CN102549022A - 聚合物分散多元醇及软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用源于天然油脂的原料，可在不降低生物质度且不破坏所得的软质聚氨酯泡沫塑料的性能的情况下实现低粘度化的聚合物分散多元醇。此外，本发明还提供使用该聚合物分散多元醇的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。所述聚合物分散多元醇的特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的基质中分散有聚合物微粒。以及使包含该聚合物分散多元醇的多元醇与多异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂的存在下反应的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

Description

聚合物分散多元醇及软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技术领域
本发明涉及使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇、使用该聚合物分散多元醇的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通过该制造方法制成的汽车的内装材料用软质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
软质聚氨酯泡沫塑料通过使多元醇与多异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂等的存在下反应来制造。作为该多元醇，可使用使环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧开环加成聚合于具有活性氢原子的引发剂而制成的聚氧化烯多元醇、在该聚氧化烯多元醇的存在下将乙烯基类单体聚合而得的聚合物分散多元醇等。
该多元醇和聚合物分散多元醇的原料大多是源于石油的化合物。
最近，因为考虑到环境问题，希望增加多元醇中的非源于石油的原料的比例(以下记作生物质度)。
下述专利文献1中记载了使用在以大豆油为原料通过空气通入法制成的曝气大豆油的存在下将乙烯基类单体聚合而得的聚合物分散多元醇制成的软质聚氨酯泡沫塑料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/001783号
发明的概要
发明所要解决的课题
制造软质聚氨酯泡沫塑料时如果将以往源于石油的原料的一部分替换为源于天然油脂的原料，有时无法良好地成形，或者即使可以成形，泡沫塑料的物性也较差。
此外，如上述专利文献1所记载，如果使用源于天然油脂的聚合物分散多元醇，则该聚合物分散多元醇的粘度高，因此与低粘度的多异氰酸酯化合物的相容性不足，将多元醇与多异氰酸酯化合物等混合而得的反应性混合物容易不均匀。此外，将反应性混合物填充于成形模具时，反应性混合物在模具内的液体流动性容易不足。如果反应性混合物不均匀或者液体流动性差，则成形模具中发泡容易不均匀，特别是内表面形状复杂的形状的成形困难。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可在不降低生物质度且不破坏所得的软质聚氨酯泡沫塑料的性能的情况下实现低粘度化的使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇、使用该聚合物分散多元醇的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通过该制造方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料。
解决课题的手段
本发明为下述[1]～[14]的发明。
[1]聚合物分散多元醇(A1)，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的基质中分散有聚合物微粒。
[2]如[1]的聚合物分散多元醇(A1)，将所述聚合物分散多元醇(A1)设为100质量％时，聚合物微粒的含量为3～50质量％。
[3]如[1]或[2]的聚合物分散多元醇(A1)，所述聚合物分散多元醇(A1)的除聚合物微粒以外的基质100质量％中，源于天然油脂的多元醇(a1)的含量为5～80质量％，环氧化天然油脂(x)的含量为95～20质量％。
[4]聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的介质中对乙烯基类单体进行聚合。
[5]如[4]的聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，在所述介质中，相对于源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的总量包含5～80质量％的源于天然油脂的多元醇(a1)和95～20质量％的环氧化天然油脂(x)。
[6]聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)的介质中对乙烯基类单体进行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加环氧化天然油脂(x)。
[7]如[6]的聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，环氧化天然油脂(x)的添加量相对于源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的总量为20～95质量％。
[8]聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，在包含环氧化天然油脂(x)的介质中对乙烯基类单体进行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加源于天然油脂的多元醇(a1)。
[9]如[8]的聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，源于天然油脂的多元醇(a1)的添加量相对于源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的总量为5～80质量％。
[10]软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，使包含上述[1]～[3]中的任一项的聚合物分散多元醇(A1)的多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)在催化剂(C)和发泡剂(D)的存在下反应。
[11]如[10]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)包含下述聚氧化烯多元醇(A2)；
聚氧化烯多元醇(A2)：平均羟基数为2～8，羟值为10～160mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
[12]如[11]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)所含的聚合物分散多元醇(A1)与聚氧化烯多元醇(A2)的比(A1)/(A2)以质量比计为10/90～90/10。
[13]如[11]或[12]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇(A2)包括源于石油的聚氧化烯多元醇。
[14]通过上述[10]～[13]中的任一项的方法制成的汽车的内装材料用软质聚氨酯泡沫塑料。
发明的效果
本发明的聚合物分散多元醇是使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇，可在不降低生物质度且不破坏所得的软质聚氨酯泡沫塑料的性能的情况下实现低粘度化，由此可使反应性混合物的均匀性和液体流动性良好。
如果采用本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，则使用粘度低、制成反应性混合物时的均匀性和液体流动性良好的使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇，可在不降低生物质度的情况下制造具有良好性能的软质聚氨酯泡沫塑料。
通过本发明的制造方法得到的软质聚氨酯泡沫塑料适合于汽车的内装材料用途。
实施发明的方式
本发明中的“反应性混合物”是指作为多元醇和多异氰酸酯化合物的混合物，除多元醇、多异氰酸酯化合物之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂的液体。“反应性混合物”通过作为其所含成分的多元醇和多异氰酸酯化合物进行反应而形成聚氨酯。
本发明中的“含多元醇的混合物”是指用于制造“反应性混合物”的以多元醇为主的成分，是不含多异氰酸酯化合物的混合物。“含多元醇的混合物”是指除多元醇之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂的液体。但是，“反应性混合物”中的掺合剂的一部分也是可掺入多异氰酸酯化合物的掺合剂，因而“反应性混合物”中的掺合剂和“含多元醇的混合物”中的掺合剂可以不同。
本说明书中除聚合物分散多元醇的羟值以外的羟值是通过基于JISK1557(2007年版)的测定方法得到的值。
本说明书中的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是使用聚苯乙烯聚合物作为参照通过凝胶渗透色谱法求得的所谓的聚苯乙烯换算分子量。
本发明的聚合物分散多元醇(A1)在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的基质中分散有聚合物微粒。
<环氧化天然油脂(x)>
环氧化天然油脂(x)是使氧化剂作用于天然油脂的不饱和双键而环氧化得到的化合物。环氧化天然油脂(x)实质上不具有羟基。
作为氧化剂，可例举过乙酸等过氧化物。通过氧化剂将不饱和双键环氧化的方法可使用公知的方法。
作为天然油脂，可使用含具有不饱和双键的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作为该天然油脂，可例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄榄油、妥尔油、棕榈油、棉籽油、玉米油、鱼油、牛脂、猪脂等。
天然油脂的通过基于JIS K0070的测定得到的碘值较好是50～200，更好是100～150。碘值越大，则天然油脂中的不饱和双键的含量越大。
作为碘值在50以上的天然油脂，可例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄榄油、妥尔油、棉籽油、玉米油、鱼油、猪脂等。
作为碘值在100以上的天然油脂，可例举亚麻籽油、红花油、大豆油、桐油、罂粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、妥尔油、棉籽油、玉米油、鱼油等，从价格低廉的角度来看，较好是大豆油。
从价格低廉的角度来看，本发明中所用的天然油脂较好是大豆油。
聚合物分散多元醇(A1)所含的环氧化天然油脂(x)可以是1种，也可以并用2种以上。
环氧化天然油脂(x)也可作为市售品购得，例如作为环氧化大豆油的市售品，可例举艾迪科株式会社(ADEKA社)制的ADK CIZER O-130P等。
<源于天然油脂的多元醇(a1)>
本发明中的源于天然油脂的多元醇(a1)是对不具有羟基的天然油脂通过化学反应实质上赋予了羟基的多元醇。
源于天然油脂的多元醇(a1)较好是通过对天然油脂通入空气或氧来在不饱和双键间发生氧化交联的同时赋予羟基而得的多元醇，或者使氧化剂作用于天然油脂的不饱和双键进行环氧化后在活性氢化合物的存在下使其开环来赋予羟基而得的多元醇。
作为源于天然油脂的多元醇(a1)的原料的天然油脂使用除具有羟基的天然油脂以外的天然油脂。作为具有羟基的天然油脂或天然油脂成分，可例举蓖麻油和植物甾醇(phytosterol)等。植物甾醇是植物的甾醇类，是具有羟基的天然油脂成分。但是，作为源于天然油脂的多元醇(a1)的原料的天然油脂可包含少量的具有羟基的天然油脂或天然油脂成分。例如，虽然大豆油、菜籽油等植物油中通常含有微量的植物甾醇，但可以将该含微量植物甾醇的大豆油、菜籽油等植物油用作源于天然油脂的多元醇(a1)的原料。
作为天然油脂，较好是含具有不饱和双键的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作为具体例子，可例举与上述环氧化天然油脂(x)中的天然油脂同样的物质。其中，由于价格低廉，特别好是大豆油。
源于大豆油的多元醇(a1)的羟值较好是20～250mgKOH/g，特别好是30～200mgKOH/g。蓖麻油的羟值通常为155～177mgKOH/g，除蓖麻油和植物甾醇以外的天然油脂的羟值因实质上不具有羟基而在10mgKOH/g以下。通过化学反应对不具有羟基的天然油脂赋予羟基，从而可使羟值达到20～250mgKOH/g。
如果源于天然油脂的多元醇(a1)的羟值在20mgKOH/g以上，则交联反应性高，可显示足够的泡沫塑料物性。如果源于天然油脂的多元醇(a1)的羟值在250mgKOH/g以下，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性好，且生物质度高。
源于天然油脂的多元醇(a1)的分子量分布较好是在1.2以上。蓖麻油和植物甾醇的分子量分布在1.1以下，而对除蓖麻油和植物甾醇以外的天然油脂通过化学反应来赋予羟基的情况下，就目前的技术而言，难以使分子量分布在1.2以上或更窄。
从该多元醇的流动性的角度来看，源于天然油脂的多元醇(a1)的分子量分布较好是在20以下，特别好是在15以下。
分子量分布是质均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn。
从该多元醇的相容性、泡沫塑料物性的角度来看，源于天然油脂的多元醇(a1)的数均分子量(Mn)较好是在800以上，更好是在900以上，特别好是在1000以上。
从该多元醇的流动性的角度来看，源于天然油脂的多元醇(a1)的数均分子量(Mn)较好是在500000以下，特别好是在100000以下。
作为源于天然油脂的多元醇(a1)的制造方法，可例举例如下述的(i)～(v)的方法，从成本的角度来看，较好是(i)或(ii)的方法。
(i)向天然油脂中通入空气或氧的方法；
(ii)将天然油脂环氧化后，通过将环氧环开环来赋予羟基的方法；
(iii)在特殊的金属催化剂的存在下，使一氧化碳和氢与天然油脂的不饱和双键反应而生成羰基后，进一步使氢反应来赋予伯羟基的方法；
(iv)在(i)的方法之后，对于剩余的双键通过(ii)或(iii)的方法赋予羟基的方法；
(v)在(ii)或(iii)的方法之后，对于剩余的双键通过(i)的方法赋予羟基的方法。
(i)的方法：
通过向天然油脂中通入空气或氧，使不饱和双键间发生氧化交联的同时赋予羟基的方法。另外，还可以通过酯交换反应引入多元醇。
(i)的方法中，可以根据用作原料的天然油脂的种类和通气时的氧化状态来调整源于天然油脂的多元醇(a1)的分子量和羟值。
(i)的方法中以大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(a1)的数均分子量(Mn)通常在1000以上，较好是1200～500000，特别好是1500～100000。如果源于天然油脂的多元醇(a1)的数均分子量(Mn)在1500以上，则充分生成氧化交联和羟基，交联性良好。如果源于天然油脂的多元醇(a1)的数均分子量(Mn)在500000以下，则该多元醇的流动性良好。
(i)的方法中以大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(a1)的分子量分布(Mw/Mn)通常在2以上，较好是3～15。
作为通过以大豆油为原料的(i)的方法制成的源于天然油脂的多元醇(a1)(曝气大豆油)的市售品，可例举大豆聚氨酯系统料公司(Urethane SoySystems社)制的Soyol系列。
(ii)的方法：
使氧化剂与天然油脂的不饱和双键作用而环氧化后，使用阳离子聚合催化剂在活性氢化合物的存在下使其开环而赋予羟基的方法。作为氧化剂，可例举过乙酸等过氧化物。作为该使氧化剂与天然油脂的不饱和双键作用进行环氧化而得的化合物，可使用上述环氧化天然油脂(x)。
作为阳离子聚合催化剂，可例举三氟化硼乙醚络合物(BF3Et2O)等。
作为活性氢化合物，可例举下述的化合物。
可例举水、一元醇、多元醇、糖类、聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、一元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸和/或其缩合体、伯胺、仲胺、羟胺、烷醇胺等，从成本低且处理容易的角度来看，较好是水和/或一元醇，特别好是水和/或甲醇。
使环氧化大豆油开环而赋予羟基的反应可以通过向阳离子聚合催化剂和活性氢化合物的混合溶液中滴加环氧化大豆油后用吸滤除去阳离子聚合催化剂的方法来实施。
(ii)的方法中，可根据环氧化天然油脂的环氧当量来调整源于天然油脂的多元醇(a1)的羟值。环氧化天然油脂的环氧当量可以根据用作原料的天然油脂的碘值、相对于该碘值的氧化剂量、反应率等进行调整。
(ii)的方法中，可根据赋予羟基时的活性氢化合物的量来调整源于天然油脂的多元醇(a1)的分子量。活性氢化合物的量明显较多时，可降低分子量，但反应效率差，成本升高。此外，分子量分布低于1.2的同时，产生交联点间分子量也下降、所得的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性下降等问题。活性氢化合物的量过少时，发生环氧化天然油脂间的开环加成聚合反应，有时分子量急剧增大而凝胶化。
(ii)的方法中以环氧化大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(a1)的数均分子量(Mn)通常在800以上，较好是900～10000。
(ii)的方法中以环氧化大豆油为原料的情况下，源于天然油脂的多元醇(a1)的分子量分布(Mw/Mn)通常在1.2以上，较好是1.2～5。
<聚合物微粒>
聚合物分散多元醇(A1)中分散的聚合物微粒较好是使乙烯基类单体(M)聚合而得的粒子，也可以是使缩合类单体(N)聚合而得的粒子。从成形性和泡沫塑料物性的角度来看，较好是使乙烯基类单体(M)聚合而得的粒子。
聚合物微粒的粒径较好是0.01～10μm，更好是0.03～8μm，特别好是0.05～5μm。如果在上述范围的上限值以下，则聚合物分散多元醇的稳定性充分；如果在上述范围的下限值以上，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料适度地破泡，可获得良好的通气性。聚合物微粒的粒径测定通过日机装株式会社(日機装社)制Microtrac超微粒子粒度分析计UPA-EX150进行。
[乙烯基类单体(M)]
作为本发明中的乙烯基类单体(M)，可例举丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯等丙烯酸酯等。乙烯基类单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为乙烯基类单体，较好是丙烯腈和苯乙烯的组合。
[缩合类单体(N)]
作为本发明中的缩合类聚合物(N)，可例举聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。
<聚合物分散多元醇(A1)>
聚合物分散多元醇(A1)的制造方法在后文中进行说明。
如果将聚合物分散多元醇(A1)设为100质量％，则聚合物微粒的含量较好是在50质量％以下，其余为基质。如果聚合物微粒的含量在50质量％以下，则聚合物分散多元醇的粘度合适，操作性良好。
聚合物微粒的含量大于0即可，下限无特别限定，从可良好地获得含有聚合物微粒所产生的效果的角度来看，较好是在3质量％以上。聚合物微粒的含量的较优选的范围是3～50质量％，该范围内更好是3～40质量％，特别好是3～30质量％。
如果将基质设为100质量％，则其中源于天然油脂的多元醇(a1)的含量较好是5～80质量％，特别好是15～60质量％。环氧化天然油脂(x)的含量较好是95～20质量％，特别好是85～40质量％。
如果源于天然油脂的多元醇(a1)的含量在上述范围的下限值以上，则软质聚氨酯泡沫塑料的交联反应适度。如果在上述范围的上限值以下，则可抑制所得的聚合物分散多元醇的粘度为低值。如果环氧化天然油脂(x)的含量在上述范围的下限值以上，则所得的聚合物分散多元醇的粘度合适。如果在上述范围的上限值以下，则软质聚氨酯泡沫塑料的交联反应合适。
除源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)以外，基质还可在不破坏本发明的效果的范围内包含源于石油的原料(a2)。从生物质度的角度来看，其含量在基质100质量％中较好是在40质量％以下，更好是在20质量％以下。基质特别好是由源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)形成。
聚合物分散多元醇(A1)的羟值较好是10～200mgKOH/g，特别好是15～150mgKOH/g。
聚合物分散多元醇(A1)的羟值可根据单体(M)的聚合前后的质量变化用下式(1)算出。
羟值＝(基质的羟值)×(基质的加料质量)/{所得的聚合物分散多元醇(A1)的质量}…(1)
<聚合物分散多元醇(A1)的制造方法>
本发明的聚合物分散多元醇(A1)较好是通过下述(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中的任一种方法制造。
(Ⅰ)在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的介质中对乙烯基类单体(M)进行聚合的方法。
(Ⅱ)在包含源于天然油脂的多元醇(a1)的介质中对乙烯基类单体(M)进行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加环氧化天然油脂(x)的方法。
(Ⅲ)在包含环氧化天然油脂(x)的介质中对乙烯基类单体(M)进行聚合，向所得的聚合物分散物中添加源于天然油脂的多元醇(a1)的方法。
任一种方法都可使用作为聚合物分散多元醇的制造方法的公知方法。此外，可使用对乙烯基单体的聚合呈惰性且能够在聚合后从聚合体系中除去的溶剂作为介质来实施。本发明中可采用任一种方法，从聚合物分散多元醇的制造的简便性的角度来看，特别好是(Ⅰ)的方法。
[(Ⅰ)的方法]
(Ⅰ)的方法较好是在介质中使用自由基聚合引发剂对乙烯基类单体进行聚合的方法。作为介质，较好是使用与聚合物分散多元醇(A1)的基质相同的源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的混合物。
作为自由基聚合引发剂，可例举公知的自由基聚合引发剂(偶氮化合物、过氧化物等)。此外，为了调整粘度，可在聚合时使用溶剂。
另外，为了调整聚合物微粒的分子量，可使用具有链转移性的溶剂，聚合时可在初期一次性添加或者与乙烯基类单体添加同时连续地添加市售的链转移剂。
通常，聚合时的聚合物浓度越高，则单体(M)的聚合物粒子生长的过程中越容易发生粒子之间的凝集而生成凝集块。为了防止该情况，(Ⅰ)的方法中，也可以在溶剂的存在下进行聚合物分散多元醇(A1)的制造。作为溶剂，较好是可在聚合后挥发除去的低沸点的溶剂。
作为溶剂，可例举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苄醇等醇类，戊烷、己烷、环己烷、己烯等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酮、甲基乙基酮、乙酰苯等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，异丙醚、四氢呋喃、苄基乙基醚、乙缩醛、苯甲醚、甲基叔丁基醚等醚类，氯苯、氯仿、二氯乙烷、1，1，2-三氯三氟乙烷等卤代烃类，硝基苯等硝基化合物类，乙腈、苄腈等腈类，三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺等胺类，N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，二甲亚砜、环丁砜等硫化合物等。
这些溶剂可单独使用或混合使用。乙烯基类单体(M)的聚合结束后除去溶剂。溶剂除去通常通过减压加热进行。也可以在常压加热或减压常温下进行。这时，未反应单体也与溶剂一起被除去。
[(Ⅱ)、(Ⅲ)的方法]
上述(Ⅱ)的方法中，较好是介质仅使用源于天然油脂的多元醇(a1)或者使用源于天然油脂的多元醇(a1)和溶剂。(Ⅱ)的方法中，介质不含环氧化天然油脂(x)。使乙烯基单体聚合后，向所得的源于天然油脂的多元醇(a1)中分散有聚合物微粒的聚合物分散多元醇中添加环氧化天然油脂(x)，制成上述聚合物分散多元醇(A1)。环氧化天然油脂(x)的添加量采用源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的比例达到与上述聚合物分散多元醇(A1)的基质相同的比例的量。
上述(Ⅲ)的方法中，较好是介质仅使用环氧化天然油脂(x)或者使用环氧化天然油脂(x)和溶剂。(Ⅲ)的方法中，介质不含源于天然油脂的多元醇(a1)。使乙烯基单体聚合后，向所得的环氧化天然油脂(x)中分散有聚合物微粒的聚合物分散物中添加源于天然油脂的多元醇(a1)，制成上述聚合物分散多元醇(A1)。源于天然油脂的多元醇(a1)的添加量采用源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的比例达到与上述聚合物分散多元醇(A1)的基质相同的比例的量。
(Ⅱ)或(Ⅲ)的方法中的乙烯基单体的聚合方法、溶剂的使用和溶剂的种类等可与上述(Ⅰ)的方法同样地实施。
<软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法>
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法是使多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)在催化剂(C)和发泡剂(D)的存在下反应来获得软质聚氨酯泡沫塑料的方法。
[多元醇(A)]
多元醇(A)包含聚合物分散多元醇(A1)。除聚合物分散多元醇(A1)之外，较好是还包含聚氧化烯多元醇(A2)。聚氧化烯多元醇(A2)较好是包括源于石油的聚氧化烯多元醇，更好是聚氧化烯多元醇(A2)全部是源于石油的聚氧化烯多元醇。
源于石油的聚氧化烯多元醇是指以源于石油的化合物为原料制成的聚氧化烯多元醇。源于石油的化合物是指存在于石油和油田气中的化合物(也包括通过合成得到的同一化合物)及该化合物的衍生物。
[聚氧化烯多元醇(A2)]
聚氧化烯多元醇(A2)是平均羟基数为2～8，且羟值为5～160mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
如果聚氧化烯多元醇(A2)的平均羟基数在2以上，则软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性、用于汽车座椅用途时的乘坐舒适性良好。如果聚氧化烯多元醇(A2)的平均羟基数在8以下，则软质聚氨酯泡沫塑料不会过硬，伸长率等泡沫塑料物性良好。
平均羟基数是指引发剂的活性氢数的平均值。
如果聚氧化烯多元醇(A2)的羟值在5mgKOH/g以上，则粘度不会过高，操作性良好。如果聚氧化烯多元醇(A2)的羟值在160mgKOH/g以下，则软质聚氨酯泡沫塑料不会过硬，伸长率等泡沫塑料物性良好。
聚氧化烯多元醇(A2)的数均分子量(Mn)较好是700～45000，更好是1500～20000，特别好是2000～15000。
聚氧化烯多元醇(A2)可通过在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得。
作为聚合催化剂，可例举碱金属化合物催化剂(钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等)、配位阴离子聚合催化剂(复合金属氰化物配位催化剂等)、阳离子聚合催化剂、磷腈盐(phosphazenium)化合物等。从可低成本地获得催化剂的角度来看，较好是碱金属化合物催化剂；从可获得副产物少的多元醇的角度来看，较好是复合金属氰化物配位催化剂。
作为钠类催化剂、钾类催化剂，可例举金属钠、金属钾、钠醇盐或钾醇盐(甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
作为铯类催化剂，可例举金属铯、铯醇盐(甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯等)、氢氧化铯、碳酸铯等。
作为配位阴离子聚合催化剂，可例举公知的配位阴离子聚合催化剂，较好是具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(以下也将具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂记作DMC催化剂)。作为有机配体，可例举叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也称甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称三甘醇二甲醚)、异丙醇和二
Figure BPA00001531247700121
烷等。二
Figure BPA00001531247700122
烷可以是1，4-二
Figure BPA00001531247700123
烷或1，3-二烷，较好是1，4-二烷。有机配体可以是1种，也可以组合使用2种以上。
其中，较好是具有叔丁醇作为有机配体。因此，较好是使用具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的复合金属氰化物配位催化剂。这样的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂可获得高活性，能够制造总饱和度低的多元醇。
作为阳离子聚合催化剂，较好是MoO2Cl二酮络合物、MoO2OSO2CF3二酮络合物、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-丁醚络合物、三氟化硼-二
Figure BPA00001531247700131
烷络合物、三氟化硼乙酸酐络合物或三氟化硼-三乙胺络合物)、或至少具有1个含氟元素的芳香族烃基或含氟元素的芳香族烃氧基的铝化合物或硼化合物。
作为含氟元素的芳香族烃基，可例举五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3，5-双(三氟甲基)三氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2，2’，2”-全氟联苯基等。
作为含氟元素的芳香族烃氧基，较好是所述含氟元素的芳香族烃基上结合氧元素而得的烃氧基。
用于获得聚氧化烯多元醇(A2)的引发剂的官能团数较好是2～8，更好是3～6。如果在上述范围的下限值以上，则软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性充分；如果在上述范围的上限值以下，则可兼顾所得的软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性和伸长率，所以优选。
作为本发明的用于获得聚氧化烯多元醇(A2)的引发剂，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、蔗糖、双酚A、乙二胺及烯化氧与它们加成而得的低分子量的聚氧化烯多元醇等。
此外，该引发剂可以是上述源于天然油脂的多元醇(a1)。
作为烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等，较好是选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的1种以上。并用2种以上的烯化氧的情况下，较好是并用环氧丙烷和环氧乙烷，可使用嵌段聚合和无规聚合中的任一种聚合方法。另外，也可以将嵌段聚合和无规聚合组合来制造。采用嵌段聚合的情况下，使烯化氧开环加成聚合的顺序较好是按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序加成，或者先加成环氧乙烷后再按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序加成。通过按该顺序开环加成聚合，聚氧化烯多元醇(A2)的分子末端的羟基(以下也称末端羟基)大多变为伯羟基，多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)的反应性提高。其结果是，容易获得成形性良好的软质聚氨酯泡沫塑料，所以优选。末端较好是环氧乙烷。
使用环氧乙烷的情况下，环氧乙烷的比例在烯化氧(100质量％)中较好是在30质量％以下，特别好是在25质量％以下。如果环氧乙烷的比例在上述上限质量％以下，则多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)的反应性适度，软质聚氨酯泡沫塑料的成形性良好。
[聚氧化烯多元醇(A2)的制造方法]
作为聚氧化烯多元醇(A2)，较好是使用在DMC催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇。作为使用DMC催化剂的制造方法，较好是依次进行下述的(a)工序和(b)工序的制造方法。下述的(a)工序是使DMC催化剂活化的工序，(b)工序是使烯化氧开环加成聚合的工序。但是，可认为(a)工序中烯化氧也开环加成聚合。该使用DMC催化剂的制造方法较好是以分批方式进行。
<(a)工序>
首先，向具备搅拌装置和温度调节装置的耐压反应容器中加入全部的引发剂和全部的DMC催化剂，混合而制成反应液。通常，引发剂为粘性液体，DMC催化剂呈粒子状或含该粒子的浆料状。该反应液可根据需要包含聚合溶剂。此外，反应液可包含在DMC催化剂的制造工序中根据需要添加的成分。
作为聚合溶剂，可例举己烷、环己烷、苯、甲基乙基酮。不使用聚合溶剂的情况下，不需要从最终生成物中除去溶剂的工序，可以提高生产性。此外，有时DMC催化剂的催化活性会因聚合溶剂中所含的水分或抗氧化剂的影响而下降，不使用聚合溶剂的话可防止这类问题的发生。
本方法中的引发剂与DMC催化剂的“混合”是指两者整体上均匀地混合的状态，(a)工序中，两者必须呈这样的“混合”状态。
作为本方法的(a)工序中的混合手段，只要是可使DMC催化剂与引发剂(包括根据需要添加的成分)充分混合的手段即可，无特别限定。作为混合手段，通常采用搅拌手段。作为搅拌手段的搅拌动力，较好是4～500kW/m3，更好是8～500kW/m3，特别好是12～500kW/m3。在这里，搅拌动力是指从公知的值算出的值，该值是根据耐压反应容器内的内容物的容量及粘度、反应容器的形状以及搅拌叶片的形状及转速等算出的内容物的单位液量的所需动力。本方法中，上述反应液即为耐压反应容器内的内容物。
作为本方法的(a)工序中的搅拌手段，具体可例举采用搅拌叶片、基于氮气等惰性气体的鼓泡、电磁波、超声波等的搅拌，较好是采用搅拌叶片的搅拌。作为搅拌叶片的优选例子，可例举日本专利特开2003-342361号公报中所记载的搅拌叶片。搅拌叶片特别好是大型叶片，可以使用神钢潘泰克株式会社(神鋼パンテツク社)制FULLZONE(注册商标)叶片、住友重机械工业株式会社(住友重機械工業社)制MAXBLEND(注册商标)等大型叶片。此外，也可以使用桨式叶片、折叶桨式叶片、涡轮叶片和螺旋桨式叶片等。这时，搅拌叶片半径相对于耐压反应容器的内径(内侧的半径)较好是20～99％，更好是30～90％，特别好是40～80％。搅拌叶片半径越大，则剪切应力越大，粘性液体(引发剂)与粒子(DMC催化剂)的接触机会增加。因此，本方法的(a)工序较好是在具备具有大搅拌叶片半径的搅拌装置的耐压反应容器内进行。
本方法的(a)工序中使用的耐压反应容器的形状、材质无特别要求，但材质方面较好是耐热性的玻璃或金属制容器。
接着，较好是对耐压反应容器内进行氮气置换。籍此除去反应液中的氧。作为反应液中的氧量，相对于氮量较好是在1质量％以下。
本方法的(a)工序中的耐压反应容器的压力以绝对压力计较好是在0.020MPa以下。以绝对压力计更好是在0.015MPa以下，特别好是绝对压力在0.010MPa以下。以绝对压力计超过0.020Mpa的情况下，伴随加成聚合的耐压反应容器内的空间容积下降导致剧烈的压力上升，因此不理想。虽然耐压反应容器内的排气不会带来催化剂的活性提高效果，但引发剂的水分过多的情况下，工序上需要时可以进行。
接着，在搅拌反应液的同时加热升温后，在该反应液的温度处于规定的初期温度的状态下供给烯化氧进行反应。本说明书中的初期温度是指(a)工序中开始供给烯化氧时的反应液的温度。
反应液的初期温度较好是120～165℃，更好是125～150℃，特别好是130～140℃。如果在上述范围的下限值以上，则催化活性特别好；如果在上述范围的上限值以下，则不用担心会发生反应液所含的成分自身的热分解。
具体来说，较好是在搅拌反应液的同时升温至初期温度，在维持该反应液的温度的状态下开始烯化氧的供给。例如，反应液到达规定的初期温度后停止加热，反应液的温度开始下降之前开始烯化氧的供给。从停止加热到开始供给烯化氧为止的时间无特别规定，但从效率的角度来看，较好是在1小时以内。
用于使反应液升温至规定温度的升温时间较好是10分钟～24小时，特别好是15分钟～2小时。如果在上述范围的下限值以上，则可使反应液均匀地升温；如果在上述范围的上限值以下，则时间上效率高。
(a)工序中的烯化氧被认为在开环加成聚合于引发剂的同时将DMC催化剂活化。
(a)工序中的烯化氧的供给量如果过少，则难以发生初期反应；如果过多，则反应失控。因此，相对于100质量份反应液所含的引发剂，较好是5～20质量份。更好是8～15质量份，特别好是10～12质量份。
烯化氧的供给较好是在将耐压反应容器密闭的状态下进行。如果向反应液中供给烯化氧，则刚供给后耐压反应容器的内压伴随未反应烯化氧的气化而上升。接着，DMC催化剂被活化后发生烯化氧与引发剂的反应，耐压反应容器的内压开始下降的同时反应液的温度因反应热而上升。所供给的烯化氧全部反应结束后，耐压反应容器的内压下降至与供给前同等的程度，反应热导致的反应液的温度上升消失。
本说明书中的(a)工序是指从开始供给烯化氧至该烯化氧的反应结束为止的工序。烯化氧的反应结束可根据耐压反应容器的内压下降来确认。即，(a)工序的结束是指耐压反应容器的内压下降至与供给烯化氧前同等的程度时。(a)工序较好是10分钟～24小时，特别好是15分钟～3小时。如果在上述范围的下限值以上，则可活化DMC催化剂；如果在上述范围的上限值以下，则时间上效率高。
本方法中，(a)工序中的反应液的最高温度较好是比该反应液的初期温度高15℃～50℃。该最高温度更好是比初期温度高20℃以上，特别好是高25℃以上。烯化氧与引发剂的反应产生的发热量大，因此通常即使不实施加热，反应液的温度也会上升至比初期温度高15℃以上的最高温度，其后即使不冷却，温度也会逐渐下降。烯化氧的量越多，则反应热导致的反应液的温度上升越大。反应液的冷却在温度过度上升等时候根据需要进行即可。达到最高温度后，为了缩短温度下降的时间，较好是对反应液进行冷却。
冷却例如可通过在反应液中设置流通致冷剂的冷却管来进行热交换的方法实施。该情况下，可根据该致冷剂的温度、致冷剂的流通速度、致冷剂的流通时间来控制反应液的温度。
通过使该反应液的温度上升至比初期温度高15℃以上的温度，可使最终所得的聚氧化烯多元醇(A2)的分子量分布更窄。如果该反应液的最高温度与初期温度的差超过50℃，则反应容器的耐压结构上不理想。
该最高温度较好是135～180℃，更好是145～180℃，特别好是150～180℃。
(a)工序中的反应液的温度较好是伴随烯化氧与引发剂的反应、该反应液的温度上升至最高温度后直至该烯化氧的反应结束为止被保持在初期温度以上的温度，更好是被保持在比初期温度高15℃以上的温度。
<(b)工序>
(a)工序结束后，供给新的烯化氧的同时，将反应液的温度调整至规定的聚合温度，一边搅拌一边使烯化氧开环加成聚合的工序。使烯化氧进一步与(a)工序中使烯化氧与引发剂反应而得的中间生成物开环加成聚合，获得聚氧化烯多元醇(A2)。此外，(b)工序结束后，也可以使环氧乙烷在碱金属催化剂的存在下进一步与所得的聚氧化烯多元醇反应，获得末端羟基为伯羟基的比例高的聚氧化烯多元醇(A2)。但是，本说明书中的(b)工序是在DMC催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合的工序。
作为(b)工序中使用的耐热反应容器，优选使用耐压制高压釜容器，但在烯化氧的沸点高时也可以是非耐高压的反应容器。材质无特别要求。反应容器可直接使用上述(a)工序中所用的容器。
本方法的(b)工序中，引发剂和烯化氧在DMC催化剂的存在下反应时，优选与上述(a)DMC催化剂的预处理工序同样，使用较好是4～500kW/m3、较好是8～500kW/m3、特别好是12～500kW/m3的搅拌动力搅拌反应液。对于搅拌叶片，可使用螺旋桨式叶片、桨式叶片、MAXBLEND叶片、圆盘涡轮，为了将反应容器内均匀地混合，较好是大型叶片。除此之外，也可以使用乳化或分散中所使用的分散机、多功能高速搅拌机、胶体磨、圆锥形螺旋混合机等。此外，也可以不使用搅拌叶片，而采用超声波来进行混合。这些搅拌方法可以组合使用。采用使用一般的搅拌叶片的搅拌方法的情况下，较好是在反应液中不会混入大量反应器气相部的气体而使搅拌效率下降的范围内尽可能加快搅拌叶片的旋转速度。
作为本方法的(b)工序中的加成聚合反应方法，较好是分批法，但也可以采用同时进行烯化氧及上述(a)工序后的包含DMC催化剂的反应液的添加以及作为生成物的聚氧化烯多元醇(A2)的取出的连续法。特别是使用1个羟基对应的平均分子量在300以下的引发剂的情况下，较好是连续法。
如果在(b)工序中供给烯化氧，则刚供给后耐压反应容器的内压伴随未反应烯化氧的气化而上升。接着，发生烯化氧与具有羟基的(a)工序的生成物的反应，耐压反应容器的内压开始下降的同时产生反应热。追加供给的烯化氧全部反应结束后，耐压反应容器的内压下降至与追加供给前同等的程度。
(b)工序中所供给烯化氧的反应结束可根据耐压反应容器的内压下降来确认。
(b)工序中，使供给的烯化氧反应时的反应液的温度(聚合温度)较好是125～180℃，特别好是125～160℃。如果聚合温度在125℃以上，则可获得良好的反应速度，可减少最终生成物中未反应物的残存量。此外，如果聚合温度在180℃以下，则DMC催化剂的高活性得到良好的保持，可使分子量分布变窄。
追加供给的烯化氧的反应结束后，较好是冷却反应液，进行反应生成物的纯化。
由于可以使所得的聚合物的分子量分布变窄，(b)工序中供给的烯化氧等的供给速度尽可能越慢越好，但生产效率下降，因此对这些因素进行比较权衡后决定。作为具体的供给速度，较好是相对于预计的中间体的总质量为1～200质量％/小时。可逐次改变聚合反应过程中的供给速度。
本方法的(b)工序中的反应时间较好是10分钟～40小时，特别好是30分钟～24小时。如果在上述范围的上限值以下，则效率方面理想。如果在上述范围的下限值以上，则反应可控。
从操作和设备简单的角度来看，本方法的(b)工序中的耐压反应容器内的压力以绝对压力计较好是在1MPa以下，特别好是在0.8MPa以下。
此外，可以将对于如上所述进行使用DMC催化剂的开环加成聚合而得的聚醚多元醇进一步使用DMC催化剂以外的聚合催化剂使烯化氧开环加成聚合所得的化合物作为最终的聚氧化烯多元醇(A2)。作为用于该开环加成聚合的烯化氧，为了使聚醚多元醇的羟基为伯羟基，较好是环氧乙烷。作为用于使环氧乙烷开环加成聚合的聚合催化剂，较好是碱金属催化剂，可例举例如氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。
可由通过本方法得到的聚氧化烯多元醇(A2)根据需要进行DMC催化剂或碱金属催化剂的除去处理或失活处理。作为其方法，可使用例如采用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂和活性白土等的吸附剂的吸附法，采用胺、碱金属氢氧化物、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有机酸及其盐或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。
这样得到的聚氧化烯多元醇(A2)中可根据需要添加稳定剂来防止长期贮藏中的劣化。
作为稳定剂，可例举BHT(二丁基羟基甲苯)等受阻酚类抗氧化剂。
本方法通过在特定的温度下进行(a)工序，可使所得的聚氧化烯多元醇(A2)的分子量分布(Mw/Mn)更窄。分子量分布(Mw/Mn)的降低有利于聚氧化烯多元醇(A2)的低粘度化。
特别是羟值小的高分子量的聚氧化烯多元醇(A2)，分子量分布越宽，则所含的数均分子量在100000以上的高分子量体越多，多元醇的粘度显著变大，因此通过使分子量分布变窄，容易获得低粘度化的效果。
例如，如果采用本方法，则可制造羟值为10～160mgKOH/g、分子量分布为1.010～1.100的高分子量的聚氧化烯多元醇(A2)。羟值特别好是10～30mgKOH/g。分子量分布(Mw/Mn)特别好是1.020～1.080。聚氧化烯多元醇(A2)的数均分子量较好是7000～20000，特别好是7500～18000。
通过本方法可获得分子量分布窄的聚氧化烯多元醇(A2)的原因并不清楚，但推测为下述原因。DMC催化剂在催化剂制造时只能以无催化活性的凝集体的形式获得。于是，认为使用DMC催化剂的开环加成聚合中必须进行催化剂的活化。该催化剂活化中，凝集体解体，DMC催化剂的表面积增大，显示出催化活性。这时，通过使用引发剂、DMC催化剂、烯化氧以达到比初期温度高的最高温度的条件进行催化剂活化，DMC催化剂凝集体的解体更高效，催化活性进一步提高。作为该催化剂活化的手段，上述(a)工序是有效的。并且，(a)工序中被活化的DMC催化剂被认为直至后续的(b)工序中的烯化氧的开环加成聚合反应结束为止都良好地保持高活性，可大量生成分子量均匀的聚合物。
本发明中，作为聚氧化烯多元醇(A2)，特别好是在DMC催化剂的存在下使环氧丙烷开环加成聚合于引发剂后在由碱金属氢氧化物形成的聚合催化剂的存在下使环氧乙烷开环加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。这时，作为引发剂，较好是使用氢氧化钾催化剂使环氧丙烷加成于甘油至数均分子量(Mn)为1500而得的化合物。此外，聚氧化烯多元醇整体中的氧乙烯基的含量较好是5～30质量％，特别好是10～20质量％。羟值较好是10～160mgKOH/g，特别好是10～30mgKOH/g。
数均分子量(Mn)较好是3000～20000，更好是4500～18000。
聚氧化烯多元醇(A2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。使用2种以上的聚氧化烯多元醇(A2)的情况下，各聚氧化烯多元醇(A2)的平均羟基数、羟值和数均分子量(Mn)分别较好是在上述的优选范围内。
多元醇(A)所含的聚合物分散多元醇(A1)与聚氧化烯多元醇(A2)的比(A1)/(A2)以质量比计较好是10/90～90/10，特别好是15/85～80/20。如果聚氧化烯多元醇(A2)的比例在10质量％以上，则软质聚氨酯泡沫塑料的成形性提高。如果聚氧化烯多元醇(A2)的比例在90质量％以下，即聚合物分散多元醇(A1)的比例在10质量％以上，则源于石油的多元醇少，对环境的影响得到抑制。
[其它多元醇]
多元醇(A)可包含除聚合物分散多元醇(A1)和聚氧化烯多元醇(A2)以外的其它多元醇。
作为其它多元醇，可例举上述源于天然油脂的多元醇(a1)、其它聚合物分散多元醇(A3)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
源于天然油脂的多元醇(a1)为上述源于天然油脂的多元醇(a1)，不含聚合物微粒。
[其它聚合物分散多元醇(A3)]
其它聚合物分散多元醇(A3)是以聚氧化烯多元醇(A2)为基质的聚合物分散多元醇。通过使聚合物微粒分散于基质中，软质聚氨酯泡沫塑料的硬度、通气性及其它物性提高。
作为聚合物微粒的聚合物，可例举加成聚合类聚合物、缩聚类聚合物。从兼顾成形性和物性的角度来看，较好是加成聚合类聚合物。
作为加成聚合类聚合物，可例举乙烯基类单体(丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等)的均聚物或共聚物。
作为缩聚类聚合物，可例举聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。
[聚酯多元醇]
作为多元醇(A)所含的其它多元醇的聚酯多元醇可例举使低分子多元醇与羧酸缩合而得的聚酯多元醇、内酯类多元醇。
作为该低分子多元醇，可例举碳数2～10的二元醇(乙二醇、丙二醇等)、碳数2～10的三元醇(甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等)、四元醇(季戊四醇、双甘油等)、糖类(山梨糖醇、蔗糖等)等。
作为羧酸，可例举碳数2～10的二羧酸(琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等)、碳数2～10的酸酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐)等。
作为内酯类多元醇，可例举ε-己内酯开环聚合物、β-甲基-δ-戊内酯开环聚合物等。
[聚碳酸酯多元醇]
作为多元醇(A)所含的其它多元醇的聚碳酸酯多元醇可例举通过所述低分子多元醇与光气的脱盐酸反应得到的化合物，通过所述低分子多元醇与碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等的酯交换反应得到的化合物。
多元醇(A)包含其它多元醇的情况下，其含量在多元醇(A)(100质量％)中较好是在40质量％以下。如果其它多元醇的比例在40质量％以下，则该多元醇即使是源于石油的多元醇，也可以在保持生物质度高的状态的同时满足软质聚氨酯泡沫塑料的成形性。
[其它高分子量活性氢化合物]
作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的化合物，可并用多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物。
作为其它高分子量活性氢化合物，可例举具有2个以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多元胺、具有1个以上的伯氨基或仲氨基及1个以上的羟基的高分子量化合物、哌嗪类多元醇等。
作为高分子量多元胺或高分子量化合物，可例举将聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部转化为氨基而得的化合物、将使聚氧化烯多元醇和过量的多异氰酸酯化合物反应而得的在末端具有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基水解转化为氨基而得的化合物。
哌嗪类多元醇是将烯化氧开环加成聚合于哌嗪类而得的聚氧化烯多元醇。
哌嗪类是指哌嗪或者将哌嗪中的氢原子以烷基、氨基烷基等有机基团取代而得的取代哌嗪。
哌嗪类至少具有2个活性氢。
哌嗪类多元醇中，构成哌嗪环的2个氮原子呈叔胺。
作为哌嗪类，可以例举哌嗪，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等将与成环碳原子结合的氢原子用低级烷基取代而得的烷基哌嗪类，N-(2-氨基乙基)哌嗪等将与成环氮原子结合的氢原子用氨基烷基取代而得的N-氨基烷基哌嗪类，较好是取代哌嗪类，特别好是如用氨基烷基等取代氢而得的哌嗪等分子中具有3个以上的氮原子的取代哌嗪类。
此外，作为取代哌嗪类，较好是N-取代哌嗪，更好是N-氨基烷基哌嗪类，特别好是N-(氨基乙基)哌嗪。
作为开环加成聚合于哌嗪类的烯化氧，较好是碳数2以上的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。
其它高分子量活性氢化合物的平均一个官能团对应的分子量较好是在400以上，特别好是在800以上。平均一个官能团对应的分子量较好是在5000以下。
其它高分子量活性氢化合物的平均官能团数较好是2～8。
其它高分子量活性氢化合物的比例较好是多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物的总和100质量％中的20质量％以下。如果其它高分子量活性氢化合物的比例在20质量％以下，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性不会过高，软质聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。
[多异氰酸酯化合物(B)]
作为多异氰酸酯化合物(B)，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯或者其2种以上的混合物以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。具体来说，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称：聚(polymeric)MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性物、异氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。其中，较好是聚MDI或其改性物，特别好是聚MDI的改性物。多异氰酸酯化合物(B)可以是1种，也可以2种以上混合使用。此外，可单独使用脂肪族类多异氰酸酯化合物或脂环族类多异氰酸酯化合物等，或者将它们与上述芳香族类多异氰酸酯化合物并用。作为脂肪族类多异氰酸酯化合物和脂环族类多异氰酸酯化合物，可例举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯。
MDI和聚MDI的总量在多异氰酸酯化合物(B)100质量％中较好是超过0质量％且在100质量％以下，更好是5～80质量％，特别好是10～60质量％。如果MDI和聚MDI的总量在80质量％以下，则耐久性等泡沫塑料物性、泡沫塑料的触感等良好。
多异氰酸酯化合物(B)可以是预聚物。作为预聚物，可例举TDI、MDI或聚MDI与源于天然油脂的多元醇、使烯化氧开环加成聚合于源于天然油脂的多元醇而得的聚氧化烯多元醇或源于石油的聚氧化烯多元醇的预聚物。
通常，多异氰酸酯化合物(B)是液体。多异氰酸酯化合物(B)的25℃时的粘度较好是50～450mPa·s，特别好是50～300mPa·s。如果在该粘度范围内，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料不易发生收缩。此外，成形时的操作性良好，可保持所得的软质聚氨酯泡沫塑料的外观良好。
多异氰酸酯化合物(B)的量以异氰酸酯指数计较好是70～125的量，特别好是80～120。异氰酸酯指数是以相对于多元醇(A)、其它高分子量活性氢化合物、交联剂和水等的所有活性氢的总和的异氰酸酯基数量的100倍表示的数值。
[交联剂]
本发明中可根据需要使用交联剂。
作为交联剂，较好是含活性氢基团数为2～8、羟值为200～2000mgKOH/g的化合物。作为交联剂，可例举具有2个以上的选自羟基、伯氨基及仲氨基的官能团的化合物。不包括所述源于天然油脂的多元醇(a1)。交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为具有羟基的交联剂，较好是具有2～8个羟基的化合物，可例举多元醇、使烯化氧加成于多元醇而得的低分子量聚氧化烯多元醇、具有叔氨基的多元醇等。
作为具有羟基的交联剂的具体例子，可例举乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、N-甲基二乙醇、双酚A-烯化氧加成物、甘油-烯化氧加成物、三羟甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物、蔗糖-烯化氧加成物、脂肪族胺-烯化氧加成物、脂环族胺-烯化氧加成物、杂环多胺-烯化氧加成物、芳香族胺-烯化氧加成物等，从滞后损耗良好的角度来看，较好是二乙醇胺。
杂环多胺-烯化氧加成物可通过使烯化氧开环加成聚合于哌嗪、短链烷基取代哌嗪(2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪)、氨基烷基取代哌嗪(1-(2-氨基乙基)哌嗪等)等而获得。
作为具有伯氨基或仲氨基的交联剂(胺类交联剂)，可例举芳香族多胺、脂肪族多胺、脂环族多胺等。
作为芳香族多胺，较好是芳香族二胺。作为芳香族二胺，较好是结合有氨基的芳香核上具有选自烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、吸电子基团的1个以上的取代基的芳香族二胺，特别好是二氨基苯衍生物。
除吸电子基团以外的上述取代基较好是在结合有氨基的芳香核上结合2～4个，更好是结合在相对于氨基结合部位为邻位的1个以上的位置上，特别好是全部结合有取代基。
吸电子基团较好是结合有氨基的芳香核上结合1个或2个。吸电子基团和其它取代基可结合于1个芳香核。
烷基、烷氧基和烷硫基的碳数较好是在4以下。
作为环烷基，较好是环己基。
作为吸电子基团，较好是卤素原子、三卤代甲基、硝基、氰基或烷氧基羰基，特别好是氯原子、三氟甲基或硝基。
作为脂肪族多胺，可例举碳数6以下的二氨基烷烃、多亚烷基多胺、将低分子量聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部转化为氨基而得的多胺、具有2个以上的氨基烷基的芳香族化合物等。
作为脂环族多胺，可例举具有2个以上的氨基和/或氨基烷基的环烷烃。
作为胺类交联剂的具体例子，可例举3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯对苯二胺(CPA)、3，5-二甲基硫代-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、间二甲苯二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等，较好是二乙基甲苯二胺[即，3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯的1种或2种以上的混合物]、二甲基硫代甲苯二胺、一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等二氨基苯衍生物。
交联剂的量相对于100质量份多元醇(A)较好是0.1～10质量份。
[催化剂(C)]
催化剂(C)是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。
作为催化剂(C)，可例举胺化合物、有机金属化合物、反应型胺化合物、羧酸金属盐等。催化剂(C)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
作为胺化合物，可例举三亚乙基二胺、双(2-(二甲基氨基)乙基)醚的二丙二醇溶液、吗啉类等脂肪族胺类。
反应型胺化合物是羟基化或氨基化而使胺化合物的结构的一部分与异氰酸酯基反应而得的化合物。
作为反应型胺化合物，可例举二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。
胺化合物催化剂和反应型胺化合物催化剂的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在2质量份以下，特别好是0.05～1.5质量份。
作为有机金属化合物，可例举有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等。作为具体例子，可例举氧化二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、氧化二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、三氯化一丁基锡、二烷基硫醇二正丁基锡、二烷基硫醇二正辛基锡等。
有机金属化合物的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在2质量份以下，特别好是0.005～1.5质量份。
[发泡剂(D)]
作为发泡剂(D)，较好是选自水和惰性气体的至少1种。从处理的简便性和减轻对环境的负荷的角度来看，较好是发泡剂的一部分或全部使用水，特别好是发泡剂全部使用水。
作为惰性气体，可例举空气、氮气、液化二氧化碳气体。
发泡剂(D)的量根据发泡倍数等的要求适当调整即可。
仅使用水作为发泡剂的情况下，水的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在10质量份以下，特别好是0.1～8质量份。
[整泡剂]
本发明中可根据需要使用整泡剂。
整泡剂是用于形成良好的气泡的成分。
作为整泡剂，可例举硅氧烷类整泡剂、氟类整泡剂等。
整泡剂的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是0.1～10质量份。
[破泡剂]
本发明中可根据需要使用破泡剂。
破泡剂的使用从软质聚氨酯泡沫塑料的成形性、具体为独立气泡性降低的角度来看优选。
作为破泡剂，较好是平均羟基数为2～8、羟值为20～100mgKOH/g、环氧乙烷的比例为50～100质量％的聚氧化烯多元醇。
[其它掺合剂]
本发明中可使用任意的掺合剂。作为掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂、破泡剂、分散剂、防变色剂等。
[软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法]
作为软质聚氨酯泡沫塑料的方法，可例举在密闭的模具中使反应性混合物发泡成形的方法(模塑法)、在开放体系中使反应性混合物发泡的方法(板坯法)。
模塑法：
作为模塑法，较好是将反应性混合物直接注入密闭的模具内的方法(反应注射成形法)或将反应性混合物注入开放状态的模具内后密闭的方法。作为后一种方法，较好是使用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物注入模具的方法。
作为高压发泡机，较好是将2种液剂混合的类型。2种液剂中，一种液剂为多异氰酸酯化合物(B)，另一种液剂为除多异氰酸酯化合物(B)以外的全部成分的混合物。有时也可以是将催化剂(C)或破泡剂(通常分散或溶解于一部分的高分子量多元醇使用)作为另一成分的混合3种液剂的类型。
反应性混合物的温度较好是10～40℃。如果该温度在10℃以上，则反应性混合物的粘度不会过高，液剂的混合性良好。如果该温度在40℃以下，则反应性不会过高，成形性等良好。
模具温度较好是10℃～80℃，特别好是30℃～70℃。
熟化时间较好是1～20分钟，更好是1～10分钟，特别好是1～7分钟。如果熟化时间在上述范围的下限值以上，则熟化可充分进行。如果熟化时间在上述范围的上限值以下，则生产性良好。
板坯法：
作为板坯法，可例举一步法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法。软质聚氨酯泡沫塑料的制造可使用公知的制造装置。
如果采用本发明，则使用源于天然油脂的原料的聚合物分散多元醇中包含环氧化天然油脂(x)，从而可在不破坏软质聚氨酯泡沫塑料的生物质度的情况下实现低粘度化。
环氧化天然油脂(x)也源于天然油脂，因此可在不使生物质度下降的情况下获得上述效果。
聚合物分散多元醇被低粘度化，从而液体流动性良好，特别是对复杂形状的泡沫塑料进行成形时，泡沫塑料的均匀性提高。
通过本发明的制造方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料可用于汽车的内装材料(座垫、座椅靠背、靠枕、扶手等)、铁道车辆的内装材料、寝具、床垫、靠垫等。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下，“％”在没有特别说明时为“质量％”。
例2、3、5、6、8和9为实施例，例1、4、7、10、11和12为比较例。
测定通过以下的方法进行。
(羟值)
聚合物分散多元醇以外的多元醇的羟值按照JIS K1557(2007年版)测定(滴定法)。
对于聚合物分散多元醇的羟值，由于采用所述滴定法时树脂析出而阻碍测定，因此实际测定聚合前后的质量，按照上述式(1)或(2)算出。
(数均分子量和质均分子量)
数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)通过下述的方法测定。
使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社(東ソ一社)制，HLC-8220GPC)对作为分子量测定用标准试样市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物进行GPC测定，基于聚苯乙烯的分子量与保留时间的关系制成校正曲线。
将试样用四氢呋喃稀释为0.5质量％，使其通过0.5μm的滤器后，使用所述GPC测定装置对该试样进行GPC测定。
通过使用所述校正曲线对试样的GPC图谱进行计算机分析，求得该试样的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
(生物质度)
多元醇(包括聚合物分散多元醇)的生物质度作为相对于构成该多元醇的原料的总质量的源于天然油脂的原料的比例(单位：％)算出。
对于软质聚氨酯泡沫塑料的生物质度，作为相对于构成软质聚氨酯泡沫塑料的原料(多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂等)的总质量的其中所含的源于天然油脂的原料的质量的比例(单位：％)算出。
多元醇所含的源于天然油脂的原料的质量为该多元醇的质量×该多元醇的生物质度(％)/100。
(聚合物分散多元醇的粘度)
对于聚合物分散多元醇的粘度，按照JIS K1557-5(2007年版)，通过B型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，BL型)以25℃的测定温度测定。从与多异氰酸酯化合物(B)的相容性好、可降低反应性混合物的粘度的角度来看，较好是在12000mPa·s以下，更好是在10000mPa·s以下，特别好是在9000mPa·s以下。下限值无特别限定，从确保软质聚氨酯泡沫塑料的成形性的角度来看，较好是在200mPa·s以上，更好是在300mPa·s以上。
<聚合物分散多元醇的制造例>
制成表1所示的聚合物分散多元醇POP1～3。表1中一并示出POP1～3的粘度的测定结果。作为原料，使用以下的化合物。
[环氧化天然油脂(x)]
·作为环氧化天然油脂(x-1)，使用艾迪科株式会社制的ADK CIZERO-130P(产品名)。
[源于天然油脂的多元醇(a1)]
作为源于大豆油的多元醇(a1-1)，准备了市售的曝气大豆油(大豆聚氨酯系统料公司制，商品名：Soyol R2-052F)。羟值为45.3mgKOH/g，数均分子量(Mn)为2.400，分子量分布(Mw/Mn)为4.061。
[例1(比较例)：聚合物分散多元醇POP1的制造，无环氧化天然油脂(x)]
向2L玻璃瓶中加入由1053.4g源于大豆油的多元醇(a1-1)、670.0g丙烯腈、232.2g苯乙烯和33.8g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)形成的滴加部分的混合液，安装于装有软管的旋转式定量送液泵(东京理化学机器株式会社(東京理化学機器社)制，产品名：MP-1000)。
测定在1L可拆式烧瓶上安装了真空搅拌机和搅棒的反应器的质量，作为皮重量(W0)。向其中加入2521.5g初期加料部分的源于大豆油的多元醇(a1-1)，安装冷却管和送液泵的出口软管。将可拆式烧瓶浸渍于125℃的油浴，调整至内温为120±5℃。温度稳定后，用3小时以恒定速度滴加滴加部分的混合液。滴加后，使反应熟化30分钟。以120℃、0.0004MPa的条件用2小时真空馏去未反应的单体等挥发性物质，获得聚合物分散多元醇(POP1)。在这里，测定真空馏去前的反应器和内容物的质量W1以及真空馏去后的反应器和内容物的质量W2，获得未反应的单体等挥发物质量。由下式算出聚合物分散多元醇(POP1)的羟值，结果为38.9mgKOH/g。
羟值＝{源于大豆油的多元醇(a1-1)的羟值46.52mgKOH/g}×{100-聚合物微粒的比例(％)}÷100
聚合物微粒的比例(％)＝{丙烯腈加料量(g)+苯乙烯加料量(g)+2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)加料量(g)-未反应的单体等挥发量(W1-W2)}/总加料量×100
聚合物微粒的比例由上式算出，结果为16.3质量％。
由下式算出聚合物分散多元醇(POP1)的生物质度为83.7％。
生物质度＝源于大豆油的多元醇(a1-1)的生物质度100％×聚合物微粒的比例/100
聚合物分散多元醇中所含的聚合物微粒的比例或含多元醇的混合物中的聚合物微粒的比例可通过以下的方法测定。测定的结果与上述的计算结果基本相同。
向离心分离管中加入5±0.01g(α1)聚合物分散多元醇(或含多元醇的混合物)，加入25g甲醇。充分搅拌而使聚合物分散多元醇(或含多元醇的混合物)中的聚合物微粒分散，盖住离心分离管。通过离心分离机使该离心分离管以每分钟12000转旋转30分钟。离心分离机停止后取出离心分离管，去上清液。使用真空干燥机以40℃、表压计-0.10MPa的条件干燥1小时，测定聚合物质量(α2)。将聚合物中的固体物粉碎，再次测定聚合物质量(α3)。再一次使用真空干燥机以40℃、表压计-0.10MPa的条件干燥2小时，测定聚合物质量(α4)。然后，通过下述算式算出聚合物微粒的比例。
聚合物微粒的比例(％)＝(α2×α4)×100/(α1×α3)
[例2(实施例)：聚合物分散多元醇POP2的制造]
向2L玻璃瓶中加入由105.4g源于大豆油的多元醇(a1-1)、105.22g环氧化大豆油(x-1)、134.11g丙烯腈、44.76g苯乙烯和6.74g 2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)形成的滴加部分的混合液，安装于与例1同样的定量送液泵。
测定在1L可拆式烧瓶上安装了真空搅拌机和搅棒的反应器的质量，作为皮重量(W0)。向其中加入252.07g初期加料量的源于大豆油的多元醇(a1-1)和252.24g环氧化大豆油(x-1)，安装冷却管和送液泵的出口软管。与例1同样地进行滴加、熟化、挥发性物质的真空馏去，获得聚合物分散多元醇(POP2)。在这里，测定真空馏去前的反应器和内容物的质量W1以及真空馏去后的反应器和内容物的质量W2，获得未反应的单体等挥发物质量。由下式算出聚合物分散多元醇(POP2)的羟值为19.4mgKOH/g。本例中将环氧化大豆油的羟值视作0mgKOH/g。
羟值＝{源于大豆油的多元醇(a1-1)的羟值46.52mgKOH/g}×{100-聚合物微粒的比例(％)}÷100
聚合物微粒的比例(％)＝{丙烯腈加料量(g)+苯乙烯加料量(g)+2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)加料量(g)-未反应的单体等挥发量(W1-W2)}/总加料量×100
聚合物微粒的比例由上式算出，结果为16.7质量％。
由下式算出聚合物分散多元醇(POP2)的生物质度为83.3％。
生物质度＝源于大豆油的多元醇(a1-1)的生物质度100％×聚合物微粒的比例/100
[例3(实施例)：聚合物分散多元醇POP3的制造]
向48.49质量份聚合物分散多元醇(POP1)中添加51.51质量份环氧化大豆油(x-1)而获得聚合物分散多元醇(POP3)。由下式算出聚合物分散多元醇(POP3)的羟值为18.86mgKOH/g。
羟值＝(POP1的羟值×POP1的质量份+环氧化大豆油(x-1)的羟值×环氧化大豆油的质量份)/(POP1的质量份+环氧化大豆油(x-1)的质量份)
由下式算出聚合物分散多元醇(POP3)的生物质度为92.1％。
生物质度＝{POP1的质量份×POP1的生物质度+环氧化大豆油(x-1)的质量份×环氧化大豆油的生物质度}/{POP1的质量份+环氧化大豆油的质量份}
聚合物微粒的比例由下式算出，结果为7.9质量％。
聚合物微粒的比例＝POP1的质量份×POP1的聚合物微粒的比例/{POP1的质量份+环氧化大豆油的质量份}
[表1]
Figure BPA00001531247700311
<软质聚氨酯泡沫塑料的制造>
使用例1～3中得到的聚合物分散多元醇POP1～3、通过下述方法制成的源于石油的聚氧化烯多元醇(A2-1)～(A2-3)和其它聚合物分散多元醇(A3-1)以及下述的原料，按照表2所示的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。
此外，对于所得的软质聚氨酯泡沫塑料，通过下述方法进行评价。评价结果示于表2。
[DMC催化剂的制备例]
如下制备配位有叔丁醇(以下也记作TBA)的六氰合钴酸锌络合物(DMC催化剂)。
将由10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液加入500mL的烧瓶。以每分钟300转搅拌氯化锌水溶液的同时，用30分钟将由4.2g六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加到氯化锌水溶液中。其间，将烧瓶内的混合溶液保持在40℃。六氰合钴酸钾水溶液滴加结束后，将烧瓶内的混合物再搅拌30分钟后，添加由80g TBA、80g水和0.6g多元醇P形成的混合物，在40℃搅拌30分钟，再在60℃搅拌60分钟。
多元醇P是在氢氧化钾(KOH)催化剂的存在下使环氧丙烷开环加成聚合于丙二醇后脱碱纯化而得的羟基当量为501的聚氧丙烯二醇。
将这样得到的混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制，型号5C)在加压下(0.25MPa)进行过滤，获得含复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。
将该滤饼移入烧瓶，添加由36g TBA和84g水形成的混合液，搅拌30分钟后，以与上述相同的条件进行加压过滤，得到滤饼。
将该滤饼移入烧瓶，再添加由108g TBA和12g水形成的混合液，搅拌30分钟，得到TBA-水混合液中分散有复合金属氰化物配位催化剂的浆料。在该浆料中添加120g多元醇P后，减压下先后以80℃3小时、115℃3小时的条件馏去挥发性成分，得到浆料状的DMC催化剂(以下也记作“TBA-DMC催化剂浆料”)。该浆料中所含的DMC催化剂(固体催化剂成分)的浓度(有效成分浓度)为5.33质量％。
[聚氧化烯多元醇(A2-1)的制造]
在KOH催化剂的存在下使环氧丙烷(以下也记作PO)开环加成聚合于引发剂后，使环氧乙烷(以下也记作EO)开环加成聚合。
作为引发剂，采用使用KOH催化剂使PO开环加成聚合于季戊四醇而得的数均分子量(Mn)为1200的聚氧化烯多元醇。
向反应容器中投入1000g引发剂、20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)KOH催化剂和5664g PO，在120℃搅拌10小时而使其开环加成聚合。然后，再投入1023g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得多元醇(A2-1)。
所得的聚氧化烯多元醇(A2-1)的羟值为28mgKOH/g，数均分子量(Mn)为11040，分子量分布(Mw/Mn)为1.038，末端氧乙烯基含量为13质量％。
[聚氧化烯多元醇(A2-2)的制造]
作为引发剂，使用下述聚氧丙烯三醇：使用KOH催化剂将PO开环加成聚合于甘油，再使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社(協和化学工業社)制)纯化而制成，数均分子量(Mn)为1500，羟值为112mgKOH/g。
首先，向耐压反应容器内投入1000g该引发剂和如上所述制备的TBA-DMC催化剂浆料作为反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量设为反应液中的TBA-DMC催化剂的金属的浓度(以下称为初期催化剂金属浓度)为46ppm的量。
作为耐压反应容器，使用具备安装有1组锚式叶片和2组2片45倾斜叶片的桨式叶片的搅拌机且流通冷却水的冷却管设于容器内部的不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量10L，直径200mm，高度320mm)。
对于反应液的温度测定，通过设置于耐压反应容器内部的温度计测定液温。
接着，对耐压反应容器内进行氮气置换后，搅拌反应液的同时加热，达到135℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时以600g/小时的速度将120g PO(相对于100质量份引发剂为12质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。
将PO供给至耐压反应容器内((a)工序的开始)后，耐压反应容器的内压一度上升，然后逐渐下降，达到与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同((a)工序的结束)。其间，内压的下降开始后，反应液的温度紧接着一度上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为165℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行冷却。此外，本(a)工序所花费的时间为30分钟。
然后，供给PO使其反应((b)工序)，(b)工序结束后使用碱金属催化剂使EO反应。即，(a)工序结束后继续搅拌反应液的同时，确认冷却至135℃，在保持135℃的同时以约600g/小时的速度将4728g PO供给至耐压反应容器内。内压的变化消失，确认反应结束((b)工序结束)。然后，添加20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)KOH催化剂，在120℃脱水2小时来进行醇化物化。接着，将反应液保持在120℃的同时以约200g/小时的速度将950g EO追加供给至耐压反应容器内。内压的变化消失，确认反应结束后，使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社)进行催化剂中和、除去作业。
所得的聚氧化烯多元醇(A2-2)的平均羟基数为3，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13228，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.045，末端氧乙烯基含量为14质量％。
[聚氧化烯多元醇(A2-3)的制造]
除了如上所述制备的TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为120g(相对于100质量份引发剂为12质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为164℃、(b)工序中的PO供给量改为5069g、该PO的供给速度改为600g/小时、(b)工序结束后的EO供给量改为611g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例A2-2同样地进行操作，制成聚醚多元醇(A2-3)。
所得的聚氧化烯多元醇(A2-3)的平均羟基数为3，羟值为17mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13077，分子量分布(Mw/Mn)为1.089，末端氧乙烯基含量为9质量％。
[其它聚合物分散多元醇(A3)]
作为其它聚合物分散多元醇(A3-1)，制成以源于石油的聚氧化烯多元醇为基质的聚合物分散多元醇。
使用甘油作为引发剂，在KOH催化剂的存在下依次开环加成聚合PO、EO，获得平均官能团数为3、羟值为34mgKOH/g、末端含14.5质量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。然后，在所述聚氧丙烯氧乙烯多元醇中于2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(也称AMBN)和丙烯腈的存在下，使丙烯腈与苯乙烯以质量比77.5/22.5的比例共聚，获得聚合物分散多元醇(A3-1)。
所得的聚合物分散多元醇(A3-1)的羟值为23.5mgKOH/g，聚合物微粒的比例(计算值)为35质量％。
[交联剂(E-1)]
二乙醇胺。
[交联剂(E-2)]
平均羟基数为6、羟值为445mgKOH/g、末端具有10质量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。
[交联剂(E-3)]
平均羟基数为6、羟值为445mgKOH/g、末端具有46质量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。
[催化剂(C-1)]
三亚乙基二胺的33％二丙二醇(DPG)溶液(东曹株式会社制，商品名：TEDA L33)。
[催化剂(C-2)]
双(2-二甲基氨基乙基)醚的70％DPG溶液(东曹株式会社制，商品名：TOYOCAT ET)。
[整泡剂(F-1)]
硅氧烷类整泡剂(东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング社)制，商品名：SZ-1325)。
[发泡剂(D-1)]
水。
[多异氰酸酯(B-1)]
TDI-80(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20(质量比)的混合物)和聚MDI的80/20(质量比)的混合物(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，商品名：Coronate 1021)。
<评价方法>
·对于反应性混合物的粘度，将反应性混合物真空脱气后，用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，RE-85U)在25℃的测定温度下测定。
·对于泡沫塑料物性，按照JIS K6400(1997年版)测定了核心部密度、25％硬度(ILD硬度)、回弹弹性模量、压缩永久变形和湿热压缩永久变形、滞后损耗。对于核心部的物性，从软质聚氨酯泡沫塑料的中央部除去表层部，切成长宽各100mm、高50mm的尺寸，用于测定。
·液体流动性的评价中，将约300g以表3的例7～9的比例用1L塑料制烧杯配制的反应性混合物通过高速搅拌机(每分钟3000转的转速5秒)搅拌后，将反应性混合物从30cm的高度一下子倒到聚乙烯制的塑料片材上，使其发泡。放置10分钟后得到的软质聚氨酯泡沫塑料大致呈半球状。测定该软质聚氨酯泡沫塑料的长径、短径、高度、质量。本说明书中，将相对于所述塑料片材的表面垂直的方向作为高度方向，从高度方向观察该大致半球状的软质聚氨酯泡沫塑料时的平面形状中最长的弦的长度作为长径。此外，通过相当于该长径的弦的中心的其它弦中最短的弦的长度作为短径。此外，该高度方向上最高点与塑料片材的表面的距离作为高度。
·对于核心部泡室状态，对平均泡室径进行了测定(核心部泡室径)、评价。泡室状态的评价中，平均泡室径在500μm以下的评价为○(优良)，500～700μm的评价为△(良好)，700μm以上的评价为(不良)。核心部的泡室径使用图像处理系统装置(产品名Qwin-Pro，徕卡公司(ライカ社)制)测定。
例10的核心部泡室径大到1000μm以上，因此未测定泡沫塑料物性。
[例4(比较例)]
以表2的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。
即，将19质量份POP1、49.7质量份聚氧化烯多元醇(A2-1)、31.3质量份聚合物分散多元醇(A3-1)、0.5质量份交联剂(E-1)、0.75质量份交联剂(E-2)、0.75质量份(E-3)、0.6质量份催化剂(C-1)、0.04质量份(C-2)、0.6质量份整泡剂(F-1)、3.4质量份发泡剂(D-1)混合而制成含多元醇的混合物。将该含多元醇的混合物调整至液温为30±1℃。另外，将多异氰酸酯化合物(B-1)调整至液温为25±1℃。
向含多元醇的混合物中以异氰酸酯指数达到100的条件加入多异氰酸酯化合物(B-1)，用高速搅拌机以每分钟3000转搅拌5秒后，立即注入加温至60℃的模具并密闭。作为模具，使用内部尺寸为长宽400mm、高100mm的铝制模具。
在60℃反应6分钟后，从模具取出软质聚氨酯泡沫塑料，进行挤压(crashing)后，在室内(温度23℃，相对湿度50％)放置24小时后进行评价。
挤压是指将软质聚氨酯泡沫塑料从模具取出后对于泡沫塑料连续地压缩至其厚度的75％为止的工序。
[例5、6、10～16]
除如表2所示改变配方之外，与例4同样地制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。
[例7～9]
以表3的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。
即，与例4同样地制成含多元醇的混合物，调整至液温30±1℃。另外，将多异氰酸酯化合物(B-1)调整至液温为25±1℃。
向含多元醇的混合物中以异氰酸酯指数达到100的条件加入多异氰酸酯化合物(B-1)，用高速搅拌机以每分钟3000转搅拌5秒。立即使其在平面的聚乙烯制塑料片材上发泡，进行液体流动性的评价。
[表2]
[表3]
Figure BPA00001531247700391
例2的POP2是例1的POP1中的源于大豆油的多元醇(a1)的一部分换为环氧化大豆油(x-1)的混合物。
例3的POP3是例1的POP1中加入环氧化大豆油(x-1)的混合物。
例2、3的聚合物分散多元醇POP2、3由于在包含源于天然油脂的多元醇和环氧化天然油脂的基质中分散有聚合物微粒，因此聚合物分散多元醇的粘度低。
例5、6和13～16的含多元醇的混合物由于在包含源于天然油脂的多元醇和环氧化天然油脂的基质中分散有聚合物微粒，因此粘度低。
例8和9的软质聚氨酯泡沫塑料用反应性混合物的流动性由于在包含源于天然油脂的多元醇和环氧化天然油脂的基质中分散有聚合物微粒，因此良好。
如例4～6的结果所示，使用例2、3中制成的POP2、3的例5和例6中，除多异氰酸酯化合物以外的含多元醇的混合物中的聚合物微粒的比例为13％，尽管与例4相同，但反应性混合物的粘度与使用POP1的例4相比大幅降低。
例5和6中得到的软质聚氨酯泡沫塑料与例4中得到的相比，生物质度相同，具有并不逊色的泡沫塑料物性。
例13～16是采用使用DMC合成的聚氧化烯多元醇的例子。所得的软质聚氨酯泡沫塑料因为使用POP2或3，所以尽管除多异氰酸酯化合物以外的含多元醇的混合物中的聚合物微粒的比例与例4相同，但反应性混合物的粘度大幅降低。除此之外，确认与例5和6中得到的软质聚氨酯泡沫塑料相比，滞后损耗率、压缩永久变形和湿热压缩永久变形小，耐久性高。这被认为是由于使用的聚氧化烯多元醇(A2-2)和(A2-3)的羟值比(A2-1)的羟值高。为了使耐久性提高，使用的聚氧化烯多元醇的羟值较好是5～25mgKOH/g，特别好是5～20mgKOH/g。
例8和9的反应性混合物的液体流动性与例7的反应性混合物的液体流动性相比明显提高。如果像例8和9那样使用POP2或3，则液体流动性提高，所以可实现制造模具形状更复杂的聚氨酯座垫时的成形。
由此，本发明涉及的例2、3、5、6、8、9和13～16与例1、4和7相比，可在不使泡沫塑料的生物质度和泡沫塑料物性下降的情况下，降低聚合物分散多元醇的粘度，改善制造泡沫塑料时的反应性混合物的液体流动性。
此外，通过像例11和12那样使用POP2或3，可实现聚氨酯泡沫塑料的进一步高生物质度化。
产业上利用的可能性
本发明的聚合物分散多元醇(A1)被用作软质聚氨酯泡沫塑料的原料。即，通过使包含本发明的聚合物分散多元醇(A1)的多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)在催化剂(C)和发泡剂(D)的存在下反应，可获得软质聚氨酯泡沫塑料。该软质聚氨酯泡沫塑料可用作汽车的内装材料。
这里引用2009年10月5日提出申请的日本专利申请2009-231931号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.聚合物分散多元醇(A1)，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的基质中分散有聚合物微粒。
2.如权利要求1所述的聚合物分散多元醇(A1)，其特征在于，将所述聚合物分散多元醇(A1)设为100质量％时，聚合物微粒的含量为3～50质量％。
3.如权利要求1或2所述的聚合物分散多元醇(A1)，其特征在于，所述聚合物分散多元醇(A1)的除聚合物微粒以外的基质100质量％中，源于天然油脂的多元醇(a1)的含量为5～80质量％，环氧化天然油脂(x)的含量为95～20质量％。
4.聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的介质中对乙烯基类单体进行聚合。
5.如权利要求4所述的聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，在所述介质中，相对于源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的总量包含5～80质量％的源于天然油脂的多元醇(a1)和95～20质量％的环氧化天然油脂(x)。
6.聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，在包含源于天然油脂的多元醇(a1)的介质中对乙烯基类单体进行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加环氧化天然油脂(x)。
7.如权利要求6所述的聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，环氧化天然油脂(x)的添加量相对于源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的总量为20～95质量％。
8.聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，在包含环氧化天然油脂(x)的介质中对乙烯基类单体进行聚合，向所得的聚合物分散多元醇中添加源于天然油脂的多元醇(a1)。
9.如权利要求8所述的聚合物分散多元醇(A1)的制造方法，其特征在于，源于天然油脂的多元醇(a1)的添加量相对于源于天然油脂的多元醇(a1)和环氧化天然油脂(x)的总量为5～80质量％。
10.软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使包含权利要求1～3中的任一项所述的聚合物分散多元醇(A1)的多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(B)在催化剂(C)和发泡剂(D)的存在下反应。
11.如权利要求10所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)包含下述聚氧化烯多元醇(A2)；
聚氧化烯多元醇(A2)：平均羟基数为2～8，羟值为10～160mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
12.如权利要求11所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)所含的聚合物分散多元醇(A1)与聚氧化烯多元醇(A2)的比(A1)/(A2)以质量比计为10/90～90/10。
13.如权利要求11或12所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(A2)包括源于石油的聚氧化烯多元醇。
14.汽车的内装材料用软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，通过权利要求10～13中的任一项所述的方法制造。
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