형 내에서 반응성 혼합물을 발포 성형하는 방법 (몰드법), 및 개방계에서 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (슬래브법) 을 들 수 있다.
몰드법 :
몰드법으로는, 반응성 혼합물을 밀폐된 금형 내에 직접 주입하는 방법 (반응 사출 성형법), 또는 반응성 혼합물을 개방 상태의 금형 내에 주입한 후에 밀폐하는 방법이 바람직하다. 후자의 방법으로는, 저압 발포기 또는 고압 발포기를 사용하여 반응성 혼합물을 금형에 주입하는 방법이 바람직하다.
고압 발포기로는, 2 액을 혼합하는 타입이 바람직하다. 2 액 중, 일방의 액은 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 이고, 타방의 액은 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 이외의 전체 성분의 혼합물인 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 촉매 (C) 또는 파포제 (통상, 일부의 고분자량 폴리올에 분산 또는 용해시켜 사용한다) 를 별도 성분으로 하는, 3 액을 혼합하는 타입이어도 된다.
반응성 혼합물의 온도는 10 ? 40 ℃ 가 바람직하다. 그 온도가 10 ℃ 이상이면, 반응성 혼합물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 액의 혼합성이 양호해진다. 그 온도가 40 ℃ 이하이면, 반응성이 지나치게 높아지지 않아, 성형성 등이 양호해진다.
금형 온도는, 10 ? 80 ℃ 가 바람직하고, 30 ? 70 ℃ 가 특히 바람직하다.
큐어 시간은, 1 ? 20 분이 바람직하고, 3 ? 10 분이 보다 바람직하고, 3 ? 7 분이 특히 바람직하다. 큐어 시간이 상기 범위의 하한치 이상이면, 큐어가 충분히 이루어진다. 큐어 시간이 상기 범위의 상한치 이하이면, 생산성이 양호해진다.
슬래브법 :
슬래브법으로는, 원샷법, 세미프레폴리머법, 프레폴리머법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼의 제조에는, 공지된 제조 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 반응시키는 폴리올 (A) 로서, DMC 촉매 (a1) 의 존재하에서 개시제에 PO 를 개환 부가 중합시킨 후, 알칼리 금속 촉매 (a2) 의 존재하에서 EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 특정한 폴리올 (A1) 을 사용한다. 이 폴리올 (A1) 과, 천연 유지 유래 폴리올 (A2), 에폭시화 천연 유지 (X) 를 사용함으로써, 스킨면의 셀 상태, 폼의 경도, 반발 탄성률, 및 내구성이 모두 양호한 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다. 또한 폴리머 함유 혼합물도 저점도이기 때문에, 성형형에 흘려 넣을 때의 액흐름성이 좋아, 복잡한 형상이어도 양호한 폼이 얻어진다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 및 에폭시화 천연 유지 (X) 와 조합하여 사용되는 폴리올 (A1) 이, 개시제에 소수성의 PO 블록 사슬이 부가되고, 그 말단에 친수성의 EO 블록 사슬이 부가된 스트레이트 캡 구조를 갖고 있는 것과, 개시제에 PO 를 개환 부가 중합시킬 때에 DMC 촉매를 사용하는 것이 기여하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 연질 폴리우레탄 폼은, 자동차의 내장재 (시트 쿠션, 시트 백, 헤드 레스트, 아암 레스트 등), 철도 차량의 내장재, 침구, 매트리스, 쿠션 등에 이용할 수 있다.
특히, 반발 탄성률이 높아 양호한 쿠션성이 얻어진다는 점에서, 자동차용 시트 쿠션으로서 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「％」는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」이다.
측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
(수산기가)
폴리머 분산 폴리올 이외의 폴리올의 수산기가는, JIS K 1557 (2007년판) 에 준거하여 측정하였다 (적정법).
폴리머 분산 폴리올의 수산기가는, 상기 적정법에서는, 수지 석출에 의한 측정 장해가 일어나기 때문에, 중합 수지(收支)를 실측하고, 상기 식 (1) 에 따라 산출하였다.
(수 평균 분자량 및 질량 평균 분자량)
수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 방법으로 측정하였다.
분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 중합체에 대한 GPC 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, HLC-8220GPC) 를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성하였다.
시료를 테트라하이드로푸란에 의해 0.5 질량％ 로 희석시키고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 그 시료에 대한 GPC 를, 상기 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
상기 검량선을 사용하여, 시료의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료의 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
＜연질 폴리우레탄 폼의 제조예＞
[조제예 1 : TBA-DMC 촉매의 조제]
tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 기재한다) 이 배위된 아연헥사시아노코발테이트 착물 (DMC 촉매) 을 하기와 같이 하여 조제하였다.
500 ㎖ 의 플라스크에 염화아연의 10.2 g 과 물의 10 g 으로 이루어지는 수용액을 넣었다. 염화아연 수용액을 매분 300 회전으로 교반하면서, 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3Co(CN)6) 의 4.2 g 과 물의 75 g 으로 이루어지는 수용액을, 30 분간에 걸쳐 염화아연 수용액에 적하하였다. 이 동안, 플라스크 내의 혼합 용액을 40 ℃ 로 유지하였다. 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액의 적하가 종료된 후, 플라스크 내의 혼합물을 추가로 30 분 교반한 후, tert-부틸알코올의 80 g, 물의 80 g, 및 폴리올 P 의 0.6 g 으로 이루어지는 혼합물을 첨가하고, 40 ℃ 에서 30 분간, 또한 60 ℃ 에서 60 분간 교반하였다.
폴리올 P 는 수산화칼륨 촉매의 존재하에, 프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시키고, 탈알칼리 정제하여 얻어진, 1 분자당의 평균 수산기수가 2, 수 평균 분자량이 2,000 인 폴리옥시프로필렌디올이다.
얻어진 혼합물을, 직경 125 ㎜ 의 원형 여과판과 미립자용의 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조, No.5C) 를 사용하여 가압하 (0.25 ㎫) 에서 여과하여, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 얻었다.
그 케이크를 플라스크에 옮기고, TBA 의 36 g 과 물의 84 g 으로 이루어지는 혼합액을 첨가하여 30 분 교반한 후, 상기와 동일한 조건에서 가압 여과를 실시하여 케이크를 얻었다.
그 케이크를 플라스크에 옮기고, 또한 TBA 의 108 g 과 물의 12 g 으로 이루어지는 혼합액을 첨가하여 30 분 교반하여, TBA-물 혼합액에 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 분산된 슬러리를 얻었다. 그 슬러리에 폴리올 P 의 120 g 을 첨가한 후, 감압하, 80 ℃ 에서 3 시간, 또한 115 ℃ 에서 3 시간, 휘발성 성분을 증류 제거하여, 슬러리상의 DMC 촉매 (TBA-DMC 촉매. 이하, 「TBA-DMC 촉매 슬러리」라고 기재하는 경우도 있다) 를 얻었다.
그 슬러리 중에 함유되는 DMC 촉매 (고체 촉매 성분) 의 농도 (유효 성분 농도) 는, 5.33 질량％ 였다.
[조제예 2 : ETB-DMC 촉매의 조제]
에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (이하, EGMTBE 라고 기재한다) 가 배위된 아연헥사시아노코발테이트 착물 (DMC 촉매) 을 하기와 같이 하여 조제하였다.
염화아연의 10 g 을 함유하는 15 ㎖ 의 수용액 중에, K3Co(CN)6 의 4 g 을 함유하는 80 ㎖ 의 수용액을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 동안, 반응 용액은 40 ℃ 로 보온하고, 교반하였다.
적하 종료 후, 유기 배위자로서 EGMTBE 의 80 ㎖, 및 물의 80 ㎖ 의 혼합물을 첨가하고, 60 ℃ 로 승온시켰다. 1 시간 교반 후, 여과 조작을 실시하여, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크를 얻었다.
이어서, 이 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에 EGMTBE 의 40 ㎖, 및 물의 80 ㎖ 의 혼합물을 첨가하여 30 분 교반한 후, 여과를 실시하였다. 이 여과 조작에 의해 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에, 다시 EGMTBE 의 100 ㎖ 를 첨가하여 교반한 후, 여과 조작을 실시하였다. 이 여과 조작에 의해 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크를 80 ℃ 에서 건조시키고, 분쇄를 실시하여, 분체상의 DMC 촉매 (ETB-DMC 촉매) 를 얻었다.
[제조예 1 : 폴리올 (A1-1) 의 제조]
본 예에서 사용한 개시제 (c1) 은, KOH 촉매를 사용하여 글리세린에 PO 를 개환 부가 중합하고, 또한 쿄와도 600S (제품명, 합성 흡착제, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 사용하여 정제하여 제조하였다. 수 평균 분자량 (Mn) 이 1,500, 수산기가가 112 mgKOH/g 인 폴리옥시프로필렌트리올이다.
내압 반응 용기로는, 앵커 날개 1 세트와, 45°경사 2 장 날개의 패들 날개 2 세트를 장착한 교반기를 구비함과 함께, 냉각수가 유통하는 냉각관이 용기 내부에 형성된 스테인리스강제 (JIS-SUS-316) 의 내압 반응기 (용량 10 ℓ, 직경 200 ㎜, 높이 320 ㎜) 를 사용하였다.
반응액의 온도 측정은, 내압 반응 용기 내부의 하부에 설치한 온도계로 액온을 측정하였다.
먼저, 내압 반응 용기 내에, 개시제 (c1) 의 1,000 g 과, 조제예 1 에서 제조한 TBA-DMC 촉매 슬러리를 투입하여 반응액으로 하였다. TBA-DMC 촉매 슬러리의 투입량은, 반응액 중에 있어서의 TBA-DMC 촉매의 금속의 농도 (이하, 초기 촉매 금속 농도라고 한다) 가 46 ppm 이 되는 양으로 하였다.
이어서, 내압 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 135 ℃ (초기 온도) 에 도달하면 가열을 멈추고, 교반을 계속하면서, PO 의 120 g (개시제의 100 질량부에 대하여 12 질량부) 을 600 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.
PO 를 내압 반응 용기 내에 공급하면 ((a) 공정의 개시), 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되어, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일하게 된 것을 확인하였다 ((a) 공정의 종료). 이 사이, 내압의 저하가 시작되면, 그것에 계속해서 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 165 ℃ 였다. 본 예에서는, 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다. 또, 본 (a) 공정에 걸린 시간은 30 분이었다.
그 후, PO 를 공급하여 반응시키고 ((b) 공정), 계속해서 EO 를 반응시켰다 ((c) 공정). 즉, 반응액을 교반하면서, 135 ℃ 까지 냉각된 것을 확인하고, 135 ℃ 를 유지하면서, PO 의 4,728 g 을 600 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료된 것을 확인한 후, 수산화칼륨의 20 g (최종 제품에 대하여 유효 성분 농도 0.3 ％) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간의 탈수에 의한 알코올레이트화를 실시하였다. 계속해서, 반응액을 120 ℃ 로 유지하면서, EO 의 950 g 을 약 200 g/시간의 속도로 내압 반응 용기 내에 추가 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료된 것을 확인한 후, 쿄와도 600S (제품명, 합성 흡착제, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 사용하여 촉매 중화, 제거 작업을 실시하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올 (A1-1) 의 수산기가는 16.8 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 13,228, 불포화도는 0.007 meq/g, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.045, 말단 옥시에틸렌기 함유량은 14 질량％ 였다.
[제조예 2 : 폴리올 (A1-2) 의 제조예]
TBA-DMC 촉매 슬러리의 초기 촉매 금속 농도를 46 ppm, (a) 공정에 있어서의 PO 공급량을 120 g (개시제의 100 질량부에 대하여 12 질량부), 그 PO 의 공급 속도를 600 g/시간, 초기 온도를 135 ℃, 최고 온도를 164 ℃, (b) 공정에 있어서의 PO 공급량을 4,864 g, 그 PO 의 공급 속도를 600 g/시간, 그 후의 (c) 공정에 있어서의 EO 공급량을 814 g, 그 EO 의 공급 속도를 200 g/시간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르폴리올 (A1-2) 를 제조하였다.
얻어진 폴리올 (A1-2) 의 수산기가는 17 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 12,890, 분자량 분포는 1.044, 말단 옥시에틸렌기 함유량은 12 질량％ 였다.
[제조예 3 : 폴리올 (A1-3) 의 제조예]
개시제 (c1) 의 사용량을 1,427 g, TBA-DMC 촉매 슬러리의 초기 촉매 금속 농도를 47 ppm, (a) 공정에 있어서의 PO 공급량을 143 g (개시제의 100 질량부에 대하여 10 질량부), 그 PO 의 공급 속도를 600 g/시간, 초기 온도를 135 ℃, 최고 온도를 155 ℃, (b) 공정에 있어서의 PO 공급량을 4,179 g, 그 PO 의 공급 속도를 600 g/시간, 그 후의 (c) 공정에 있어서의 EO 공급량을 1,020 g, 그 EO 의 공급 속도를 200 g/시간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르폴리올 (A1-3) 을 제조하였다.
얻어진 폴리올 (A1-3) 의 수산기가는 24 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 9,506, 분자량 분포는 1.031, 말단 옥시에틸렌기 함유량은 15 질량％ 였다.
[비교 제조예 1 : 폴리올 (A1-11) 의 제조]
본 예에서는, 개시제 (c2) 에, KOH 촉매의 존재하에서, PO 를 개환 부가 중합시킨 후, EO 를 개환 부가 중합시켰다.
즉, 개시제 (c2) 로서, KOH 촉매를 사용하여 펜타에리트리톨에 PO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수 평균 분자량이 1,200 인 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하였다.
제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 개시제 (c2) 의 1,000 g, KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대하여 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 PO 의 5,664 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 그 후, 또한 EO 의 1,023 g 를 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜, 폴리올 (A1-11) 을 얻었다.
얻어진 폴리올 (A1-11) 의 수산기가는 28 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 11,029, 분자량 분포는 1.040, 말단 옥시에틸렌기 함유량은 13 질량％ 였다.
[비교 제조예 2 : 폴리올 (A1-12) 의 제조]
본 예에서는, 개시제 (c3) 에, 수산화세슘 (CsOH) 촉매의 존재하에서, PO 를 개환 부가 중합시킨 후, EO 를 개환 부가 중합시켰다.
개시제 (c3) 으로서, KOH 촉매의 존재하에서 글리세린에 PO 를 개환 부가 중합한 후, 탈알칼리 정제하여 얻어진 수 평균 분자량이 1,000 인 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하였다.
제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 개시제 (c3) 의 953 g, CsOH 촉매의 53.3 g (최종 제품에 대하여 유효 성분 농도 0.8 ％), 및 PO 의 4,996 g 을 투입하고 120 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 그 후, 또한 EO 의 1,060 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜, 폴리올 (A1-12) 를 얻었다.
얻어진 폴리올 (A1-12) 의 수산기가는 24 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 10,037, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.035, 말단 옥시에틸렌기 함유량은 15 질량％ 였다.
[비교 제조예 3 : 폴리올 (A1-13) 의 제조]
본 예에서는, 개시제 (c3) 에, 조제예 2 에서 얻은 ETB-DMC 촉매의 존재하에서, PO 를 개환 부가 중합시킨 후, PO 와 EO 의 혼합물을 개환 부가 중합시키고, 추가로 EO 를 개환 부가 중합시켰다.
제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 비교 제조예 2 와 동일한 개시제 (c3) 의 953 g, ETB-DMC 촉매 분말의 1.33 g (최종 제품에 대하여 유효 성분 농도 0.02 ％) 을 투입하였다. 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 교반하면서 가열하고, 120 ℃ (초기 온도) 에 도달하면 가열을 멈추고, 교반을 계속하면서, PO 의 95 g (개시제의 100 질량부에 대하여 10 질량부) 을 공급하여 반응시켰다. 반응액의 최고 온도는 160 ℃ 였다. 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다.
그 후, PO 의 1,221 g 을 투입하고, 130 ℃ 에서 5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다.
이어서, PO 의 3,180 g 과 EO 의 353 g 의 혼합물을 투입하고, 130 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 또한 KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대하여 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 EO 의 1,201 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜, 폴리올 (A1-13) 을 얻었다.
얻어진 폴리올 (A1-13) 의 수산기가는 24 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 8,663, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.112, EO 와 PO 의 랜덤 사슬의 함유량은 5 질량％, 말단의 옥시에틸렌기 함유량은 17 질량％ 였다.
[비교 제조예 4 : 폴리올 (A1-14) 의 제조]
본 예에서는, 개시제 (c1) 에, 조제예 1 에서 얻은 TBA-DMC 촉매의 존재하에서, PO 를 개환 부가 중합시킨 후, PO 와 EO 의 혼합물을 개환 부가 중합시키고, 추가로 EO 를 개환 부가 중합시켰다.
제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 제조예 1 과 동일한 개시제 (c1) 의 1,429 g, 초기 촉매 금속 농도가 47 ppm 이 되는 양의 TBA-DMC 촉매 슬러리를 투입하였다. 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 교반하면서 가열하고, 135 ℃ (초기 온도) 에 도달하면 가열을 멈추고, 교반을 계속하면서, PO 의 143 g (개시제의 100 질량부에 대하여 10 질량부) 을 공급하여 반응시켰다. 반응액의 최고 온도는 165 ℃ 였다. 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다.
그 후, PO 의 1,729 g 을 투입하고, 130 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다.
이어서, PO 의 2,142 g 과 EO 의 238 g 의 혼합물을 투입하고, 130 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 또한 KOH 촉매의 20 g (최종 제품 에 대하여 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 EO 의 1,088 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜, 폴리올 (A1-14) 를 얻었다.
얻어진 폴리올 (A1-14) 의 수산기가는 24 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 9,804, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.064, EO 와 PO 의 랜덤 사슬의 함유량은 3.5 질량％, 말단의 옥시에틸렌기 함유량은 16 질량％ 였다.
[비교 제조예 5 : 폴리올 (A1-15) 의 제조]
비교 제조예 4 에 있어서 원료의 사용량을 변경한 것 외에는 동일한 순서로 하였다. 즉 제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 개시제 (c1) 의 1,000 g 의 초기 촉매 금속 농도가 47 ppm 이 되는 양의 TBA-DMC 촉매 슬러리, 및 PO 의 120 g (개시제의 100 질량부에 대하여 12 질량부) 을 공급하여 반응시켰다. 초기 온도는 135 ℃, 반응액의 최고 온도는 164 ℃ 였다.
그 후, PO 의 1,414 g 을 투입하고, 130 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다.
이어서, PO 의 3,074 g 과 EO 의 238 g 의 혼합물을 투입하고, 130 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 또한 KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대하여 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 말단에 중합시키는 EO 의 사용량인 950 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜, 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1-15) 를 얻었다.
얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (A1-15) 의 수산기가는 17 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 은 13,481, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.077, EO 와 PO 의 랜덤 사슬의 함유량은 5 질량％, 말단의 옥시에틸렌기 함유량은 14 질량％ 였다.
폴리올 (A1) 이외의 원료로서 이하의 것을 준비하였다.
[천연 유지 유래 폴리올 (A2)]
대두유 유래 폴리올 (A2-1) 로서, 시판되는 에폭시화 대두유를 메탄올에서 개환하고, 수산기를 부여시킨, 수산기가 240 mgKOH/g, 수 평균 분자량 (Mn) 1,300 의 대두유 폴리올을 사용하였다.
[폴리머 분산 폴리올 (A3-1)]
석유계의 폴리옥시알킬렌폴리올을 베이스 폴리올로 한 폴리머 분산 폴리올 (A3-1) 로서, 평균 관능기수가 3, 수산기가가 34 mgKOH/g 이고, 말단에 옥시에틸렌기를 14.5 질량％ 함유하고 있는 베이스 폴리올 중에서, 아크릴니트릴과 스티렌을 각각 77.5 질량％, 22.5 질량％ 로 중합시켜 얻어지는 폴리머 분산 폴리올을 사용하였다.
베이스 폴리올은, 개시제 (c3) 에, KOH 촉매의 존재하에서, PO 를 개환 부가 중합시킨 후, EO 를 개환 부가 중합시킨 것이다.
즉, 제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 개시제 (c3) 의 1,767 g, KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대하여 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 PO 의 4,641 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 그 후, 또한 EO 의 1,141 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜, 얻어지는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올을 베이스 폴리올로 하였다.
[에폭시화 천연 유지 (X)]
에폭시화 대두유 (X-1) 로서 ADEKA 사 제조의 아데카사이자 O-130P (제품명) 를 사용하였다.
[폴리이소시아네이트 (B-1)]
TDI-80 (2,4-TDI 80 질량％ 와 2,6-TDI 20 질량％ 의 이성체비) 80 질량％ 와 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭 폴리메리크 MDI) 20 질량％ 의 혼합물 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 : 콜로네이트 1021).
[촉매 (C-1)]
트리에틸렌디아민의 33 ％ 디프로필렌글리콜 (DPG) 용액 (토소사 제조, 상품명 : TEDA L33).
[촉매 (C-2)]
비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르의 70 ％ DPG 용액 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT ET).
[발포제 (D-1)]
물.
[가교제 (E-1)]
평균 수산기수가 6, 수산기가가 445 mgKOH/g, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 10 질량％ 갖고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
[가교제 (E-2)]
평균 수산기수가 6, 수산기가가 445 mgKOH/g, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 46 질량％ 갖고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
[정포제 (F-1)]
실리콘계 정포제, (토레?다우코닝사 제조, 상품명 : SZ-1325).
＜평가 방법＞
?폼의 바이오매스도는 반응성 혼합물을 구성하는 원료 (폴리올, 폴리이소시아네이트, 촉매, 발포제 등) 의 합계 질량에 대한, 이것들에 함유되는 천연 유지 유래의 원료의 질량의 비율 (단위 : ％) 로서 산출하였다.
?반응성 혼합물의 점도는, JIS K-1557-5 (2007년판) 에 준거하여, B 형 점도계 (토키 산업사 제조) 에 의해 측정 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
?폼 물성에 대해서는, 코어 밀도, 25 ％ 경도 (ILD 경도), 반발 탄성률 (전체 및 코어부), 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형, 히스테리시스 로스 등을 JIS K 6400 (1997년판) 에 준거하여 측정하였다. 코어부의 물성은 폼의 중앙부로부터 표피부를 제외하고 종횡 각 100 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 크기로 잘라낸 것을 측정에 사용하였다.
?스킨면의 셀 상태는 폼의 스킨면의 평균 셀 직경을, 화상 처리 시스템 장치 (제품명 : Qwin-Pro, 라이카사 제조) 를 사용하여 스킨면 위로부터 측정하고, 평가하였다. 셀 상태의 평가는 평균 셀 직경이 500 ㎛ 이하를 ○ (우량), 500 ? 700 ㎛ 를 △ (양호), 700 ㎛ 이상을 × (불량) 로 하였다.
또한, 폼의 발포 방향에 대하여 하측 (금형의 바닥면측) 의 표면을 스킨면으로 하였다.
[실시예 1]
표 1 의 배합으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 표 1 에 있어서의 배합량의 단위는, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 인덱스로 나타내고, 그 이외에는 질량부로 나타낸다.
먼저, 폴리올 (A1-1), 대두유 유래 폴리올 (A2-1), 폴리머 분산 폴리올 (A3-1), 에폭시화 대두유 (X-1), 가교제 (E-1), 촉매 (C-1), 정포제 (F-1), 및 발포제 (D-1) 을 혼합하여 폴리올 함유 혼합물을 조제하였다. 그 폴리올 함유 혼합물을 액온 30 ± 1 ℃ 로 조정하였다. 이것과는 별도로, 폴리이소시아네이트 화합물 (B-1) 을 액온 25 ± 1 ℃ 로 조정하였다.
이어서, 폴리올 함유 혼합물에 폴리이소시아네이트 화합물 (B-1) 을 첨가하고, 고속 믹서 (매분 3,000 회전) 로 5 초간 교반하여 반응성 혼합물을 얻었다. 이것을, 즉시 60 ℃ 로 가온한 금형에 주입하고 밀폐하였다. 금형으로는, 내치수가 종횡 400 ㎜, 높이 100 ㎜ 인 알루미늄제 금형을 사용하였다.
이어서, 60 ℃ 에서 7 분간 큐어한 후, 금형으로부터 연질 폴리우레탄 폼을 취출하고, 크러싱한 후, 실내 (온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％) 에 24 시간 방치하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
크러싱이란, 연질 폴리우레탄 폼을 금형으로부터 취출한 후, 폼 두께에 대하여 75 ％ 까지 연속적으로 압축하는 공정을 말한다.
[실시예 2 ? 3]
표 1 의 배합으로 실시예 1 과 동일하게 하여 연질 폴리우레탄 폼을 얻어, 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
표 1 의 배합으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 즉 실시예 1 에 있어서, 폴리올 (A1-1) 을, 비교 제조예 1 에서 얻은 폴리올 (A1-11) 로 변경하고, 에폭시화 대두유 (X-1) 을 사용하지 않았다. 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여 연질 폴리우레탄 폼을 얻어, 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
표 1 의 배합으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 즉 실시예 1 에 있어서, 폴리올 (A1-1) 을, 비교 제조예 1 에서 얻은 폴리올 (A1-11) 로 변경하였다. 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여 연질 폴리우레탄 폼을 얻어, 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
표 1 의 배합으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 즉 실시예 1 에 있어서, 폴리올 (A1-1) 을, 제조예 2 에서 얻은 폴리올 (A1-2) 로 변경하고, 에폭시화 대두유 (X-1) 을 사용하지 않았다. 그 밖에는 실시예 1 과 동일하게 하여 연질 폴리우레탄 폼을 얻어, 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 의 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ? 3, 비교예 1 ? 3 은 모두, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 반응시키는 폴리올 (A) 의 일부로서, 수산기가가 231 mgKOH/g 인 대두유 유래 폴리올 (A2-1) 을 사용한 것이고, 폼의 바이오매스도는 모두 10 ％ 로 하였다.
실시예 1 ? 3 에 있어서는, 폴리올 함유 혼합물의 점도가 낮았다. 또, 얻어진 연질 폴리우레탄 폼은, 스킨면의 셀 상태가 양호하고, 반발 탄성률이 높고, 히스테리시스 로스가 낮았다. 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형이 낮아, 자동차용 시트 쿠션용으로서 양호한 특성을 갖고 있었다.
한편, 에폭시화 대두유 (X-1) 을 사용하지 않은 비교예 1 에서는, 얻어진 연질 폴리우레탄 폼은, 경도가 높아지고, 반발 탄성률이 낮아져 쿠션성이 부족하였다. 또, 연질 폴리우레탄 폼의 내구성의 지표가 되는, 히스테리시스 로스, 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형도 불충분하였다. 마찬가지로, 에폭시화 대두유 (X-1) 을 사용하지 않은 비교예 3 에 있어서는, 폴리이소시아네이트 화합물의 인덱스를 조정함으로써, 얻어진 연질 폴리우레탄 폼의 경도는 적당해졌지만, 반발 탄성률, 히스테리시스 로스율, 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형이 불충분하였다. 폴리올 함유 혼합물의 점도도 실시예 1 ? 3 과 비교하여 고점도였다.
비교예 2 는, 비교예 1 의 배합에 에폭시화 대두유 (X-1) 을 첨가하고, 그 분량만큼 대두유 유래 폴리올 (A2-1) 의 배합량을 줄여 폼의 바이오매스도를 10 ％ 로 한 것이다. 비교예 2 에서는, 비교예 1 에 비해 폴리올 함유 혼합물의 점도가 저하되었다. 또, 얻어진 연질 폴리우레탄 폼의 경도가 저하되고, 반발 탄성률이 높아져 양호한 쿠션성이 얻어졌다. 또한, 내구성도 향상되었지만, 스킨면의 셀 직경이 크고, 셀 거침이 발생하였다.
[실시예 4, 비교예 4 ? 7]
표 2 의 배합으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 제조는 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 는, 표 1 의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 와 동일하다.
표 2 에는, 폴리옥시알킬렌폴리올의 PO 와 EO 의 부가 상태, 및 폴리옥시알킬렌폴리올의 합성에 사용한 촉매 (표 2 에서는 「폴리올 합성 촉매」라고 기재한다) 도 함께 나타낸다. PO 와 EO 의 부가 상태에 대해서는, PO 의 개환 부가 중합을 실시한 후에 EO 의 개환 부가 중합을 실시한 것을 「스트레이트 캡」, PO 와 EO 의 혼합물을, DMC 촉매를 사용하여 개환 부가 중합을 실시한 것을 「랜덤」으로서 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 의 결과에 나타낸 바와 같이, 스트레이트 캡 구조의 폴리올 (A1-3) 을 사용한 실시예 4 는, 실시예 1 ? 3 과 마찬가지로 셀 거침이 발생하지 않았다.
이에 대하여, 스트레이트 캡이기는 하지만 DMC 촉매를 사용하지 않은 비교예 4, 및 DMC 촉매를 사용하였지만 PO 와 EO 를 랜덤하게 부가한 비교예 5 ? 7 에서는, 셀 거침이 발생하였다.
즉, 폴리올 (A1) 로서, 스트레이트 캡 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용함으로써, 셀 거침이 없는 연질 폼이 얻어지는 것을 확인하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 바이오매스도가 높고, 반발 탄성률이 높아 양호한 쿠션성을 갖고, 또한 스킨면에 셀 거침이 없는 등의 특성을 갖고 있어, 자동차의 내장재, 철도 차량의 내장재, 침구 등에 이용할 수 있다.
한편, 2009년 10월 5일에 출원된 일본 특허 출원 2009-231932호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (13)

  1. 하기 폴리올 (A1) 과 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 를 함유하는 폴리올 (A), 불포화 결합을 갖는 천연 유지에 산화제를 작용시켜 에폭시화하여 얻어지는 에폭시화 천연 유지 (X), 폴리이소시아네이트 화합물 (B), 촉매 (C) 및 발포제 (D) 를 함유하는 반응성 혼합물을 반응시켜 발포 경화시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    폴리올 (A1) : 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (a1) 의 존재하에서, 개시제에 프로필렌옥사이드 (b1) 을 개환 부가 중합시킨 후, 알칼리 금속 촉매 (a2) 의 존재하에서 에틸렌옥사이드 (b2) 를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 수산기가가 5 ? 30 mgKOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 (A1) 이 말단 옥시에틸렌기를 5 ? 40 질량％ 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올 (A1) 과 상기 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 가 95/5 ? 30/70 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시화 천연 유지 (X) 가 상기 폴리올 (A) 의 100 질량부에 대하여 1 ? 30 질량부인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 혼합물이 추가로 가교제 (E) 를 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 의 수산기가가 20 ? 250 mgKOH/g 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천연 유지 유래 폴리올 (A2) 가 대두유 유래 폴리올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제 (D) 가 물인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물 (B) 로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물 (B) 의 사용량이 이소시아네이트 인덱스로, 80 ? 125 가 되는 양인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포 경화를 밀폐된 금형 내에서 실시하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 연질 폴리우레탄 폼.
  13. 제 12 항의 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 자동차용 시트 쿠션.
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