JP2009108306A - 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオール中に分散している重合体微粒子の粒子径が小さく、ポリウレタン樹脂に用いた場合の樹脂物性に優れた微粒子分散ポリオールの製造方法を提供する。
【解決手段】
下記の工程（１）および工程（ｎ−１）を含む、微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）が０．０１〜１．０μｍであり、工程（１）におけるエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度（重量％）が７〜４０であることからなる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法。
工程（１）：ポリオール（ａ）中で、（Ｐ１）及びラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
工程（ｎ−１）：微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）、または微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は３〜７の整数を表す。）。
【選択図】なし

Description

本発明は微粒子分散ポリオールの製造方法、およびこの製造方法により得られる微粒子分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマー）の原料として好適な微粒子分散ポリオールの製造方法、およびこの製造方法により得られる微粒子分散ポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。

微粒子分散ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的に用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。近年、切断伸度等の機械物性の更なるアップを目的に、平均粒子径の小さい微粒子分散ポリオールが望まれている。粒子径を小さくするためには、使用するエチレン性不飽和モノマーの一部として使用するアクリロニトリルの比率を高める方法（特許文献１参照）があり、第１ステップの重合で予備形成されたサブミクロン粒子からなるシード分散体を用意し、第２ステップでシード分散体にモノマーを添加重合し所望の重合体濃度とするプロセスが記されている。また、あらかじめ予備形成されたサブミクロン粒子を分散したシード分散体を中間体として、その存在下で重合し微粒子分散ポリオールを得る方法が知られている（特許文献２参照）。
特開平６−１７２４６２号公報 特表２００５−５２６１５５号公報（ＷＯ ０３／０９７７１０ Ａ１）

しかしながら、特許文献１の方法で得られた微粒子分散ポリオールを用いると、スラブフォーム用途では重合体微粒子中のアクリロニトリル比率が高いためにスコーチを起こしやすく、特許文献２の方法では、予備形成シード分散体作成時に重合場となるポリオール中に、結合ポリオールと呼ばれる、ポリオールをイソシアネートでジョイントした高分子量ポリオールを多量に使用するため、微粒子分散ポリオールの粘度が高く、この微粒子分散ポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの切断伸度等の機械物性が不十分となる。

本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で多段階の重合を行うことで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
［１］下記の工程（１）および工程（ｎ−１）を含む、重合体微粒子（Ｐ）を含有する微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）が０．０１〜１．０μｍであり、工程（１）におけるポリオール（ａ）、（Ｐ１）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、分散剤（ｄ）および希釈溶媒（ｆ）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が７〜４０であることからなる重合体微粒子（Ｐ）が分散してなる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法。
工程（１）：（ａ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
工程（ｎ−１）：微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）、または微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は３〜７の整数を表す。）
［２］微粒子（Ｐ１）がポリオール（ａ）に分散されてなる微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶媒（ｆ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる工程を含む微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）が０．０１〜１．０μｍであり、（Ｂ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が７〜３０であることからなる重合体微粒子（Ｐ）が分散してなる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法。
［３］ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が［１］又は［２］に記載の製造方法で得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有することからなるポリウレタンの製造方法。

本発明の製造方法によれば、粒子径が十分小さい微粒子分散ポリオールが得られ、これを使用した本発明のポリウレタン樹脂は、スコーチが生じるの問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。さらに、本発明の製造方法によれば、低粘度の微粒子分散ポリオールが得られる。

本発明において、微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、又は、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せのいずれでもよい。

無機微粒子（ＰＡ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩；珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物；チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩；リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩；硫化モリブデン等の金属硫化物；炭化珪素等の金属炭化物；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素；金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。

有機微粒子（ＰＡ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）が挙げられる。またエステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パ
ラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸およびこれらの混合物等の有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。

微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリル化剤並びにアルキルリチウム及びアルキルアルミニウム等の有機金属化合物）による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、とくに好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、後述するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させてなる重合体からなる微粒子である。

微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、０．０１μｍ〜１．０μｍであり、下限は低粘度の観点から、０．０５μｍが好ましく、とくに好ましくは０．１μｍである。また、上限はウレタンフォームの切断伸度の観点から、０．７μｍが好ましく、とくに好ましくは０．５μｍである。
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、所望の体積平均粒子径（Ｒ）の重合体微粒子（Ｐ）を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は０．０５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、体積平均粒子径０．５μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の（Ｒ１）は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｒ）は、重合体微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径を意味する。

本発明において、重合体微粒子（Ｐ）とは、（Ｐ）のすべてが、重合体からなっている微粒子であってももちろんよいが、これのみに限定される意味ではなく、前記微粒子（Ｐ１）とエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体とからなる微粒子も含まれる意味である。すなわち、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重合体の層が、前記微粒子（Ｐ１）の表面を覆うように形成された微粒子、前記微粒子（Ｐ１）の一部の表面に上記エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重合体が結合した微粒子、あるいは、複数の前記微粒子（Ｐ１）の間に上記エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重合体が介在して前記微粒子（Ｐ１）を結合した態様の微粒子など、前記微粒子（Ｐ１）と上記エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重合体とが一体的に結合した微粒子も、本発明で言う重合体微粒子（Ｐ）に含まれる意味である。また、前記微粒子（Ｐ１）を形成している材料が、（ＰＡ２１）のように有機樹脂粒子の場合には、重合体微粒子（Ｐ）は、（Ｐ）のすべてが、重合体からなっている微粒子に相当することになる。前記微粒子（Ｐ１）としては、前述したように、特に、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体からなる微粒子を用いることが好ましい。

なお、微粒子分散ポリオールを使用して得られるウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）、重合体微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、下記関係式（１）および（２）を満たすことが好ましい。下記関係式（１）については、下記関係式（１’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（１’’）特に好ましい。下記関係式（２）については、下記関係式（２’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（２’’）特に好ましい。

式中、Ｒは重合体微粒子（Ｐ）の体積平均粒子径、Ｒ１は微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖは微粒子分散ポリオール（Ｉ）の微粒子含有量（ｖｏｌ％）、Ｑは、［［（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重］／［（Ｉ）の重量×（Ｉ）の比重｝］を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−７５０：堀場製作所製）で測定できる。

式（２）を満たすことは、（Ｒ）よりも小さい（Ｒ１）を有する（Ｐ１）を使用することを示し、式（２）を満たすためには、この関係を満足する（Ｐ１）を選定すればよい。
式（１）を満たすことは、重合体微粒子（Ｐ）中の微粒子（Ｐ１）に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子（Ｐ１）の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の使用量が特定の関係を有することを示す。
この式（１）及び式（２）の関係を満たすことで、粒子径が十分小さい微粒子分散ポリオールが得られ、これを使用した本発明のポリウレタン樹脂は、スコーチが生じるの問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる微粒子分散ポリマーポリオールが得られやすい。
式（１）を満足するためには、微粒子（Ｐ１）の使用量とエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式（１）を満足しない場合、微粒子（Ｐ１）の使用量を増やすか、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の使用量を減らすことで調整できる。

本発明において、微粒子含有量（ｖｏｌ％）（なお、Ｖ１は（Ｂ１）の微粒子（Ｐ１）含有量を、Ｖｎは（Ｂｎ）の重合体微粒子（Ｐｎ）含有量を、（Ｖ）は（Ｉ）の重合体微粒子（Ｐ）含有量を示す。）は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）又は微粒子分散ポリオール（Ｉ）約５ｇを精秤し、微粒子分散ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（ｖｏｌ％）とする。

微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝｛（Ｗ２）／（粒子の比重）｝÷｛（Ｗ１）／（微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）又は微粒子分散ポリオール（Ｉ）の比重）｝×１００

粒子の比重は、ＪＩＳ−Ｚ８８０７の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。
微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）又は微粒子分散ポリオール（Ｉ）の比重は、ＪＩＳ−Ｂ７５２５「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。

本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、微粒子分散ポリオールの製造に用いられる公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等）のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。

活性水素を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。

上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＡＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。

ポリオール（ａ）としては、さらに、他のポリオール（ａ２）およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリオール（ａ）として、前記（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（重量比）は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等）のものが挙げられ、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオールおよびその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール、天然油系ポリオールの変性物等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。

これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常５００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは７００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常１，５００以上、好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは１，８００〜１２，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１５，０００以下であると低粘度となり微粒子分散ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００である。

微粒子（Ｐ１）をポリオール（ａ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であればとくに限定されず、例えば、“ホモジナイザー”（ＩＫＡ社製）、“ポリトロン”（キネマティカ社製）、“ＴＫオートホモミキサー”（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、“エバラマイルダー”（荏原製作所社製）、“ＴＫフィルミックス”、“ＴＫパイプラインホモミキサー”（特殊機化工業社製）、“コロイドミル”（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、“トリゴナル湿式微粉砕機”（三井三池化工機社製）、“キャピトロン”（ユーロテック社製）、“ファインフローミル”（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、“マイクロフルイダイザー”（みずほ工業社製）、“ナノマイザー”（ナノマイザー社製）、“ＡＰＶガウリン”（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、“バイブロミキサー”（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、“ＡＰＶガウリン”、“ホモジナイザー”、“ＴＫオートホモミキサー”、“エバラマイルダー”、“ＴＫフィルミックス”、“ＴＫパイプラインホモミキサー”である。

微粒子（Ｐ１）は、後述する希釈溶剤（ｆ）や、非水性有機溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物）および水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ａ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる際にポリオール（ａ）中で微粒子（Ｐ１）及びラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下で重合を行えばよく、あらかじめ（ａ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ａ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶剤（ｆ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。

微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ａ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ａ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、とくに好ましくは１２〜２０である。

微粒子（Ｐ１）を分散させる際、ポリオール（ａ）は液体であることが好ましい。ポリオール（ａ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ａ）もしくはその溶剤溶液、の粘度は、粒子径均一性の観点から、１０〜５００００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、０〜１５０℃（加圧下）が好ましく、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ａ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ａ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、後述する重合時に使用する希釈溶剤（ｆ）と同様のものが使用できる。

微粒子（Ｐ１）をポリオール（ａ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２７０６号公報等）の乳化剤や、微粒子分散ポリオールの製造の際に使用される公知の分散剤｛後述する分散剤（ｄ）等｝を使用することもできる。
乳化剤としては、ノニオン性又はアニオン性又は両者を含有するものを使用することができる。また、反応性乳化剤も使用でき好ましい。反応性乳化剤とは、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１種以上有するアニオン性及び／又はノニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル、アルキルフェノールエーテル等が挙げられる。ノニオン性の反応性乳化剤としては、分子内にポリオキシエチレン基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル「アデカリアソープＮＥ」（商品名 旭電化（株）製）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル「アクアロンＲＮ」（商品名 第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

また、（Ｐ１）はポリオール（ａ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）および必要により後述する分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。

（Ｐ１）としては、（Ｉ）の貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ａ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）および必要により後述する分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させることによって得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は（ｂ１）（特にアクリロニトリル）、（ｂ２）（特にスチレン）を用いることが好ましい。

エチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等）のものが含まれ、不飽和ニトリル（ｂ１）、芳香環含有モノマー（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

（ｂ１）としては、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記する）、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、スチレン（以下、Ｓｔと略記する）、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。

（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、“・・・（メタ）アクリル・・・”とは、“・・・アクリル・・・”及び／又は“・・・メタクリル・・・”を意味し、以後の記載においても同様である。

（ｂ４）としては、α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数（以下、Ｃと略記する）３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。粒子安定性の観点から、好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。

（ｂ４）のオキシアルキレン単位の数は、粒子安定性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。粒子安定性の観点から、好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。

（ｂ４）の数平均分子量は、１７０〜４８０が好ましく、さらに好ましくは１８０〜４５０、特に好ましくは１８２〜４２０、最も好ましくは１８５〜４００である。数平均分子量が１７０以上であると、微粒子分散ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４８０以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。

（ｂ４）の不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。微粒子分散ポリオールの粘度およびポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。

また、（ｂ４）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、次にさらに好ましくは１０．０〜１２．２である。（ｂ４）のＳＰ値が９．５以上であると、これらを使用して製造される微粒子分散ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰ値が１３以下であると、微粒子分散ポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さが向上する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。

上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。

さらに（ｂ）中に少量の上記以外の２官能以上の多官能モノマー（ｂ６）を用いることにより、微粒子分散ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／００４２１７ Ａ１）に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。

本発明において、（ｂ）中の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）および（ｂ６）の重量比率は特に限定無く、本発明の製造方法によれば、モノマーの組成にかかわらず良好な微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得ることができるが、要求されるポリウレタンの物性等に応じて適宜変えることができる。
（ｂ）中における水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ４）の含有量は、微粒子分散ポリオール（Ｉ）の低粘度化および得られるポリウレタン樹脂の物性（引張強度等）の観点から、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜７重量％である。
耐スコーチ性の点から、（ｂ）中における不飽和ニトリル（ｂ１）（とくにアクリロニトリル）の含有量は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
また、（ｂ）中における芳香環含有モノマー（ｂ２）（とくにスチレン）の含有量は、（Ｉ）中の重合体微粒子の小粒子径化の観点から、好ましくは９９．５重量％以下、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３５〜８０重量％である。
これら以外のモノマーの（ｂ）中の含量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｂ３）は好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｂ５）は好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。（ｂ６）は好ましくは０．０１〜０．７重量％、より好ましくは０．０５〜０．４重量％である。

次に、ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等）のものが含まれ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物及び無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。

ラジカル重合開始剤（ｃ）は、下記関係式（３）を満たすアゾ化合物（ｃ１）および下記関係式（４）を満たす過酸化物（ｃ２）を含んでなることが好ましい。重合後の残存モノマー低減の観点から、（ｃ１）は下記関係式（３’）を満たすアゾ化合物がさらに好ましく、次にさらに好ましくは下記関係式（３’’）を満たすアゾ化合物である。重合後の残存モノマー低減の観点から、（ｃ２）は下記関係式（４’）を満たす過酸化物がさらに好ましく、次にさらに好ましくは下記関係式（４’’）を満たす過酸化物である。
（Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （３）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （４）
（Ｔｐ−９０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （３’）
（Ｔｐ−８０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （３’’）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５） （４’）
（Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−２０） （４’’）
［式中、Ｔｐは重合温度（℃）を表し、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
ここでラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とは、ラジカル重合開始剤が分解して、未分解の前記ラジカル重合開始剤の量が、当初のラジカル重合開始剤の量の半分の量になるのに要する時間が１０時間となるような温度を言う。

（ｃ２）の水素引抜能は、微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、０〜３０％が好ましく、さらに好ましくは０〜２８％、次にさらに好ましくは０〜２５％である。
なお、水素引抜能とは、（ｃ２）の存在下でシクロヘキサンおよびα−メチルスチレンダイマー（以下、ＭＳＤと略す。）を１４０℃で６時間反応させたときに生成するシクロヘキサン−ＭＳＤ付加生成物（以下、ＣＨ−ＭＳＤと略す。）の量から求められる値であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ 第２９巻、Ｎｏ．４の３６６〜３６９頁に記載されている測定方法に準拠して測定される値である。例えば以下の方法で測定される。

＜シクロヘキサンとＭＤＳの反応方法＞
１００ｍｌのＳＵＳオートクレーブ中にＭＳＤ０．１モル（２３．６ｇ）、シクロヘキサン０．６９モル（５３．８ｇ）、（ｃ２）０．００５モルを仕込み、あらかじめ１４０℃にした恒温槽（ヤマト科学（株）製、送風定温恒温器 形式：ＤＮＭ４００）内で２４時間反応させる。反応終了後、２５℃の室内にて放冷し、４０℃以下で内容物を取りだす。

＜シクロヘキサン−ＭＳＤ付加生成物の定量方法＞
生成したＣＨ−ＭＳＤは、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記する。）で定量する。ＧＣの条件を以下に示す。
＜ＧＣ条件＞
装置 ：島津社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４
カラム ：ＺＢ−５ （長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製
気化室温度 ：２００℃
ディテクタ温度：２１０℃
カラム初期温度：９０℃
カラム昇温速度：１０℃／分
カラム最終温度：２８０℃
試料濃度 ：上記反応で得たサンプルを５０重量％シクロヘキサン溶液とし、測定試料とする

なお、ＣＨ−ＭＳＤのピーク位置（リテンションタイム）はあらかじめガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣＭＳ）を用いて確認する。
＜ＧＣＭＳ条件＞
装置 ：島津社製四重極型質量分析計（ＧＣＭＳ ＱＰ−５０００）
＜ＧＣ条件＞ ：上記ＧＣ条件と同じ
＜ＭＳ条件＞
測定開始質量範囲：ＥＩ ３３〜６００
走査間隔（Ｉ） ：１．０ｓｅｃ
しきい値（Ｔ） ：１０００
溶媒溶出時間 ：０．０５ｍｉｎ
測定開始時間 ：０．１ｍｉｎ
測定終了時間 ：４０ｍｉｎ
スキャンゲイン ：１．４ＫＶ

＜水素引き抜き能の算出＞
測定で得られたＣＨ−ＭＳＤの量を用いて、以下の式により求める。

（ｃ１）および（ｃ２）としては、それぞれ複数のラジカル重合開始剤を含んでもよいが、粘度及び得られるウレタン樹脂の強度の観点から、それぞれ１〜４種を使用することが好ましく、さらに好ましくは１〜２種、最も好ましくは１種である。
（ｃ）としては、（ｃ１）および（ｃ２）以外のラジカル重合開始剤を含んでもよいが、ウレタン樹脂の物性の観点から、含まないことが好ましい。

（ｃ１）としては、特開２００５−１６２７９１号公報及び特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載の化合部物の他に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が含まれる。

（ｃ２）としては、特開２００５−１６２７９１号公報及び特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載の化合部物の他に、パーオキシケタール｛１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アルキルパーオキサイド｛２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、等｝、ジアシルパーオキサイド｛ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等｝、パーオキシエステル｛１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト等｝等が含まれる。

（ｃ１）および（ｃ２）の組合せとしては、例えば、Ｔｐが１１０℃の場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔｈ：５１℃）と１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔｈ：８７℃）、Ｔｐが１３０℃の場合、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔｈ：９５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔｈ：９８℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔｈ：６７℃）とジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔｈ：１１６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔｈ：５１℃）とジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔｈ：１１６℃）などの組合せが挙げられる。

ラジカル重合開始剤（ｃ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。（ｃ）の使用量がこの範囲であると、微粒子分散ポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、十分なポリウレタンの機械強度（例えば、ポリウレタンフォームにした際のフォーム圧縮硬さや切断伸度）が得られる面で優れている。

（ｃ１）の使用量（重量％）は、（ｂ）の質量に基づいて、０．０４〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜３、とくに好ましくは０．１５〜１．５である。
（ｃ２）の使用量（重量％）は、（ｂ）の質量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、とくに好ましくは０．０５〜０．５である。
（ｃ１）と（ｃ２）との使用量の比｛（ｃ１）の使用量（重量％）／（ｃ２）の使用量（重量％）｝は、０．０４／１．５〜１５／０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０８／１〜３／０．０２、とくに好ましくは０．１５／０．５〜２／０．０５である。

（ｂ）の重合は、必要により、分散剤（ｄ）の存在下で行ってもよい。

分散剤（ｄ）としては、とくに限定されず、微粒子分散ポリオールで使用されている公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等）の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物からのポリマーとの溶解度パラメーターの差が２．０以下のポリマー親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で微粒子分散ポリオールの重合体微粒子（Ｐ）の粒子径の観点から、好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合も重合体微粒子（Ｐ）粒子径の観点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、得られる微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１〜４０％以下である。

分散剤（ｄ）として、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許６７５６４１４号）、特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載の反応性分散剤（ｄ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（ｄ’）は、実質的に飽和のポリオールと、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物が、ポリイソシアネートを介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（ポリマーの粒子径の観点から、好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。

エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる場合に、更に１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（Ｄ）の存在下で重合を行うことが好ましい。

芳香環を有する活性水素含有化合物（Ｄ）の数平均分子量は、微粒子分散ポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。数平均分子量が１５０未満または、２，０００を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。

芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。

（Ｄ）中の芳香環の含有量（重量％）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。

（Ｄ）の活性水素は、ポリマー粒子の体積平均粒子径の観点から、（Ｄ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（Ｄ）の活性水素当量（すなわち、（Ｄ）の活性水素当たりの分子量）は、ポリマー粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、最も好ましくは２５０〜１，６００である。

（Ｄ）としては、芳香環含有エーテル（Ｄ１）、芳香環含有エステル（Ｄ２）、芳香環含有ウレタン（Ｄ３）等が含まれる。
（Ｄ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。さらに（Ｄ１）としては、ジヒドロキシナフタレン（１，４−及び１，８−ジヒドロキシナフタレン等）にアルキレンオキサイドを付加した化合物、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシフェニルメチル−２，２’−ジフェニルプロパンにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。

（Ｄ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。

（Ｄ３）としては、トリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（Ｄ）の粘度の観点から、（Ｄ１）が好ましい。

また、（Ｄ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（５）及び式（６）を満たす、活性水素含有化合物（ｅ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ−１）であることが好ましい。
８０≦Ｘ≦３６０ （５）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１７．０ （６）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｅ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｅ）のＳＰ値を表す。

９０≦Ｘ≦３６０ （５’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０ （６’）
９５≦Ｘ≦３４０ （５’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８ （６’’）
１１０≦Ｘ≦３１０ （５’’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７ （６’’’）
活性水素含有化合物（ｅ）の水酸基当量（Ｘ）は、（Ｄ）の粘度および微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から式（５）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（５’）を満たすことであり、次にさらに好ましくは式（５’’）を満たすことであり、特に好ましくは式（５’’’）を満たすことである。
また、微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｅ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（６）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（６’）を満たすことであり、次にさらに好ましくは式（６’’）を満たすことであり、特に好ましくは式（６’’’）を満たすことである。

水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｅ）が有する水酸基の個数と、（ｅ）の分子量により変化する値であり、上記式（５）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｅ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（６）を満足するためには、（ｅ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造または官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造または官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（６）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（６）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（６）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。

水酸基当量（Ｘ）が式（５）を満たすと、（ｅ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（Ｄ）がポリオール（ａ）との適度な親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｅ）のＳＰ値（Ｓ）が式（６）を満たすと、（ｅ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｅ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（Ｄ）がポリオール（ａ）との親和性に応じて、微粒子（Ｐ）への適度な親和性を有することを意味する。
よって、これら式（５）および（６）を満たす（ｅ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（Ｄ）は、ポリオール（ａ）との適切な親和性と微粒子（Ｐ）との適切な親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な微粒子の分散性を有することを意味する。

（ｅ）の活性水素は、微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から、（ｅ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｅ）の活性水素当量（すなわち、（ｅ）の活性水素当たりの分子量）は、微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。

（ｅ）としては、ビスフェノール（ｅ１）、スチレン化フェノール（ｅ２）、ジヒドロキシナフタレン（１，４−及び１，８−ジヒドロキシナフタレン等）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシフェニルメチル−２，２’−ジフェニルプロパン等が含まれ、上述の（ｄ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｅ１）としては、ビスフェノール等、（ｅ２）としては、モノスチレン化フェノールおよびジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（Ｄ）の粘度および微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から、（ｅ１）、ジヒドロキシナフタレン（１，４−及び１，８−ジヒドロキシナフタレン等）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシフェニルメチル−２，２’−ジフェニルプロパンが好ましい。

アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。

１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（５）及び式（６）を満たす、活性水素含有化合物（ｅ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ−１）としては、具体的には、（Ｄ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（Ｄ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（Ｄ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（Ｄ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（Ｄ）の粘度および微粒子分散ポリオール中の微粒子の粒子径の観点から、（Ｄ−１−１）が好ましい。

（Ｄ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準として、重合体微粒子の体積平均粒子径及びウレタン樹脂の物性の観点から、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは、１〜１５、次にさらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜１０である。

（ｂ）の重合は、必要により希釈溶剤（ｆ）の存在下で行ってもよい。（ｆ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素溶剤；などが挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。希釈溶剤（ｆ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、粒子の凝集防止の観点から、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１〜４０％である。使用した（ｆ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。

また（ｆ）を、必要により本発明の方法により得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）に添加して、さらに低粘度とすることもできる。（Ｉ）中に含有させる（ｆ）としては、上記飽和脂肪族炭化水素溶剤；芳香族炭化水素溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。なお、微粒子分散ポリオールの揮発成分低減の観点から、微粒子分散ポリオール（Ｉ）には（ｆ）を添加しないことが好ましい。
得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の（ｆ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。

また、（ｂ）の重合は、必要により連鎖移動剤（ｇ）の存在下で行ってもよく、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン；等が挙げられる。（ｇ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。

本発明の第１発明の製造方法は、下記の工程（１）および（ｎ−１）を含んでなる。
工程（１）：（ａ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
工程（ｎ−１）：微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）、または微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は３〜７の整数を表す。）

微粒子分散ポリオール中の重合体微粒子の粒子径（以下、単に，これを“ポリマーの粒子径”と略称することがある）の観点から、ｎは３〜７の整数であり、好ましくは３〜５の整数、さらに好ましくは３〜４の整数である。ｎが８以上であると、（Ｉ）の粘度が増加する。ｎが２以下の場合は、すなわち工程（ｎ−１）を含まない意味となるが、この場合、（Ｒ２）が大きくなり製造したウレタンフォームの物性が悪くなる。

工程（１）において、（ａ）、（Ｐ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜４０であり、好ましくは１０〜３５、さらに好ましくは１５〜３０である。（ｂ）の濃度が４０を越えると、得られる微粒子分散ポリオール中の重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。

工程（１）における、（ａ）、（Ｐ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｐ１）の含有量（重量％）と工程（１）の（ｂ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程（１）の（Ｐ１）含有量：工程（１）の（ｂ）濃度＝３０：７〜７：４０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：３５、特に好ましくは２０：３０〜１２：１５である。

工程（１）における（ｂ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。

工程（ｎ−１）において、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性および得られる微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、工程（ｎ−１）の（ｂ）の濃度は、（Ｂ（ｎ−１））に（ｂ）が含まれる場合には、（Ｂ（ｎ−１））に含まれる（ｂ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ−１）において、さらにポリオール（ａ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ａ）も合わせて濃度を算出するものとする。

工程（ｎ−１）における（ｂ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。

重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。

工程（１）、工程（ｎ−１）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合（特開２００７−３９６７７号公報等）等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式またはバッチ一括重合方式が好ましい。
また、工程（１）、工程（ｎ−１）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

前記の一括重合法とは、ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶剤（ｆ）を重合温度まで加温した後、ラジカル重合開始剤（ｃ）を投入して重合させる方法をいう。（ｃ）は重合温度まで加温後に投入するのが好ましいが、加温前に混合しておくこともできる。また（ｂ）は目的の重合体濃度になるまで分割投入し、投入−加温−重合を繰り返してもよい。分割数は好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４、最も好ましくは３である。分割数が１〜７であると、生成する重合体粒子の成長が抑制され、体積基準の粒度分布がシャープになると同時に、重合過程で生成する粗大重合体粒子の生成量が十分少なくなる。

工程（ｎ−１）で得られる微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）は、そのまま微粒子分散ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得てもよい。微粒子分散ポリオール（Ｉ）を用いて製造されるポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。

本発明の第２発明の製造方法は、微粒子（Ｐ１）がポリオール（ａ）に分散されてなる微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶媒（ｆ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させてなる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法である。

第２発明において、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜３０であり、好ましくは１０〜２５、さらに好ましくは１２〜２０である。（ｂ）の濃度が３０を越えると、得られる微粒子分散ポリオール中の重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。７未満であると微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
なお、第２発明において、（ｂ）の濃度は、（Ｂ１）に（ｂ）が含まれる場合には、（Ｂ１）に含まれる（ｂ）も合わせて濃度を算出するものとする。

第２発明において、（Ｂ１）の微粒子含有量（重量％）と重合時の（ｂ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは（Ｂ１）の微粒子含有量（ｂ）の濃度＝３０：７〜７：３０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：２５、特に好ましくは２０：３０〜１２：２０である。

第２発明において、（ｂ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。

重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。

第２発明において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式またはバッチ一括重合方式が好ましい。

第２発明で得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）は、そのまま微粒子分散ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得てもよい。この微粒子分散ポリオール（Ｉ）を用いて製造されるポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。

脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマーおよび／または希釈溶剤（ｆ）をストリッピングする方法、または水又は水蒸気を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。

必要により老化防止剤、抗酸化剤を得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）に添加して、微粒子分散ポリオールの変色およびそれを用いて得られるポリウレタン樹脂の変色を防止できる。老化防止剤、抗酸化剤としては、公知（特開２００６−１８８６８５号公報等）のもの等が使用でき、ラクトン、ヒンダードフェノール、リン含有化合物、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、硫黄含有化合物等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の変色防止の観点から、ラクトンとヒンダードフェノールの併用が好ましい。

本発明の製造方法で得られる微粒子分散ポリオールは、重合体微粒子（Ｐ）が分散してなるものである。
本発明において、得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の微粒子含有量（重量％）は、それから得られるポリウレタン樹脂の物性、例えばポリウレタンフォームの切断伸度や圧縮硬さおよび微粒子分散ポリオールの粘度の観点から、３５〜６０が好ましく、さらに好ましくは４０〜５５、特に好ましくは４０〜５０である。

なお、本発明において、微粒子含有量（重量％）は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、微粒子分散ポリオール中間体又は微粒子分散ポリオール約５ｇを精秤し、微粒子分散ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（重量％）とする。

微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

本発明の微粒子分散ポリオールの製造方法で得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子（Ｐ）の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の体積基準による粒度分布において、重合体微粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量は、それから得られるポリウレタン樹脂の物性（引裂強度等）の観点から、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．８体積％以下、特に好ましくは０である。
なお、重合体微粒子は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、実質的に０．０２０〜２０００μｍの範囲内の粒子径を有するものであることが好ましい。ここで実質的とは、９９体積％以上、好ましくは１００体積％がこの範囲の粒子径を有することを意味する。

また、微粒子分散ポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は、好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．３μｍ、特に好ましくは０．４〜１．０μｍである。体積平均粒子径がこの範囲であると、それから得られるポリウレタン樹脂の物性が良好である。

本発明の製造方法により得られる微粒子分散ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂を製造する場合に使用するポリオール成分の少なくとも一部として用いられる。すなわち（Ｉ）をポリオール成分の少なくとも一部として用いて、ポリイソシアネート成分と、必要により触媒、発泡剤、整泡剤等の１種以上の通常用いられる添加剤の存在下、通常の方法で反応させてポリウレタン樹脂を得るのに用いられる。ポリオール成分中には、（Ｉ）以外に、必要により前記ポリオール（ａ）を含有してもよい。

ポリオール成分中の（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。

ポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。

このような有機ポリイソシアネートとしては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｈ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｈ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｈ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｈ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）（ｈ５）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ｈ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）との縮合生成物；主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：例えばポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
（ｈ２）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

（ｈ３）としては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｈ４）としては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｈ５）のとしては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ；およびこれらのポリイソシアネートより誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネートである。

ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン樹脂中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。

ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用することができる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて通常０．００１〜５％である。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤（たとえば水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライドなど）を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタン樹脂の製法において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
本発明において、必要により老化防止剤、抗酸化剤を使用できる。老化防止剤、抗酸化剤としては、公知（特開２００６−１８８６８５号公報等）のもの等が使用でき、ラクトン、ヒンダードフェノール、リン含有化合物、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、硫黄含有化合物等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の変色防止の観点から、ラクトンとヒンダードフェノールの併用が好ましい。
その他、本発明の製法において使用できる添加剤としては、例えば難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知（特開２００５−１６２７９１号公報等）の添加剤が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。

本発明の製造方法により得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）は、軟質モールドフォームおよびスラブフォーム等のポリウレタンフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも好適に使用できる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、％および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量部、重量％および重量比を示す。

実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１）
ポリオール（ａ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５％、末端ＰＯ単位含量＝５％のポリオール。
ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤（ｃ）
ｃ１−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製〕
ｃ１−２：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
ｃ１−３：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル〔商品名「Ｖ−４０」、和光純薬工業（株）製〕）
ｃ２−１：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔商品名「パーヘキサＨＣ」、日本油脂（株）製〕
（３）分散剤（ｄ）
ｄ−１ ：ポリオール（ａ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
ｄ−２ ：アクリロニトリル（ＡＣＮ）とスチレン（Ｓｔ）との重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ａ１−２）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
（４）活性水素含有化合物（Ｄ）
Ｄ−１：ビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４、ＳＰ値：１３．６）にＰＯを付加させた、数平均分子量＝５１８の活性水素含有化合物
Ｄ−２：モノスチレン化フェノール（水酸基当量：１９８、ＳＰ値：１２．１）にＰＯを付加させた、数平均分子量＝７７８の活性水素含有化合物
Ｄ−３：ジスチレン化フェノール（水酸基当量：３０２、ＳＰ値：１１．６）にＰＯ及びＥＯをランダム付加させた、数平均分子量＝１５５４の活性水素含有化合物
Ｄ−４：１，４−ジヒドロキシナフタレン（水酸基当量：８０、ＳＰ値：１３．８）にＰＯ２モルおよびＥＯ２モルをランダム付加させた、数平均分子量＝３６４の活性水素含
有化合物
（５）ポリイソシアネート
ＴＤＩ：“コロネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（６）触媒
触媒Ａ：“ネオスタンＵ−２８”（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：“ＤＡＢＣＯ”（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（７）整泡剤
“ＳＲＸ−２８０Ａ”（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕

実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られた微粒子分散ポリオール中間体又は微粒子分散ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、微粒子分散ポリオールの製造に用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒

＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ） ＝ Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）

＜微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、微粒子分散ポリオール中間体又は微粒子分散ポリオール約５ｇを精秤し、微粒子分散ポリオール重量（Ｗ２）とした。メタノール５０ｇを加えて希釈した。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離した。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去した。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返した。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とした。次式で算出した値を、微粒子含有量（重量％）とした。

微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）＞
上述の微粒子含有量（重量％）の測定で求めた、（Ｗ１）および（Ｗ２）を用いて、次式により算出した。

微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝｛（Ｗ２）／（粒子の比重）｝÷｛（Ｗ１）／（微粒子分散ポリオール（Ｉ）の比重）｝×１００

＜粘度＞
ＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて求めた。

＜粗大粒子含有量＞
微粒子分散ポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤し微粒子分散ポリオール重量（Ｗ３）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した異物を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した異物を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した異物の重量を測定し、これを異物重量（Ｗ４）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式で算出した値を、微粒子分散ポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子の含有量（以下、粗大粒子含有量と略記）とする。

粗大粒子含有量（重量ｐｐｍ） ＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）

＜転化率＞
転化率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し、その重量平均から求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
転化率〔重量％〕
＝１００−１００×［（残存スチレン含量〔％〕／（原料中のスチレン仕込量〔％〕］
残存スチレン含量〔％〕＝Ｌ／Ｍ ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（微粒子分散ポリオールの重量〔ｇ〕）
Ｍ＝（内部標準物質のピーク面積）／（内部標準物質の重量〔ｇ〕）

内部標準物質に対するファクターは、同質量における各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフ ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤 ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質 ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）社製〕
希釈溶媒 ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １級〔和光純薬（株）製〕（５０％溶液とする。）
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度 ：１１０℃
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量 ：１μｌ

製造例１ ［微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ１−１）、活性水素含有化合物（Ｄ−１）、分散剤（ｄ−１）およびキシレンを表１の初期仕込に示す部数で投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ１−１）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ（アクリロニトリル）、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ１−１）およびキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）中の微粒子の体積平均粒子径および微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。

製造例２〜５ ［微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）の製造］
製造例１において、表１に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）中の微粒子の体積平均粒子径および微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。

製造例６ ［微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−６）の製造］
５００ｍｌガラス製ビーカーに、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、固形分４０％のメタノール分散液）を８７．５ｇ、（ａ１−１）を６５ｇを仕込み、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製、型式：卓上型ｆＭＯＤＥＬ）にて１０，０００ＲＰＭにて混合し均一溶液を得た。この混合液のメタノールをロータリーエバポレーター（東京理化器械社製、型式Ｎ−１０００Ｓ−Ｗ型）にて２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃、減圧下でストリッピングして取り除き、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−６）を得た。
（Ｈ−６）中の微粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ、微粒子含有量（重量％）は３７重量％であった。

製造例７〜１１ ［微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−７）〜（Ｈ−１１）の製造］
製造例１において、表１に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈ−７）〜（Ｈ−１１）を得た。（Ｈ−７）〜（Ｈ−１１）の体積平均粒子径および微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。

実施例１ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ１−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。微粒子分散ポリオール（Ｈ−１）、（ａ１−１）、活性水素含有化合物（Ｄ−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ（アクリロニトリル）、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ１−１）およびキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（Ｂ１−１）は表２に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から表２に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（Ｂ１−１）と（ａ１−１）、ＡＣＮ、スチレン、ラジカル重合開始剤（ｃ１−１）およびキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１−２）を得た。（Ｂ１−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、微粒子分散ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表４に示す。

実施例２〜７ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）及び（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１７）の製造］
実施例１において、第１工程および第２工程で、表２又は３に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、微粒子分散ポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）及び（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１７）を得た。（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）及び（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表４又は５に示す。

実施例８ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−８）の製造］
〔第１工程〕 １．５ＬＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、（Ｈ−７）、（ａ１−１）、活性水素含有化合物（Ｄ−１）、（ｄ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼンおよびキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液を仕込み、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ１−１）〜（ｃ２−１）を表２に示す部数をキシレン１０部にて溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１２０℃に到達した。該温度に到達してから１１０〜１３０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ８−１）を得た。
〔第２工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、（ａ１−１）、ＡＣＮ、スチレンおよびキシレンを表２に示す部数で混合した原料混合液を入れ、撹拌下９５℃に温度調整した。ここに（ｃ１−１）〜（ｃ２−１）を表２に示す部数をキシレン１０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１２０℃に到達した。該温度に到達してから１１０〜１３０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ８−２）を得た。
（Ｂ８−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下ストリッピングして、微粒子分散ポリオール（Ｉ−８）を得た。（Ｉ−８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。

実施例９ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−９）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意した。重合槽に、あらかじめポリオール（ａ１−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。微粒子分散ポリオール（Ｈ−３）、（ａ１−１）、活性水素含有化合物（Ｄ−１）、ＡＣＮ、スチレン、ジビニルベンゼンおよびラジカル重合開始剤（ｃ１−１）を表２に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ９−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す１槽目の送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ９−２）を得た。（Ｂ９−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、微粒子分散ポリオール（Ｉ−９）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−９）を評価した。結果を表４に示す。

実施例１０〜１４ ［微粒子分散ポリオール（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１４）の製造］
実施例９において、表２又は３に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例９と同様にして、微粒子分散ポリオール（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１４）を得た。（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表４又は５に示す。

比較例１〜４ ［比較の微粒子分散ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の製造］
実施例１において、第１工程および第２工程で、表３に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、微粒子分散ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表５に示す。

比較例５〜７ ［比較の微粒子分散ポリオール（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）の製造］
実施例９において、表３に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例９と同様にして、微粒子分散ポリオール（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）を得た。（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表５に示す。

実施例１８〜３６及び比較例８〜１４ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜１７及び比較例１〜７で得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）及び比較の微粒子分散ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を使用し、表６及び表７記載の配合比で、以下に示す発泡条件によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表６及び表７に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔１〕 微粒子分散ポリオール、ポリオール（ａ１−１）、及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温調する。
〔２〕 微粒子分散ポリオール、ポリオール（ａ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルの紙コップに入れて、室温（２５℃±２℃）で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×８秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。

表６及び表７におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
（１）密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
なお通常ポリウレタンフォームの物性として、密度は１５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さいほど好ましい。

表４および５の結果から実施例１〜８及び１５〜１７は、比較例１に比べて、得られた微粒子分散ポリオールの体積平均粒子径（Ｒ）が小さく、粗大粒子含有量が小さく、第２工程の添加率が高いことがわかる。比較例２は、実施例に比べて、重合体含有量が小さいにもかかわらず、体積平均粒子径が大きいことがわかる。比較例３は、Ｒ１に比べＲが小さいため式（２）を満たさないものであるが、粗大粒子含有量が多く、粘度が高いことがわかる。比較例４は、微粒子分散ポリオール中間体を使用しないため、体積平均粒子径が大きく、粗大粒子含有量が大きいことがわかる。また実施例９〜１４は、比較例５に比べて、得られた微粒子分散ポリオールの体積平均粒子径（Ｒ）が小さく、粗大粒子含有量が小さく、第１工程の添加率が高いことがわかる。比較例６は、実施例に比べて、体積平均粒子径は小さいが、粘度が高く、粗大粒子含有量が高いことがわかる。比較例７は、Ｒ１に比べＲが小さいため式（２）を満たさないものであるが、粗大粒子含有量が多く、粘度が高いことがわかる。
さらに、表６及び表７の結果から実施例１〜８及び１５〜１７のポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、上記（２）〜（６）の機械物性の評価で比較例１〜４のポリマーポリオールを用いたものに比べて優れており、特に引裂強度が向上することがわかる。また実施例９〜１４のポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、上記（２）〜（６）の機械物性の評価で比較例５〜７のポリマーポリオールを用いたものに比べて優れており、特に引裂強度が向上することがわかる。

本発明の微粒子分散ポリオールの製造方法により得られた微粒子分散ポリオールを用いて製造された本発明のポリウレタン樹脂は、通常ポリウレタン樹脂が用いられる各種用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして、家具の室内調度等の用途に好適である。

Claims (16)

1. 下記の工程（１）および工程（ｎ−１）を含む、重合体微粒子（Ｐ）を含有する微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）が０．０１〜１．０μｍであり、工程（１）におけるポリオール（ａ）、（Ｐ１）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、分散剤（ｄ）および希釈溶媒（ｆ）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が７〜４０であることからなる重合体微粒子（Ｐ）が分散してなる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法。
   工程（１）：（ａ）中で、（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
   工程（ｎ−１）：微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（ｂ）を重合させて微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）、または微粒子分散ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎは３〜７の整数を表す。）
2. 工程（１）において、微粒子（Ｐ１）及びポリオール（ａ）の合計重量を基準として、（Ｐ１）が濃度（重量％）２６〜９０であらかじめポリオール（ａ）に分散されてなる請求項１記載に記載の製造方法。
3. さらに、微粒子分散ポリオール中間体（Ｂｎ）を減圧下でストリッピングする工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 微粒子（Ｐ１）がポリオール（ａ）に分散されてなる微粒子分散ポリオール中間体（Ｂ１）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶媒（ｆ）の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる工程を含む微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）が０．０１〜１．０μｍであり、（Ｂ１）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が７〜３０であることからなる重合体微粒子（Ｐ）が分散してなる微粒子分散ポリオール（Ｉ）の製造方法。
5. エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させた後、さらに、減圧下でストリッピングする工程を含む請求項４に記載の製造方法。
6. 微粒子（Ｐ１）と重合体微粒子（Ｐ）が下記の関係式（１）および（２）を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒは（Ｐ）の体積平均粒子径、Ｒ１は（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖは微粒子分散ポリオール（Ｉ）の微粒子含量（ｖｏｌ％）、Ｑは、［｛（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重｝／｛（Ｉ）の重量×（Ｉ）の比重｝を示す。］
7. 微粒子分散ポリオール（Ｉ）の重合体微粒子含有量（重量％）が、３５〜６０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 微粒子（Ｐ１）がエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させてなる重合体微粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. エチレン性不飽和モノマー（ｂ）がスチレンおよび／またはアクリロニトリルを含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる工程が、分散剤（ｄ）の存在下である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる工程が、希釈溶媒（ｆ）の存在下であり、（ｆ）が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. ラジカル重合開始剤（ｃ）が下記関係式（３）を満たすアゾ化合物および下記関係式（４）を満たし水素引抜能が０〜３０％である過酸化物を含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
    （Ｔｐ−１００）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ−５５） （３）
    （Ｔｐ−５０）≦ Ｔｈ ≦（Ｔｐ＋２０） （４）
    ［式中、Ｔｐは重合温度（℃）、Ｔｈはラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を表す。］
13. エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる工程が、１５０〜２，０００の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物（Ｄ）の存在下である請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 芳香環を有する活性水素含有化合物（Ｄ）が、１個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（ｅ）のアルキレンオキサイド付加物であり、（ｅ）の水酸基当量及びＳＰ値が式（５）及び式（６）を満たす請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
    ８０≦Ｘ≦３６０ （５）
    −０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１７．０ （６）
    ［式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｅ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｅ）のＳＰ値を表す。］
15. 芳香環を有する活性水素含有化合物（Ｄ）の使用量（重量％）が、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の重量を基準として、０．１〜２０である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法で得られた微粒子分散ポリオール（Ｉ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。