KR101903857B1

KR101903857B1 - 주형 ppdi계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 주형 ppdi계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체

Info

Publication number: KR101903857B1
Application number: KR1020160154414A
Authority: KR
Inventors: 전정희
Original assignee: 전정희
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-11-22
Also published as: KR20180056297A

Abstract

본 발명은 나노클레이가 0.3~0.4중량% 포함되며, 경도가 Shore 95A 이상이고, 100% 신장시 인장응력이 12MPa 이상이며, 비카트 연화온도가 190℃ 이상인 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체를 제공하는 것이다.

Description

주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체{A process for PPDI based polyurethane elastomer nano-clay and PPDI based polyurethane elastomers thereby the same that}

본 발명은 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경도가 Shore 95A 이상이고, 100% 신장시 인장응력이 12MPa 이상이며, 비카트 연화온도가 190℃ 이상인 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체에 관한 것이다.

고분자 수지의 내충격성, 내마모성, 내열성, 가스 및 액체투과억제성 등의 물성을 향상시키기 위해 고분자 수지에 무기물인 클레이를 첨가한 복합소재가 제안되고 있다.

잘 알려져 있는 클레이로서는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 및 헥토라이트(hectorite) 등이 있으며, 이들 클레이는 자연 상태에서 실리케이트층(silicate layer)들이 적층되어 있는 형태로 존재한다. 이러한 클레이를 사용하여 복합재를 제조하는 경우에 클레이의 층간이 박리되어 고분자 수지가 클레이의 층간에 삽입되면 클레이의 분산성이 향상되어 물성이 우수한 복합재의 제조가 가능하나, 클레이 층간에 작용하는 반데르발스 (van der Waals) 인력으로 인하여 클레이를 고분자 수지에 직접 분산시키기가 상당히 어렵다.

한편, PPDI(p-phenylene diisocyanate)는 MDI, TDI 등과 같은 다른 방향족 이소시아네이트에 비해 분자량이 작아서 우레탄 반응시 조밀한 하드세그먼트를 형성하기 때문에 PPDI계 폴리우레탄 탄성체는 우수한 동적, 열적, 화학적 특성 등을 비롯하여 다수의 우수한 특성을 가진다.

그러나 PPDI계 폴리우레탄을 합성하는 경우에 PPDI의 작은 분자적 구조의 특성으로 PPDI와 사슬연장제와의 반응이 급격하게 일어나기 때문에 반응기 안에서 충분한 가사시간을 확보하기 어려워서 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-0642685호(2006. 10. 30.)

본 발명은 상기의 문제점에 착안하여 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 PPDI와 나노사이즈의 클레이를 사용하여 나노클레이의 분산불량을 해결하고, 최적의 배합 조건을 통해 경도가 Shore 95A 이상이고, 100%신장시 인장응력이 12MPa 이상이며, 비카트 연화온도가 190℃ 이상인 고성능의 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체를 제조할 수 있는 제조방법 및 이에 의해 제조된 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 특징에 따르면, 폴리올을 용융시키는 과정; 상기 폴리올에 나노클레이를 첨가하고 교반시켜서 나노클레이-폴리올 혼합물을 만드는 과정; 상기 나노클레이-폴리올 혼합물에 초음파를 가하는 과정; 상기 나노클레이-폴리올 혼합물에 PPDI(p-phenylene diisocyanate)를 혼합하고 교반시켜서 프리폴리머를 제조하는 과정; 상기 프리폴리머에 가소제를 첨가하고 교반시키는 과정; 및 상기 가소제가 첨가된 프리폴리머에 사슬연장제를 반응시키는 과정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조되어 경도가 Shore 95A 이상이고, 100% 신장시 인장응력이 12MPa 이상이며, 비카트 연화온도가 190℃ 이상인 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체가 제공된다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 폴리올을 용융시키는 과정은 폴리올의 온도가 50~80℃ 정도로 유지되도록 가열하여 이루어지고, 상기 나노클레이-폴리올 혼합물에 초음파를 가하는 과정에서는 진동수 10~20KHz 및 강도 500~600Watt의 초음파를 30분~60분 인가시키며, 상기 프리폴리머를 제조하는 과정에서는 OH와 NCO의 몰비가 1:2~5 되도록 PPDI를 첨가하며, 상기 프리폴리머에 가소제를 첨가하고 교반시키는 과정에서는 프리폴리머와 가소제가 1:0.1~0.2 중량비가 되도록 가소제를 첨가하며, 상기 프리폴리머를 제조하는 과정 전에는 상기 나노클레이-폴리올 혼합물의 온도를 50~70℃로 냉각시키는 과정이 추가된다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 폴리올을 용융시키는 과정; 상기 폴리올에 나노클레이를 첨가하고 교반시켜서 나노클레이-폴리올 혼합물을 만드는 과정; 상기 나노클레이-폴리올 혼합물에 초음파를 가하는 과정; 상기 나노클레이-폴리올 혼합물에 PPDI(p-phenylene diisocyanate)를 혼합하고 교반시켜서 1차 프리폴리머를 제조하는 과정; 상기 1차 프리폴리머에 상기 PPDI보다 분자량이 큰 방향족 이소시아네이트를 첨가하여 2차 프리폴리머를 제조하는 과정; 및 상기 2차 프리폴리머에 사슬연장제를 반응시키는 과정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조되어 나노클레이가 0.3~0.4중량% 포함되며, 경도가 Shore 95A 이상이고, 100% 신장시 인장응력이 12MPa 이상이며, 비카트 연화온도가 190℃ 이상인 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체가 제공된다.

이상과 같은 구성을 가지는 본 발명은 PPDI와 나노사이즈의 클레이를 사용하되, 나노클레이의 층간이 완전히 박리되어 나노클레이의 층간에 폴리우레탄이 삽입됨에 따라 나노클레이의 분산불량이 해결되고, 각 원료가 최적의 배합조건에 따라 배합되어 경도가 Shore 95A 이상이고, 100% 신장시 인장응력이 12MPa 이상이며, 비카트 연화온도가 190℃ 이상인 고성능의 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체가 제공된다. 이러한 정도의 물성은 종래 수입되는 폴리우레탄 탄성체 중에서도 고품질의 탄성체에 비해 상당히 우수한 물성이다.

본 발명에 의한 탄성체는 순수한 주형 폴리우레탄에 비해 기계, 물리적 ,화학적 특성이 향상됨에 따라 자동차, 중장비, 전자, 반도체, 선박 등의 부품에 사용이 적합한데, 특히, 높은 기계적 특성, 내마모성, 내열성을 요구하는 부품에 유용하다.

또한, 나노클레이 첨가에 의해 프리폴리머의 점도가 상승되는 것을 막기 위해 가소제를 사용함으로써 프리폴리머의 점도상승이 저해되어 가공성도 향상된다. 또, 이소시아네이트로 PPDI와 PPDI보다 분자량이 큰 방향족 이소시아네이트 2종류를 사용하되, PPDI를 폴리올과 먼저 반응시키고, PPDI보다 분자량이 큰 방향족 이소시아네이트를 2차로 반응시킴으로써, PPDI사용에 따른 프리폴리머의 점도상승과 프리폴리머와 사슬연장제가 급격하게 반응하여 가사시간이 짧아지는 것을 방지함으로써, PPDI를 사용함에도 불구하고 충분한 가사시간을 확보할 수 있어서 가공성도 좋은 탄성체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조공정을 보인 개략도
도 2는 본 발명의 각 실시예에 의해 제조된 탄성체의 나노클레이 판상 거리를 XRD를 이용하여 측정한 그래프
도 3은 본 발명의 다른 실시예의 제공공정을 보인 개략도

이하에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 도 1은 본 발명의 제조과정을 보인 공정도이다.

1) 폴리올을 용융시킨다.

폴리올의 온도를 50~80℃ 정도로 유지되도록 가열하여 폴리올을 용융시킨다. 폴리올로는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올 또는 2종류 이상의 폴리올을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 본 과정에서는 폴리올을 교반조에 넣고 70~110℃로 가온하고 진공을 걸어 수분을 제거한 다음, 교반조의 온도를 60~80℃ 정도로 유지시킨다.

2) 나노클레이-폴리올 혼합물을 만든다.

용융시킨 폴리올에 나노클레이를 첨가하고 고르게 교반시켜서 나노클레이-폴리올 혼합물을 만든다. 나노클레이는 나노 사이즈의 클레이로서, 바람직하게는 산처리되거나, 알킬암모늄이온 또는 알킬포스포늄이온으로 처리된 것을 사용한다. 산처리는 나노클레이를 무기산에 침윤시켜서 나노클레이 내의 교환 가능한 양이온을 수소이온으로 치환하여 나노클레이의 실란올기의 비율을 증가시키기 위한 것이며, 나노클레이를 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온으로 처리하는 것은 나노클레이 층간을 소수성, 친유성으로 만들어서 나노클레이와 유기물질의 친화력을 증가시키고 나노클레이 층의 박리를 용이하게 하기 위한 것이다.

바람직하게는 최종적으로 제조되는 폴리우레탄 탄성체에 나노클레이가 0.3~0.4중량% 정도로 함유되도록 나노클레이의 첨가량을 조절한다. 나노클레이가 상기 수준 미만으로 함유되면 나노클레이에 의한 물성향상을 기대하기 곤란하고, 상기 수준을 초과하여 첨가되면 탄성체 제조과정에서 가공성이 현저하게 떨어질 뿐만 아니라 본 발명에서 사용되는 PPDI의 분자구조 및 우레탄 메트릭스의 구조적인 특성으로 인해 겔성을 보이거나 나노클레이의 뭉침 현상으로 물성저하가 발생되므로 바람직하지 않다. 나노클레이가 제조되는 폴리우레탄 탄성체의 0.3중량% 함유되도록 하는 것이 가장 바람직하다. 본 과정은 폴리올의 온도를 50~70℃로 유지한 상태에서 이루어진다.

3) 나노클레이-폴리올 혼합물에 초음파를 가한다.

나노클레이의 분산성을 높이기 위한 것이다. 나노클레이와 폴리올을 혼합하면 나노클레이 층간에 폴리올이 삽입되어 나노클레이와 폴리올이 고르게 분산되어야 하는데, 앞에서도 언급한 바와 같이, 나노클레이의 층간에 작용하는 반데르발스 인력에 의해 나노클레이의 층간이 잘 벌어지지 않는다.

본 과정에서 나노클레이-폴리올 혼합물에 초음파를 가하면 나노클레이의 층간 간격이 한층 더 많이 벌어지거나 나노클레이의 층간이 완전히 박리되어 나노클레이의 층간에 폴리올이 삽입되므로 나노클레이와 폴리올이 효과적으로 고르게 교반된다.

본 과정은 나노클레이-폴리올 혼합물에 진동수 10~20KHz 및 강도 500~600Watt의 초음파를 30분~60분 정도 인가시켜 수행된다. 초음파의 진동수가 10KHz 미만인 경우에는 초음파에 의한 나노클레이와 폴리올의 분산성 향상효과를 기대하기 곤란하고, 초음파의 진동수가 20KHz를 초과하는 경우에는 혼합물에 과도하게 열이 발생되어 오히려 나노클레이가 뭉치게 되는 결과가 초래되므로 바람직하지 않다. 또한, 강도가 500Watt 미만이면 나노클레이와 폴리올의 분산속도가 느리고, 600Watt를 초과하면 나노클레이가 분해되므로 바람직하지 않다.

4) 프리폴리머를 제조하다.

나노클레이-폴리올 혼합물에 이소시아네이트로 PPDI를 반응시켜서 프리폴리머를 만든다. 이 과정은 나노클레이-폴리올 혼합물에 PPDI를 첨가하고, 70~90℃의 질소환경에서 1~2시간 동안 300~1,000ppm으로 교반하여 이루어진다. OH와 NCO의 몰비가 1:2~5 정도 되도록 PPDI를 첨가시켜서 반응시킨다.

전술한 과정에서 혼합물에 초음파를 가함에 따라 혼합물의 온도가 상승되는데, 나노클레이-폴리올의 혼합물의 온도가 상승된 상태에서 PPDI를 첨가하면 혼합물과 PPDI가 급반응을 일으키게 되어 나노클레이의 분산성이 떨어져서 뭉침현상이 발생될 수 있다. 따라서 이를 방지하기 위해 나노클레이-폴리올 혼합물의 온도가 50~70℃ 정도 되도록 나노클레이-폴리올 혼합물을 냉각시킨 다음, PPDI를 첨가한다.

5) 제조된 프리폴리머에 가소제를 첨가하고 교반시킨다.

상기 과정에서 제조된 프리폴리머에 가소제를 첨가하고, 고르게 교반시킨다. 가소제는 본 발명에서 나노클레이가 첨가됨에 따라 프리폴리머의 점도가 과도하게 상승되는 것을 방지하기 위해 사용되는데, 통상적의 가소제가 사용된다. 가소제가 상대적으로 많은 양 첨가되면 프리폴리머의 점도저하 효과가 상승되어 제품성형시 가공성은 향상되나 제조되는 탄성체의 기계적, 화학적 물성이 저하될 우려가 높아지고, 가소제가 상대적으로 적은 량 첨가되면 프리폴리머의 점도저하에 주는 영향이 미미하므로 이러한 점들을 고려하여 프리폴리머와 가소제는 1:0.1~0.2 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 과정에서 가소제 외에도 산화방지제, 열안정제, 이형제 등의 기타 첨가제가 추가로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제들의 첨가량은 통상적인 주형 폴리우레탄 탄성체의 제조시 사용되는 양 수준이다.

6) 가소제가 첨가된 프리폴리머에 사슬연장제를 반응시킨다.

사슬연장제는 OH와 NCO의 몰비가 1:1~1.2 정도 되도록 투입하여 반응시킨다. 사슬연장제로는 통상적으로 사용되는 4,4-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4-Methylenebis(2-chloroaniline)), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane), m-페닐렌디아민(Phenylene diamine), 디에틸톨루엔디아민(Diethyltoluenediamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 중에서 1종 또는 그 이상이 사용된다.

이와 같이 프리폴리머와 사슬연장제를 반응시켜서 예비탄성체를 만들고, 예비탄성체를 금형에 넣고 열처리하여 폴리우레탄 탄성체를 완성한다.

실시예 1

분자량 2,000g/mol인 폴리카프로락톤 디올 0.8몰과 분자량 540g/mol인 폴리카프로락톤 트리올 0.2몰을 용융시켜 혼합하여 진공(0.1torr)을 걸어 수분 제거한 후 50~70℃에서 나노클레이 10A(제조사 : Southern Clay Products, Inc.)를 혼합하고, 진동수 20KHz 및 강도 500Watt의 초음파를 50분 동안 가하였다. 이어서 PPDI 2.2몰을 혼합 후 2시간 동안 진공상태에서 교반하고, 산화방지제, 안정제, 이형제 등의 첨가제를 첨가하여 1시간 추가 교반하여 프리폴리머를 만들었다. 나노클레이 10A는 제조되는 폴리우레탄 탄성체에 0.3중량%로 포함되도록 투입량을 조절하였다.

가소제로 DBP(디부틸프탈레이트)를 프리폴리머 : 가소제의 중량비가 1:0.1이 되도록 첨가하고, 사슬연장제로 1,4부탄디올을 OH와 NCO의 몰비가 1:1.1 정도 되도록 첨가하여 고속으로 교반시킨 후, 몰드에 넣어 125℃에서 1시간 동안 1차 경화시켰다. 그리고 탈형을 한 다음 125℃ 오븐에서 16시간동안 2차 경화시키고 상온에서 일주일 방치하여 폴리우레탄 탄성체를 완성하였다.

실시예 2

나노클레이 10A를 O.5중량% 포함되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성체를 제조하였다.

비교예 1

분자량 2,000g/mol인 폴리카프로락톤 디올 0.8몰과 분자량 540g/mol인 폴리카프로락톤 트리올 0.2몰을 용융시켜 혼합하여 진공(0.1torr)을 걸어 수분 제거한 후 PPDI를 2.2몰 혼합 후 2시간 동안 진공상태에서 교반하여 프리폴리머를 제조하였다.

가소제로 DBP(디부틸프탈레이트)를 프리폴리머 : 가소제의 중량비가 1:0.1이 되도록 첨가하고, 사슬연장제로 1,4부탄디올을 OH와 NCO의 몰비가 1:1.1 정도 되도록 첨가하여 고속으로 교반시킨 후, 금형에 넣어 125℃ 오븐에서 30분 어닐링하였다. 탈형을 한 다음, 125℃에서 16시간 열처리하여 두께 2mm의 탄성체를 제조하였다.

비교예 2

미국 chemtura LFP2950A를 80~100℃에서 녹여 사슬연장제로 1,4BD를 고속 교반 후 실시예1과 동일한 방법으로 두께 2mm의 탄성체를 제조하였다.

- 나노클레이 판상 거리 측정

실시예1, 2에 의해 탄성체를 상온에서 1주일 방치한 다음 20mm×20mm 크기로 잘라서 시편을 만들고, 시편의 나노클레이 판상거리를 XRD(X-ray diffraction)을 이용하여 100mA 40kV의 조건으로 2~10도(degree)의 영역범위에서 측정하였다. 그리고 비교를 위해 나노클레이 10A 파우더의 판상거리도 동일한 방법으로 측정하여 도 1에 표시하였다.

일반적으로 나노클레이의 층간거리는 하기에 표기된 Bragg's law에 의해 계산된다.

수학식1

2d sinθ = nλ

일반적으로 광각 X-선 회절(WAXD) 피크의 2θ값은 나노클레이의 층간 거리를 나타내게 되는데, 2θ값이 감소할수록 층간거리는 증가하게 되며 완전 박리가 일어나게 되면 피크가 사라지게 된다.

도 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 나노클레이 10A와는 달리 실시예1, 2의 폴리우레탄 나노클레이 탄성체의 경우는 WAXD 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄 탄성체의 경우 나노클레이가 완전히 박리된 상태로서, 탄성체에 나노클레이가 고르게 분산되어 있음을 보여준다.

- 기계적, 열적 물성 테스트

각 실시예 및 비교예에서 제조된 탄성체의 경도, 인장강도, 100% 인장응력, 신장율을 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.

경도는 각 실시예 및 비교예에서 제조된 탄성체를 50mm×50mm 크기로 잘라 시편을 만들고, 2장을 겹쳐서 shore A 경도로 측정하였다. 인장강도, 100% 인장응력, 신장율은 5kN로드셀 만능재료시험기로 500mm/min 속도로 실험하였다. 그리고 비카트 연화점은 각 실시예 및 비교예에서 제조된 탄성체를 30mm×30mm 크기로 잘라 시편을 만들고, 시간당 120℃ 승온속도(ASTM D1525)로 측정하였다.

	경도 (shore A)	인장강도 (MPa)	100%신장시 인장응력 (MPa)	신장률 (%)	비카트연화온도 (℃)
비교예1	95	34	9.3	590	175
실시예1	96	35.4	12.7	670	203
실시예2	96	24.0	13	560	184
비교예2	95	30.6	9.3	570	148

표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 나노클레이가 첨가되지 않은 비교예 1, 2에 비해 나노클레이 0.3중량% 포함되어 있는 실시예 1의 인장강도, 100% 신장시 인장응력, 신장률, 비카트 연화점이 크게 상승하였다.

나노클레이가 0.5중량% 포함되어 있는 실시예 2의 경우에 비카트 연화온도는 비교예 1, 2 보다 높으나, 신장률은 비교예 1, 2에 비해 낮은 것으로 측정되었다. 이는 실시예 2의 경우에, XRD 측정 결과 나노클레이 층간이 완전박리된 것으로 확인되었으나, PPDI의 작고 조밀한 분자 구조와 빠른 반응으로 인해 폴리우레탄 매트릭스 내부에서 나노클레이의 불균일한 분산성으로 인해 일부 뭉침현상이 발생되었기 때문으로 분석된다.

- 유동적 성질 테스트

브룩필드 점도계 DV-E BROOKFIELD VISCOMETER를 이용하여 스핀들5번, 50rpm의 조건으로, 실시예 1, 2 및 비교예1에 의해 제조된 탄성체의 점도를 측정하였다. 가사시간은 초기 점도가 2배로 상승하는데 소요되는 시간으로 측정하였는데, 그 결과는 표 2와 같다.

	점도(cps)	가사시간(분)
비교예1	1600	20
실시예1	1650	25
실시예2	2000	10

표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 나노클레이가 첨가되지 않은 비교예1과 나노클레이가 0.3중량% 포함된 실시예1의 점도는 유사하였으나, 나노클레이가 0.5중량% 포함된 실시예2의 경우는 PPDI의 작고 조밀한 분자 구조와 빠른 반응으로 인해 실시예1에 비해 점도도 높고 가사시간도 1/2 수준으로 짧아졌다. 이는 실시예2의 경우에 상대적으로 나노클레이의 양이 증가함에 따라 폴리우레탄 매트릭스 내부에 일부 뭉침현상으로 불균일한 분산성이 이루어짐에 따른 것으로 추측된다. 따라서 바람직하게는 나노클레이는 탄성체에 0.5중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 변형예를 설명하되, 전술한 예와 동일한 구성 및 효과에 대해서는 설명을 생략한다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 이소시아네이트를 2종류로 사용하는데, PPDI를 메인 이소시아네이트로 사용하고, PPDI와 동일한 계열, 즉, 방향족 이소시아네이트 중에서 PPDI보다 분자량이 큰 것 이소시아네이트를 보조 이소시아네이트로 사용한다. 보조 이소시아네이트로는 MDI, TDI 등이 사용된다. 이하에서는 설명의 편리를 위해 PPDI는 A, 폴리올은 B, 보조 이소시아네이트는 C, 사슬연장제는 E라 표시한다.

본 실시예에서는 전술한 실시예에서 프리폴리머를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 1차 프리폴리머를 제조하는데, OH와 NCO의 몰비가 1:1~4.9정도 되도록 PPDI를 첨가시켜서 반응시킨다.

이와 같이 제조되는 1차 프리폴리머에는 폴리우레탄 탄성체에는 반응설계시 의도하였던 "ABA", 미반응의 "A", 그리고 의도하지 않은 부반응물인 "ABABA"의 분자구조를 갖는 고분자량의 올리고머가 생성된다.

제조된 1차 프리폴리머에 보조 이소시아네이트(C)를 첨가하여 2차 프리폴리머를 제조한다. 본 단계는 1차 프리폴리머에 보조 이소시아네이트(C)를 첨가하고 80~90℃의 질소환경에서 1~2시간 동안 300~1,000rpm으로 교반하여 수행된다.

보조 이소시아네이트(C)는 2차 프리폴리머와 사슬연장제(E)의 반응속도를 저하시켜서 폴리우레탄 탄성체의 제조시 충분한 가사시간이 확보되도록 하기 위한 것이다.

제조되는 2차 프리폴리머에는 전술한 1차 프리폴리머에 보조 이소시아네이트(C)가 미반응상태로 분산되고, 따라서 2차 프리폴리머에는 폴리우레탄 반응설계시 의도하였던 "ABA", 미반응의 "A", 의도하지 않은 부반응물인 "ABABA"와 미반응의“C”가 포함된다.

한편, "ABABA"와 같이 상대적으로 분자량이 큰 올리고머가 많이 생성될수록 프리폴리머의 점도가 상승되는데, 본 발명에서는 폴리올(B)에 "PPDI(A)"를 먼저 반응시켜서 1차 프리폴리머를 만든 다음, 이에 보조 이소시아네이트(C)를 첨가함으로써 부반응에 의한 올리고머가 생성되더라도 폴리올(B)에 PPDI(A)와 보조 이소시아네이트(C)를 순서를 바꾸어서 첨가하거나 또는 이들을 동시에 첨가하는 경우에 생성되는 부반응물에 비해 상대적으로 분자량이 작은 올리고머가 생성되므로 프리폴리머의 점도가 저하된다.

참고로, "C"를 "A"보다 먼저 투입하거나 또는 이들을 동시에 투입하는 경우에는 2차 프리폴리머에 "ABABA"와 더불어 "ABCBA"가 생성되는데, "A"에 비해 "C"의 분자량이 크기 때문에, "ABABA"보다 "ABCBA"가 분자량이 더 크며, 따라서 본 실시예에서는 "C"를 "A"보다 먼저 투입하거나 또는 이들을 동시에 투입하는 경우에 비해 프리폴리머의 점도가 더 낮다.

본 과정에서 제조되는 2차 프리폴리머에 포함된 물질들은 표 3에 정리된 것과 같은 특성을 가진다.

	1차 프리폴리머	2차 프리폴리머	사슬연장제 투입시
분 자 구 조	A ABA ABABA	A ABA ABABA C	물성향상, 사슬연장제와 반응속도 빠름 물성향상, 설계의도 구조 점도증가, 부반응 구조 점도감소, 사슬연장제와 반응속도 느림

한편, 본 과정에서 보조 이소시아네이트(C)가 상대적으로 많이 첨가되면 후술하는 바와 같이 2차 프리폴리머와 사슬연장제(E)의 반응속도가 상대적으로 더 저하되어 충분한 가사시간이 확보되므로 폴리우레탄 탄성체의 가공성은 향상되나, 제조되는 폴리우레탄 탄성체의 물성이 저하된다. 따라서 이러한 점들을 고려하여 보조 이소시아네이트(C)의 첨가량을 조절하는데, 바람직하게는 PPDI(A)와 보조 이소시아네이트(C)의 몰비가 1: 0.1~1 정도되도록 한다. 그리고 본 과정에서는 상기 보조 이소시아네이트(C)와 더불어 산화방지제, 열안정제, 이형제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수도 있다.

이와 같이 하여 2차 프리폴리머를 제조하고, 이에 사슬연장제를 반응시켜서, 예비 탄성체를 만든다. 2차 프리폴리머에 사슬연장제(E)를 투입하고 고속으로 교반시킨다. 사슬연장제는 OH와 NCO의 몰비가 1:1~1.2 정도 되도록 투입한다.

본 단계에서는 2차 프리폴리머의 이소시아네이트 작용기인 NCO와 사슬연장제의 OH가 반응함에 따라 폴리우레탄 탄성체의 기계적 특성, 내열성을 담당하는 우레탄 하드세그먼트가 구성되는데, 2차 프리폴리머에 포함된 성분들이 사슬연장제(E)와 반응하여 폴리우레탄 탄성체 반응설계시 의도하였던 "-(ABAE)n-", 의도하지 않은 부반응물인 "-(ABABAE)n-", 그리고 미반응의 "A"와 "C"가 사슬연장제(E)와 반응하여, "-(AE)n-", "-(CE)n-"이 생성된다.

앞에서도 언급한 바와 같이, 상기 2차 프리폴리머에 사슬연장제(E)와의 반응속도가 느린 미 반응의 "C"가 분산되어 있기 때문에, 2차 프리폴리머와 사슬연장제(E)의 전체적인 반응속도가 저하되고 따라서 2차 프리폴리머와 사슬연장제(E)가 효과적으로 교반될 뿐만 아니라 충분한 가사시간이 확보된다.

이러한 본 실시예에서는 나노클레이-폴리올 혼합물에 이소시아네이트로 PPDI와 PPDI와 PPDI보다 분자량이 큰 이소시아네이트를 폴리올과 순차적으로 반응시켜서 프리폴리머의 점도를 저하시킴으로써, 나노클레이와 PPDI를 사용함에 따라 프리폴리머의 점도가 과도하게 상승되는 것이 방지되므로 탄성체의 가공성이 향상된다.

실시예 3

분자량 2,000g/mol인 폴리카프로락톤 디올 0.8몰과 분자량 540g/mol인 폴리카프로락톤 트리올 0.2몰을 용융시켜 혼합하여 진공(0.1torr)을 걸어 수분을 제거한 후 50~70℃에서 나노클레이 10A(제조사 : Southern Clay Products, Inc.)를 혼합하고, 진동수 20KHz 및 강도 500Watt의 초음파를 50분 동안 가하였다. 이어서 PPDI를 2.2몰을 혼합 후 2시간 동안 진공상태에서 교반하여 1차 프리폴리머를 제조하였다. 나노클레이 10A는 제조되는 폴리우레탄 탄성체에 0.3중량%로 포함되도록 투입량을 조절하였다.

그리고 이에 MDI를 0.22몰 투입하여 질소환경에서 90℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 산화방지제, 안정제, 이형제 등의 첨가제를 첨가하여 1시간 추가 교반하여 2차 프리폴리머를 만들었다.

만들어진 2차 프리폴리머에 1,4-부탄디올을 2.25몰 투입하고 3,000rpm으로 60초간 교반한 후, 몰드에 넣어 125℃에서 1시간 동안 1차 경화시켰다. 그리고 탈형을 한 다음 125℃ 오븐에서 16시간동안 2차 경화시키고 상온에서 일주일 방치하여 폴리우레탄 탄성체를 완성하였다.

제조된 탄성체의 물성을 전술한 유동적 특성 테스트와 동일한 방법으로 테스트하였다. 그 결과는 표 4와 같다.

	점도(cps)	가사시간(분)
실시예3	1625	22
실시예1	1650	25

표 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, PPDI와 MDI를 순차적으로 폴리올과 반응시킨 경우에 프리폴리머의 점도와 가사시간이 가소제를 사용한 실시예1의 수준과 유사한 수준이였다.

Claims

폴리올을 용융시키는 과정;
상기 폴리올에 나노클레이를 첨가하고 교반시켜서 나노클레이-폴리올 혼합물을 만드는 과정;
상기 나노클레이-폴리올 혼합물에 초음파를 가하는 과정;
상기 나노클레이-폴리올 혼합물에 PPDI(p-phenylene diisocyanate)를 혼합하고 교반시켜서 1차 프리폴리머를 제조하는 과정;
상기 1차 프리폴리머에 상기 PPDI보다 분자량이 큰 방향족 이소시아네이트를 첨가하여 2차 프리폴리머를 제조하는 과정; 및
상기 2차 프리폴리머에 사슬연장제를 반응시키는 과정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체 제조방법.
제1항의 방법에 의해 제조되어, 나노클레이가 0.3~0. 4중량% 포함되며, 경도가 Shore 95A 이상이고, 100% 신장시 인장응력이 12MPa 이상이며, 비카트 연화온도가 190℃ 이상인 주형 PPDI계 폴리우레탄 나노클레이 탄성체.
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