CN101796078A

CN101796078A - 微粒分散多元醇的制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法

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Publication number: CN101796078A
Application number: CN200880105833A
Authority: CN
Inventors: 中田繁邦; 辻隆之; 小林幸哉
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2010-08-04
Also published as: JP2009108306A; JP4851503B2; EP2199309B1; KR101320250B1; WO2009048007A1; KR101228258B1; US9062148B2; KR20130004368A; JP2011256399A; US20100222507A1; JP5368523B2; CN102952242A; EP2199309A4; EP2199309A1; KR20100075918A

Abstract

一种微粒分散多元醇(I)的制造方法，其是包含下述工序(1)和工序(n-1)的微粒分散多元醇(I)的制造方法，其中，微粒(P1)的体积平均粒径(R1)为0.01～1.0μm，工序(1)中的烯键式不饱和单体(b)的浓度为7～40重量％。工序(1)：在多元醇(a)中，在(P1)和自由基聚合引发剂(c)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中间体(B2)的工序；工序(n-1)：在微粒分散多元醇中间体(B(n-1))中，在(c)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中间体(Bn)或微粒分散多元醇(I)的工序，n表示3～7的整数。本发明能提供分散于多元醇中的聚合物微粒的粒径小、用于聚氨酯树脂时的树脂物性优异的微粒分散多元醇的制造方法。

Description

微粒分散多元醇的制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及微粒分散多元醇的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的微粒分散多元醇的聚氨酯树脂的制造方法。更详细而言，涉及适合作为聚氨酯(聚氨酯泡沫体以及聚氨酯弹性体)的原料的微粒分散多元醇的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的微粒分散多元醇的聚氨酯树脂的制造方法。

背景技术

微粒分散多元醇用于例如聚氨酯泡沫体的压缩硬度的提高、耐久性的提高等物性的提高，可以通过在多元醇中在聚合引发剂的存在下使烯键式不饱和单体聚合而得到。近年来，为了进一步提高断裂伸长率等机械物性，希望得到平均粒径小的微粒分散多元醇。为了减小粒径，已知有将作为使用的烯键式不饱和单体的一部分而使用的丙烯腈的比率提高的方法(参照专利文献1)，并记载了如下工序：准备由在第1步骤的聚合中预形成的亚微米粒子形成的种分散体(seed dispersion)，在第2步骤中向种分散体添加单体进行聚合而制成所需的聚合物浓度。另外，还已知有如下方法：将分散有预形成的亚微米粒子的种分散体作为中间体，在其存在下进行聚合而得到微粒分散多元醇(参照专利文献2)。

专利文献1：日本特开平6-172462号公报

专利文献2：日本特表2005-526155号公报(WO 03/097710A1)

发明内容

但是，若使用由专利文献1的方法得到的微粒分散多元醇，则在泡沫板用途中，由于聚合物微粒中的丙烯腈比率高，因此容易引起焦化，若采用专利文献2的方法，则在制作预形成种分散体时成为聚合场所的多元醇中，大量使用被称为结合多元醇的、用异氰酸酯将多元醇连接得到的高分子量多元醇，因此微粒分散多元醇的粘度高，使用该微粒分散多元醇得到的聚氨酯泡沫体的断裂伸长率等机械物性不佳。

本发明者们为了解决上述问题反复进行了潜心研究，结果发现：通过在特定的条件下进行多阶段的聚合，能解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明为下述3项发明。

[1]由聚合物微粒(P)分散而成的微粒分散多元醇(I)的制造方法，其是包含下述工序(1)和工序(n-1)的、含有聚合物微粒(P)的微粒分散多元醇(I)的制造方法，

工序(1)：在多元醇(a)中，在微粒(P1)和自由基聚合引发剂(c)的存在下，根据需要在分散剂(d)和/或稀释溶剂(f)的存在下，使烯键式不饱和单体(b)聚合，得到微粒分散多元醇中间体(B2)的工序，

工序(n-1)：在微粒分散多元醇中间体(B(n-1))中，在(c)的存在下，根据需要在(d)和/或(f)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中间体(Bn)或微粒分散多元醇(I)的工序(n表示3～7的整数)；

其中，微粒(P1)的体积平均粒径(R1)为0.01～1.0μm，工序(1)中的以多元醇(a)、(P1)、烯键式不饱和单体(b)、自由基聚合引发剂(c)、分散剂(d)以及稀释溶剂(f)的总重量为基准的(b)的浓度(重量％)为7～40。

[2]由聚合物微粒(P)分散而成的微粒分散多元醇(I)的制造方法，其包含如下工序：在由微粒(P1)分散到多元醇(a)中形成的微粒分散多元醇中间体(B1)中，在自由基聚合引发剂(c)的存在下，根据需要在分散剂(d)和/或稀释溶剂(f)的存在下，使烯键式不饱和单体(b)聚合，其中，(P1)的体积平均粒径(R1)为0.01～1.0μm，以(B1)、(b)、(c)、(d)以及(f)的总重量为基准的(b)的浓度(重量％)为7～30。

[3]聚氨酯的制造方法，其是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯的方法，以多元醇成分的重量为基准，多元醇成分含有10～100重量％的用[1]或[2]中记载的制造方法得到的微粒分散多元醇(I)。

根据本发明的制造方法，能得到粒径足够小的微粒分散多元醇，使用了该微粒分散多元醇的本发明的聚氨酯树脂没有产生焦化的问题，断裂伸长率等机械强度优异。而且，根据本发明的制造方法，可得到低粘度的微粒分散多元醇。

具体实施方式

在本发明中，作为微粒(P1)，只要是无机或有机的粒状物质即可，没有特殊限制，根据目的可以单独使用，也可以使用2种以上。即，可以是无机微粒(PA1)、有机微粒(PA2)、或(PA1)和(PA2)的组合中的任一种。

作为无机微粒(PA1)，可以列举例如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化铬、氧化锑、氧化钇、氧化铈、氧化衫、氧化镧、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、铁素体等金属氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、水滑石等金属氢氧化物；重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维等金属硫酸盐；硅酸钙(硅灰石、硬硅钙石)、高岭土、粘土、滑石粉、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、丝状铝英石(imogolite)、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片等金属硅酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅等金属氮化物；钛酸钾、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锆酸铅硼酸铝等金属钛酸盐；硼酸锌、硼酸铝等金属硼酸盐；磷酸三钙等金属磷酸盐；硫酸钼等金属硫化物；碳化硅等金属碳化物；炭黑、石墨、碳纤维等碳；金、银等金属等无机粒子。(PA1)根据目的可以单独使用，也可以使用2种以上。

作为(PA1)，优选金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、金属氮化物、金属钛酸盐、金属硼酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、碳。

作为有机微粒(PA2)，可以列举例如乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、纤维素以及它们的混合物等公知的有机树脂微粒(PA21)。另外，还可以列举酯蜡(卡那巴蜡、褐煤蜡、米糠蜡等)、聚烯烃蜡(聚乙烯、聚丙烯等)、石蜡、酮蜡、醚蜡、长链脂肪醇、长链脂肪酸以及它们的混合物等有机蜡微粒(PA22)、长链脂肪酸的金属盐微粒(PA23)等。此外，还可以使用通常作为着色剂使用的偶氮化合物、酞菁、缩合多环化合物、染色色淀等各种有机染料或有机颜料的微粒。(PA2)根据目的可以单独使用，也可以使用2种以上。

作为(PA2)，优选乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅酮树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂。

微粒(P1)可以直接使用，此外为了具有聚合物的吸附性，也可以通过例如利用硅烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂(硅烷偶联剂、钛偶联剂、甲硅烷基化剂以及烷基锂和烷基铝等有机金属化合物)进行的表面处理(日本特开平11-130979号公报中记载的方法等)、利用各种表面活性剂进行的表面处理(日本特开平8-54752号公报中记载的方法等)、利用蜡或聚合物进行的涂布处理(日本特开2006-328261号公报中记载的方法等)等进行表面改质。

微粒(P1)优选为(PA1)、(PA21)、(PA23)以及它们中的2种以上的混合物。

此外，优选金属氧化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐以及(PA21)、更优选二氧化硅、硅藻土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、粘土、滑石粉、云母、膨润土、活性白土、氨基甲酸酯树脂、乙烯基树脂以及聚酯树脂，特别优选二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅藻土、滑石粉、粘土、活性白土、乙烯基树脂，最优选由使后述的烯键式不饱和单体(b)聚合得到的聚合物形成的微粒。

微粒(P1)的体积平均粒径(R1)为0.01μm～1.0μm，从低粘度的观点出发，下限优选为0.05μm，特别优选为0.1μm。从氨基甲酸酯泡沫体的断裂伸长率的观点出发，优选为0.7μm，特别优选为0.5μm。

关于微粒(P1)的体积平均粒径(R1)，可以在上述粒径的范围内适当调节，使其为适合得到所需的体积平均粒径(R)的聚合物微粒(P)的粒径。例如，在希望得到体积平均粒径为1μm的聚合物微粒时，使用的(P1)的体积平均粒径(R1)优选为0.05～0.7μm，特别优选为0.1～0.5μm。此外，在希望得到体积平均粒径为0.5μm的聚合物微粒时，使用的(P1)的(R1)优选为0.01～0.4μm，特别优选为0.05～0.3μm。另外，体积平均粒径(R)表示聚合物微粒(P)的体积平均粒径。

本发明中，所谓的聚合物微粒(P)，可以是(P)全部由聚合物形成的微粒，但并不限定于此，还包括由上述微粒(P1)和使烯键式不饱和单体(b)聚合得到的聚合物形成的微粒。即，烯键式不饱和单体(b)的聚合物的层覆盖上述微粒(P1)的表面而形成的微粒、在上述微粒(P1)的局部表面结合了上述烯键式不饱和单体(b)的聚合物而得到的微粒、或者在多个上述微粒(P1)之间夹入上述烯键式不饱和单体(b)的聚合物而将上述微粒(P1)结合而得到的微粒等、上述微粒(P1)和上述烯键式不饱和单体(b)的聚合物一体结合而得到的微粒也包含在本发明所谓的聚合物微粒(P)中。此外，当形成上述微粒(P1)的材料为(PA21)这样的有机树脂粒子时，聚合物微粒(P)相当于(P)全部由聚合物形成的微粒。作为上述微粒(P1)，如上所述特别优选使用由使烯键式不饱和单体(b)聚合得到的聚合物形成的微粒。

另外，从使用微粒分散多元醇得到的氨基甲酸酯树脂的物性的观点出发，(P1)的体积平均粒径(R1)、聚合物微粒(P)的体积平均粒径(R)优选满足下述关系式(1)和(2)。关于下述关系式(1)，更优选满足下述关系式(1’)，特别优选下述关系式(1”)。关于下述关系式(2)，更优选满足下述关系式(2’)，特别优选下述关系式(2”)。

(R) \leq (2.0) \times (R 1) \times \sqrt[3]{} [(V) / (Q)] - - - (1)

(R)≥(R1) (2)

(R) \leq (1.8) \times (R 1) \times \sqrt[3]{} [(V) / (Q)] - - - (1^{,})

(R) \leq (1.6) \times (R 1) \times \sqrt[3]{} [(V) / (Q)] - - - (1^{,,})

(R)≥(1.1)×(R1) (2’)

(R)≥(1.2)×(R1) (2”)

式中，R表示聚合物微粒(P)的体积平均粒径，R1表示微粒(P1)的体积平均粒径，V表示微粒分散多元醇(I)的微粒含量(vol％)，Q表示[{(P1)的重量×(P1)的比重}/{(I)的重量×(I)的比重}]。

另外，体积平均粒径可以用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如LA-750：堀场制作所制)来测定。

满足式(2)表示使用具有比(R)小的(R1)的(P1)，为了满足式(2)，只要选择满足此关系的(P1)即可。

满足式(1)表示聚合物微粒(P)中来自微粒(P1)的部分具有特定的比率，也就是说相对于微粒(P1)的用量，在聚合工序中使用的烯键式不饱和单体(b)的用量具有特定的关系。

通过满足该式(1)和式(2)的关系，能得到粒径足够小的微粒分散多元醇，使用了该微粒分散多元醇的本发明的聚氨酯树脂不存在出现焦化的问题，容易得到断裂伸长率等机械强度优异的微粒分散聚合物多元醇。

为了满足式(1)，只要调节微粒(P1)的用量和烯键式不饱和单体(b)的用量的比率即可。也就是说，当不满足式(1)时，可以通过增加微粒(P1)的用量、或减少烯键式不饱和单体(b)的用量来调节。

在本发明中，用以下方法求微粒含量(vol％)(另外，V1表示(B1)的微粒(P1)含量，Vn表示(Bn)的聚合物微粒(Pn)含量，(V)表示(I)的聚合物微粒(P)含量。)。

<微粒含量(vol％)测定方法>

在离心分离用50ml离心管中精密称量微粒分散多元醇中间体(Bn)或微粒分散多元醇(I)约5g，作为微粒分散多元醇重量(W1)。加入甲醇50g进行稀释。使用冷却离心分离机[型号：H-9R，Kokusan株式会社制]，在18000rpm×60分钟、20℃下进行离心分离。用玻璃制吸液管除去上清液。向残留沉淀物中加入50g甲醇进行稀释，与上述同样地进行离心分离并除去上清液，将此操作重复3次。将离心管内的残留沉淀物在2666～3999Pa(20～30torr)下进行60℃×60分钟减压干燥，测定干燥后的沉淀物的重量，将该重量作为(W2)。将用下式算出的值作为微粒含量(vol％)。

微粒含量(vol％)＝{(W2)/(粒子的比重)}÷{(W1)/(微粒分散多元醇中间体(Bn)或微粒分散多元醇(I)的比重)}×100

粒子的比重可以用JIS-Z8807的方法来求出。关于粒子的比重，当如多孔质粒子或球状粒子那样在内部不存在密闭空隙时，使用真比重。当如中空粒子那样在内部存在密闭空隙时，使用松比重。

微粒分散多元醇中间体(Bn)或微粒分散多元醇(I)的比重可以用JIS-B7525“比重浮标”的方法来求出。

在本发明中，多元醇(a)通常可以采用在微粒分散多元醇的制造中使用的公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等)的多元醇。例如，可以列举在含有至少2个(从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选2～8个)活泼氢的化合物(多元醇、多元酚、胺、聚羧酸、磷酸等)上加成氧化烯而得到的结构的化合物(a1)以及它们的混合物。从聚氨酯制造时的生产率的观点出发，其中优选多元醇与氧化烯加成而得到的结构的化合物。

作为与含有活泼氢的化合物加成的氧化烯，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选碳原子数为2～8的氧化烯，可以列举氧化乙烯(以下简称为EO)、氧化丙烯(以下简称为PO)、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，4-氧化丁烯以及2，3-氧化丁烯(以下简称为BO)、氧化苯乙烯(以下简称为SO)等以及它们的2种以上的并用(嵌段和/或无规加成)。从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选PO或PO与EO的并用(EO含量为25％以下)。另外，在上述以及以下的说明中，％在没有特殊说明的情况下，是指重量％。

作为上述多元醇的具体例子，可以列举公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等)的多元醇，可以列举在上述含活泼氢化合物上加成PO而得到的多元醇以及将PO和其他的氧化烯(以下简称为AO)、优选将AO按下述方式加成而得到的多元醇、或者这些加成化合物与聚羧酸或磷酸的酯化物等。

(1)按PO-AO的顺序嵌段加成而得到的多元醇

(2)按PO-AO-PO-AO的顺序嵌段加成而得到的多元醇

(3)按AO-PO-AO的顺序嵌段加成而得到的多元醇

(4)按PO-AO-PO的顺序嵌段加成而得到的多元醇

(5)将PO和AO混合加成而得到的无规加成物

(6)按美国专利第4226756号说明书记载的顺序进行无规或嵌段加成而得到的多元醇

此外，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，(a1)的羟基当量优选为200～4000，更优选为400～3000。还优选并用2种以上的(a1)并使羟基当量在该范围内。

作为多元醇(a)，还可以列举其他的多元醇(a2)以及它们的混合物。

作为多元醇(a)，还可以与上述(a1)一起并用其他的多元醇(a2)。此时，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，(a1)/(a2)的使用比率(重量比)优选为100/0～80/20。

作为(a2)，可以列举公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等)的多元醇，可以列举聚酯多元醇、二烯类多元醇及其氢化物、含羟基乙烯基聚合物、天然油类多元醇、天然油类多元醇的改性物等高分子多元醇以及它们的混合物。

这些多元醇(a2)通常具有2～8个羟基，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选具有3～8个羟基，通常具有500～4000的羟基当量，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选具有700～3000的羟基当量。

多元醇(a)的数均分子量[由凝胶渗透色谱法(GPC)测得，在没有特殊说明的情况下，以下的数均分子量也同样]通常为1500以上，优选为1500～15000，特别优选为1800～12000，最优选为2000～9000。若数均分子量为1500以上，则在聚氨酯泡沫体的发泡性的方面是优选的，若在15000以下，则粘度低，在微粒分散多元醇的操作性的方面是优选的。另外，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，(a)的羟基当量优选为500～4000，更优选为700～3000。

在多元醇(a)中分散微粒(P1)时，可以使用分散装置。

分散装置一般为乳化机、分散机，没有特殊限制，可以列举例如“Homogenizer”(IKA公司制)、“POLYTRON”(Kinematica公司制)、“TKautohomomixer”(特殊机化工业公司制)等间歇式乳化机；“Ebara Milder”(荏原制作所公司制)、“TK FILMICS”、“TK Pipeline Homomixer”(特殊机化工业公司制)、“Colloid Mill”(神钢Pantec公司制)、浸渍机(slasher)、“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、“Capitron”(Eurotech公司制)、“Fine Flow Mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化机；“Microfluidizer”(Mizuho工业公司制)、“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、“AVP Gaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化机；膜乳化机(冷化工业公司制)等膜乳化机；“VIBRO MIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化机；超声波匀浆机(BRANSON公司制)等超声波乳化机等。其中，从粒径均一化的观点出发，优选“APV Gaulin”、“Homogenizer”、“TKautohomomixer”、“Ebara Milder”、“TK FILMICS”、“TK PipelineHomomixer”。

微粒(P1)可以事先在后述的稀释溶剂(f)或非水性有机溶剂(氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂等酯或酯醚；乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、正丁酮、环己酮等酮；2-乙基己醇、苄醇等醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜等亚砜、N-甲基吡咯烷酮等杂环化合物)以及水性溶剂(水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)中分散。

另外，微粒(P1)优选事先在多元醇(a)中分散。

即，本发明只要在使烯键式不饱和单体(b)聚合之际，在多元醇(a)中在微粒(P1)和自由基聚合引发剂(c)的存在下进行聚合即可，可以先在(a)中分散(P1)，然后装入聚合反应器，也可以将多元醇(a)和微粒(P1)(或将(P1)在稀释溶剂(f)中事先分散得到的分散液)分别装入聚合反应器。

在多元醇(a)中事先分散微粒(P1)时，从聚氨酯树脂的物性以及聚合物的粒径的观点出发，以(P1)和(a)的重量为基准，微粒含量(重量％)优选为7～30，更优选为10～25，特别优选为12～20。

在使微粒(P1)分散时，多元醇(a)优选为液体。当多元醇(a)在常温下为固体时，可以在熔点以上的高温下以液体的状态进行分散，也可以使用(a)的溶剂溶液。

从粒径均一性的观点出发，使(P1)分散时的多元醇(a)或其溶剂溶液的粘度优选为10～50000mPa·s(用B型粘度计测定)，更优选为100～10000mPa·s。

作为分散时的温度，优选为0～150℃(加压下)，更优选为5～98℃。当分散体的粘度高时，优选设成高温而将多元醇(a)或其溶剂溶液的粘度调节到上述优选的范围内，进行分散。

多元醇(a)的溶剂溶液中使用的溶剂，可以使用与后述的聚合时使用的稀释溶剂(f)相同的溶剂。

在多元醇(a)中分散微粒(P1)时，还可以使用公知(日本特开2003-12706号公报等)的乳化剂或在微粒分散多元醇的制造时使用的公知的分散剂{后述的分散剂(d)等}。

作为乳化剂，可以使用非离子型或阴离子型或含有两者的乳化剂。另外，还可以使用反应性乳化剂，也很理想。反应性乳化剂是指分子内具有至少1种以上不饱和双键的阴离子型和/或非离子型的乳化剂。例如，可以列举磺基琥珀酸酯、烷基苯酚醚等。作为非离子型反应性乳化剂，可以列举在分子内具有聚氧乙烯基的化合物。具体而言，可以列举聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚“Adekariasoap NE”(商品名旭电化株式会社制)、聚氧乙烯壬基丙烯基醚“Aquaron RN”(商品名第一工业制药株式会社制)等。

另外，(P1)还可以通过如下方法来得到：在多元醇(a)中，在自由基聚合引发剂(c)以及根据需要使用的后述分散剂(d)的存在下，使烯键式不饱和单体(b)聚合而得到。聚合方法可以使用后述的公知的聚合方法。

作为(P1)，从(I)的储藏稳定性的观点出发，优选通过在多元醇(a)中、在自由基聚合引发剂(c)以及根据需要使用的后述分散剂(d)的存在下使烯键式不饱和单体(b)聚合而得到。此外，从防止制得的聚氨酯树脂焦化的观点出发，烯键式不饱和单体(b)优选使用(b1)(特别是丙烯腈)、(b2)(特别是苯乙烯)。

作为烯键式不饱和单体(b)，包含公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等)的烯键式不饱和单体，可以列举不饱和腈(b1)、含芳环单体(b2)、(甲基)丙烯酸酯(b3)、具有羟基的不饱和化合物的聚氧化烯醚(b4)、其他烯键式不饱和单体(b5)、以及它们的2种以上的混合物等。

作为(b1)，可以列举丙烯腈(以下简称为ACN)、甲基丙烯腈等。

作为(b2)，可以列举苯乙烯(以下简称为St)、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯等。

作为(b3)，可以列举仅由C、H以及O原子构成的物质，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～24)；羟基聚氧化烯(亚烷基的碳原子数为2～8)单(甲基)丙烯酸酯等。

另外，“…(甲基)丙烯酸…”表示“…丙烯酸…”和/或“…甲基丙烯酸…”，在以下的叙述中也相同。

作为(b4)，包含含有α-链烯基的化合物的氧化烯加成物以及具有羟基的不饱和酯的氧化烯加成物。作为含有α-链烯基的化合物的氧化烯加成物，可以列举碳原子数(以下简称为C)为3～24的末端不饱和醇的氧化烯加成物，作为末端不饱和醇，可以列举烯丙醇、1-己烯-3-醇等。作为具有羟基的不饱和酯的AO加成物，可以列举C3～24的具有羟基的不饱和酯的AO加成物，作为具有羟基的不饱和化合物，可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。从粒子稳定性的观点出发，优选烯丙醇的氧化烯加成物、(甲基)丙烯酸羟烷基(C2～12)酯的AO加成物。

从粒子稳定性的观点出发，(b4)的氧化烯单元的数目优选为1～9，进一步优选为1～5，更优选为1～3。作为上述氧化烯，可以列举与在上述多元醇(a)的项中作为在含活泼氢化合物上加成的氧化烯所例示的氧化烯相同的氧化烯。从粒子稳定性的观点出发，优选为PO和/或EO。

(b4)的数均分子量优选为170～480，更优选为180～450，特别优选为182～420，最优选为185～400。若数均分子量为170以上，则微粒分散多元醇的粘度变成低粘度，在操作性方面优选，由此得到的聚氨酯树脂的硬度也良好。若(b4)的数均分子量为480以下，则使用它得到的聚氨酯树脂的硬度良好。

(b4)的不饱和基团的数目只要平均具有1个以上即可。从微粒分散多元醇的粘度以及聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为1～10个，更优选为1～2个，特别优选为1个。

另外，(b4)的溶解度参数(SP值)优选为9.5～13，更优选为9.8～12.5，进一步优选为10.0～12.2。若(b4)的SP值为9.5以上，则使用它们制造的微粒分散多元醇的粘度降低。此外，若SP值为13以下，则使用微粒分散多元醇得到的聚氨酯树脂的压缩硬度提高。

SP值如下所示用凝聚能量密度与摩尔体积之比的平方根来表示。

[SP值]＝(ΔE/V)^1/2

这里，ΔE表示凝聚能量密度。V表示摩尔体积，其值根据Robert F.Fedors等的计算而得到，例如在Polymer engineering and science第14卷、147～154页中有记载。

作为上述以外的其他烯键式不饱和单体(b5)，可以列举(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含有乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪烃类单体；甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟乙烯基类单体；甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯等上述以外的含氮乙烯基类单体；乙烯基改性硅酮；降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等环状烯烃化合物等。

此外，通过在(b)中使用少量上述以外的2官能以上的多官能单体(b6)，能进一步提高微粒分散多元醇的分散稳定性。作为多官能单体，可以列举例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、国际公开WO01/009242号公报(对应于美国专利申请：US2003/004217A1)中记载的数均分子量为500以上的不饱和羧酸与二元醇的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。

本发明中，(b)中的(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)以及(b6)的重量比率没有特殊限制，根据本发明的制造方法，无论单体的组成如何均能得到良好的微粒分散多元醇(I)，能根据所需的聚氨酯的物性等而适当地进行改变。

从微粒分散多元醇(I)的低粘度化以及得到的聚氨酯树脂的物性(拉伸强度等)的观点出发，(b)中的具有羟基的不饱和化合物的聚氧化烯醚(b4)的含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～7重量％。

从耐焦化性的观点出发，(b)中的不饱和腈(b1)(特别是丙烯腈)的含量优选为50重量％以下，更优选为15～40重量％。

此外，从(I)中的聚合物微粒的小粒径化的观点出发，(b)中的含芳环单体(b2)(特别是苯乙烯)的含量优选为99.5重量％以下，更优选为20～90重量％，特别优选为35～80重量％。

这些单体以外的单体在(b)中的含量，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，(b3)优选为0～30重量％，更优选为0～20重量％。(b5)优选为0～10重量％，进一步优选为0～5重量％。(b6)优选为0.01～0.7重量％，进一步优选为0.05～0.4重量％。

接着，作为自由基聚合引发剂(c)，可以使用产生游离基而引发聚合的聚合引发剂，包含公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等)的聚合引发剂，例如可以列举偶氮化合物、有机过氧化物以及无机过氧化物等。另外，它们可以并用2种以上。

自由基聚合引发剂(c)优选含有满足下述关系式(3)的偶氮化合物(c1)以及满足下述关系式(4)的过氧化物(c2)。从减少聚合后的残留单体的观点出发，(c1)进一步优选满足下述关系式(3’)的偶氮化合物，更优选满足下述关系式(3”)的偶氮化合物。从降低聚合后的残留单体的观点出发，(c2)进一步优选满足下述关系式(4’)的过氧化物，更优选满足下述关系式(4”)的过氧化物。

(Tp-100)≤Th≤(Tp-55) (3)

(Tp-50)≤Th≤(Tp+20) (4)

(Tp-90)≤Th≤(Tp-55) (3’)

(Tp-80)≤Th≤(Tp-55) (3”)

(Tp-50)≤Th≤(Tp-5) (4’)

(Tp-50)≤Th≤(Tp-20) (4”).

[式中，Tp表示聚合温度(℃)，Th表示自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度(℃)。]

这里，自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度是指，自由基聚合引发剂分解，未分解的上述自由基聚合引发剂的量为最初的自由基聚合引发剂的量的一半的量时所需的时间为10小时的温度。

从微粒分散多元醇的粘度的观点出发，(c2)的夺氢能力优选为0～30％，进一步优选为0～28％，更优选为0～25％。

另外，夺氢能力是指由在(c2)的存在下使环己烷以及α-甲基苯乙烯二聚物(以下简称为MSD)在140℃下反应6小时时生成的环己烷-MSD加成产物(以下简称为CH-MSD)的量求得的值，是根据Polymer Journal第29卷、No.4的366～369页中记载的测定方法测得的值。例如，用以下的方法来测定。

<环己烷与MDS的反应方法>

在100ml的SUS高压釜中装入MSD 0.1摩尔(23.6g)、环己烷0.69摩尔(53.8g)、(c2)0.005摩尔，在事先设为140℃的恒温槽(Yamato科学株式会社制、送风定温恒温器型号：DNM400)内反应24小时。反应结束后，在25℃的室内放置冷却，在40℃以下取出内容物。

<环己烷-MSD加成产物的定量方法>

生成的CH-MSD用气相色谱法(以下简称为GC)定量。GC的条件如下所示。

<GC条件>

装置：岛津公司制气相色谱GC-2014

色谱柱：ZB-5(长：30m、内径：0.32mm、膜厚：0.25μm)phenomenex公司制

气化室温度：200℃

检测器温度：210℃

柱初期温度：90℃

柱升温速度：10℃/分钟

柱最终温度：280℃

样品浓度：将上述反应得到的样品制成50重量％环己烷溶液，作为测定样品。

另外，CH-MSD的峰位置(保留时间)事先用气相色谱-质谱仪(GCMS)确认。

<GCMS条件>

装置：岛津公司制四极型质谱仪(GCMS QP-5000)

<GC条件>：与上述GC的条件相同

<MS条件>

测定开始质量范围：EI 33～600

扫描间隔(I)：1.0sec

阈值(T)：1000

溶剂溶出时间：0.05分钟

测定开始时间：0.1分钟

测定结束时间：40分钟

扫描增益(Scan gain)：1.4KV

<夺氢能力的计算>

使用测得的CH-MSD的量，用下式求出。

[数学式2]

作为(c1)和(c2)，可以分别含有多种自由基聚合引发剂，但从粘度以及得到的氨基甲酸酯树脂的强度的观点出发，优选分别使用1～4种，更优选1～2种，最优选1种。

作为(c)，可以含有(c1)和(c2)以外的自由基聚合引发剂，但从氨基甲酸酯树脂的物性的观点出发，优选不含有。

作为(c1)，除日本特开2005-162791号公报以及日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的化合物外，还包含2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]以及1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。

作为(c2)，除日本特开2005-162791号公报以及日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的化合物外，还包含过氧化缩酮{1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷}、烷基过氧化物{2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二叔己基过氧化物等}、二酰基过氧化物{二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等}、过氧化酯{过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯等}等。

作为(c1)和(c2)的组合，例如当Tp为110℃时，可以列举2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Th：51℃)和1，1-二(叔己基过氧化)环己烷(Th：87℃)，当Tp为130℃时，可以列举2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Th：67℃)和过氧化异丙基单碳酸叔己酯(Th：95℃)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Th：67℃)和过氧化月桂酸叔丁酯(Th：98℃)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Th：67℃)和二叔己基过氧化物(Th：116℃)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Th：51℃)和二叔己基过氧化物(Th：116℃)等的组合。

关于自由基聚合引发剂(c)的用量，以(b)的重量为基准，优选为0.05～20％，更优选为0.1～5％，特别优选为0.2～1.5％。若(c)的用量在该范围内，则微粒分散多元醇中的(b)的聚合率足够高，且分子量也变大，因此在可得到足够的聚氨酯的机械强度(例如在制成聚氨酯泡沫体时的泡沫体压缩硬度或断裂伸长率)的方面优异。

关于(c1)的用量(重量％)，以(b)的质量为基准，优选为0.04～15，更优选为0.08～3，特别优选为0.15～1.5。

关于(c2)的用量(重量％)，以(b)的质量为基准，优选为0.01～5，更优选为0.02～1，特别优选为0.05～0.5。

(c1)和(c2)的用量之比{(c1)的用量(重量％)/(c2)的用量(重量％)}优选为0.04/1.5～15/0.01，更优选为0.08/1～3/0.02，特别优选为0.15/0.5～2/0.05。

(b)的聚合根据需要可以在分散剂(d)的存在下进行。

作为分散剂(d)，没有特殊限制，可以使用在微粒分散多元醇中使用的公知(日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等)的分散剂等。

例如，可以列举：[1]含烯键式不饱和基团的改性聚醚多元醇(例如日本特开平08-333508号公报)等的多元醇与烯键式不饱和化合物反应得到的大分子单体型分散剂；[2]以2个以上与多元醇的溶解度参数之差为1.0以下的多元醇亲和性片段为侧链、以与来自烯键式不饱和化合物的聚合物的溶解度参数之差为2.0以下的聚合物亲和性片段为主链的接枝型聚合物(例如日本特开平05-059134号公报)等使多元醇与低聚物结合而成的接枝型分散剂；[3]通过使多元醇的羟基的至少一部分与二卤代甲烷和/或二卤代乙烷反应来进行高分子量化而得到的改性多元醇(例如日本特开平07-196749号公报)等高分子量多元醇型分散剂；[4]数均分子量为1000～30000且其至少一部分在多元醇中具有可溶性的乙烯基类低聚物、以及将该低聚物与上述[1]的含烯键式不饱和基团的改性聚醚多元醇并用的分散剂(例如日本特开平09-77968号公报)等低聚物型分散剂等。

其中，从微粒分散多元醇的聚合物微粒(P)的粒径的观点出发，优选[1]和[4]的类型。从聚合物微粒(P)粒径的观点出发，数均分子量均优选为1000～30000。

此外，关于使用这些通常的分散剂时的用量，以(b)的重量为基准，从得到的微粒分散多元醇的粘度的观点出发，优选为50％以下，更优选为1～40％。

作为分散剂(d)，除上述通常的分散剂以外，还可以使用下述日本特开2002-308920号公报(对应于美国专利6756414号)、日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等中记载的反应性分散剂(d’)，与上述优选的分散剂同样理想。

反应性分散剂(d’)是由实质上饱和的多元醇与具有至少1个聚合性不饱和基团的单官能活泼氢化合物经由多异氰酸酯结合而成的、在1分子中不饱和基团数相对于来自NCO基的含氮键的数之比的平均值为0.1～0.4的具有含氮键的不饱和多元醇。

这里，实质上饱和是指根据JISK-1557(1970年版)规定的测定方法测得的不饱和度为0.2meq/g以下(从聚合物粒径的观点出发，优选为0.08meq/g以下)。

在使烯键式不饱和单体(b)聚合时，更优选在数均分子量为150～2000且具有芳环的含活泼氢化合物(D)的存在下进行聚合。

从微粒分散多元醇中的聚合物微粒的粒径的观点出发，具有芳环的含活泼氢化合物(D)的数均分子量为150～2000，优选为300～1700，更优选为500～1600。当数均分子量不足150或超过2000时，聚合物微粒的体积平均粒径变大。

芳环包括仅由碳形成环而得到的芳环(苯环、萘环等)、碳与氮形成环而得到的芳环(吡啶环等)等。

从聚合物微粒的体积平均粒径的观点出发，(D)中的芳环的含量(重量％)优选为4～90，更优选为8～70，进一步优选为10～50。另外，芳环的含量是指形成环结构的元素的总原子量除以分子量得到的值。

从聚合物粒子的体积平均粒径的观点出发，(D)的活泼氢优选每一分子(D)具有1～3个，更优选具有1～2个。

此外，从聚合物粒子的体积平均粒径的观点出发，(D)的活泼氢当量(即(D)的每个活泼氢的分子量)优选为100～2000，更优选为150～1700，最优选为250～1600。

(D)包括含芳环醚(D1)、含芳环酯(D2)、含芳环氨基甲酸酯(D3)等。

作为(D1)，可以列举在双酚等酚上加成氧化烯得到的化合物。作为酚，可以列举一元酚(甲酚、萘酚、单苯乙烯化苯酚等)、二元酚(儿茶酚、间苯二酚、双酚等)、三元以上的酚(邻苯三酚等)等。作为(D1)，还可以列举在二羟基萘(1，4-和1，8-二羟基萘等)上加成氧化烯得到的化合物、在4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四羟基苯基甲基-2，2’-二苯基丙烷上加成氧化烯得到的化合物等。

作为(D2)，可以列举在邻苯二甲酸等含芳环的羧酸上加成氧化烯得到的化合物。作为含芳环的羧酸，可以列举一元羧酸(苯甲酸、水杨酸等)、二元羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸等)、三元以上的羧酸(苯六羧酸)等。

作为(D3)，可以列举将甲苯二异氰酸酯等芳香族类异氰酸酯与多元醇缩聚得到的化合物。作为芳香族异氰酸酯，可以列举一元的异氰酸酯(异氰酸苯酯等)、二元的异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(以下简称为TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、二甲苯二异氰酸酯等)、三元以上的异氰酸酯(三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸苯酯基)硫代磷酸酯、聚MDI等)等。

其中，从(D)的粘度的观点出发，优选(D1)。

另外，(D)优选为具有1个以上的活泼氢、且羟基当量和SP值满足式(5)和式(6)的、含活泼氢化合物(e)的氧化烯加成物(D-1)。

80≤X≤360 (5)

-0.012×X+14.0≤S≤-0.012×X+17.0 (6)

式中，X表示含活泼氢化合物(e)的羟基当量，S表示含活泼氢化合物(e)的SP值。

90≤X≤360 (5’)

-0.012×X+14.0≤S≤-0.012×X+16.0 (6’)

95≤X≤340 (5”)

-0.012×X+14.1≤S≤-0.012×X+15.8 (6”)

110≤X≤310 (5”’)

-0.012×X+14.4≤S≤-0.012×X+15.7 (6”’)

从(D)的粘度以及微粒分散多元醇中的微粒的粒径的观点出发，含活泼氢化合物(e)的羟基当量(X)优选满足式(5)，进一步优选满足式(5’)，更优选满足式(5”)，特别优选满足式(5”’)。

此外，从微粒分散多元醇中的微粒的粒径以及聚氨酯树脂的机械物性的观点出发，含活泼氢化合物(e)的SP值与羟基当量的关系优选满足式(6)，进一步优选满足式(6’)，更优选满足式(6”)，特别优选满足式(6”’)。

羟基当量(X)是根据含活泼氢化合物(e)所具有的羟基的个数和(e)的分子量而变化的值，只要按满足上述式(5)的方式选择具有特定的羟基的个数和分子量的含活泼氢化合物(e)即可。

为了使X和S满足上述式(6)，只要调节(e)所具有的羟基以外的SP值变大的结构或官能团的数目、和(e)所具有的羟基以外的SP值变小的结构或官能团的数目即可。例如，当S小于(6)式的下限时，通过增加SP值大于10的结构或官能团的数目或者减少SP值小于10的结构或官能团的数目，就能调节至满足(6)式的范围。当S大于(6)式的上限时，通过减少SP值大于12的结构或官能团的数目或者增加SP值小于12的结构或官能团的数目就能进行调节。

若羟基当量(X)满足式(5)，则意味着(e)含有适量的羟基即能与氧化烯加成的官能团，意味着具有在该羟基上加成氧化烯得到的结构的(D)具备与多元醇(a)的适度的亲和性。

此外，若羟基当量(X)和(e)的SP值(S)满足式(6)，则意味着(e)具有与所具有的羟基(即、能与氧化烯加成的官能团)的量相应的适度的SP值。即，具有在满足该关系的(e)上加成氧化烯得到的结构的(D)根据与多元醇(a)的亲和性而具有对微粒(P)的适度的亲和性。

因此，具有在满足上述式(5)和(6)的(e)上加成氧化烯得到的结构的(D)具有与多元醇(a)的适度的亲和性和与微粒(P)的适度的亲和性，其平衡良好，具有极好的微粒分散性。

从微粒分散多元醇中的微粒的粒径的观点出发，(e)的活泼氢优选每一分子(e)具有1～3个，更优选具有1～2个。

此外，从微粒分散多元醇中的微粒的粒径的观点出发，(e)的活泼氢当量(即(e)的每个活泼氢的分子量)优选为60～500，进一步优选80～450，更优选为100～400。

作为(e)，包含双酚(e1)、苯乙烯化苯酚(e2)、二羟基萘(1，4-以及1，8-二羟基萘等)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四羟基苯基甲基-2，2’-二苯基丙烷等，可以列举与上述(d1)中所述的酚相同的酚。

作为(e1)，可以列举双酚等，作为(e2)，可以列举单苯乙烯化苯酚以及二苯乙烯化苯酚等。

其中，从(D)的粘度以及微粒分散多元醇中的微粒的粒径的观点出发，优选(e1)、二羟基萘(1，4-以及1，8-二羟基萘等)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四羟基苯基甲基-2，2’-二苯基丙烷。

氧化烯与上述的氧化烯相同，优选的氧化烯也相同。

作为具有1个以上的活泼氢、且羟基当量和SP值满足式(5)和式(6)的、含活泼氢化合物(e)的氧化烯加成物(D-1)，具体可以列举(D-1-1)双酚氧化烯加成物、(D-1-2)苯乙烯化苯酚氧化烯加成物等。

作为(D-1-1)，可以列举在双酚上加成氧化烯得到的化合物等，作为(D-1-2)，可以列举在单苯乙烯化苯酚上加成氧化烯得到的化合物等。

其中，从(D)的粘度以及微粒分散多元醇中的微粒的粒径的观点出发，优选(D-1-1)。

关于(D)的用量(重量％)，以烯键式不饱和单体(b)的重量为基准，从聚合物微粒的体积平均粒径以及氨基甲酸酯树脂的物性的观点出发，优选为0.1～20，进一步优选为1～15，更优选为1～10，特别优选为2～10。

关于(b)的聚合，根据需要可以在稀释溶剂(f)的存在下进行。作为(f)，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳烃溶剂；己烷、庚烷、正癸烷等碳原子数为5～15的饱和脂肪烃溶剂等，优选为芳烃溶剂。关于稀释溶剂(f)的用量，以(b)的用量为基准，从防止粒子凝聚的观点出发，优选为50％以下，更优选为1～40％。使用过的(f)优选在聚合反应后通过减压汽提等来除去。

另外，还可以根据需要在由本发明的方法得到的微粒分散多元醇(I)中添加(f)，能进一步降低粘度。作为(I)中含有的(f)，可以列举上述饱和脂肪烃溶剂；芳烃溶剂；以及低粘度(100mPa·s/25℃以下)的阻燃剂、例如三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等。另外，从降低微粒分散多元醇的挥发成分的观点出发，优选在微粒分散多元醇(I)中不添加(f)。

从聚氨酯树脂的物性的观点出发，得到的微粒分散多元醇(I)中的(f)的含量优选为2％以下，更优选为1％以下。

此外，(b)的聚合根据需要可以在链转移剂(g)的存在下进行，例如可以列举十二烷基硫醇以及巯基乙醇等烷基硫醇等。关于(g)的用量，以(b)的用量为基准，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选为2％以下，更优选为0.1％以下。

本发明的第1发明的制造方法包含下述工序(1)和(n-1)。

工序(1)：在(a)中，在(P1)和(c)的存在下，根据需要在(d)和/或(f)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中间体(B2)的工序

工序(n-1)：在微粒分散多元醇中间体(B(n-1))中，在(c)的存在下，根据需要在(d)和/或(f)的存在下，使(b)聚合，得到微粒分散多元醇中间体(Bn)或微粒分散多元醇(I)的工序(n表示3～7的整数)

从微粒分散多元醇中的聚合物微粒的粒径(以下有时将其简称为“聚合物的粒径”)的观点出发，n为3～7的整数，优选为3～5的整数，更优选为3～4的整数。当n为8以上时，(I)的粘度增加。当n为2以下时，即不包含工序(n-1)，此时，(R2)变大，制得的氨基甲酸酯泡沫体的物性下降。

在工序(1)中，以(a)、(P1)、(b)、(c)、(d)以及(f)的总重量为基准的烯键式不饱和单体(b)的浓度(重量％)，从聚氨酯树脂的物性以及聚合物的粒径的观点出发，为7～40，优选为10～35，更优选为15～30。若(b)的浓度超过40，则得到的微粒分散多元醇中的聚合物的粒径增大，使用它得到的聚氨酯树脂的物性下降。当不足7时，微粒分散多元醇(I)中的聚合物微粒含量下降，泡沫体的压缩硬度下降。

工序(1)中的以(a)、(P1)、(b)、(c)、(d)及(f)的总重量为基准的(P1)的含量(重量％)与工序(1)的(b)的浓度之比，从聚氨酯树脂的物性及聚合物的粒径的观点出发，优选工序(1)的(P1)含量∶工序(1)的(b)的浓度＝30∶7～7∶40，更优选为25∶10～10∶35，特别优选为20∶30～12∶15。

工序(1)中的(b)的聚合物转化率(重量％)，从生产率的观点出发，下限优选为75％以上，更优选为80％以上，特别优选为85％以上，从聚合物的粒径的观点出发，上限优选为99.5％以下，更优选为99.2％以下，特别优选为99％以下。

在工序(n-1)中，以微粒分散多元醇中间体(B(n-1))、(b)、(c)、(d)及(f)的总重量为基准的烯键式不饱和单体(b)的浓度，从聚氨酯树脂的物性及得到的微粒分散多元醇的粘度的观点出发，优选为7～40，更优选为10～35，特别优选为15～30。

另外，在(B(n-1))中含有(b)的情况下，工序(n-1)的(b)的浓度是也包含(B(n-1))中所含有的(b)而算出的浓度。

此外，在工序(n-1)中，还可以添加多元醇(a)，此时，也包含添加的(a)来计算浓度。

工序(n-1)中的(b)的聚合物转化率(重量％)，从生产率的观点出发，下限优选为80％以上，更优选为85％以上，特别优选为90％以上，从聚合物的粒径的观点出发，上限优选为99.5％以下，更优选为99.2％以下，特别优选为99％以下。

从生产率以及防止多元醇分解的观点出发，聚合温度(℃)优选为100～180，更优选为110～160，特别优选为120～140。

在工序(1)、工序(n-1)中，聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合(滴加聚合、一次聚合(日本特开2007-39677号公报等)等)等中任一方式。从生产率的观点出发，优选连续聚合方式或间歇一次聚合方式。

另外，工序(1)、工序(n-1)的聚合方式分别可以相同，也可以不同。

上述一次聚合法是指，将多元醇(a)、烯键式不饱和单体(b)及根据需要添加的分散剂(d)和/或稀释溶液(f)加热至聚合温度后，加入自由基聚合引发剂(c)使之聚合的方法。虽然优选在加热至聚合温度后投入(c)，但也可以在加热前事先混合。此外，(b)可以分批投入直至达到目标聚合物浓度，可以反复进行投入-加热-聚合。分批次数优选为2～7，更优选为2～5，特别优选为3～4，最优选为3。若分批次数为1～7，则生成的聚合物粒子的生长被抑制，体积基准的粒度分布变窄，同时在聚合过程中生成的粗大聚合物粒子的生成量显著变少。

在工序(n-1)中得到的微粒分散多元醇中间体(Bn)，可以直接作为微粒分散多元醇(I)，也可以根据需要进行脱单体、脱溶剂处理而得到微粒分散多元醇(I)。从使用微粒分散多元醇(I)制造的聚氨酯树脂的臭气的观点出发，优选进行脱单体、脱溶剂处理。

本发明的第2发明的制造方法是，在由微粒(P1)分散于多元醇(a)中而形成的微粒分散多元醇中间体(B1)中，在自由基聚合引发剂(c)的存在下，根据需要在分散剂(d)和/或稀释溶液(f)的存在下，使烯键式不饱和单体(b)聚合而得到的微粒分散多元醇(I)的制造方法。

在第2发明中，以微粒分散多元醇中间体(B1)、(b)、(c)、(d)及(f)的总重量为基准的烯键式不饱和单体(b)的浓度(重量％)，从聚氨酯树脂的物性以及聚合物粒径的观点出发，为7～30，优选为10～25，更优选为12～20。若(b)的浓度超过30，则得到的微粒分散多元醇中的聚合物的粒径变大，使用它得到的聚氨酯树脂的物性下降。若不到7，则微粒分散多元醇(I)中的聚合物微粒含量下降，泡沫体的压缩硬度下降。

另外，在第2发明中，在(B1)中含有(b)的情况下，(b)的浓度是也包含(B1)中所含有的(b)而算出的浓度。

在第2发明中，作为(B1)的微粒含量(重量％)与聚合时的(b)的浓度之比，从聚氨酯树脂的物性以及聚合物的粒径的观点出发，优选(B1)的微粒含量(b)的浓度＝30∶7～7∶30，更优选为25∶10～10∶25，特别优选为20∶30～12∶20。

在第2发明中，关于(b)的聚合物转化率(重量％)，从生产率的观点出发，下限优选为75％以上，更优选为80％以上，特别优选为85％以上，从聚合物的粒径的观点出发，上限优选为99.5％以下，更优选为99.2％以下，特别优选为99％以下。

在第2发明中，聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合(滴加聚合、一次聚合等)等中的任一方式。从生产率的观点出发，优选连续聚合方式或间歇一次聚合方式。

在第2发明中得到的微粒分散多元醇(I)可以直接作为微粒分散多元醇(I)，也可以根据需要进行脱单体、脱溶剂处理而得到微粒分散多元醇(I)。从使用该微粒分散多元醇(I)制造的聚氨酯树脂的臭气的观点出发，优选进行脱单体、脱溶剂处理。

作为脱单体、脱溶剂处理，可以使用公知(日本特开2004-002800号公报(对应于美国专利申请：US2005/245724A1)等)的方法，从聚氨酯树脂的白色度的观点出发，优选在减压下将残留单体和/或稀释溶液(f)汽提的方法、或者边连续添加水或水蒸气边在减压下蒸馏的方法(日本特公昭62-36052号公报等)。

根据需要，向得到的微粒分散多元醇(I)中添加抗老化剂、抗氧剂，能防止微粒分散多元醇的变色以及使用它得到的聚氨酯树脂的变色。作为抗老化剂、抗氧剂，可以使用公知(日本特开2006-188685号公报等)的物质，可以列举例如内酯、受阻酚、含磷化合物、受阻胺、羟基胺、含硫化合物等。从防止聚氨酯树脂变色的观点出发，优选内酯和受阻酚并用。

通过本发明的制造方法得到的微粒分散多元醇是由聚合物微粒(P)分散而成的物质。

在本发明中，得到的微粒分散多元醇(I)的微粒含量(重量％)，从由其得到的聚氨酯树脂的物性、例如聚氨酯泡沫体的断裂伸长率和压缩硬度及微粒分散多元醇的粘度的观点出发，优选为35～60，更优选为40～55，特别优选为40～50。

另外，本发明中，用以下方法求微粒含量(重量％)。

<微粒含量(重量％)>

向离心分离用50ml离心管中精密称量微粒分散多元醇中间体或微粒分散多元醇约5g，作为微粒分散多元醇重量(W1)。加入甲醇50g进行稀释。使用冷却离心分离机[型号：H-9R、Kokusan株式会社制]，在18000rpm×60分钟、20℃下离心分离。用玻璃制吸液管除去上清液。向残留沉淀物中加入50g甲醇进行稀释，与上述同样地进行离心分离并除去上清液，将此操作重复3次。将离心管内的残留沉淀物在2666～3999Pa(20～30torr)下进行60℃×60分钟减压干燥，测定干燥后的沉淀物的重量，将该重量作为(W2)。将用下式算出的值作为微粒含量(重量％)。

微粒含量(重量％)＝(W2)×100/(W1)

用本发明的微粒分散多元醇的制造方法得到的微粒分散多元醇(I)中的聚合物微粒(P)通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-750；崛场制作所制，下同)得到的、将0.020～2000μm的范围划分成85部分后的体积基准的粒度分布中，聚合物微粒中含有的10μm以上的粒子的含量，从由其得到的聚氨酯树脂的物性(拉裂强度等)的观点出发，优选为1体积％以下，更优选为0.8体积％以下，特别优选为0。

另外，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，聚合物微粒优选实质具有0.020～2000μm的范围内的粒径。这里实质是指99体积％以上、优选100体积％具有该范围的粒径。

此外，微粒分散多元醇(I)中的聚合物微粒通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置测得的体积平均粒径优选为0.2～1.5μm，更优选为0.3～1.3μm，特别优选为0.4～1.0μm。若体积平均粒径在该范围内，则由其得到的聚氨酯树脂的物性良好。

用本发明的制造方法得到的微粒分散多元醇(I)，可以作为制造聚氨酯树脂时所使用的多元醇成分的至少一部分。即，使用(I)作为多元醇成分的至少一部分，在多异氰酸酯成分和根据需要使用的催化剂、发泡剂、稳泡剂等1种以上的常用添加剂的存在下，用通常的方法使其反应，得到聚氨酯树脂。多元醇成分中，除(I)以外，也可以根据需要含有上述多元醇(a)。

从得到的聚氨酯树脂的机械物性及多元醇成分的粘度的观点出发，多元醇成分中的(I)的用量(重量％)优选为10～100，更优选为15～90，特别优选为20～80，最优选为25～70。

作为多异氰酸酯成分，可以使用以往在聚氨酯树脂的制造中使用的公知的有机多异氰酸酯。

作为这种有机多异氰酸酯，为具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可以列举芳香族多异氰酸酯(h1)、脂肪族多异氰酸酯(h2)、脂环式多异氰酸酯(h3)、芳香脂肪族多异氰酸酯(h4)、这些多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)(h5)、以及它们的2种以上的混合物。

作为(h1)，可以列举C(NCO基中的碳除外；以下的多异氰酸酯也同样)6～16的芳香族二异氰酸酯、C6～20的芳香族三异氰酸酯以及这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例子，可以列举1，3-以及1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷{甲醛与芳香族胺(苯胺)的缩合产物；主产物的二氨基二苯基甲烷与副产物的少量(例如5～20％)的3官能以上的多胺的混合物}的碳酰氯化物：例如聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)等]、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯等。

作为(h2)，可以列举C2～18的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以列举1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为(h3)，可以列举C4～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例子，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。

作为(h4)，可以列举C8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例子，可以列举二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。

作为(h5)，可以列举氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、蔗糖改性TDI以及蓖麻子油改性MDI等。

其中，优选2，4-以及2，6-TDI、这些异构体的混合物、粗制TDI；4，4’-以及2，4’-MDI、这些异构体的混合物、粗制MDI；以及由这些多异氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、或异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯。

聚氨酯树脂的制造时的异氰酸酯指数[(NCO基/含活泼氢原子的基团的当量比)×100]通常为80～140，优选为85～120，特别优选为95～115。另外，也可以使异氰酸酯指数大大高于上述范围(例如为300～1000)，在聚氨酯树脂中导入多异氰脲酸酯基。

在制造聚氨酯树脂时，为了促进反应，可以使用在聚氨酯反应中常用的催化剂[例如胺类催化剂(三乙二胺、N-乙基吗啉等叔胺)、锡类催化剂(辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等)、其他金属催化剂(辛酸铅等)等]。催化剂的量以反应混合物的重量为基准通常为0.001～5％。

此外，在本发明中，在聚氨酯树脂的制造之际，可以使用发泡剂(例如水、HFC(氢氟烃)、HCFC(氢氯氟烃)、二氯甲烷等)来制成聚氨酯泡沫体。发泡剂的用量可以根据聚氨酯泡沫体的所需密度而改变。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，根据需要可以使用稳泡剂。作为稳泡剂，可以列举硅酮表面活性剂(例如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)。

在本发明中，根据需要可以使用防老化剂、抗氧剂。作为防老化剂、抗氧剂，可以使用公知(日本特开2006-188685号公报等)的物质等，可以列举内酯、受阻酚、含磷化合物、受阻胺、羟基胺、含硫化合物等。从防止聚氨酯树脂的变色的观点出发，优选内酯和受阻酚的并用。

此外，作为能在本发明的制造方法中使用的添加剂，可以列举例如阻燃剂、反应延迟剂、着色剂、内部脱模剂、防老化剂、抗氧化剂、增塑剂、杀菌剂、炭黑以及其他填充剂等公知(日本特开2005-162791号公报等)的添加剂。

聚氨酯树脂的制造可以用通常的方法来进行，可以采用一步发泡法、法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法来进行。

聚氨酯制造可以采用常用的制造装置。在无溶剂的情况下，例如可以采用捏合机或挤出机这样的装置。可以在密闭模具或开放模具内进行各种非发泡或发泡的聚氨酯树脂的制造。聚氨酯的制造可以通过使用普通低压或高压的机械装置使原料混合并反应来进行。此外，还可以在原料混合前后(特别是原料混合前)，用真空法除去原料中的溶存空气或在混合时混入的空气等气体，进行聚氨酯树脂的制造。

用本发明的制造方法得到的微粒分散多元醇(I)对于软质模塑泡沫体以及泡沫板等聚氨酯泡沫体的制造特别有用。另外，还可以优选适用于RIM(反应注射成形)法的成形。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，在下述内容中，份、％和比只要没有特殊说明，则分别表示重量份、重量％和重量比。

实施例和比较例中使用的原料的组成、符号等如下所述。

(1)多元醇(a1)

多元醇(a1-1)：在甘油上按PO-EO-PO的顺序加成而得到的、羟值＝56、内部EO单元含量＝5％、末端PO单元含量＝5％的多元醇。

多元醇(a1-2)：在季戊四醇上按PO-EO的顺序加成而得到的、羟值＝32、末端EO单元含量＝14％的多元醇

(2)自由基聚合引发剂(c)

c1-1：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)[商品名“V-65”、和光纯药工业株式会社制]

c1-2：2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)[商品名“V-59”、和光纯药工业株式会社制]

c1-3：1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)[商品名“V-40”、和光纯药工业株式会社制]

c2-1：1，1-二(叔己基过氧化)环己烷[商品名“Perhexa HC”、日本油脂株式会社制]

(3)分散剂(d)

d-1：用TDI 0.16摩尔将多元醇(a1-2)0.14摩尔与2-羟基甲基丙烯酸酯0.07摩尔结合而得到的、羟值＝20、不饱和基团的数目/含氮基团的数目＝0.22的反应性分散剂[参照日本特开2002-308920号公报]

d-2：丙烯腈(ACN)与苯乙烯(St)的重量比为ACN∶St＝70∶30的Mw为600000的ACN-St共聚低聚物型非反应性分散剂{将该低聚物型分散剂以含量为10重量％的方式在多元醇(a1-2)中混合使用。该混合物的羟值＝29.0}

(4)含活泼氢化合物(D)

D-1：在双酚A(羟基当量：114、SP值：13.6)上加成PO得到的数均分子量为518的含活泼氢化合物

D-2：在单苯乙烯化苯酚(羟基当量：198、SP值：12.1)上加成PO得到的数均分子量为778的含活泼氢化合物

D-3：在二苯乙烯化苯酚(羟基当量：302、SP值：11.6)上无规加成PO和EO得到的数均分子量为1554的含活泼氢化合物

D-4：在1，4-二羟基萘(羟基当量：80、SP值：13.8)上无规加成2摩尔PO和2摩尔EO得到的数均分子量为364的含活泼氢化合物

(5)多异氰酸酯

TDI：“CORONATE T-80”[日本聚氨酯工业株式会社制]

(6)催化剂

催化剂A：“Neostann U-28”(辛酸亚锡)[日东化成株式会社制]

催化剂B：“DABCO”(三亚乙基二胺)[日本乳化剂株式会社制]

(7)稳泡剂

“SRX-280A”(聚醚硅氧烷聚合物)[东丽道康宁硅氧烷株式会社制]

实施例中的测定、评价方法如下所述。

<体积平均粒径>

用在微粒分散多元醇的制造中使用的多元醇将得到的微粒分散多元醇中间体或微粒分散多元醇稀释至激光的透射率为70～90％，用下述粒度分布测定装置测定体积平均粒径(μm)。

装置：堀场制作所制LA-750

测定原理：Mie散射理论

测定范围：0.04μm～262μm

溶液注入量：He-Ne激光

测定时间：20秒

<体积平均粒径>

由下式算出。

体积平均粒径(μm)＝∑[q(J)×X(J)]/∑[q(J)]

J：粒径划分号(1～85)

q(J)：频率分布值(％)

X(J)：粒径划分号为第J号的粒径(μm)

<微粒含量(重量％)>

在离心分离用50ml离心管中精密称量微粒分散多元醇中间体或微粒分散多元醇约5g，作为微粒分散多元醇重量(W2)。加入甲醇50g进行稀释。使用冷却离心分离机[型号：H-9R，Kokusan株式会社制]，在18000rpm×60分钟、20℃下离心分离。用玻璃制吸液管除去上清液。向残留沉淀物中加入50g甲醇进行稀释，与上述同样地进行离心分离并除去上清液，将此操作重复3次。将离心管内的残留沉淀物在2666～3999Pa(20～30torr)下进行60℃×60分钟减压干燥，测定干燥后的沉淀物的重量，将该重量作为(W2)。将用下式算出的值作为微粒含量(重量％)。

微粒含量(重量％)＝(W2)×100/(W1)

<微粒含量(vol％)>

使用在上述微粒含量(重量％)的测定中求得的(W1)和(W2)，按下式计算。

微粒含量(vol％)＝{(W2)/(粒子的比重)}÷{(W1)/(微粒分散多元醇(I)的比重)}×100

<粘度>

使用BL型粘度计(东京计器制)，在3号转子、12rpm、25℃的条件下求得。

<粗大粒子含量>

在1L的烧杯中精密称量微粒分散多元醇约300g，作为微粒分散多元醇重量(W3)。向其中加入300g事先用网孔为0.10mm的工业用金属筛网(JIS G3556，下同)过滤而除去了杂质的甲醇，制成均一溶液。用网孔0.10mm的工业用金属筛网将均一溶液过滤，用事先除去了杂质的甲醇300g将残留在金属筛网上的杂质洗涤。在循环风干燥机内将洗涤后的杂质进行70℃×30分钟干燥后，测定干燥后的杂质的重量，将其作为杂质重量(W4)(按小数点后4位的精度称量。单元g)。将用下式算出的值作为微粒分散多元醇中具有0.10mm以上的粒径的聚合物粒子的含量(以下简称为粗大粒子含量)。

粗大粒子含量(重量ppm)＝(W4)×100/(W3)

<转化率>

转化率由相对于进料单体量的各单体的残留单体含量来进行计算，并由其重量平均值来求得。残留单体含量通过气相色谱法，由相对于内标物的面积比来算出。具体的分析方法以苯乙烯为例如下所示。

转化率[重量％]

＝100-100×[(残留苯乙烯含量[％]/(原料中的苯乙烯进料量[％])]

残留苯乙烯含量[％]＝L/M×(相对于内标物的因子)

L＝(残留苯乙烯的峰面积)/(微粒分散多元醇的重量[g])

M＝(内标物的峰面积)/(内标物的重量[g])

相对于内标物的因子是将同质量的各单体的峰面积除以内标物的峰面积而得到的值。

气相色谱：GC-14B(岛津制作所制)

柱：内径4mmφ、长1.6m、玻璃制

柱填充剂：聚乙二醇20M[信和化工株式会社制]

内标物：溴化苯[NACALAI TESQUE株式会社制]

稀释溶剂：二丙二醇单甲基醚1级[和光纯药株式会社制](50％溶液)

进样温度：200℃

柱初始温度：110℃

升温速度：5℃/分钟

柱最终温度：200℃

进样量：1μl

制造例1[微粒分散多元醇中间体(H-1)的制造]

在具有温度调节器、真空搅拌片、滴加泵、减压装置、蛇形冷凝器、氮流入口以及流出口的4口烧瓶中，按表1的初期进料所示的份数装入多元醇(a1-1)、含活泼氢化合物(D-1)、分散剂(d-1)以及二甲苯，氮置换后，在氮气氛中(结束聚合为止)在搅拌下升温至130℃。接着，将按表1的单体液所示的份数事先将多元醇(a1-1)、分散剂(d-1)、ACN(丙烯腈)、苯乙烯、二乙烯基苯、自由基聚合引发剂(c1-1)以及二甲苯混合得到的含单体混合液(Z1)，用滴加泵以25份/分钟的速度连续滴加，滴加结束后，在130℃下聚合30分钟。然后，冷却至25℃，得到微粒分散多元醇中间体(H-1)。测定(H-1)中的微粒的体积平均粒径和微粒含量(重量％)，示于表1。

制造例2～5[微粒分散多元醇中间体(H-2)～(H-5)的制造]

在制造例1中使用按表1所示的份数混合的初期进料、单体液，除此以外，与制造例1同样操作，得到微粒分散多元醇中间体(H-2)～(H-5)。测定(H-2)～(H-5)中的微粒的体积平均粒径以及微粒含量(重量％)，示于表1。

制造例6[微粒分散多元醇中间体(H-6)的制造]

在500ml玻璃制烧杯中装入胶体二氧化硅(日产化学工业公司制、商品名：MA-ST-M、固体成分40％的甲醇分散液)87.5g、(a1-1)65g，用TK自动匀浆机(特殊机化工业公司制、型号：桌上型fMODEL)在10000RPM下混合，得到均一溶液。用旋转蒸发器(东京理化器械公司制、型号N-1000S-W型)，以2666～3999Pa(20～30torr)在2小时、130～140℃、减压下将该混合溶液的甲醇汽提除去，得到微粒分散多元醇中间体(H-6)。

(H-6)中的微粒的体积平均粒径为0.01μm，微粒含量(重量％)为37重量％。

制造例7～11[微粒分散多元醇中间体(H-7)～(H-11)的制造]

在制造例1中使用按表1所示的份数混合的初期进料、单体液，除此以外，与制造例1同样操作，得到微粒分散多元醇中间体(H-7)～(H-11)。测定(H-7)～(H-11)的体积平均粒径以及微粒含量(重量％)，示于表1。

实施例1[微粒分散多元醇(I-1)的制造]

[第1工序]准备2个连续聚合装置(连接了送液管线、溢流管线的2L的SUS制耐压反应容器)，将第1个装置的溢流管线与第2个装置的聚合槽的入口连接，从而将2个装置串联配置。向第1个装置和第2个装置的聚合槽分别事先注入多元醇(a1-1)2000份，升温至130℃。按表2所示的份数将微粒分散多元醇(H-1)、(a1-1)、含活泼氢化合物(D-1)、(d-1)、ACN(丙烯腈)、苯乙烯、二乙烯基苯、自由基聚合引发剂(c1-1)以及二甲苯混合，得到原料混合液(G1-1)，用静态混合器对该原料混合液(G1-1)进行管线混合后，以表2所示的第1个装置的送液速度向第1个装置的聚合槽连续送液，以使得从聚合槽进行溢流，从而得到微粒分散多元醇中间体(B1)。从第1个装置的聚合槽溢流的(B1-1)以表2所示的第1个装置的送液速度向第2个装置的聚合槽连续送液。

[第2工序]将从第1个装置以表2所示的第1个装置的送液速度溢流的(B1-1)与(a1-1)、ACN、苯乙烯、自由基聚合引发剂(c1-1)以及二甲苯按表2所示的份数混合，得到原料混合液(G1-2)，用静态混合器对该原料混合液(G1-2)进行管线混合后，以表2所示的第2个装置的送液速度向第2个装置的聚合槽连续送液，将从聚合槽溢流的反应液储存到SUS制的接收槽中，得到微粒分散多元醇中间体(B1-2)。以2666～3999Pa(20～30torr)在2小时、130～140℃、减压下从(B1-2)汽提未反应单体和二甲苯，得到微粒分散多元醇(I-1)。通过上述测定、评价方法对(I-1)进行了评价。结果如表4所示。

实施例2～7以及15～17[微粒分散多元醇(I-2)～(I-7)以及(I-15)～(I-17)的制造]

在实施例1的第1工序和第2工序中，使用按表2或表3所示的份数混合得到的原料混合液，除此以外，与实施例1同样操作，得到微粒分散多元醇(I-2)～(I-7)以及(I-15)～(I-17)。对(I-2)～(I-7)以及(I-15)～(I-17)，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表4或表5所示。

实施例8[微粒分散多元醇(I-8)的制造]

[第1工序]在1.5L的SUS制耐压反应容器中，在25℃下装入按表2所示的份数将(H-7)、(a1-1)、含活泼氢化合物(D-1)、(d-1)、ACN、苯乙烯、二乙烯基苯以及二甲苯混合得到的原料混合液，在搅拌下调温至100℃。向其中用5秒钟装入按表2所示的份数将自由基聚合引发剂(c1-1)～(c2-1)溶解在二甲苯10份中而得到的液体并混合，开始聚合。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合反应在1分钟以内迅速开始，在约6分钟达到最高达到温度约120℃。达到该温度后，在110～130℃下熟化约10分钟后，冷却至25℃，得到微粒分散多元醇中间体(B8-1)。

[第2工序]接着在反应容器中在25℃下装入按表2所示的份数将(a1-1)、ACN、苯乙烯以及二甲苯混合得到的原料混合液，在搅拌下调温至95℃。向其中用5秒种装入按表2所示的份数将(c1-1)～(c2-1)溶解在二甲苯10份中而得到的液体并混合，开始聚合。投入自由基聚合引发剂溶液后，聚合反应在1分钟以内迅速开始，在约6分钟达到最高达到温度约120℃。达到该温度后，在110～130℃下熟化约10分钟后，冷却至25℃，得到微粒分散多元醇中间体(B8-2)。

以2666～3999Pa(20～30torr)在2小时、130～140℃、减压下从(B8-2)汽提未反应单体和二甲苯，得到微粒分散多元醇(I-8)。与实施例1同样地对(I-8)进行测定、评价。结果如表4所示。

实施例9[微粒分散多元醇(I-9)的制造]

准备连续聚合装置(连接了送液管线、溢流管线的2L的SUS制耐压反应容器)。在聚合槽中事先注入多元醇(a1-1)2000份，升温至130℃。按表2所示的份数将微粒分散多元醇(H-3)、(a1-1)、含活泼氢化合物(D-1)、ACN、苯乙烯、二乙烯基苯以及自由基聚合引发剂(c1-1)混合，得到原料混合液(G9-1)，用静态混合器对该原料混合液(G9-1)进行管线混合后，以表2所示的第1个装置的送液速度向聚合槽连续送液，将从聚合槽溢流的反应液储存到SUS制的接收槽中，得到微粒分散多元醇中间体(B9-2)。以2666～3999Pa(20～30torr)在2小时、130～140℃、减压下从(B9-2)汽提未反应单体和二甲苯，得到微粒分散多元醇(I-9)。通过上述测定、评价方法对(I-9)进行评价。结果如表4所示。

实施例10～14[微粒分散多元醇(I-10)～(I-14)的制造]

除了在实施例9中使用按表2或表3所示的份数混合得到的原料混合液外，与实施例9同样操作，得到微粒分散多元醇(I-10)～(I-14)。与实施例1同样地对(I-10)～(I-14)进行测定、评价。结果如表4或表5所示。

比较例1～4[比较的微粒分散多元醇(R-1)～(R-4)的制造]

除了在实施例1的第1工序和第2工序中使用按表3所示的份数混合得到的原料混合液外，与实施例1同样操作，得到微粒分散多元醇(R-1)～(R-4)。与实施例1同样地对(R-1)～(R-4)进行测定、评价。结果如表5所示。

比较例5～7[比较的微粒分散多元醇(R-5)～(R-7)的制造]

除了在实施例9中使用按表3所示的份数混合得到的原料混合液外，与实施例9同样操作，得到微粒分散多元醇(R-5)～(R-7)。与实施例1同样地对(R-5)～(R-7)进行测定、评价。结果如表5所示。

实施例18～36以及比较例8～14[聚氨酯泡沫体的制造]

使用实施例1～17和比较例1～7中得到的微粒分散多元醇(I-1)～(I-17)以及比较的微粒分散多元醇(R-1)～(R-7)，按表6和表7所述的配比，在下述发泡条件下制造聚氨酯泡沫体。这些泡沫体的物性测定结果如表6和表7所示。发泡处方如下所述。

[1]将微粒分散多元醇、多元醇(a1-1)以及多异氰酸酯分别调温至25±2℃。

[2]按微粒分散多元醇、多元醇(a1-1)、稳泡剂、水、催化剂的顺序加入到容量1L的纸杯中，在室温(25±2℃)下搅拌混合，立即加入多异氰酸酯，用搅拌机[Homo Disper：特殊机化株式会社制、搅拌条件：2000rpm×8秒]搅拌来进行发泡。

[3]停止搅拌后，在25×25×10cm的木箱(25±2℃)中装入内容物，得到聚氨酯泡沫体。

表6和表7中的泡沫体物性的评价方法如下所述。

(1)密度(kg/m³)：根据JIS K6400-1997[项目5]。

(2)25％ILD(硬度)(kgf/314cm²)：根据JIS K6382-1995[项目5.3]。

(3)拉伸强度(kgf/cm²)：根据JIS K6301-1995[项目3]。

(4)拉裂强度(kgf/cm)：根据JIS K6301-1995[项目9]。

(5)断裂伸长率(％)：根据JIS K6301-1995[项目3]。

(6)压缩永久变形(％)：根据JIS K6382-1995[项目5.5]。

另外，通常作为聚氨酯泡沫体的物性，密度优选为15～50的范围，25％ILD、拉伸强度、拉裂强度、断裂伸长率的数值越大越好。另外，压缩永久变形的数值越小越好。

由表4和表5的结果可知，实施例1～8和15～17与比较例1相比，得到的微粒分散多元醇的体积平均粒径(R)小，粗大粒子含量小，第2工序的转化率高。比较例2与实施例相比，尽管聚合物含量小，但体积平均粒径大。比较例3由于R小于R1，因此不满足式(2)，粗大粒子含量多，粘度高。比较例4由于不使用微粒分散多元醇中间体，因此体积平均粒径大，粗大粒子含量大。另外，实施例9～14与比较例5相比，得到的微粒分散多元醇的体积平均粒径(R)小，粗大粒子含量小，第1工序的转化率高。比较例6与实施例相比，体积平均粒径小，但粘度高，粗大粒子含量高。比较例7由于R小于R1，因此不满足式(2)，粗大粒子含量多，粘度高。

此外，由表6和表7的结果可知，使用实施例1～8和15～17的聚合物多元醇得到的聚氨酯泡沫体，在上述(2)～(6)的机械物性的评价中，比使用比较例1～4的聚合物多元醇的聚氨酯泡沫体优异，尤其是拉裂强度提高。另外，使用实施例9～14的聚合物多元醇得到的聚氨酯泡沫体，在上述(2)～(6)的机械物性的评价中，比使用比较例5～7的聚合物多元醇的聚氨酯泡沫体优异，尤其是拉裂强度提高。

采用由本发明的微粒分散多元醇的制造方法得到的微粒分散多元醇制造的本发明的聚氨酯树脂通常应用于采用聚氨酯树脂的各种用途，特别适合作为聚氨酯泡沫体用于家具的日用器具等用途。

Claims

1.一种由聚合物微粒P分散而成的微粒分散多元醇I的制造方法，其是包含下述工序(1)和工序(n-1)的、含有聚合物微粒P的微粒分散多元醇I的制造方法，

工序(1)：在多元醇a中，在微粒P1和自由基聚合引发剂c的存在下，根据需要在分散剂d和/或稀释溶剂f的存在下，使烯键式不饱和单体b聚合，得到微粒分散多元醇中间体B2的工序，

工序(n-1)：在微粒分散多元醇中间体B(n-1)中，在自由基聚合引发剂c的存在下，根据需要在分散剂d和/或稀释溶剂f的存在下，使烯键式不饱和单体b聚合，得到微粒分散多元醇中间体Bn或微粒分散多元醇I的工序，其中n表示3～7的整数；

其中，微粒P1的体积平均粒径R1为0.01～1.0μm，工序(1)中的以多元醇a、微粒P1、烯键式不饱和单体b、自由基聚合引发剂c、分散剂d以及稀释溶剂f的总重量为基准的烯键式不饱和单体b的浓度为7～40重量％。

2.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在工序(1)中，以微粒P1和多元醇a的总重量为基准，微粒P1以26～90重量％的浓度事先分散到多元醇a中。

3.根据权利要求1或2所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其还包含将微粒分散多元醇中间体Bn在减压下汽提的工序。

4.一种由聚合物微粒P分散而成的微粒分散多元醇I的制造方法，其包含如下工序：在由微粒P1分散到多元醇a中形成的微粒分散多元醇中间体B1中，在自由基聚合引发剂c的存在下，根据需要在分散剂d和/或稀释溶剂f的存在下，使烯键式不饱和单体b聚合，

其中，微粒P1的体积平均粒径R1为0.01～1.0μm，以微粒分散多元醇中间体B1、烯键式不饱和单体b、自由基聚合引发剂c、分散剂d以及稀释溶剂f的总重量为基准的烯键式不饱和单体b的浓度为7～30重量％。

5.根据权利要求4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其在使烯键式不饱和单体b聚合后，还包含在减压下进行汽提的工序。

6.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，微粒P1和聚合物微粒P满足下述关系式(1)和(2)，

(R) \leq (2.0) \times (R 1) \times \sqrt[3]{} [{(V) / (Q)}] - - - (1)

(R)≥(R1) (2)

式中，R表示聚合物微粒P的体积平均粒径，R1表示微粒P1的体积平均粒径，V表示微粒分散多元醇I的微粒含量，且单位是vol％，Q表示{P1的重量×P1的比重}/{I的重量×I的比重}。

7.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，微粒分散多元醇I的聚合物微粒含量为35～60重量％。

8.根据权利要求1或4所述的制造方法，其中，微粒P1是由烯键式不饱和单体b聚合而成的聚合物微粒。

9.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，烯键式不饱和单体b含有苯乙烯和/或丙烯腈。

10.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在分散剂d的存在下进行使烯键式不饱和单体b聚合的工序。

11.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在稀释溶剂f的存在下进行使烯键式不饱和单体b聚合的工序，稀释溶剂f是选自由脂肪烃、脂环烃以及芳香烃所组成的组中的至少1种。

12.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，自由基聚合引发剂c含有满足下述关系式(3)的偶氮化合物以及满足下述关系式(4)的夺氢能力为0～30％的过氧化物，

(Tp-100)≤Th≤(Tp-55) (3)

(Tp-50)≤Th≤(Tp+20) (4)

式中，Tp表示聚合温度，Th表示自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度，Tp与Th的单位为℃。

13.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在具有150～2000的数均分子量且具有芳环的含活泼氢化合物D的存在下进行使烯键式不饱和单体b聚合的工序。

14.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，具有芳环的含活泼氢化合物D是具有1个以上活泼氢的含活泼氢化合物e的氧化烯加成物，所述含活泼氢化合物e的羟基当量和SP值满足式(5)和式(6)，

80≤X≤360 (5)

-0.012×X+14.0≤S≤-0.012×X+17.0 (6)

式中，X表示含活泼氢化合物e的羟基当量，S表示含活泼氢化合物e的SP值。

15.根据权利要求1或4所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，具有芳环的含活泼氢化合物D的用量以烯键式不饱和单体b的重量为基准为0.1～20重量％。

16.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，其是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯的方法，以多元醇成分的重量为基准，多元醇成分含有10～100重量％的由权利要求1～15中任一项所述的制造方法得到的微粒分散多元醇I。