CN102574974A

CN102574974A - 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法以及汽车用座垫

Info

Publication number: CN102574974A
Application number: CN2010800450412A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木孝之; 熊谷直博
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2012-07-11
Also published as: KR20120088670A; EP2471829A4; US20120208912A1; WO2011043345A1; JPWO2011043345A1; EP2471829A1; TW201120077A

Abstract

本发明可以制造即使使用高分子量聚氧化烯多元醇时含多元醇的混合物的粘度也低且在提高软质聚氨酯泡沫塑料的生物质度的同时回弹弹性模量高而具有良好的缓冲性、表层部无泡室杂乱现象的软质聚氨酯泡沫塑料。使用包括多元醇(A1)和源于天然油脂的多元醇(A2)的多元醇(A)、使氧化剂作用于具有不饱和键的天然油脂进行环氧化而得的环氧化天然油脂(X)；所述多元醇(A1)是在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(a1)的存在下，使环氧丙烷(b1)开环加成聚合于引发剂后，在碱金属催化剂(a2)的存在下使环氧乙烷(b2)开环加成聚合而得的羟值为5～30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。

Description

软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法以及汽车用座垫

技术领域

本发明涉及软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法、通过该方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料以及使用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫。

背景技术

软质聚氨酯泡沫塑料通过在氨基甲酸酯化催化剂和发泡剂的存在下使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而获得。

软质聚氨酯泡沫塑料被用作汽车用座垫的材料，该情况下要求作为缓冲性的指标的回弹弹性模量高。

为了提高回弹弹性模量，抑制使用高分子量多元醇的方法是有效的，专利文献1、2中记载有使用高分子量聚氧化烯多元醇的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

此外，软质聚氨酯泡沫塑料是源于石油的化学制品，因此如果最终进行焚烧处理，会增加空气中的二氧化碳。最近，因为考虑到环境问题，希望增加软质聚氨酯泡沫塑料制品中的非石油类原料的比例(以下记作生物质度)。

作为增加生物质度的尝试，专利文献3中记载有下述方法：将通过在过量醇的存在下使环氧化大豆油开环而赋予了羟基的含羟基环氧大豆油作为引发剂，使用阴离子聚合催化剂氢氧化钾作为聚合催化剂，使环氧丙烷和环氧乙烷共聚于该引发剂，采用所得的聚氧化烯多元醇来制造软质聚氨酯泡沫塑料。

此外，专利文献4中记载有使用通过向大豆油中通入空气的方法赋予了羟基的多元醇的聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第2616054号公报

专利文献2：日本专利特许第2616055号公报

专利文献3：日本专利特开2005-320431号公报

专利文献4：日本专利特表2002-524627号公报

发明的概要

发明所要解决的课题

然而，即使在使用专利文献1、2中所记载的以往的高分子量多元醇的同时并用专利文献3、4中所记载的源于大豆油的多元醇来试图制造生物质度高的软质泡沫塑料，根据本发明人等的经验，泡沫塑料的硬度会升高，回弹弹性模量降低而缓冲性不足。

本发明人等试着将专利文献4中记载的源于大豆油的多元醇的一部分换成源于天然油脂的环氧化大豆油，结果在不降低软质聚氨酯泡沫塑料的生物质度的情况下，使硬度下降，实现了回弹弹性模量的提高。此外，作为耐久性指标的滞后损耗、应力缓解性、压缩永久变形和湿热压缩永久变形也提高。然而，本发明人发现表层面出现泡室杂乱的现象。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供可在提高软质聚氨酯泡沫塑料的生物质度的同时获得回弹弹性模量高、具有良好的缓冲性、表层面无泡室杂乱现象的软质聚氨酯泡沫塑料的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通过该方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料，以及使用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫。

解决课题的手段

本发明为下述[1]～[13]的发明。

[1]软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使包含包括下述多元醇(A1)和源于天然油脂的多元醇(A2)的多元醇(A)、使氧化剂作用于具有不饱和键的天然油脂进行环氧化而得的环氧化天然油脂(X)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)以及发泡剂(D)的反应性混合物反应而发泡固化；

多元醇(A1)：在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(a1)的存在下，使环氧丙烷(b1)开环加成聚合于引发剂后，在碱金属催化剂(a2)的存在下使环氧乙烷(b2)开环加成聚合而得的羟值为5～30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。

[2]如[1]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A1)含有5～40质量％的末端氧乙烯基。

[3]如[1]或[2]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A1)和所述源于天然油脂的多元醇(A2)的质量比(A1)/(A2)为95/5～30/70。

[4]如[1]～[3]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述环氧化天然油脂(X)相对于100质量份所述多元醇(A)为1～30质量份。

[5]如[1]～[4]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述反应性混合物还包含交联剂(E)。

[6]如[1]～[5]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述源于天然油脂的多元醇(A2)的羟值为20～250mgKOH/g。

[7]如[1]～[6]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述源于天然油脂的多元醇(A2)为源于大豆油的多元醇。

[8]如[1]～[7]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述发泡剂(D)为水。

[9]如[1]～[8]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，作为多异氰酸酯化合物(B)，使用选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们的改性物的至少1种。

[10]如[1]～[9]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，多异氰酸酯化合物(B)的使用量是使异氰酸酯指数成为80～125的量。

[11]如[1]～[10]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述发泡固化在密闭的模具内进行。

[12]通过所述[1]～[11]中的任一项的方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料。

[13]使用所述[12]的软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫。

发明的效果

如果采用本发明的制造方法，则可在提高软质聚氨酯泡沫塑料的生物质度的同时获得回弹弹性模量高、具有良好的缓冲性、表层面无泡室杂乱现象的软质聚氨酯泡沫塑料。

所得的软质聚氨酯泡沫塑料的生物质度高，回弹弹性模量高，具有良好的缓冲性，表层面无泡室杂乱现象，因此特别适合作为汽车用座垫。

此外，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性也好。

实施发明的方式

本说明书中的“反应性混合物”是指除多元醇、多异氰酸酯化合物之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂的液体。

本说明书中的“含多元醇的混合物”是指包含多元醇、发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂的液体。“含多元醇的混合物”中的掺合剂可与“反应性混合物”中的掺合剂不同，“反应性混合物”中的掺合剂的一部分可预先掺入与“含多元醇的混合物”混合的多异氰酸酯化合物(B)中。

本说明书中的源于石油的化合物是指存在于石油和油田气中的化合物(也包括通过合成得到的同一化合物)及该化合物的衍生物。

本说明书中的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)是使用市售的凝胶渗透色谱法(GPC)测定装置测定的聚苯乙烯换算的分子量。

本说明书中的“分子量分布”是质均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn。

<多元醇(A)>

多元醇(A)包括多元醇(A1)和源于天然油脂的多元醇(A2)。还可包括其它多元醇(A3)。

[多元醇(A1)]

本发明中的多元醇(A1)是在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(以下也称DMC催化剂)(a1)的存在下，使环氧丙烷(b1)(以下也称PO)开环加成聚合于引发剂后，在碱金属催化剂(a2)的存在下使环氧乙烷(b2)(以下也称EO)开环加成聚合而得的羟值为5～30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。本说明书中，也将PO和EO称为单体。

本发明中，开环加成聚合于引发剂的环氧丙烷(b1)实质上仅包括环氧丙烷，不包括其它烯化氧(例如环氧乙烷)。同样地，环氧乙烷(b2)实质上不包括环氧乙烷以外的烯化氧。

(引发剂)

用于制造多元醇(A1)的引发剂较好是源于石油的化合物。引发剂的活性氢数的平均值较好是2～8，特别好是2～6。如果活性氢数的平均值在上述范围的下限值以上，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性、乘坐舒适性容易变好。如果在上述范围的上限值以下，则软质聚氨酯泡沫塑料不会过硬，伸长率等泡沫塑料物性容易变好。

作为引发剂的具体例子，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、蔗糖、双酚A、乙二胺及烯化氧与它们加成而得的低分子量的聚氧化烯多元醇等。较好是甘油、季戊四醇及烯化氧与它们加成而得的低分子量(例如数均分子量300～20000)的聚氧化烯多元醇。

(金属氰化物配位催化剂(a1))

具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(a1)可通过公知的制造方法制造。例如，可通过日本专利特开2003-165836号公报、日本专利特开2005-15786号公报、日本专利特开平7-196778号公报、日本专利特表2000-513647号公报中记载的方法制造。

具体来说，可通过下述的方法制造：(1)使卤化金属盐和碱金属氰基金属酸盐在水溶液中反应，使有机配体与所得的反应生成物配位，再分离固体成分，将分离得到的固体成分进一步用有机配体水溶液清洗的方法；(2)使卤化金属盐与碱金属氰基金属酸盐在有机配体水溶液中反应，分离所得的反应生成物(固体成分)，将分离得到的固体成分进一步用有机配体水溶液清洗的方法等。

该(1)或(2)的方法中，也可以对所述反应生成物进行清洗、过滤分离，将所得的滤饼(固体成分)再分散于含相对于滤饼在3质量％以下的聚醚化合物的有机配体水溶液，再馏去挥发成分，从而制成浆料状的复合金属氰化物配位催化剂。为了使用DMC催化剂以高活性制造分子量分布窄的多元醇，特别好是使用该浆料状的DMC催化剂。

作为用于制备该浆料状催化剂的所述聚醚化合物，较好是聚醚多元醇或聚醚一元醇。具体来说，较好是使用碱金属催化剂或阳离子聚合催化剂使烯化氧开环加成聚合于选自一元醇和多元醇的引发剂而制成的每一分子的平均羟基数为1～12、数均分子量为300～5000的聚醚一元醇或聚醚多元醇。

作为DMC催化剂，较好是六氰合钴酸锌络合物。作为DMC催化剂中的有机配体，可使用醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等。

作为优选的有机配体，可例举叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也称甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称三甘醇二甲醚)、异丙醇和二

烷等。二

烷可以是1，4-二

烷或1，3-二

烷，较好是1，4-二

烷。有机配体可以是1种，也可以组合使用2种以上。

其中，较好是具有叔丁醇作为有机配体。因此，较好是使用具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的复合金属氰化物配位催化剂。这样的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂可获得高活性，能够制造总饱和度低的多元醇。此外，使用高活性的复合金属氰化物配位催化剂的情况下，可降低使用量，将环氧丙烷开环加成聚合而得的纯化前的聚氧化烯多元醇类的残存催化剂量少，所以优选。

(碱金属催化剂(a2))

碱金属催化剂(a2)包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢化物等碱金属化合物。这些碱金属化合物使多元醇的羟基形成碱金属醇化物，碱金属醇化物的碱金属离子显示催化作用。作为碱金属催化剂(a2)，较好是碱金属氢氧化物；作为碱金属氢氧化物，较好是例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(NaOH)、氢氧化铯(CsOH)。

本发明中的多元醇(A1)的羟值为5～30mgKOH/g，较好是8～28mgKOH/g，更好是10～24mgKOH/g。

如果该羟值在上述范围的下限值以上，则多元醇自身的粘度不会过高，操作性良好。此外，如果该羟值在上述范围的上限值以下，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料不会过硬，伸长率等泡沫塑料物性良好。

多元醇(A1)的数均分子量(Mn)较好是5000～45000，更好是6000～30000，特别好是7000～25000。如果该Mn在上述范围的下限值以上，则所得的泡沫塑料的耐久性好；如果在上述范围的上限值以下，则多元醇自身的粘度不会过高。

多元醇(A1)的分子量分布(Mw/Mn)较好是1.010～1.100，特别好是1.020～1.080。

多元醇(A1)的制造中，开环加成聚合于引发剂的环氧丙烷(b1)的量较好是目标多元醇(A1)中的氧丙烯基的比例达到50～99质量％的量，特别好是达到60～90质量％的量。其后开环加成聚合的环氧乙烷(b2)的量较好是目标多元醇(A1)中的末端氧乙烯基的比例达到1～50质量％的量，特别好是达到5～40质量％的量。

多元醇(A1)具有引发剂上加成有由氧丙烯基形成的嵌段链，其末端加成有由氧乙烯基形成的嵌段链(本说明书中也称末端氧乙烯基)的直链帽(straight cap)结构。

多元醇(A1)整体中末端的由氧乙烯基形成的嵌段链所占的比例(末端氧乙烯基的含量)较好是5～40质量％，特别好是10～30质量％。

如果末端氧乙烯基在上述范围的下限值以上，则与多异氰酸酯化合物的反应性充分；如果在上述范围的上限值以下，则与多异氰酸酯化合物的反应性不会过高，软质聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。

(多元醇(A1)的制造方法)

多元醇(A1)的制造方法较好是包括下述初期工序(以下也称(a)工序)、下述聚合工序(以下也称(b)工序)和下述环氧乙烷开环加成聚合工序(以下也称(c)工序)的方法。该方法较好是以分批式的方式进行。

(a)工序

首先，向具备搅拌装置和温度调节装置的耐压反应容器中加入全部的引发剂和全部的DMC催化剂，混合而制成反应液。通常，引发剂为粘性液体，DMC催化剂呈粒子状或含该粒子的浆料状。该反应液可根据需要包含聚合溶剂。此外，反应液可包含在DMC催化剂的制造工序中根据需要添加的成分。

作为聚合溶剂，可例举己烷、环己烷、苯、甲基乙基酮。不使用聚合溶剂的情况下，不需要从最终生成物中除去溶剂的工序，可以提高生产性。此外，有时DMC催化剂的催化活性会因聚合溶剂中所含的水分或抗氧化剂的影响而下降，不使用聚合溶剂的话可防止这类问题的发生。

本方法中的引发剂与DMC催化剂的“混合”是指两者整体上均匀地混合的状态，(a)工序中，两者必须呈这样的“混合”状态。

作为本方法的(a)工序中的混合手段，只要是可使DMC催化剂与引发剂(包括根据需要添加的成分)充分混合的手段即可，无特别限定。作为混合手段，通常采用搅拌手段。作为搅拌手段的搅拌动力，较好是4～500kW/m³，更好是8～500kW/m³，特别好是12～500kW/m³。在这里，搅拌动力是指从公知的值算出的值，该值是根据耐压反应容器内的内容物的容量及粘度、反应容器的形状以及搅拌叶片的形状及转速等算出的内容物的单位液量的所需动力。本方法中，上述反应液即为耐压反应容器内的内容物。

作为本方法的(a)工序中的搅拌手段，具体可例举采用搅拌叶片、基于氮气等惰性气体的鼓泡、电磁波、超声波等的搅拌，较好是采用搅拌叶片的搅拌。作为搅拌叶片的优选例子，可例举日本专利特开2003-342361号公报中所记载的搅拌叶片。搅拌叶片特别好是大型叶片，可以使用神钢潘泰克株式会社(神鋼パンテック社)制FULLZONE(注册商标)叶片、住友重机械工业株式会社(住友重機械工業社)制MAXBLEND(注册商标)等大型叶片。此外，也可以使用桨式叶片、折叶桨式叶片、涡轮叶片和螺旋桨式叶片等。这时，搅拌叶片半径相对于耐压反应容器的内径(内侧的半径)较好是20～99％，更好是30～90％，特别好是40～80％。搅拌叶片半径越大，则剪切应力越大，粘性液体(引发剂)与粒子(DMC催化剂)的接触机会增加。因此，本方法的(a)工序较好是在具备具有大搅拌叶片半径的搅拌装置的耐压反应容器内进行。

本方法的(a)工序中使用的耐压反应容器的形状、材质无特别要求，但材质方面较好是耐热性的玻璃或金属制容器。

接着，较好是对耐压反应容器内进行氮气置换。籍此除去反应液中的氧。作为反应液中的氧量，相对于氮量较好是在1质量％以下。

本方法的(a)工序中的耐压反应容器的压力以绝对压力计较好是在0.020MPa以下。以绝对压力计更好是在0.015MPa以下，特别好是绝对压力在0.010MPa以下。以绝对压力计超过0.020MPa的情况下，伴随开环加成聚合的耐压反应容器内的空间容积下降导致剧烈的压力上升，因此不理想。虽然耐压反应容器内的排气不会带来催化剂的活性提高效果，但引发剂的水分过多的情况下，工序上需要时可以进行。

接着，在搅拌反应液的同时加热升温后，在该反应液的温度处于规定的初期温度的状态下供给环氧丙烷进行反应(初期工序)。本说明书中的初期温度是指开始供给环氧丙烷时的反应液的温度。

反应液的初期温度较好是120～165℃，更好是125～150℃，特别好是130～140℃。如果反应液的初期温度在上述范围的下限值以上，则催化活性特别好；如果在上述范围的上限值以下，则不用担心会发生反应液所含的成分自身的热分解。

具体来说，较好是在搅拌反应液的同时升温至初期温度，在维持该反应液的温度的状态下开始环氧丙烷的供给。例如，反应液到达规定的初期温度后停止加热，反应液的温度开始下降之前开始环氧丙烷的供给。从停止加热到开始供给环氧丙烷为止的时间无特别规定，但从效率的角度来看，较好是在1小时以内。

用于使反应液升温至规定温度的升温时间较好是10分钟～24小时，特别好是15分钟～2小时。如果升温时间在上述范围的下限值以上，则可使反应液均匀地升温；如果在上述范围的上限值以下，则时间上效率高。

该(a)工序中的环氧丙烷为多元醇(A1)的制造中开环加成聚合于引发剂的环氧丙烷(b1)的一部分。

初期工序中的环氧丙烷的供给量如果过少，则DMC催化剂的活化不充分；如果过多，则反应会失控。因此，相对于100质量份反应液所含的引发剂，较好是5～20质量份。更好是8～15质量份，特别好是10～12质量份。

(a)工序中的环氧丙烷的供给较好是在将耐压反应容器密闭的状态下进行。如果向反应液中供给环氧丙烷，则刚供给后耐压反应容器的内压伴随未反应环氧丙烷的气化而上升。接着，如果DMC催化剂被活化则发生环氧丙烷与引发剂的反应，耐压反应容器的内压开始下降的同时反应液的温度因反应热而上升。所供给的环氧丙烷全部反应结束后，耐压反应容器的内压下降至与供给前同等的程度，反应热导致的反应液的温度上升消失。

本说明书中的(a)工序、即初期工序是指从开始供给环氧丙烷至该环氧丙烷的反应结束为止的工序。环氧丙烷的反应结束可根据耐压反应容器的内压下降来确认。即，初期工序的结束是指耐压反应容器的内压下降至与供给单体前同等的程度时。初期工序较好是10分钟～24小时，特别好是15分钟～3小时。如果在上述范围的下限值以上，则可活化DMC催化剂；如果在上述范围的上限以下，则时间上效率高。

本方法中，(a)工序中的反应液的最高温度较好是比该反应液的初期温度高15℃～50℃。该最高温度较好是比初期温度高20℃以上，特别好是高25℃以上。环氧丙烷与引发剂的反应产生的发热量大，因此通常即使不实施加热，反应液的温度也会上升至比初期温度高15℃以上的最高温度，其后即使不冷却，温度也会逐渐下降。环氧丙烷的量越多，则反应热导致的反应液的温度上升越大。反应液的冷却在温度过度上升等时候根据需要进行即可。达到最高温度后，为了缩短温度下降的时间，较好是对反应液进行冷却。

冷却例如可通过在反应液中设置流通致冷剂的冷却管来进行热交换的方法实施。该情况下，可根据该致冷剂的温度、致冷剂的流通速度、致冷剂的流通时间来控制反应液的温度。

通过使该反应液的温度上升至比初期温度高15℃以上的温度，可使所得的多元醇(A1)的分子量分布更窄。如果该反应液的最高温度与初期温度的差超过50℃，则反应容器的耐压结构上不理想。

该最高温度的值较好是135～180℃，更好是145～180℃，特别好是150～180℃。

(a)工序中的反应液的温度较好是伴随环氧丙烷与引发剂的反应、该反应液的温度上升至最高温度后直至该环氧丙烷的反应结束为止被保持在初期温度以上的温度范围内，更好是被保持在比初期温度高15℃以上的温度范围内。

(b)工序

(a)工序结束后，在供给新的环氧丙烷的同时将反应液的温度调整至规定的聚合温度，一边搅拌一边进行聚合反应，从而获得环氧丙烷(b1)开环加成聚合于引发剂的中间体。(a)工序和该(b)工序中反应的环氧丙烷的总量为环氧丙烷(b1)的量。

作为本方法的(b)工序中使用的耐热反应容器，优选使用耐压制高压釜容器，但在单体的沸点高时也可以是非耐高压的反应容器。环氧丙烷(b1)的沸点较低，为约34℃，因此较好是耐高压容器。材质无特别要求。反应容器可直接使用上述(a)工序中所用的容器。

本方法的(b)工序中，引发剂和单体在DMC催化剂的存在下反应时，优选与上述(a)工序中的混合手段同样，使用较好是4～500kW/m³、较好是8～500kW/m³、特别好是12～500kW/m³的搅拌动力搅拌反应液。对于搅拌叶片，可使用螺旋桨式叶片、桨式叶片、MAXBLEND叶片、圆盘涡轮，为了将反应容器内均匀地混合，较好是大型叶片。除此之外，也可以使用乳化或分散中所使用的分散机、多功能高速搅拌机、胶体磨、圆锥形螺旋混合机等。此外，也可以不使用搅拌叶片，而采用超声波来进行混合。这些搅拌方法可以组合使用。采用使用一般的搅拌叶片的搅拌方法的情况下，较好是在反应液中不会混入大量反应器气相部的气体而使搅拌效率下降的范围内尽可能加快搅拌叶片的旋转速度。

作为本方法的(b)工序中的加成聚合反应方法，较好是分批法，但也可以采用同时进行环氧丙烷及上述(a)工序后的包含DMC催化剂的反应混合物的添加以及作为生成物的上述中间体的取出的连续法。特别是引发剂的1个羟基对应的平均分子量在300以下的情况下，较好是连续法。

如果在(b)工序中供给环氧丙烷，则刚供给后耐压反应容器的内压伴随未反应环氧丙烷的气化而上升。接着，发生(a)工序的反应生成物上进一步开环加成聚合环氧丙烷的反应，在耐压反应容器的内压下降的同时产生反应热。所供给的环氧丙烷全部反应结束后，耐压反应容器的内压下降至与供给环氧丙烷前同等的程度。

(b)工序中所供给环氧丙烷的反应结束可根据耐压反应容器的内压下降来确认。

(b)工序中，使环氧丙烷反应时的反应液的温度(聚合温度)较好是125～180℃，特别好是125～160℃。如果聚合温度在上述范围的下限值以上，则可获得良好的反应速度，可减少最终生成物中未反应物的残存量。此外，如果聚合温度在上述范围的上限值以下，则DMC催化剂的高活性得到良好的保持，可使分子量分布变窄。

(b)工序中所供给环氧丙烷的反应结束后，较好是冷却反应液，进行反应生成物的纯化。

由于可以使所得的聚合物的分子量分布变窄，因此环氧丙烷的供给速度尽可能越慢越好，但这样会造成生产效率下降，因此最好对这些因素进行比较权衡后决定。作为具体的供给速度，较好是相对于预计的中间体的总质量为1～200质量％/小时。可逐次改变聚合反应过程中的供给速度。

本方法的(b)工序中的反应时间较好是10分钟～40小时，特别好是30分钟～24小时。如果在上述范围的下限值以上，则反应可控。如果在上述范围的上限值以下，则效率方面理想。

从操作和设备简单的角度来看，本方法的(b)工序中的耐压反应容器内的压力以绝对压力计较好是在1MPa以下，特别好是在0.8MPa以下。

(c)工序

接着，使碱金属催化剂(a2)与所得的中间体反应而将生成物的羟基醇化物化，再供给环氧乙烷(b2)使其开环加成聚合。由此获得多元醇(A1)。

用于聚合反应的碱金属催化剂(a2)的量只要是环氧乙烷(b2)的开环加成聚合所需的量即可，但越少越好。该使用量例如较好是相对于所要获得的多元醇(A1)的总质量为3000ppm左右。

环氧乙烷(b2)的反应温度较好是30～160℃，更好是50～150℃，特别好是60～150℃。如果反应温度在上述范围内，则环氧乙烷(b2)的开环加成聚合可良好地进行。

环氧乙烷(b2)的反应较好是在搅拌下进行。此外，可使用上述聚合溶剂。

环氧乙烷(b2)的供给速度较好是相对于预计的多元醇(A1)的总质量为1～200质量％/小时。可逐次改变反应过程中的供给速度。

可由通过本方法得到的多元醇(A1)根据需要进行DMC催化剂的失活处理、DMC催化剂和碱金属催化剂的除去处理等。作为其方法，可使用例如采用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂和活性白土等的吸附剂的吸附法，采用胺、碱金属氢氧化物或者磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有机酸及其盐或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。

这样得到的多元醇(A1)中可根据需要添加稳定剂来防止长期贮藏中的劣化。

作为稳定剂，可例举BHT(二丁基羟基甲苯)等受阻酚类抗氧化剂。

本方法通过在特定的温度下进行初期活化工序，可使所得的多元醇(A1)的分子量分布(Mw/Mn)更窄。分子量分布(Mw/Mn)的降低有利于多元醇(A1)的低粘度化。

特别是羟值小的高分子量多元醇(A1)，分子量分布越宽，则所含的数均分子量在100000以上的高分子量体越多，多元醇的粘度显著变大，因此通过使分子量分布变窄，容易获得低粘度化的效果。

如果采用本方法，则可制造羟值为5～30mgKOH/g、分子量分布为1.010～1.100的高分子量的多元醇(A1)。

通过本方法可获得分子量分布窄的多元醇(A1)的原因并不清楚，但推测为下述原因。DMC催化剂在催化剂制造时只能以无催化活性的凝集体的形式获得。于是，使用DMC催化剂的开环加成聚合中必须进行活化。该活化中，凝集体解体，DMC催化剂的表面积增大，显示出催化活性。这时，通过使用引发剂、DMC催化剂、环氧丙烷以达到比初期温度高的最高温度的条件进行活化，DMC催化剂凝集体的解体更高效，催化活性进一步提高。并且，如果在催化剂活化后供给新的环氧丙烷使其开环加成聚合，则至其聚合反应结束为止，该DMC催化剂的高活性得到良好的保持，生成大量分子量均一的聚合物。

[源于天然油脂的多元醇(A2)]

本发明中的源于天然油脂的多元醇(A2)是对不具有羟基的天然油脂通过化学反应赋予羟基而得的高分子量体。

源于天然油脂的多元醇(A2)较好是通过对天然油脂通入空气或氧而在不饱和双键间发生氧化交联的同时赋予羟基而得的多元醇，或者使氧化剂作用于天然油脂的不饱和双键环氧化后在活性氢化合物的存在下使其开环来赋予羟基而得的多元醇。

作为源于天然油脂的多元醇(A2)的原料的天然油脂，较好是除具有羟基的天然油脂以外的天然油脂。作为具有羟基的天然油脂或天然油脂成分，可例举蓖麻油和植物甾醇(phytosterol)等。植物甾醇是植物的甾醇类，是具有羟基的天然油脂成分。但是，作为源于天然油脂的多元醇(A2)的原料的不具有羟基的天然油脂可包含少量的具有羟基的天然油脂或天然油脂成分。例如，虽然大豆油、菜籽油等植物油中通常含有微量的植物甾醇，但可以将该含微量植物甾醇的大豆油、菜籽油等植物油用作源于天然油脂的多元醇(A2)的原料。

作为天然油脂，较好是含具有不饱和双键的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作为具体例子，可例举与后述的环氧化天然油脂(X)中的天然油脂同样的物质。由于价格低廉，特别好是大豆油。即，作为源于天然油脂的多元醇(A2)，较好是源于大豆油的多元醇。

源于大豆油的多元醇(A2)的羟值较好是20～250mgKOH/g，特别好是30～250mgKOH/g。蓖麻油的羟值通常为155～177mgKOH/g，实质上不具有羟基的天然油脂的羟值因不具有羟基而在10mgKOH/g以下。通过化学反应对不具有羟基的天然油脂赋予羟基，从而可使羟值达到20～250mgKOH/g。

如果源于天然油脂的多元醇(A2)的羟值在上述范围的下限值以上，则交联反应性高，可显示足够的泡沫塑料物性。如果源于天然油脂的多元醇(A2)的羟值在上述范围的上限值以下，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性好，且生物质度高。

源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布较好是在1.2以上。蓖麻油和植物甾醇的分子量分布在1.1以下，而对不具有羟基的天然油脂通过化学反应来赋予羟基的情况下，就目前的技术而言，难以使分子量分布在1.2以上或更小。

从该多元醇的流动性的角度来看，源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布较好是在20以下，特别好是在15以下。

从多元醇的相容性、泡沫塑料物性的角度来看，源于天然油脂的多元醇(A2)的数均分子量(Mn)较好是在800以上，更好是在1000以上，特别好是在1200以上。

从该多元醇的流动性的角度来看，源于天然油脂的多元醇(A2)的质均分子量(Mw)的上限值较好是在500000以下，特别好是在100000。

作为源于天然油脂的多元醇(A2)的制造方法，可例举例如下述的(i)～(vi)的方法，从成本的角度来看，较好是(i)或(ii)的方法。

(i)向天然油脂中通入空气或氧的方法；

(ii)将天然油脂环氧化后，通过将环氧环开环来赋予羟基的方法；

(iii)在特殊的金属催化剂的存在下，使一氧化碳和氢与天然油脂的不饱和双键反应而生成羰基后，进一步使氢反应来赋予伯羟基的方法；

(iv)在(i)的方法之后，对于剩余的双键通过(ii)或(iii)的方法赋予羟基的方法；

(v)在(ii)或(iii)的方法之后，对于剩余的双键通过(i)的方法赋予羟基的方法；

(vi)通过(i)～(v)中的任一种方法对天然油脂赋予羟基后，使烯化氧开环加成聚合而得的聚酯聚醚多元醇。

(i)的方法：

通过向天然油脂中通入空气或氧，使不饱和双键间发生氧化交联的同时赋予羟基的方法。另外，还可以通过酯交换反应引入多元醇。

(i)的方法中，可以根据用作原料的天然油脂的种类和通气时的氧化状态来调整源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量和羟值。

(i)的方法中以大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(A2)的数均分子量(Mn)通常在800以上，较好是1000～500000，特别好是1200～100000。如果源于天然油脂的多元醇(A2)的数均分子量(Mn)在800以上，则充分生成氧化交联和羟基，交联性良好。如果源于天然油脂的多元醇(A2)的数均分子量(Mn)在500000以下，则该多元醇的流动性良好。

(i)的方法中以大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布(Mw/Mn)通常在2以上，较好是3～15。

作为通过以大豆油为原料的(i)的方法制成的源于天然油脂的多元醇(A2)(曝气大豆油)的市售品，可例举大豆聚氨酯系统料公司(Urethane SoySystems社)制的Soyol系列。

(ii)的方法：

使氧化剂与天然油脂的不饱和双键作用而环氧化后，使用阳离子聚合催化剂在活性氢化合物的存在下使其开环而赋予羟基的方法。作为氧化剂，可例举过乙酸等过氧化物。作为该使氧化剂与天然油脂的不饱和双键作用而环氧化所得的化合物，可使用后述的环氧化天然油脂(X)。

作为阳离子聚合催化剂，可例举三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)等。

作为活性氢化合物，可例举下述的化合物。

可例举水、一元醇、多元醇、糖类、聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、一元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸和/或其缩合体、伯胺、仲胺、羟胺、烷醇胺等，从成本低且处理容易的角度来看，较好是水和/或一元醇，特别好是水和/或甲醇。

使环氧化大豆油开环而赋予羟基的反应可以通过向阳离子聚合催化剂和活性氢化合物的混合溶液中滴加环氧化大豆油后用吸滤除去阳离子聚合催化剂的方法来实施。

(ii)的方法中，可根据环氧化天然油脂的环氧当量来调整源于天然油脂的多元醇(A2)的羟值。环氧化天然油脂的环氧当量可以根据用作原料的天然油脂的碘值、相对于该碘值的氧化剂量、反应率等进行调整。

(ii)的方法中，可根据赋予羟基时的活性氢化合物的量来调整源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量。活性氢化合物的量明显较多时，可降低分子量，但反应效率差，成本升高。此外，分子量分布低于1.2的同时，产生交联点间分子量也下降、所得的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性下降等问题。活性氢化合物的量过少时，发生环氧化天然油脂间的开环聚合反应，有时分子量急剧增大而凝胶化。

(ii)的方法中以环氧化大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(A2)的数均分子量(Mn)通常在800以上，较好是1000～10000。

(ii)的方法中以环氧化大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布(Mw/Mn)通常在1.2以上，较好是1.2～5。

多元醇(A)中多元醇(A1)与源于天然油脂的多元醇(A2)的质量比(A1)/(A2)较好是95/5～30/70，特别好是90/10～50/50。如果多元醇(A1)的比例低于上述范围，则所得的软质泡沫塑料的发泡性差；如果源于天然油脂的多元醇(A2)低于上述范围，则软质聚氨酯泡沫塑料的最终焚烧处理时二氧化碳的产生量抑制效果低。

[其它多元醇(A3)]

多元醇(A)可在不破坏本发明的效果的范围内包含不属于多元醇(A1)和源于天然油脂的多元醇(A2)中的任一种的范畴内的其它多元醇(A3)。

作为其它多元醇(A3)，可例举例如不属于多元醇(A1)的其它聚氧化烯多元醇、聚合物分散多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些可使用公知的化合物。其它多元醇(A3)可使用1种或2种以上。

其它多元醇(A3)较好是平均官能团数为2～8且羟值为20～160mgKOH/g的化合物。如果平均官能团数在2以上，则泡沫塑料的耐久性、乘坐舒适性良好；如果在8以下，则所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的机械物性良好。此外，如果羟值在20mgKOH/g以上，则粘度降低，操作性良好。如果羟值在160mgKOH/g以下，则所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的机械物性良好。

其它多元醇(A3)的质均分子量(Mw)较好是700～22000，更好是1500～20000，特别好是2000～15000。

从泡沫塑料的耐久性的角度来看，其它多元醇(A3)的使用量相对于100质量份多元醇(A)较好是0～70质量份，更好是3～50质量份，特别好是5～30质量份。

[聚合物分散多元醇]

作为其它多元醇(A3)，较好是使用聚合物分散多元醇。聚合物分散多元醇是在基底多元醇中分散有聚合物微粒的混合物，通过使用该多元醇，可使软质聚氨酯泡沫塑料的硬度、通气性及其它物性提高。

聚合物分散多元醇可通过使单体在基底多元醇中聚合而形成聚合物微粒来获得。基底多元醇较好是平均官能团数为2～8且羟值为20～160mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。特别好是基底多元醇含氧乙烯基。该基底多元醇中所含的末端氧乙烯基的含量较好是5～30质量％，特别好是5～20质量％。

作为聚合物微粒的聚合物，可例举加成聚合类聚合物、缩聚类聚合物。

作为加成聚合类聚合物，可例举乙烯基类单体(丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等)的均聚物或共聚物。

作为缩聚类聚合物，可例举聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。

聚合物分散多元醇的羟值可根据单体的聚合前后的质量变化用下式(1)算出。

羟值＝(基底多元醇的羟值)×(基底多元醇的加料质量)/(所得的聚合物分散多元醇的质量)…(1)

聚合物分散多元醇整体的羟值一般比基底多元醇的羟值低。

聚合物分散多元醇的羟值较好是15～80mgKOH/g，特别好是20～40mgKOH/g。

<环氧化天然油脂(X)>

环氧化天然油脂(X)是使氧化剂作用于天然油脂的不饱和双键而环氧化得到的化合物。环氧化天然油脂(X)实质上不具有羟基。

作为氧化剂，可例举过乙酸等过氧化物。通过氧化剂进行环氧化的方法可使用公知的方法。

作为天然油脂，可使用含具有不饱和双键的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作为该天然油脂，可例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄榄油、妥尔油、棕桐油、棉籽油、玉米油、鱼油、牛脂、猪脂等。

天然油脂的通过基于JIS K0070的测定得到的碘值较好是50～200，特别好是100～150。碘值越大，则不饱和酸的含量越大。

作为碘值在50以上的天然油脂，可例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄榄油、妥尔油、棉籽油、玉米油、鱼油、猪脂等。

作为碘值在100以上的天然油脂，可例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、妥尔油、棉籽油、玉米油、鱼油等，从价格低廉的角度来看，较好是大豆油。

环氧化天然油脂(X)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

环氧化天然油脂(X)也可作为市售品购得，例如作为环氧化大豆油的市售品，可例举艾迪科株式会社(ADEKA社)制的ADK CIZER O-130P等。

环氧化天然油脂(X)的使用量相对于100质量份多元醇(A)较好是1～30质量份，特别好是1～20质量份。如果在上述范围的下限值以上，则具有低粘度化效果；如果在上述范围的上限值以下，则软质聚氨酯泡沫塑料的交联充分。

<其它高分子量活性氢化合物>

作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的化合物，可并用多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物。

作为其它高分子量活性氢化合物，可例举具有2个以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多元胺、具有1个以上的伯氨基或仲氨基及1个以上的羟基的高分子量化合物、哌嗪类多元醇等。

作为高分子量多元胺或高分子量化合物，可例举将聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部转化为氨基而得的化合物、将使聚氧化烯多元醇和过量的多异氰酸酯化合物反应而得的在末端具有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基水解转化为氨基而得的化合物。

哌嗪类多元醇是将烯化氧开环加成聚合于哌嗪类而得的聚氧化烯多元醇。

哌嗪类是指哌嗪或者将哌嗪中的氢原子以烷基、氨基烷基等有机基团取代而得的取代哌嗪。

哌嗪类至少具有2个活性氢。

哌嗪类多元醇中，构成哌嗪环的2个氮原子形成为叔胺。

作为哌嗪类，可以例举哌嗪，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等将与成环碳原子结合的氢原子用低级烷基取代而得的烷基哌嗪类，N-(2-氨基乙基)哌嗪等将与成环氮原子结合的氢原子用氨基烷基取代而得的N-氨基烷基哌嗪类。其中，较好是取代哌嗪类，更好是如用氨基烷基等取代氢而得的哌嗪等分子中具有3个以上的氮原子的取代哌嗪类。

此外，作为取代哌嗪类，较好是N-取代哌嗪，更好是N-氨基烷基哌嗪类，特别好是N-(氨基乙基)哌嗪。

作为开环加成聚合于哌嗪类的烯化氧，较好是碳数2以上的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。

其它高分子量活性氢化合物的平均一个官能团对应的分子量较好是在400以上，特别好是在800以上。平均一个官能团对应的分子量较好是在5000以下。

其它高分子量活性氢化合物的平均官能团数较好是2～8。

其它高分子量活性氢化合物的比例较好是多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物的总和100质量％中的20质量％以下。如果其它高分子量活性氢化合物的比例在20质量％以下，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性不会变得过高，软质聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。

<多异氰酸酯化合物(B)>

作为多异氰酸酯化合物(B)，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯或者其2种以上的混合物以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。具体来说，较好是选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称：聚MDI(polymeric MDI))及它们的改性物的1种以上。作为改性物，可例举预聚物型改性物、脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。

使用的多异氰酸酯化合物(B)中的MDI和聚MDI的总量在多异氰酸酯化合物(B)100质量％中较好是超过0质量％且在100质量％以下，更好是5～80质量％，特别好是10～60质量％。如果MDI和聚MDI的总量在80质量％以下，则耐久性等泡沫塑料物性、泡沫塑料的触感等良好。其余的多异氰酸酯化合物(B)较好是TDI。

多异氰酸酯化合物(B)可以是预聚物。作为预聚物，可例举TDI、MDI或聚MDI与源于天然油脂的多元醇、使烯化氧开环加成聚合于源于天然油脂的多元醇而得的聚氧化烯多元醇或石油类聚氧化烯多元醇的预聚物。

多异氰酸酯化合物(B)的使用量较好是使异氰酸酯指数成为70～125的量，特别好是80～120。异氰酸酯指数是以相对于多元醇(A)、其它高分子量活性氢化合物、交联剂(E)和水等的所有活性氢的总和的异氰酸酯基数量的100倍表示的数值。

<催化剂(C)>

催化剂(C)是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。

作为催化剂(C)，可例举胺化合物、有机金属化合物、反应型胺化合物、羧酸金属盐等。催化剂(C)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。

作为胺化合物，可例举三亚乙基二胺、双(2-(二甲基氨基)乙基)醚的二丙二醇溶液、吗啉类等脂肪族胺类。

反应型胺化合物是进行羟基化或氨基化而使胺化合物的结构的一部分与异氰酸酯基反应而得的化合物。

作为反应型胺化合物，可例举二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。

用作催化剂(C)的胺化合物和反应型胺化合物的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在2质量份以下，特别好是0.05～1.5质量份。

作为有机金属化合物，可例举有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等。作为具体例子，可例举氧化二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、氧化二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、三氯化一丁基锡、二烷基硫醇二正丁基锡、二烷基硫醇二正辛基锡等。

有机金属化合物的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在2质量份以下，特别好是0.005～1.5质量份。

<发泡剂(D)>

作为发泡剂(D)，较好是选自水和惰性气体的至少1种。

从操作的简便性和环境负荷的降低的角度来看，较好是仅水。

作为惰性气体，可例举空气、氮气、液化二氧化碳气体。

发泡剂(D)的量根据发泡倍数等的要求适当调整即可。

仅使用水作为发泡剂的情况下，水的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在10质量份以下，特别好是0.1～8质量份。

<交联剂(E)>

本发明中可根据需要使用交联剂(E)。通过使用交联剂(E)，可任意地提高泡沫塑料的硬度。

作为交联剂(E)，较好是含活性氢基团数为2～8、羟值为200～2000mgKOH/g的化合物。作为交联剂(E)，可例举具有2个以上的选自羟基、伯氨基及仲氨基的官能团的化合物(不包括所述源于天然油脂的多元醇(A2))。交联剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为具有羟基的交联剂(E)，较好是具有2～8个羟基的化合物，可例举多元醇、使烯化氧加成于多元醇而得的低分子量聚氧化烯多元醇、具有叔氨基的多元醇等。

作为具有羟基的交联剂(E)的具体例子，可例举乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、N-甲基二乙醇、双酚A-烯化氧加成物、甘油-烯化氧加成物、三羟甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物、蔗糖-烯化氧加成物、脂肪族胺-烯化氧加成物、脂环族胺-烯化氧加成物、杂环多胺-烯化氧加成物、芳香族胺-烯化氧加成物、源于天然物质的多元醇等。

杂环多胺-烯化氧加成物可通过使烯化氧开环加成聚合于哌嗪、短链烷基取代哌嗪(2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等)、氨基烷基取代哌嗪(1-(2-氨基乙基)哌嗪等)等而获得。

作为具有伯氨基或仲氨基的交联剂(E)(胺类交联剂)，可例举芳香族多胺、脂肪族多胺、脂环族多胺等。

作为芳香族多胺，较好是芳香族二胺。作为芳香族二胺，较好是结合有氨基的芳香核上具有至少1个选自烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基和吸电子基团的取代基的芳香族二胺，特别好是二氨基苯衍生物。

除吸电子基团以外的上述取代基较好是结合有氨基的芳香核上结合2～4个，更好是结合在相对于氨基结合部位为邻位的1个以上的位置上，特别好是全部结合有该取代基。

吸电子基团较好是结合有氨基的芳香核上结合1个或2个。吸电子基团和其它取代基可结合于1个芳香核。

烷基、烷氧基和烷硫基的碳数较好是在4以下。

作为环烷基，较好是环己基。

作为吸电子基团，较好是卤素原子、三卤代甲基、硝基、氰基或烷氧基羰基，特别好是氯原子、三氟甲基或硝基。

作为脂肪族多胺，可例举碳数6以下的二氨基烷烃、多亚烷基多胺、将低分子量聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部转化为氨基而得的多胺、具有2个以上的氨基烷基的芳香族化合物等。

作为脂环族多胺，可例举具有2个以上的氨基和/或氨基烷基的环烷烃。

作为胺类交联剂的具体例子，可例举3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯对苯二胺(CPA)、3，5-二甲基硫代-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、间二甲苯二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等，较好是二乙基甲苯二胺[即，3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯的1种或2种以上的混合物]、二甲基硫代甲苯二胺、一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等二氨基苯衍生物。

交联剂(E)的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是0.1～20质量份，更好是0.2～15质量份，特别好是0.3～10质量份。如果在上述范围的下限值以上，则可赋予软质聚氨酯泡沫塑料以适度的硬度，发泡行为稳定。如果在上述范围的上限值以下，则可赋予软质聚氨酯泡沫塑料以柔软性，伸长率、扯裂强度等机械物性良好。

<其它成分>

[整泡剂(F)]

本发明中可根据需要使用整泡剂(F)。整泡剂(F)是用于形成良好的气泡的成分。作为整泡剂(F)，可例举硅氧烷类整泡剂、氟类整泡剂等。整泡剂(F)相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是0.1～10质量份。

[破泡剂]

本发明中可根据需要使用破泡剂。破泡剂的使用从软质聚氨酯泡沫塑料的成形性、具体为独立气泡性降低的角度来看优选。作为破泡剂，较好是平均羟基数为2～8、羟值为20～100mgKOH/g、环氧乙烷的比例为50～100质量％的聚氧化烯多元醇。

[其它掺合剂]

除此之外，作为任意使用的掺合剂，可例举填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂等。

<软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法>

本发明的软质聚氨酯泡沫塑料通过使包含多元醇(A)、环氧化天然油脂(X)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)和根据需要掺入的其它成分的反应性混合物反应而发泡固化来制造。

作为使反应性混合物发泡固化的方法，可例举在密闭的模具中使反应性混合物发泡成形的方法(模塑法)和在开放体系中使反应性混合物发泡的方法(板坯法)。

模塑法：

作为模塑法，较好是将反应性混合物直接注入密闭的模具内的方法(反应注射成形法)或将反应性混合物注入开放状态的模具内后密闭的方法。作为后一种方法，较好是使用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物注入模具的方法。

作为高压发泡机，较好是将2种液剂混合的类型。较好是2种液剂中，一种液剂为多异氰酸酯化合物(B)，另一种液剂为除多异氰酸酯化合物(B)以外的全部成分的混合物。有时也可以是将催化剂(C)或破泡剂(通常分散或溶解于一部分的高分子量多元醇使用)作为另一成分的混合3种液剂的类型。

反应性混合物的温度较好是10～40℃。如果该温度在10℃以上，则反应性混合物的粘度不会过高，液剂的混合性良好。如果该温度在40℃以下，则反应性不会过高，成形性等良好。

模具温度较好是10～80℃，特别好是30～70℃。

熟化时间较好是1～20分钟，更好是3～10分钟，特别好是3～7分钟。如果熟化时间在上述范围的下限值以上，则熟化可充分进行。如果熟化时间在上述范围的上限值以下，则生产性良好。

板坯法：

作为板坯法，可例举一步法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法。软质聚氨酯泡沫塑料的制造可使用公知的制造装置。

本发明的制造方法中，较好是如后述的实施例所示，作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的多元醇(A)，使用在DMC催化剂(a1)的存在下使PO开环加成聚合于引发剂后在碱金属催化剂(a2)的存在下使EO开环加成聚合而得的特定的多元醇(A1)。通过使用该多元醇(A1)和源于天然油脂的多元醇(A2)、环氧化天然油脂(X)，可获得表层面的泡室状态、泡沫塑料的硬度、回弹弹性模量和耐久性都良好的软质聚氨酯泡沫塑料。此外，含聚合物的混合物的粘度也低，因此倒入成形模具时的液体流动性良好，即使是复杂的形状也可获得良好的泡沫塑料。

可获得所述效果的原因并不清楚，但可认为是由于以下的原因：与源于天然油脂的多元醇(A2)和环氧化天然油脂(X)组合使用的多元醇(A1)具有在引发剂上加成有疏水性的PO嵌段链并在其末端加成有亲水性的EO嵌段链的直链帽结构，以及使PO开环加成聚合于引发剂时使用DMC催化剂。

通过本发明的制造方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料可用于汽车的内装材料(座垫、座椅靠背、靠枕、扶手等)、铁道车辆的内装材料、寝具、床垫、靠垫等。

因为回弹弹性模量高且可获得良好的缓冲性，所以特别适合作为汽车用座垫。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下，“％”在没有特别说明时为“质量％”。

测定通过以下的方法进行。

(羟值)

聚合物分散多元醇以外的多元醇的羟值按照JIS K1557(2007年版)测定(滴定法)。

对于聚合物分散多元醇的羟值，由于采用所述滴定法时树脂析出而阻碍测定，因此实际测定聚合前后的质量，按照所述式(1)算出。

(数均分子量和质均分子量)

数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)通过下述的方法测定。

使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社(東ソ一社)制，HLC-8220GPC)对作为分子量测定用标准试样市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物进行GPC测定，基于聚苯乙烯的分子量与保留时间的关系制成校正曲线。

将试样用四氢呋喃稀释为0.5质量％，使其通过0.5μm的滤器后，使用所述GPC测定装置对该试样进行GPC测定。

通过使用所述校正曲线对试样的GPC图谱进行计算机分析，求得该试样的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。

<软质聚氨酯泡沫塑料的制造例>

[制备例1：TBA-DMC催化剂的制备]

如下制备配位有叔丁醇(以下记作TBA)的六氰合钴酸锌络合物(DMC催化剂)。

将由10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液加入500mL的烧瓶。以每分钟300转搅拌氯化锌水溶液的同时，用30分钟将由4.2g六氰合钴酸钾(K₃Co(CN)₆)和75g水形成的水溶液滴加到氯化锌水溶液中。其间，将烧瓶内的混合溶液保持在40℃。六氰合钴酸钾水溶液滴加结束后，将烧瓶内的混合物再搅拌30分钟后，添加由80g叔丁醇、80g水和0.6g多元醇P形成的混合物，在40℃搅拌30分钟，再在60℃搅拌60分钟。

多元醇P是在氢氧化钾催化剂的存在下使环氧丙烷开环加成聚合于丙二醇后脱碱纯化而得的每一分子的平均羟基数为2、数均分子量为2000的聚氧丙烯二醇。

将这样得到的混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制，型号5C)在加压下(0.25MPa)进行过滤，获得含复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。

将该滤饼移入烧瓶，添加由36g TBA和84g水形成的混合液，搅拌30分钟后，以与上述相同的条件进行加压过滤，得到滤饼。

将该滤饼移入烧瓶，再添加由108g TBA和12g水形成的混合液，搅拌30分钟，得到TBA-水混合液中分散有复合金属氰化物配位催化剂的浆料。在该浆料中添加120g多元醇P后，减压下先后以80℃3小时、115℃3小时的条件馏去挥发性成分，得到浆料状的DMC催化剂(TBA-DMC催化剂，以下也记作“TBA-DMC催化剂浆料”)。

该浆料中所含的DMC催化剂(固体催化剂成分)的浓度(有效成分浓度)为5.33质量％。

[制备例2：ETB-DMC催化剂的制备]

如下制备配位有乙二醇单叔丁基醚(以下记作EGMTBE)的六氰合钴酸锌络合物(DMC催化剂)。

向含10g氯化锌的15ml的水溶液中用30分钟滴加含4g K₃Co(CN)₆的80ml的水溶液。其间，反应溶液保温于40℃，进行搅拌。

滴加结束后，添加80ml作为有机配体的EGMTBE和80ml水的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后，进行过滤操作，获得含复合金属氰化物络合物的滤饼。

接着，向该含复合金属氰化物络合物的滤饼中添加40ml EGMTBE和80ml水的混合物并搅拌30分钟后，进行过滤。向通过该过滤操作而得到的含复合金属氰化物络合物的滤饼中进一步添加100ml EGMTBE并搅拌后，进行过滤操作。将通过该过滤操作得到的含复合金属氰化物络合物的滤饼在80℃干燥，进行粉碎，获得粉体状的DMC催化剂(ETB-DMC催化剂)。

[制造例1：多元醇(A1-1)的制造]

本例中使用的引发剂(c 1)通过使用KOH催化剂将PO开环加成聚合于甘油并进一步使用キ_ョ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社(協和化学工業社)制)进行纯化而制成。该化合物是数均分子量(Mn)为1500，羟值为112mgKOH/g的聚氧丙烯三醇。

作为耐压反应容器，使用具备安装有1组锚式叶片和2组2片45°倾斜叶片的桨式叶片的搅拌机且流通冷却水的冷却管设于容器内部的不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量10L，直径200mm，高度320mm)。

对于反应液的温度测定，通过设置于耐压反应容器内部的下部的温度计测定液温。

首先，向耐压反应容器内投入1000g引发剂(c1)和制备例1中制成的TBA-DMC催化剂浆料作为反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量设为反应液中的TBA-DMC催化剂的金属的浓度(以下称为初期催化剂金属浓度)达到46ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮气置换后，搅拌反应液的同时加热，达到135℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时以600g/小时的速度将120g PO(相对于100质量份引发剂为12质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。

将PO供给至耐压反应容器内((a)工序的开始)后，耐压反应容器的内压一度上升，然后逐渐下降，达到与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同((a)工序的结束)。其间，内压的下降开始后，反应液的温度紧接着一度上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为165℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行冷却。此外，本(a)工序所花费的时间为30分钟。

然后，供给PO使其反应((b)工序)，接着使EO反应((c)工序)。即，搅拌反应液的同时，确认冷却至135℃，保持该135℃，在保持135℃的同时以600g/小时的速度将4728g PO供给至耐压反应容器内。无内压变化而确认反应结束后，添加20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)氢氧化钾，在120℃脱水2小时来进行醇化物化。接着，将反应液保持在120℃的同时以约200g/小时的速度将950g EO追加供给至耐压反应容器内。无内压变化而确认反应结束后，使用キ_ョ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社)进行催化剂中和、除去作业。

这样得到的多元醇(A1-1)的羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13228，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.045，末端氧乙烯基含量为14质量％。

[制造例2：多元醇(A1-2)的制造例]

除了TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为120g(相对于100质量份引发剂为12质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为164℃、(b)工序中的PO供给量改为4864g、该PO的供给速度改为600g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为814g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例1同样地进行操作，制成聚醚多元醇(A1-2)。

所得的多元醇(A1-2)的羟值为17mgKOH/g，数均分子量(Mn)为12890，分子量分布(Mw/Mn)为1.044，末端氧乙烯基含量为12质量％。

[制造例3：多元醇(A1-3)的制造例]

除了引发剂(c1)的使用量改为1427g、TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为47ppm、(a)工序中的PO供给量改为143g(相对于100质量份引发剂为10质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为155℃、(b)工序中的PO供给量改为4179g、该PO的供给速度改为600g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为1020g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例1同样地进行操作，制成聚醚多元醇(A1-3)。

所得的多元醇(A1-3)的羟值为24mgKOH/g，数均分子量(Mn)为9506，分子量分布为1.031，末端氧乙烯基含量为15质量％。

[比较制造例1：多元醇(A1-11)的制造]

本例中，在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(c2)后使EO开环加成聚合。

即，作为引发剂(c2)，采用使用KOH催化剂使PO开环加成聚合于季戊四醇而得的数均分子量为1200的聚氧化烯多元醇。

向与制造例1相同的反应容器中投入1000g引发剂(c2)、20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)KOH催化剂和5664g PO，在120℃搅拌10小时而使其开环加成聚合。然后，再投入1023g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得多元醇(A1-11)。

所得的多元醇(A1-11)的羟值为28mgKOH/g，数均分子量(Mn)为11029，分子量分布为1.040，末端氧乙烯基含量为13质量％。

[比较制造例2：多元醇(A1-12)的制造]

本例中，在氢氧化铯(CsOH)催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(c3)后使EO开环加成聚合。

作为引发剂(c3)，采用在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于甘油后进行脱碱纯化而得的数均分子量为1000的聚氧化烯多元醇。

向与制造例1相同的反应容器中投入953g引发剂(c3)、53.3g(相对于最终制品的有效成分浓度0.8％)CsOH催化剂和4996g PO，在120℃搅拌10小时而使其开环加成聚合。然后，再投入1060g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得多元醇(A1-12)。

所得的多元醇(A1-12)的羟值为24mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10037，分子量分布(Mw/Mn)为1.035，末端氧乙烯基含量为15质量％。

[比较制造例3：多元醇(A1-13)的制造]

本例中，在制备例2中得到的ETB-DMC催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(c3)后使PO和EO的混合物开环加成聚合，再使EO开环加成聚合。

向与制造例1相同的反应容器中投入953g与比较制造例2同样的引发剂(c3)、1.33g(相对于最终制品的有效成分浓度0.02％)ETB-DMC催化剂粉末。对反应容器内进行氮气置换后，搅拌的同时加热，达到120℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时供给95g PO(相对于100质量份引发剂为10质量份)使其反应。反应液的最高温度为160℃。在反应液的温度上升停止后进行冷却。

然后，投入1221g PO，在130℃搅拌5小时使其开环加成聚合。

接着，投入3180g PO和353g EO的混合物，在130℃搅拌10小时使其开环加成聚合。再投入20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)KOH催化剂和1201g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得多元醇(A1-13)。

所得的多元醇(A1-13)的羟值为24mgKOH/g，数均分子量(Mn)为8663，分子量分布(Mw/Mn)为1.112，EO和PO的无规链的含量为5质量％，末端氧乙烯基含量为17质量％。

[比较制造例4：多元醇(A1-14)的制造]

本例中，在制备例1中得到的TBA-DMC催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(c1)后使PO和EO的混合物开环加成聚合，再使EO开环加成聚合。

向与制造例1相同的反应容器中投入1429g与制造例1同样的引发剂(c1)、使初期催化剂金属浓度达到47ppm的量的TBA-DMC催化剂浆料。对反应容器内进行氮气置换后，搅拌的同时加热，达到135℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时供给143g PO(相对于100质量份引发剂为10质量份)使其反应。反应液的最高温度为165℃。在反应液的温度上升停止后进行冷却。

然后，投入1729g PO，在130℃搅拌10小时使其开环加成聚合。

接着，投入2142g PO和238g EO的混合物，在130℃搅拌10小时使其开环加成聚合。再投入20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)KOH催化剂和1088g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得多元醇(A1-14)。

所得的多元醇(A1-14)的羟值为24mgKOH/g，数均分子量(Mn)为9804，分子量分布(Mw/Mn)为1.064，EO和PO的无规链的含量为3.5质量％，末端氧乙烯基含量为16质量％。

[比较制造例5：多元醇(A1-15)的制造]

在比较制造例4中除了改变原料的使用量之外采用同样的步骤。即，向与制造例1相同的反应容器中投入1000g引发剂(c1)、使初期催化剂金属浓度达到47ppm的量的TBA-DMC催化剂浆料和120g PO(相对于100质量份引发剂为12质量份)使其反应。初期温度为135℃，反应液的最高温度为164℃。

然后，投入1414g PO，在130℃搅拌10小时使其开环加成聚合。

接着，投入3074g PO和238g EO的混合物，在130℃搅拌10小时使其开环加成聚合。再投入20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)KOH催化剂和950g聚合于末端的使用量的EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得聚氧化烯多元醇(A1-15)。

所得的聚氧化烯多元醇(A1-15)的羟值为17mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13481，分子量分布(Mw/Mn)为1.077，EO和PO的无规链的含量为5质量％，末端氧乙烯基含量为14质量％。

作为多元醇(A1)以外的原料，准备了以下的原料。

[源于天然油脂的多元醇(A2)]

作为源于大豆油的多元醇(A2-1)，使用以甲醇将市售的环氧化大豆油开环而赋予羟基的羟值240mgKOH/g、数均分子量(Mn)1300的大豆油多元醇。

[聚合物分散多元醇(A3-1)]

作为以石油类聚氧化烯多元醇为基底多元醇的聚合物分散多元醇(A3-1)，使用在平均官能团数为3、羟值为34mgKOH/g、末端含14.5质量％的氧乙烯基的基底多元醇中使77.5质量％的丙烯腈与22.5质量％的苯乙烯聚合而得的聚合物分散多元醇。

基底多元醇为在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(c3)后使EO开环加成聚合而得的多元醇。

即，向与制造例1相同的反应容器中投入1767g引发剂(c3)、20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)KOH催化剂和4641g PO，在120℃搅拌8小时而使其开环加成聚合。然后，再投入1141g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，将所得的聚氧丙烯氧乙烯多元醇作为基底多元醇。

[环氧化天然油脂(X)]

作为环氧化天然油脂(X-1)，使用艾迪科株式会社制的ADK CIZERO-130P(产品名)。

[多异氰酸酯(B-1)]

80质量％TDI-80(80质量％2，4-TDI和20质量％2，6-TDI的异构体比)和20质量％多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称聚MDI)的混合物(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，商品名：Coronate 1021)。

[催化剂(C-1)]

三亚乙基二胺的33％二丙二醇(DPG)溶液(东曹株式会社制，商品名：TEDA L33)。

[催化剂(C-2)]

双(2-二甲基氨基乙基)醚的70％DPG溶液(东曹株式会社制，商品名：TOYOCAT ET)。

[发泡剂(D-1)]

水。

[交联剂(E-1)]

平均羟基数为6、羟值为445mgKOH/g、末端具有10质量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。

[交联剂(E-2)]

平均羟基数为6、羟值为445mgKOH/g、末端具有46质量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。

[整泡剂(F-1)]

硅氧烷类整泡剂(东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング社)制，商品名：SZ-1325)

<评价方法>

·对于泡沫塑料的生物质度，作为相对于构成反应性混合物的原料(多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂等)的总质量的其中所含的源于天然油脂的原料的质量的比例(单位：％)算出。

·对于反应性混合物的粘度，按照JIS K-1557-5(2007年版)，通过B型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制)以25℃的测定温度测定。

·对于泡沫塑料物性，按照JIS K6400(1997年版)测定了核心部密度、25％硬度(ILD硬度)、回弹弹性模量(整体及核心部)、压缩永久变形和湿热压缩永久变形、滞后损耗等。对于核心部的物性，从泡沫塑料的中央部除去表层部，切成长宽各100mm、高50mm的尺寸，用于测定。

·表层面的泡室状态，使用图像处理系统装置(产品名：Qwin-Pro，徕卡公司(ライカ社)制)从表层面的上方测定泡沫塑料的表层面的平均泡室径来进行评价。泡室状态的评价中，平均泡室径在500μm以下的评价为○(优良)，500～700μm的评价为△(良好)，700μm以上的评价为×(不良)。

将泡沫塑料的相对于发泡方向位于下侧(模具的底面侧)的表面作为表层面。

[实施例1]

以表1的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。对于表1中的掺入量的单位，多异氰酸酯化合物以异氰酸酯指数表示，其它以质量份表示。

首先，将多元醇(A1-1)、源于大豆油的多元醇(A2-1)、聚合物分散多元醇(A3-1)、环氧化大豆油(X-1)、交联剂(E-1)、催化剂(C-1)、整泡剂(F-1)和发泡剂(D-1)混合而制成含多元醇的混合物。将该含多元醇的混合物调整至液温为30±1℃。另外，将多异氰酸酯化合物(B-1)调整至液温为25±1℃。

接着，将多异氰酸酯化合物(B-1)加入含多元醇的混合物中，用高速混合机(每分钟3000转)搅拌5秒而获得反应性混合物。将其立即注入加温至60℃的模具并密闭。作为模具，使用内部尺寸为长宽400mm、高100mm的铝制模具。

接着，在60℃熟化7分钟后，从模具取出软质聚氨酯泡沫塑料，进行挤压(crashing)后，在室内(温度23℃，相对湿度50％)放置24小时后进行评价。评价结果示于表1。

挤压是指将软质聚氨酯泡沫塑料从模具取出后对其连续压缩至泡沫塑料的厚度的75％的工序。

[实施例2～3]

以表1的配方与实施例1同样地获得软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。评价结果示于表1。

[比较例1]

以表1的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。即，实施例1中的多元醇(A1-1)改为比较制造例1中得到的多元醇(A1-11)，不使用环氧化大豆油(X-1)。除此之外与实施例1同样地获得软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。评价结果示于表1。

[比较例2]

以表1的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。即，实施例1中的多元醇(A1-1)改为比较制造例1中得到的多元醇(A1-11)。除此之外与实施例1同样地获得软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。评价结果示于表1。

[比较例3]

以表1的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。即，实施例1中的多元醇(A1-1)改为制造例2中得到的多元醇(A1-2)，不使用环氧化大豆油(X-1)。除此之外与实施例1同样地获得软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。评价结果示于表1。

[表1]

如表1的结果所示，实施例1～3、比较例1～3都使用羟值为231mgKOH/g的源于大豆油的多元醇(A2-1)作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的多元醇(A)的一部分，泡沫塑料的生物质度均为10％。

实施例1～3中，含多元醇的混合物的粘度低。此外，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的表层面的泡室状态良好，回弹弹性模量较高，滞后损耗低。压缩永久变形和湿热压缩永久变形低，具有适合用于汽车用座垫用途的良好特性。

另一方面，未使用环氧化大豆油(X-1)的比较例1中，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的硬度高，回弹弹性模量低，缓冲性不足。此外，作为软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性的指标的滞后损耗、压缩永久变形和湿热压缩永久变形也不足。同样地，未使用环氧化大豆油(X-1)的比较例3中，通过调整多异氰酸酯化合物的指数，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的硬度适度，但回弹弹性模量、滞后损耗、压缩永久变形和湿热压缩永久变形不足。含多元醇的混合物的粘度也比实施例1～3高。

比较例2是在比较例1的配方中加入环氧化大豆油(X-1)并相应地减少源于大豆油的多元醇(A2-1)的掺入量而使泡沫塑料的生物质度为10％的例子。比较例2中，含多元醇的混合物的粘度比比较例1低。此外，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的硬度低，回弹弹性模量高而可获得良好的缓冲性。另外，耐久性也提高，但表层面的泡室径大，发生泡室杂乱。

[实施例4、比较例4～7]

以表2的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。制造与实施例1同样地实施，并进行了评价。评价结果示于表2。表2的实施例1、实施例2和比较例2与表1的实施例1、实施例2和比较例2相同。

表2中一并示出聚氧化烯多元醇的PO和EO的加成状态和用于聚氧化烯多元醇的合成的催化剂(表2中记载为“多元醇合成催化剂”)。对于PO和EO的加成状态，进行PO的开环加成聚合后进行EO的开环加成聚合的例子表示为“直链帽”，使用DMC催化剂进行PO和EO的混合物的开环加成聚合的例子表示为“无规”。

[表2]

如表2的结果所示，使用直链帽结构的多元醇(A1-3)的实施例4与实施例1～3同样未发生泡室杂乱。

与之相对，虽为直链帽但未使用DMC催化剂的比较例4和虽使用DMC催化剂但将PO和EO无规加成的比较例5～7中发生泡室杂乱。

即，确认通过使用具有直链帽结构的聚氧化烯多元醇作为多元醇(A1)，可获得无泡室杂乱的软质泡沫塑料。

产业上利用的可能性

通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料具有生物质度高、回弹弹性模量高而有良好的缓冲性、表层面无泡室杂乱等特性，可用于汽车的内装材料、铁道车辆的内装材料、寝具等。

在这里引用2009年10月5日提出申请的日本专利申请2009-231932号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使包含包括下述多元醇(A1)和源于天然油脂的多元醇(A2)的多元醇(A)、使氧化剂作用于具有不饱和键的天然油脂进行环氧化而得的环氧化天然油脂(X)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)以及发泡剂(D)的反应性混合物反应而发泡固化；

2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A1)含有5～40质量％的末端氧乙烯基。

3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A1)和所述源于天然油脂的多元醇(A2)的质量比(A1)/(A2)为95/5～30/70。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述环氧化天然油脂(X)相对于100质量份所述多元醇(A)为1～30质量份。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述反应性混合物还包含交联剂(E)。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述源于天然油脂的多元醇(A2)的羟值为20～250mgKOH/g。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述源于天然油脂的多元醇(A2)为源于大豆油的多元醇。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述发泡剂(D)为水。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作为多异氰酸酯化合物(B)，使用选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯及它们的改性物的至少1种。

10.如权利要求1～9中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多异氰酸酯化合物(B)的使用量是使异氰酸酯指数成为80～125的量。

11.如权利要求1～10中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述发泡固化在密闭的模具内进行。

12.软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，通过权利要求1～11中的任一项所述的方法制造。

13.汽车用座垫，其特征在于，使用了权利要求12的软质聚氨酯泡沫塑料。