KR20210073549A - 동적 용도를 위한 고무 조성물, 그의 생산 방법, 그를 함유하는 제품 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동적 기능을 갖는 기계 부재용 고무 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 이러한 부재 및 우레탄기를 함유하는 중합체의 용도에 관한 것이다.
상기 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머를 기반으로 하고, 상기 엘라스토머에 분산된 보강 충전제 및 상기 폴리머를 포함하며, 상기 조성물은 엘라스토머와 충전제, 폴리머의 전구체 및 사슬 연장제와의 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응의 생성물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 조성물은 하기 조건 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나를 만족하는 복소 전단 탄성률 G*에 대한 저장 탄성률 G'의 비율 G' 0.5% / G' 20%을 가지며, G' 0.5% 및 G' 20%는 동일한 주파수 5Hz 및 동일한 온도 T에서 0.02% 내지 50%의 전단 변형을 받는 이중 전단 시험 표본에 대해, ISO 4664 표준에 따라 0.5% 및 20%의 각 동적 변형 진폭에서 측정된다:
(i) T = 100℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.15,
(ii) T = 65℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.40,
(iii) T = 25℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.50,
(iv) T = 0℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.60,
(v) T = -30℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 2.50.

Description

동적 용도를 위한 고무 조성물, 그의 생산 방법, 그를 함유하는 제품 및 그 용도
본 발명은 동적 기능을 가지는 기계 부재에 사용할 수 있는 고무 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 이러한 부재 및 우레탄기를 함유하는 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 자동차 또는 산업용 장치를 위한 진동 방지 지지체(antivibration supports) 및 탄성 관절(elastic articulations)로부터 선택된 기계 부품에 제한없이 적용된다.
공지된 방식으로, 폴리우레탄(PU)은 우레탄기(NHCOO)를 제조하기 위한 이소시아네이트(NCO)와 알코올(OH) 작용기 사이의 반응에 의해 얻어진다.
일반적으로 폴리이소시아네이트로 구성된 제 1 전구체, 장쇄 폴리올로 구성된 제 2 전구체 및 폴리올 유형의 사슬 연장제 사이의 반응에 의해 제조되는 폴리우레탄에서, 제 2 전구체로부터 형성된 가요성 세그먼트(flexible segments), 제 1 전구체 및 사슬 연장제(chain extender)로부터 형성된 강성 세그먼트(rigid segments) 를 포함하며, 서로 비혼화성인 이러한 가요성 세그먼트 및 강성 세그먼트의 상분리가 발생하는 분절된(segmented) 폴리우레탄이 알려져 있다.
WO-A1-2015/032681은 특히 인쇄 롤러를 위한 열가소성 폴리우레탄 및 고무의 혼합물에 대한 것으로, 그 실시예를 통해 두 개의 폴리이소시아네이트와 마크로 글리콜 전구체(marcroglycol precursors)를 공동으로 포함하는 미리 준비된 단일 예비 중합체와 디아민 유형의 사슬 연장제로 후자를 반응시켜, 니트릴 고무(NBR)와 혼합된 폴리우레탄-우레아를 인 시츄(in situ) 생산함을 독점적으로 개시하고 있다.
상기 문헌에서 합성된 폴리우레탄-우레아의 주요 단점은 전구체의 예비 중합체를 사용하는데 있으며, 이는 폴리우레탄-우레아의 인 시츄(in situ) 합성을 NBR과 같은 극성 엘라스토머의 사용으로 제한하고, NBR 내의 폴리우레탄-우레아로부터 수득된 분산물은 약간의 보강 충전제를 포함하지 않는 NBR/폴리우레탄-우레아 혼합 실험에 적합하지 않은 기계적 특성, 특히 동적 특성을 발생시킨다는 것이다.
또한 비-이소시아네이트 폴리우레탄(Non-isocyanate polyurethanes; NIPU)이 알려져 있으며, 이는 이소시아네이트의 독성 및 안정성 문제를 극복하고, 그 사용에 관한 보다 제한적인 규제를 예측하기 위해 최근 개발된 것이다. 이러한 NIPU들은 일반적으로 아민 유도체(amine derivatives)를 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonates)와 반응시켜 폴리히드록시우레탄(PHU)을 생성하는 아래 반응식에 따라 생성된다:
Figure pct00001
US 9,416,227 B2는 이러한 폴리히드록시우레탄으로부터 마이크로 입자의 비-이소시아네이트를 제조하는 것을 개시한다.
통상적으로, 고무 조성물 내 엘라스토머의 강화는 카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 충전제를 첨가하며 수행되며, 유체 역학적 효과 및 한편으로는 엘라스토머와 충전제 사이의 상호 작용, 다른 한편으로는 충전제 자체 사이의 상호 작용에 의한 조성물의 기계적 특성을 향상시키 위해 수행된다.
그러나, 이러한 충전제-엘라스토머 및 충전제-충전제의 상호 작용은 일반적으로 페인 효과(Payne effect)라고 하는 바람직하지 않은 현상을 야기하며, 이는 특히 저온에서 동적 응력을 받는 가교 결합된 고무 조성물의 경직(stiffening) 및 비선형성(즉, 진폭 경직(amplitude stiffening))으로 반영된다. 이러한 경직은 사용된 보강 충전제와의 앞서 언급한 상호 작용으로 인해 조성물에 대해 만족스럽지 못한 것으로 입증될 수 있는 동적 특성을 초래할 수 있다. 이러한 동적 특성은 일반적으로 두 개의 동적 변형 진폭에서 측정하여, 조성물의 복소 전단 탄성률 G*에 대한 저장 탄성률 G'의 비율로 평가할 수 있다. 참고로, 복소 전단 탄성률 G*는 다음과 같은 방정식 G* = G'+iG"로 정의된다:
G': 저장 탄성률(storage modulus) 또는 탄성 계수(elastic modulus)로 알려져 있는 G* 의 실수 부분, G'는 조성물의 강성 또는 점탄성 거동(즉, 저장되고 완전히 보전된 에너지)을 특징짓고,
G": 손실 탄성률(loss modulus)로 알려져 있는 G*의 허수 부분, G"는 조성물의 점성 거동(즉, 열 형태로 소산되는 에너지, G"/G' 비율은 손실 계수(loss factor)인 tan δ를 정의함)을 특징짓는다.
이러한 비율은 일반적으로, 동일한 주파수와 동일한 온도에서 측정되는 두 개의 계수 G'인, 높은 동적 변형 진폭에서 측정된 G'에 대한 동적 기계 분석(DMA)에 의해 낮은 동적 변형 진폭에서 측정된 G'의 비율에 해당한다(예: G' 0.5% / G' 20%).공지된 방식으로, G' 0.5% / G' 20%는 폴리이소프렌(IR) 기반 고무 조성물의 경우 일반적으로 1.80 내지 2.00이고, 동적 용도로 사용될 수 있도록 N330 등급 카본 블랙 40phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부)에 의해 강화된다. 실제로 강화된 재료에서, 점탄성 거동은 낮은 동적 변형 진폭에서 달라지기 시작하고, 변형이 상당히 증가하면서 G'가 크게 감소하는 것으로 알려져 있다.
출원인은 최근 연구에서 조성물의 정적 특성(특히 시컨트 계수(secant modulus) 및 강성 측면에서)에 불이익을 주지 않으면서, 0.5%의 사실상 제로 변형률에서의 저장 탄성률 G'보다 최대 변형률 20%에서의 저장 탄성률 G'이 거의 더 감소되도록, 앞서 언급한 저장 계수 G' 0.5% / G' 20%의 비율을 가능한 1.00에 가깝게 함으로써, 가교된 고무 조성물에서 이러한 페인 효과(Payne effect)를 최소화하는 것을 집중적으로 추구하였으며, 이는 특히 동적 적용에서 이러한 조성물을 유리하게 만들 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 특히 종래 기술의 고무 조성물의 동적 특성을 개선하면서 동시에 그 정적 특성을 보존함으로써, 상기 언급된 단점을 현저하게 극복하는 신규한 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 놀랍게도, 출원인이 본질적으로 발견한, 엘라스토머가 보강 충전제, 우레탄기를 함유하는 중합체의 전구체 및 사슬 연장제와의 열기계적 혼합에 의해 반응하고 이 반응의 생성물이 아래에 설명된 특정 조건 하에서 가교 결합되면, 엘라스토머 매트릭스에서 인 시츄(in situ)로 형성됨으로써 분절되는(segmented) 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 엘라스토머에서의 미세하고 균질한 분산에 의해 달성된다. 수득된 조성물의 경우, 동일한 엘라스토머를 기반으로 하지만 우레탄기를 함유하는 중합체를 포함하지 않고, 대신 조성물에서 상기 중합체의 양만큼 증가된 양으로 동일한 보강 충전제를 포함하는 가교 결합된 고무 혼합물과 비교하여 페인 효과가 최소화되고 정적 특성이 보존된다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 고무 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머를 기반으로 하고 상기 적어도 하나의 엘라스토머에 분산된 보강 충전제와 우레탄기를 함유하는 중합체를 포함하며, 상기 조성물은 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 상기 보강 충전제, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체 및 사슬 연장제의 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응의 생성물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 특히 전동차 또는 산업용 장치를 위한 진동 방지 지지체(antivibration supports) 및 탄성 관절(elastic articulations) 로부터 선택된 동적 기능을 갖는 기계 부재에 사용 가능한 조성물은, 다음 조건 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나를 만족하는 복소 전단 탄성률 G*에 대한 저장 탄성률 G'의 비율 G' 0.5% / G' 20%을 갖는다. 이 G' 0.5% 및 G' 20%는, 동일한 주파수 5Hz 및 동일한 온도 T에서 0.02% 내지 50%의 전단 변형을 받는 이중 전단 시험 시편에 대해, ISO 4664 표준에 따라 0.5% 및 20%의 각 동적 변형 진폭에서 측정된다.
(i) T = 100℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.15,
(ii) T = 65℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.40,
(iii) T = 25℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.50,
(iv) T = 0℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.60,
(v) T = -30℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 2.50.
용어 "보강 충전제"는 본 명세서에서 조성물의 엘라스토머 매트릭스에서(즉, 상기 적어도 하나의 엘라스토머에서) 매우 미세하게 분할되어 분산되고, 조성물을 강화하여 특히 시컨트 계수, 충분히 높은 인장 강도 및 충분히 높은 강성을 제공할 수 있는 임의의 분산 충전제를 의미한다. 본 발명에서, 이 충전제는 출원 발명을 위해 고려되는 충분히 강화된 카본 블랙과 같은 적어도 하나 이상의 유기 충전제 및/또는 충분히 강화된 실리카와 같은 하나 이상의 무기 충전제를 포함할 수 있다.
용어 "인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응의 생성물"은 본 명세서에서, 통상적인 방식으로, 상기 적어도 하나의 엘라스토머가 상기 보강 충전제, 상기 전구체 및 상기 사슬 연장제와 혼합되며, 적어도 하나 이상의 열적 단계를 포함하는 상기 언급된 성분의 기계적 가공에 의해 혼합물을 생성하며, 바람직하게는 가교계(crosslinking system)(예: 황 및 촉진제를 포함하는 가황계)를 제외하고 활성화제 복합체(activator complex)(예: 산화 아연 및 스테아르산) 및 가소제(예: 오일)와 같은 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제가 상기 열기계적 혼합 후에 수득된 비 가교 혼합물에 첨가된 뒤, 하기 설명된 바와 같이 알려진 방식에 의해 최종적으로 가교되어 생성되는 조성물을 의미한다.
이렇게 수득된 본 발명에 따른 가교 결합된 고무 조성물은 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 강성 세그먼트(rigid segments)를 포함하는 가교 결합된 엘라스토머 네트워크 및 이 중합체의 가요성 세그먼트(flexible segments)를 포함하는 유기 강화 네트워크를 포함하는 얽힌 네트워크를 형성하며, 이는 아래에 설명된 바와 같이 미세하고 일반적으로 균일한 방식으로 유리하게 분산된다는 것에 주목할 것이다. 본 출원의 출원인은 이렇게 분산된 이 중합체에 의해 형성되는 가요성 및 강성 세그먼트의 이러한 특정 얽힘이 상기 비율 G' 0.5% / G' 20%에 대해 상기 언급된 유리한 조건 (i) 내지 (v)를 얻을 수 있게 함을 발견하였다.
또한, 상기 중합체를 포함하지 않고, 조성물에서 상기 중합체의 양만큼 증가된 양과 동일한 양으로 보강 충전제를 포함하는 통상적인 가교 결합된 조성물(다른 모든 성분은 변하지 않고 남아 있음)에 대해 관찰된 페인 효과와 비교하였을 때, 이러한 조건 (i) 내지 (v)는 -30℃에서 100℃까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 페인 효과의 최소화(즉, 상당한 감소)를 입증한다는 점에도 주목할 것이다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물에서, 실질적으로 보존된 정적 시컨트 계수(secant modulus), 인장 강도, 및 경도 특성을 보여주는 아래의 실시예에서 입증된 바와 같이, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 유리하게는 이 중합체가 부분적으로 대체할 수 있는 상기 보강 충전제의 주어진 양에 대한 보충물로서 고무 조성물에 강화 기능을 발휘함에 주목할 것이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 적어도 조건 (i) 보다 바람직하게는, 조건 (ii), (iii), (iv) 및 (v)를 만족할 수 있고, 상기 시편은 8 사이클에 걸쳐 0±4mm, 50mm/분의 예비 기계적 조건형성(preliminary mechanical conditioning)을 받을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 조성물은 보강 충전제로서 카본 블랙을 10 내지 40phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부) 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체 10 내지 50phr을 포함하며, 조성물은 또한 바람직하게 다음 조건 (i-a)를 만족한다:
(i-a) T = 100 ℃ 에서 G'0.5 % / G'20 % ≤ 1.12.
더욱더 바람직하게는, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 N330 등급의, 카본 블랙 15 내지 30phr 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체를 15 내지 30phr로 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50nm 내지 2㎛, 더욱더 바람직하게는 100nm 내지 1㎛ 사이의 최대 수평균 횡단 치수(a largest number-average transverse dimension)(즉, 전반적으로 구형인 결절(nodule)의 경우 직경)를 가지는 결절 형태로 상기 하나 이상의 엘라스토머에 분산될 수 있다.
따라서 조성물의 연속적인 엘라스토머 매트릭스 내에서 상기 중합체의 이러한 분산은 미세하고 전반적으로 균일하며, 이는 특히 상기 비율 G' 0.5% / G' 20%의 감소에 의해 최소화된 페인 효과를 포함하는, 본 발명에 따른 조성물의 상기 언급된 기계적 특성을 얻는데 상당히 기여한다는 점에 주목할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 유리하게도 다음을 만족할 수 있다:
- 각각 100%, 300% 및 400% 변형에서 ASTM D 412 표준에 따라 단축 인장으로 측정된 아래의 시컨트 계수(secant modulus) M100, M300 및 M400 중 적어도 하나 이상:
M100 ≥ 1.5 MPa,
M300 ≥ 5.5 MPa, 및
M400 ≥ 9.5 MPa;
및/또는
- ASTM D 412 표준에 따라 단축 인장으로 측정된 적어도 26 Mpa의 인장 강도 R/r.
조성물의 이러한 정적 특성은 유리하게는, 상기 중합체를 포함하지 않고 조성물에서 상기 중합체의 양만큼 증가된 양만큼 포함되는(다른 모든 성분은 변하지 않고 남아있음), 예를 들어 N330 등급의 카본 블랙의 보강 충전제를 포함하는 통상적인 가교 결합된 조성물에 의해 나타나는 것과 유사함을 주목할 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 ASTM D 2240 표준에 따라 측정된 쇼어 A 경도가 48 이상, 바람직하게는 50 내지 55일 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따른 조성물에서, 상기 적어도 하나의 엘라스토머는, 실리콘 고무를 제외하고, 유리하게는 디엔 또는 비-디엔 엘라스토머로부터 선택되는 고무일 수 있다. 상기 조성물은, 예를 들어 황을 사용한, 가교계(crosslinking system)를 포함하고, 이는 상기 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응의 상기 생성물과 반응하여 상기 적어도 하나의 엘라스토머를 상기 우레탄기를 함유하는 중합체와 공동 가교 결합(co-crosslink)시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 엘라스토머는 비극성 디엔 엘라스토머이고, 더욱더 바람직하게는 천연 고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)로부터 선택된다.
WO-A1-2015/032681에서 테스트된 니트릴 고무(NBR)와 같은 극성 디엔 엘라스토머와는 달리, 특이적으로 비극성 디엔 엘라스토머를 사용하면 이 비극성 엘라스토머에서 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 개선된 분산 효과 (섬도(finess)와 균질성 측면 모두에서)를 얻을 수 있고, 결과적으로 상기 비율 G' 0.5% / G' 20% 및 이러한 조성물에서 관찰되는 페인 효과를 최소화함으로써 조성물의 동적 특성을 향상시킬 수 있음에 주목할 수 있다.
또한, 일반적으로 본 발명에 따른 조성물에서, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 다음과 같이 유리하게 분절(segmented)된다:
- 상기 중합체에 20% 내지 40%, 바람직하게는 25% 내지 35%의 질량 분율로 존재할 수 있고, 상기 사슬 연장제 및 상기 제 1 전구체를 포함하는 강성 세그먼트(rigid segments), 및
- 사슬 말단으로 기능화된, 바람직하게는 폴리부타디엔으로 기능화된 디엔 중합체인 제 2 전구체를 포함하는 가요성 세그먼트(flexible segments).
상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 상기 제 2 전구체의 이중 결합을 통해, 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 공유 가교 결합(co-crosslinked)되어, 상기 적어도 하나의 엘라스토머에 공유 결합을 통해 연결된 3차원 네트워크를 형성한다.
상기 중합체에서 상기 강성 세그먼트(rigid segments)의 이러한 특정 질량 분율은, 우선적으로 본 발명에 따른 조성물의 상기 언급된 정적 특성에 불이익을 주지 않으면서, 상기 비율 G' 0.5% / G' 20%를 최소화하는데 기여함에 주목할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른, 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 화학적 공동-가교(chemical co-crosslinking)(예: 황과의 가교를 위한 공동-가황(co-vulcanization))는 상기 제 2 전구체에 존재하는 이중 결합에 의해 가능하며, 반데르발스 유형의 약한 에너지 결합을 통해서만 우레탄기를 함유하는 중합체가 엘라스토머에 결합되는 조성물과 비교하였을 때, 공유 결합에 의해 조성물을 더 강화할 수 있고, 그 안의 페인 효과를 감소시킬 수 있음에 주목할 수 있다.
본 발명의 우선적 특성에 따르면, 상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체는 상기 적어도 하나의 엘라스토머, 상기 보강 충전제, 및 상기 사슬 연장제의 상기 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응을 위해 두 개의 개별 시약(reagents)을 형성하고, 상기 전구체는 전구체의 예비 중합체를 형성하지 않는다.
즉 분산물의 품질에 불이익을 주어 NBR 극성 엘라스토머에서 폴리우레탄-우레아의 분산을 제한하는, 전구체의 예비 중합체를 사용하는 WO-A1-2015/032681의 예와는 반대로, 본 발명에 따른 두 개의 전구체는 바람직하게는 열기계적 혼합을 수행하기 위해 엘라스토머에 별도로 첨가된다.
상기 적어도 하나의 엘라스토머와 개별적으로 첨가된 두 개의 전구체의 이러한 개별 반응은 엘라스토머 매트릭스에서 상기 우레탄기를 함유하는 중합체로부터 수득된 분산물의 품질을 섬도(finess) 및 균질성 측면 모두에서 개선하는데 기여함을 주목할 것이다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 사슬 연장제는 700g/mol 이하, 바람직하게는 600g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
따라서, 상기 연장제는 유리하게 짧은 사슬에 의해 특징된다는 점에 주목할 것이다.
본 발명의 제 1 실시예에 따르면, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는, WO-A1-2015/032681의 실시예에서 합성된 것과 같은 폴리우레탄-우레아(polyurethane-ureas)를 제외한 이소시아네이트 화합물로부터 수득된 폴리우레탄(PU) 계열에 속한다.
본 발명의 제 1 실시예에 따르면:
- 상기 제 1 전구체는 바람직하게는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate)), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethylene diisocyanate)를 기반으로 하는 단량체 또는 예비 중합체로부터 선택되는 관능가(functionality)가 2 초과인 폴리이소시아네이트일 수 있으며,
- 상기 제 2 전구체는 관능가(functionality)가 2 초과인 디올 관능화 디엔(diol-functionalized diene) 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 수평균분자량이 1000 내지 3000g/mol이고, 관능가가 2.2 이상인 비수소화 하이드록시 텔레켈릭 폴리부타디엔(non-hydrogenated hydroxytelechelic polybutadiene)일 수 있고,
- 상기 사슬 연장제는 300g/mol 이하의 몰질량을 갖는 디올 및 트리올(단쇄 폴리올)로부터 선택된 폴리올일 수 있고, 바람직하게는 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol), 이소소르비드(isosorbide) 및 글리세롤(glycerol)에서 선택되는 폴리올일 수 있다.
본 발명의 상기 제 1 실시예의 우선적인 예에 따르면:
- 상기 적어도 하나의 엘라스토머는 유리하게는 비극성 디엔 엘라스토머이고, 바람직하게는 천연고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)로부터 선택되며,
- 상기 보강 충전제는 예를 들어 N330 등급의 카본 블랙을 포함하고, 조성물에 15 내지 30phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부)의 양으로 존재하고,
- 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 유리하게는 조성물에 15 내지 30phr의 양으로 존재하며,
- 조성물에서 상기 카본 블랙 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 총량은 유리하게는 35 내지 55phr이다.
본 발명의 상기 제 1 실시예의 우선적인 예에 따르면, 조성물은 유리하게 다음 조건 (i-a)를 만족할 수 있다:
(i-a) T = 100℃에서, G'0.5% / G'20% ≤ 1.12.
본 발명의 제 2 실시예에 따르면, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 비-이소시아네이트 폴리하이드록시우레탄(NIPU) 계열에 속한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따르면:
- 상기 제 1 전구체는 디아민 및 트리아민에서 선택된 폴리아민일 수 있고, 바람직하게는 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-cyclohexanebis(methylamine)), 자일릴렌디아민(xylylenediamine), 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민)(2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethylamine)) 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine)으로부터 선택되고,
- 상기 제 2 전구체는 사이클릭 카보네이트(cyclic carbonate) 사슬 말단으로 기능화된 디엔 중합체일 수 있고, 바람직하게는 각각 5- 또는 6-원인 두 개의 카보네이트 말단 고리에 의해 기능화된 폴리부타디엔일 수 있으며,
- 상기 사슬 연장제는 몰질량이 500g/mol 이하(즉, 단쇄)인 사이클릭 카보네이트일 수 있고, 바람직하게는 시클로헥산 비스 카보네이트(cyclohexane bis carbonate), 레조르시놀 비스 카보네이트(resorcinol bis carbonate), 글리세롤 트리카보네이트(glycerol tricarbonate) 및 플로로글루시놀 트리카보네이트(phloroglucinol tricarbonate)로부터 선택된다.
본 발명의 제 2 실시예의 우선적인 예에 따르면:
- 상기 적어도 하나의 엘라스토머는 유리하게는 비극성 디엔 엘라스토머이고, 바람직하게는 천연고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)로부터 선택되며,
- 상기 강화 충전제는 예를 들어, N330 등급의 카본 블랙을 포함하고, 조성물에 15 내지 30phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부)의 양으로 존재하고,
- 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 조성물에 15 내지 30phr의 양으로 조성물에 존재하고,
- 조성물에서 상기 카본 블랙 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 총량은 35 내지 55phr이다.
본 발명의 상기 제 2 실시예의 우선적인 예에 따르면, 조성물은 유리하게는 다음 조건 (i-a) 내지 (v-a) 중 적어도 하나 이상, 바람직하게는 모두를 만족시킬 수 있다:
(i-a) T = 100℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.12,
(ii-a) T = 65℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.20,
(iii-a) T = 25℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.30,
(iv-a) T = 0℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.40,
(v-a) T = -30℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.50.
상기 제 2 실시예의 이러한 우선적인 예에 따르면, 조성물은 더 유리하게는 다음 조건 (i-b) 내지 (v-b) 중 적어도 하나 이상, 바람직하게는 모두를 만족시킨다:
(i-b) T = 100℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.10,
(ii-b) T = 65℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.15,
(iii-b) T = 25℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.20,
(iv-b) T = 0℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.25,
(v-b) T = -30℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.40.
본 발명에 따른 동적 기능을 갖는 기계 부재는 특히 자동차 또는 산업용 장치를 위한 진동 방지 지지체(antivibration supports) 및 탄성 관절(elastic articulations)로부터 선택되며, 상기 부재는 상기 정의된 고무 조성물로 구성되고 동적 응력을 받기에 적합한 적어도 하나의 탄성부(elastic part)를 포함한다.
상기 정의된 고무 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 사이의 최대 온도에서 내부 믹서(internal mixer) 내에서의, 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 상기 보강 충전제, 상기 전구체 및 상기 사슬 연장제의 상기 열기계적 혼합 반응을 통해 상기 적어도 하나의 엘라스토머에서 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 분산물을 포함하는 비가교된 혼합물을 형성하는 단계,
b) 바람직하게는 80℃ 미만의 최대 온도에서 개방형 밀(open mill) 내에서, 가교계(crosslinking system)를 혼합물에 첨가하고 이렇게 수득된 가교 결합 가능한 혼합물의 기계적 작업(mechanical working)을 수행하는 단계, 그리고 나서
c) 130℃ 내지 180℃의 온도에서 프레스(press), 바람직하게는 압축 성형하여, 가교 결합 가능한 혼합물을 가황(vulcanization)에 의해 가교하여, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체가 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 화학적으로 공동 가교 결합(co-crosslinked)되어 그들 사이에 공유 결합을 형성하는 단계를 포함한다.
이 화학적 공동 가교 결합은 그 안의 페인 효과를 최소화하는 동시에 수득된 조성물을 만족스럽게 강화할 수 있고, 이 공동 가교 결합은 상기 제 2 전구체에 의해 보유된 이중 결합 및 제 1 및 제 2 전구체 각각에 대해 2보다 큰 관능가(functionality)의 사용에 의해 가능하게 됨에 주목할 수 있다.
또한, 단계 a)의 열기계적 혼합은 적어도 하나의 열적 단계를 포함할 수 있으며, 이 중 도달해야 할 최소 온도와 초과하지 않아야 할 최대 온도는 130℃ 내지 180℃ 사이, 바람직하게는 140℃ 내지 170℃ 사이일 수 있음에 주목할 것이다. 적절한 혼합 시간은 당업자에 의해 채택된 작동 조건의 기능(function)에 의해 달라지며, 특히 선택된 온도, 그리고 열기계적 작업을 받는 성분들의 성질 및 부피에 따라 달라진다.
바람직하게는, 단계 a) 다음에 상기 전구체는 상기 하나 이상의 엘라스토머에 별도로 첨가되는 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 형성하고, 상기 우레탄기를 함유하는 폴리머는 상기 사슬 연장제 및 상기 제 1 전구체를 포함하는 강성 세그먼트(rigid segements) 및 상기 제 2 전구체를 포함하는 가요성 세그먼트(flexible segments)로 분절(segmented)된다.
상기 적어도 하나의 엘라스토머(바람직하게는 비극성 디엔 엘라스토머)를 먼저 내부 믹서(internal mixer)에 도입하면 이 엘라스토머를 충분히 가소화할 수 있고, 이후 엘라스토머 매트릭스에 첨가되는 다른 성분의 혼입을 용이하게 할 수 있다는 점에 주목할 수 있다.
더욱더 바람직하게는, 단계 a)에서 형성된 상기 우레탄기를 함유하는 중합체에서 상기 제 1 전구체 및 상기 사슬연장제의 총 질량 분율은 20% 내지 40%, 바람직하게는 25% 내지 35%이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 보강 충전제, 상기 중합체의 전구체 및 사슬 연장제의 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응을 통해 얻은 적어도 하나의 엘라스토머를 기반으로 하는 고무 조성물에 분산된 우레탄기를 함유하는 폴리머는, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체가 없고, 조성물에서 상기 보강 충전제와 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 phr의 합과 동일한 양의 phr으로 상기 보강 충전제를 포함하는 적어도 하나의 엘라스토머를 기반으로 하는 상기 고무 혼합물과 비교하여, -30℃ 내지 100℃ 사이의 온도 T에서 조성물의 페인 효과를 감소시키는데 사용되며, 페인 효과는 조성물의 복소 전단 탄성률 G*에 대한 저장 탄성률 G'의 상기 비율 G' 0.5% / G' 20%에 의해 정량화될 수 있다.
본 발명의 이러한 용도에 따르면, 보강 충전제로 카본 블랙 10 내지 40phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부) 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체를 10 내지 50phr로 포함하는 조성물은, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체를 포함하지 않고, 조성물에서 상기 카본 블랙 및 상기 중합체의 phr의 합과 동일한 양의 phr으로 상기 카본 블랙을 포함하는 상기 고무 혼합물과 비교하여, 상기 비율 G' 0.5% / G' 20%를 40% 이상 감소시키고, 또한 임의로 조성물의 쇼어 A 경도를 15% 이내로 보존하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 장점 및 세부 사항은 첨부된 도면과 관련하여 비제한적인 예로서 제공되는 본 발명의 여러 실시예에 대한 아래의 설명을 읽을 때 나타날 것이다.
본 발명의 제 1 실시예(PU)의 경우:
도 1은 강화되지 않은 대조 고무 혼합물, 40phr의 카본 블랙으로 강화된 종래 기술의 혼합물, 사슬 연장제가 없는(즉, 경질 세그먼트(rigid segments)가 없는, 아래에서 RS로 지칭됨) 40phr의 PU를 포함하고, 강화되지 않은 본 발명에 따르지 않은 고무 조성물, 및 20phr의 카본 블랙 및 20phr의 RS가 없는 PU를 포함하는 본 발명에 따르지 않는 고무 조성물의, 시컨트 계수(secant modulus) M100, M300 및 M400, 쇼어 A 경도 및 100℃에서의 G' 0.5% / G' 20% 비율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 40phr의 카본 블랙으로 강화된 종래 기술의 혼합물, 20phr 카본 블랙으로 강화된 종래 기술의 또 다른 혼합물, 본 발명에 따르지 않는 상기 조성물 및 20phr의 카본 블랙 및 30 질량%의 RS를 포함하는 20phr의 PU를 포함하는 본 발명에 따른 조성물 I1의, M100, M300 및 M400, 인장 강도 R/r, 쇼어 A 경도 및 100℃에서 G' 0.5% / G' 20% 비율에 대한 글리세롤(glycerol) 사슬 연장제 첨가의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 2a는 40phr의 카본 블랙을 사용한 종래 기술의 혼합물, 20phr의 카본 블랙 및 20phr의 본 발명에 따른 제 1 전구체와 본 발명에 따르지 않는 제 2 전구체로부터 유래된 PU를 포함하는 두 개의 혼합물, 및 20phr의 카본 블랙 및 상기와 동일한 제 1 전구체 및 본 발명에 따른 제 2 전구체로부터 유래되는 PU를 포함하는 본 발명에 따른 조성물 I1'의, M100, M300 및 M400과 R/r에 대한 제 2 전구체의 관능가(functionality) 및 불포화(unsaturations) 영향을 보여주는 그래프이다.
도 3은 카본 블랙 40phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 혼합물, 카본 블랙 20phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 다른 혼합물 및 카본 블랙 20phr을 사용하고 RS를 30% 질량 분율로 포함하며 각각 CHDM, 이소소르비드(isosorbide) 및 글리세롤(glycerol) 사슬 연장제(도시된 화학 구조 참조)를 사용하여 수득된 세 개의 PU들을 20phr로 사용한 본 발명에 따른 세 가지 조성물 I2, I3, 및 I1의, M100, M300 및 M400, R/r, 쇼어 A 및 100℃에서의 G' 0.5% / G' 20%에 대한, 조성물 I1과 동일한 폴리이소시아네이트(Suprasec 2015) 및 폴리올(polyBd R20 LM) 전구체와 다양한 사슬 연장제를 사용한 영향을 보여주는 그래프이다.
도 4는 카본 블랙 40phr을 사용하여 강화된 종래 기술에 따른 혼합물, 카본 블랙 20phr을 사용하여 강화된 종래 기술에 따른 다른 혼합물, 폴리이소시아네이트 Suprasec 2015를 사용한 조성물 I2 및 카본 블랙 20phr를 사용하고 RS를 30% 질량 분율로 포함하지만 각각 IPDI, HD1 및 4,4'-MDI 폴리이소시아네이트(도해된 화학 구조를 참조)를 사용하여 수득된 세 가지 PU들을 20phr로 사용한 본 발명에 따른 세 가지 조성물 I4, I5 및 I6의, M100, M300 및 M400, R/r, 쇼어 A 및 100℃에서 G' 0.5% / G' 20%에 대한, 동일한 CHDM 사슬 연장제 및 폴리올 전구체(polyBD R20 LM)와 다양한 폴리이소시아네이트 전구체를 사용한 영향을 보여주는 그래프이다.
도 5는 카본 블랙 40phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 혼합물과 조성물 I1, I2, I3, I4, I5 및 I6의, -30℃ 내지 100℃ 범위의 다양한 온도에서 얻은 G' 0.5% / G' 20% 비율을 나타내는 그래프이다.
도 6, 7, 8, 9 및 10은 각각 조성물 I2, I3, I1, I4, 및 I5에 대해 "탭핑(tapping)" 모드에서 얻은 원자력 현미경(AFM) 이미지이며, 각 도면에 대해 왼쪽 이미지는 지형 이미지(topographic image), 오른쪽 이미지는 위상 이미지(phase image)이다.
본 발명의 제 2 실시예(NIPU)의 경우:
도 11은 카본 블랙 40phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 혼합물, 카본 블랙 20phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 다른 혼합물 및 카본 블랙 20phr 및 시클로헥산 비스 CC(cyclohexane bis CC), 레조르시놀 비스 CC(resorcinol bis CC), 글리세롤 트리 CC(glycerol tri CC) 및 플로로글루시놀 트리 CC(phloroglucinol tri CC) 사슬 연장제(도시된 화학 구조 참조)를 각각 사용하여 수득된 네 가지 NIPU들을 20phr으로 포함하는 본 발명에 따른 조성물 I7, I8, I9 및 I10의, M100, M300 및 M400, R/r, 쇼어 A 및 100℃에서 G' 0.5% / G' 20%에 대해, 동일한 제 1 폴리아민 전구체(1,3-cyclohexanebis(methylamine), CHMA로 약칭) 및 동일한 제 2 폴리시클로카보네이트 전구체(cyclocarbonate-terminated polybutadiene)에 다양한 사이클릭 카보네이트(이하 CC로 약칭) 사슬 연장제를 사용한 영향을 보여주는 그래프이다.
도 12는 카본 블랙 40phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 혼합물, 카본 블랙 20phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 다른 혼합물, CHMA 연장제를 포함하는 조성물 I10, 및 카본 블랙 20phr 및 자일렌디아민(xylylenediamine), EDEA 및 TAEA의 폴리아민(도시된 화학 구조 참조)을 각각 사용하여 수득한 세 개의 NIPU들을 20phr로 포함하는 본 발명에 따른 세 가지 조성물 I11, I12 및 I13의, M100, M300 및 M400, R/r, 쇼어 A 및 100℃에서 G' 0.5% / G' 20%에 대해, 동일한 플로로글루시놀 트리 CC 사슬 연장제 및 동일한 폴리시클로카르보네이트 제 2 전구체(cyclocarbonate-terminated polybutadiene)에 다양한 제 1 폴리아민 전구체를 사용한 영향을 나타내는 그래프이다.
도 13은 카본 블랙 40phr을 사용하여 강화된 종래 기술의 혼합물 및 조성물 I7, I8, I9, I10, I11, I12 및 I13에 대해, -30℃ 내지 100℃ 범위의 다양한 온도에서 얻은 G' 0.5% / G' 20%의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20은 각각 조성물 I7, I8, I9, I10, I11, I12 및 I13에 대해 얻은 "탭핑(tapping)" 모드에서의 원자력 현미경(AFM) 이미지이며, 각 도면에 대해 왼쪽 이미지는 지형 이미지(topographic image), 오른쪽 이미지는 위상 이미지(phase image)이다.
이와 같이 예시된 혼합물 및 조성물의 이러한 모든 예에서, 엘라스토머 매트릭스는, IR Nipol 2200으로 알려진 동일한 합성 폴리이소프렌, 보강 충전제로 N330 카본 블랙, 및 아래 표에 명시된 성분들(phr로 표시: IR 100 중량부 당 중량부)을 사용하였다.
도 1 내지 도 10에 설명된 본 발명의 제 1 실시예에 대해, 본 발명에 따른 조성물 I1, I2, 및 I3을 위한 PU들은 하기 제 1 및 제 2 전구체를 사용하여 인 시츄(in situ)에 의해 수득되었다:
Figure pct00002
본 발명에 따른 조성물 I4, I5, 및 I6를 위한 PU들은 동일한 제 2 전구체 PolyBd R20 LM을 사용하지만, 도 4에 도시된 화학 구조를 갖는 다른 제 1 전구체 IPDI, HDI, 및 4,4'-MDI를 사용하여 수득되었다.
도 11 내지 20에 설명된 본 발명의 제 2 실시예의 경우, 본 발명에 따른 조성물 I7, I8, I9, 및 I10를 위한 NIPU들은 하기 제 1 및 제 2 전구체를 사용하여 인 시츄(in situ)에 의해 수득되었다:
- 1,3- 시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-cyclohexanebis(methylamine)) (아래 표의 시클로헥사민(cyclohexamine) 참조 또는 CHMA로 약칭), 및
- 사이클로카보네이트-말단 폴리부타디엔(cyclocarbonate-terminated polybutadiene) (PolyBd-CC로 약칭).
조성물 I11, I12 및 I13을 위한 NIPU들은 동일한 제 2 전구체를 사용하나, 도 12에 도시된 화학 구조를 가지는 상이한 제 1 전구체인 자일릴렌 디아민(xylylenediamine), EDEA 및 TAEA를 사용하여 수득하였다.
본 발명에 따른 모든 조성물 I1 내지 I13을 얻기 위하여 사용된 공정과 관련하여, 하기의 실험 프로토콜(protocol)을 따랐다.
열기계적 혼합 단계를 수행하기 위해 Haake 내부 믹서를 사용하고, 그 다음 얻은 혼합물에 가교계(crosslinking system)를 혼합하기 위해 Polymix 개방형 롤 밀(Polymix open roll mill)을 사용하여 폴리이소프렌/우레탄기를 함유하는 중합체(PU 또는 NIPU) 혼합물을 준비하였다.
엘라스토머는 먼저 내부 믹서(internal mixer)에 도입되어 가소화되고 다른 성분의 통합을 용이하게 한다. 공칭 온도(nominal temperature)는 55℃이고 로터 속도는 45rpm이다. 1.5분 동안 혼합한 후 N330 카본 블랙, 스테아르산(stearic acid)과 ZnO(Silox 3C)로 구성된 활성화제 복합체(activator complex) 및 오일(Plaxolene 50)을 첨가하였다. 1분 후 제 1 전구체 및 제 2 전구체가 내부 믹서에 도입되었다. 이 두 전구체는 액체이기 때문에 기계적 혼합 토크는 이들을 통합할 때 상당히 떨어졌으며 이 기계적 토크가 다시 증가하기 위해서는 PU 및 NIPU의 형성을 기다려야 했다. 그 다음 Haake 믹서에 있는 로터의 속도를 증가시켜 재료를 가열한 다음 혼합물이 150℃에 도달하였을 때 회수하였다.
그런 다음 가교계(crosslinking system)를 Polymix 개방형 롤 밀(Polymix open roll mill)에 추가하고 롤러의 온도를 40℃로 설정하였다. 수득된 가교 결합 가능한 조성물의 가황(vulcanization)은 150℃의 유압 프레스 하에서 압축 성형하여 수행되었다.
시컨트 계수(secant modulus) M100, M300, 및 M400, 인장 강도 R/r(첨부된 그래프의 각 재료에 대해 왼쪽에서 오른쪽으로 연속적으로 표시됨) 및 쇼어 A 경도를 포함하는 조성물의 정적 특성 측정을 위해, 단축 인장 시험은 10kN 힘 셀(force cell)과 500mm/분의 처리 속도로 23℃ 온도에서 Instron 5565 다이나모미터(dynamometer)를 사용하여 ISO 37 표준에 따라 수행되었다. 사용된 덤벨 시편은 H2 유형(작업 길이 = 25mm, 폭 = 4mm, 두께 = 2mm)이었다.
조성물의 동적 특성, 특히 다양한 고무 혼합물 및 조성물의 페인 효과를 나타내는 상기 비율 G' 0.5% / G' 20%를 측정하기 위해, 다양한 온도 (-30, 0, 25, 65 및 100℃)에서 Metravib DMA+1000 기계를 사용한 공정이 수행되었다. 이를 위해, 1/2 QC 이중 전단 시험편이 사용되었으며, 5Hz 주파수에서 0.02% 내지 50%의 전단 변형을 가했다. 예비적 기계 조건형성(0±4 mm, 50 mm/min, 8 사이클)이 수행되었다. 이러한 저장 탄성률 G'의 측정을 위해 2005년의 ISO 4664 표준(2011년 확인)을 따랐다.
본 발명의 제 1 실시예 (PU):
비-강화 제어 고무 혼합물
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 228.48
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 11.42
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 2.28
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 6.85
Acc CBS 80% 140130 1.40 1.22 1.15 3.20
Rhenogran CLD/80 143910 0.6 1.199 0.50 1.37
Sulfur M300 1.4 2.07 0.68 3.20
총합 112.40 0.97 116.42 256.81
카본 블랙 40phr을 사용하여 강화된 종래 기술에 따른 혼합물
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 192.20
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 9.61
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.92
N330 155004 40 1.82 21.98 76.88
Plaxolene 50 oil 3.00 0.90 3.33 5.77
Acc CBS 80% 140130 1.40 1.22 1.15 2.69
Rhenogran CLD/80 143910 0.60 1.20 0.50 1.15
Sulfur M300 1.4 2.07 0.68 2.69
총합 152.40 1.10 138.40 292.91
카본 블랙 20phr을 사용한 종래 기술에 따른 혼합물
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 208.77
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 10.44
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 2.09
N330 155004 20 1.82 10.99 41.75
Plaxolene 50 oil 3.00 0.90 3.33 6.26
Acc CBS 80% 140130 1.40 1.22 1.15 2.92
Rhenogran CLD/80 143910 0.60 1.20 0.50 1.25
Sulfur M300 1.4 2.07 0.68 2.92
총합 132.40 1.04 127.41 276.41
본 발명에 따르지 않는 고무 혼합물 (비-강화, PolyBd R20 LM 및 Suprasec 2015으로부터 유도된 PU 40phr를 사용하고, 사슬 연장제를 사용하지 않은):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 165.66
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.28
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.66
N330 155004 0 1.82 0.00 0.00
PolyBd R20 LM 31.22 0.90 34.69 51.72
MDI Suprasec 2015 8.78 1.23 7.14 14.54
CHDM 0.00 1.04 0.00 0.00
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 4.97
Acc CBS 80% 140130 2.80 1.22 2.30 4.64
Rhenogran CLD/80 143910 1.2 1.199 1.00 1.99
Sulfur M300 2.8 2.07 1.35 4.64
총합 155.80 0.97 160.57 258.09
본 발명에 따르지 않은 고무 조성물 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd R20 LM 및 Suprasec 2015으로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, 사슬 연장제를 사용하지 않은):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 177.67
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.88
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.78
N330 155004 20 1.82 10.99 35.53
PolyBd R20 LM 15.61 0.90 17.34 27.73
MDI Suprasec 2015 4.39 1.23 3.57 7.80
CHDM 0.00 1.04 0.00 0.00
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.33
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.98
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.71
Sulfur M300 2.24 2.07 1.08 3.98
총합 154.44 1.03 149.72 274.39
본 발명에 따른 고무 조성물 I2 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd R20 LM 및 Suprasec 2015로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, CHDM 사슬 연장제를 사용한):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 178.99
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.95
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.79
N330 155004 20 1.82 10.99 35.80
PolyBd R20 LM 10.93 0.90 12.14 19.56
MDI Suprasec 2015 7.15 1.23 5.82 12.80
CHDM 1.92 1.04 1.85 3.43
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.37
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 4.01
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.72
Sulfur M300 2.24 2.07 1.08 4.01
총합 154.44 1.04 148.61 276.44
본 발명에 따른 고무 조성물 I6 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd R20 LM 및 4,4'-MDI로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, CHDM 사슬 연장제를 사용한):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 178.51
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.93
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.79
N330 155004 20 1.82 10.99 35.70
PolyBd R20 LM 11.39 0.90 12.65 20.33
MDI Aldrich 6.42 1.18 5.44 11.45
CHDM 2.19 1.04 2.11 3.92
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.36
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 4.00
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.71
Sulfur M300 2.24 2.07 1.08 4.00
총합 154.44 1.04 149.01 275.70
본 발명에 따른 고무 조성물 I4 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd R20 LM 및 IPDI로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, CHDM 사슬 연장제를 사용한):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 177.73
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.89
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.78
N330 155004 20 1.82 10.99 35.55
PolyBd R20 LM 11.63 0.90 12.92 20.67
IPDI 6.01 1.06 5.67 10.68
CHDM 2.36 1.04 2.27 4.20
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.33
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.98
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.71
Sulfur M300 2.24 2.07 1.08 3.98
총합 154.44 1.03 149.67 274.48
본 발명에 따른 고무 조성물 I5 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd R20 LM 및 HDI로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, CHDM 사슬 연장제를 사용한):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 177.56
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.88
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.78
N330 155004 20 1.82 10.99 35.51
PolyBd R20 LM 12.13 0.90 13.48 21.54
HDI 5.10 1.05 4.86 9.06
CHDM 2.77 1.04 2.26 4.92
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.33
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.98
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M300 2.24 2.07 1.08 3.98
총합 154.44 1.03 149.80 274.23
본 발명에 따른 고무 조성물 I3 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd R20 LM 및 Suprasec 2015로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, 이소소르비드( isosorbide ) 사슬 연장제를 사용한):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 179.44
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.97
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.79
N330 155004 20 1.82 10.99 35.89
PolyBd R20 LM 10.93 0.90 12.14 19.61
MDI Suprasec 2015 7.14 1.23 5.80 12.80
Isosorbide 1.94 1.30 1.49 3.47
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.38
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 4.02
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.72
Sulfur M300 2.24 2.07 1.08 4.02
총합 154.44 1.04 148.24 277.13
본 발명에 따른 고무 조성물 I1 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd R20 LM 및 Suprasec 2015로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, 글리세롤(glycerol) 사슬 연장제를 사용한):
조성물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 179.36
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.97
스테아르산 141500 1.00 0.85 1.18 1.79
N330 155004 20 1.82 10.99 35.87
PolyBd R20 LM 10.93 0.90 12.14 19.60
MDI Suprasec 2015 8.07 1.23 6.56 14.48
Glycerol 1.00 1.26 0.79 1.79
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.38
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 4.02
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.72
Sulfur M300 2.24 2.07 1.08 4.02
총합 154.44 1.04 148.30 277.00
도 1에서 볼 수 있듯이, 인 시츄(in situ)로 합성된 40phr의 PU를 포함하는 비-강화(non-reinforced) 혼합물은 PU를 포함하지 않는 비-강화된 혼합물에 비해 탄성률이 개선되었으나, 카본 블랙 40phr을 사용한 혼합물의 탄성률 수준에는 도달하지 않았다. 그러나, 40phr의 PU를 포함하는 비-강화된 혼합물의 페인 효과는 PU 대신 40phr의 카본 블랙을 사용한 혼합물과 비교하였을 때 상당히 감소하였다. RS 없이 인 시츄(in situ)로 합성된 카본 블랙 + PU의 "혼합 강화(mixed reinforcement)"된 본 발명에 따르지 않는 조성물은, 40phr의 PU를 사용한 비-강화된 혼합물과 동등 수준의 페인 효과를 갖는 동시에 더 나은 정적 특성을 얻을 수 있었다 (G' 0.5% / G' 20%의 비율은 1.05, 40phr의 카본 블랙을 함유한 혼합물의 경우인 1.94보다 훨씬 작다).
도 2에서 볼 수 있듯이, 인 시츄(in situ)로 합성된 PU 내에서 사슬 연장제의 첨가는 강성 세그먼트(RS)의 형성을 통해 특히 조성물의 탄성률과 경도를 현저하게 증가시킴으로써, 정적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. RS 질량 함량이 30%인 경우, 조성물 I1은 기준 혼합물(40phr의 카본 블랙으로 로드됨)과 동일한 수준의 경도가 달성되고, 이 기준 혼합물에 비해 크게 감소된 페인 효과를 나타내었다(G' 0.5% / G' 20%의 비율은 1.08).
도 3에서 볼 수 있듯이, 선택한 사슬 연장제의 구조와 엘라스토머 매트릭스에서 얻은 강성 세그먼트의 특성에 따라 동일한 폴리이소아네이트(Suprasec 2015) 및 30%의 동일한 RS 함량에 대해 조성물 I1, I2 및 I3의 기계적 특성을 수정할 수 있었고, 동시에 상기 기준 혼합물의 경도와 동등하거나 유사한 경도를 가지며 낮은 페인 효과를 나타낼 수 있었다 (100℃에서 G' 0.5% / G' 20%의 비율은 항상 1.12 미만이고, 또는 심지어 1.10 이하).
또한 도 4에서 볼 수 있듯이, 폴리이소시아네이트의 구조(동일한 CHDM 사슬 연장제에 대해)의 선택은 조성물 I2, I4, I5 및 I6의 기계적 특성을 수정할 수도 있었다. I2, I4, I5 및 I6에 대해 100℃에서 페인 효과는 낮게 유지되고 (G' 0.5% / G' 20%의 비는 1.2 이하), 상기 기준 혼합물과 비교하여 훨씬 낮은 수준으로 유지되었다.
다양한 온도 (-30℃, 0℃, 25℃, 65℃ 및 100℃)에서 측정된 조성물 I1 내지 I6의 동적 특성을 보여주는 도 5에서 볼 수 있듯이, 상기 기준 혼합물과 비교하여 이들 조성물 I1 내지 I6의 페인 효과는 상당히 감소된다.
결론적으로, 상기 언급된 결과는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 조성물의 동적 특성이 상기 기준 혼합물(40phr의 카본 블랙을 사용하고, PU를 사용하지 않은)로 표현되는 종래 기술에 비해 현저하게 개선되었음을 입증하며, 이는 유리하게는 -30℃ 내지 100℃까지 확장되는 넓은 온도 범위에서 이들 조성물을 동적 적용에 사용하게 하는 것을 가능하게 한다.
도 6 내지 10은 이렇게 인 시츄(in situ)로 얻은 PU들이 50nm 내지 2㎛ 사이, 또는 심지어 100nm 내지 1㎛ 사이의 최대 수평균 횡단 치수(a largest number-average transverse dimension)를 갖는 결절 형태로, 폴리이소프렌에 비교적 균일하고 매우 미세하게 분산되어 있음을 보여준다. 이러한 분산은 특히 최소화된 페인 효과를 포함하는, 본 발명의 조성물의 상기 언급된 기계적 특성을 얻는데 기여한다.
요약하면, 이렇게 얽힌 PU 네트워크를 사용한 엘라스토머의 매트릭스의 화학적 강화는, 상기 기준 혼합물에 대한 조성물 I1 내지 I6의 비선형성(동적 강성(dynamic stiffness))을 최소화하면서, 상기 기준 혼합물에 대한 조성물 I1 내지 I6의 기계적 특성(탄성률 및 경도)를 유지하는 것을 가능하게 한다.
상기 표 1에 상세하게 기술된 비-강화 대조 고무 혼합물의 조성(formulation)과 동일한 마스터 배치를 사용하여 조성물에 대한 제 2 전구체의 관능가(functionality)와 에틸렌성 불포화(ethylenic unsaturations)의 영향을 다음과 같이 준비하여 연구하였다:
- 마스터 배치에 추가하여, N330 카본 블랙 40phr을 첨가하여 강화된 종래 기술의 대조 고무 혼합물;
- 마스터 배치에 추가하여, N330 카본 블랙 20phr 및 제 1 MDI 전구체로서 "Suprasec 2015", 제 2 전구체로서 "PolyBd-OH R45 HTLO"로 알려진 하이드록시 텔레켈릭 폴리부타디엔(hydroxytelechelic polybutadiene) (Mn = 2800g/mol, 관능가 = 2.5) 및 사슬 연장제로서 상기 언급된 CHDM으로부터 유도된 PU를 20phr으로 첨가하는 본 발명에 따른 조성물 I1';
- 마스터 배치에 추가하여, N330 카본 블랙 20phr 및 제 1 MDI 전구체로서 "Suprasec 2015", 사슬 연장제로서 CHDM 및 제 2 전구체로서 "Krasol LBH 200"으로 알려진 하이드록시 텔레켈릭 폴리부타디엔(hydroxytelechelic polybutadiene) (Mn = 2100g/mol 및 관능가는 1.9)으로부터 유도된 PU를 20phr으로 첨가하는 본 발명에 따르지 않는 고무 혼합물 No. 1; 및
- 마스터 배치에 추가하여, N330 카본 블랙 20phr 및 제 1 MDI 전구체로서 "Suprasec 2015", 사슬 연장제로서 CHDM 및 제 2 전구체로서 "Krasol HLPH-P2000"으로 알려진 수소화된 하이드록시 텔레켈릭 폴리부타디엔(hydrogenated hydroxytelechelic polybutadiene) (Mn = 2100g/mol 및 관능가는 1.9)으로부터 유도된 PU 20phr을 첨가하는 본 발명에 따르지 않는 고무 혼합물 No. 2.
조성물 I1' 및 상기 언급된 세 개의 혼합물은 가교계(crosslinking system)로서 1.6 당량의 가황제 (표 1 참조) 및 30%의 경질 세그먼트 RS를 포함하는 PU를 사용하여 상기 조성물 I1 내지 I6에 대해 설명된 바와 같이 제조되었다. 아래의 표 12는 I1', No. 1 및 No. 2 혼합물에 대한 마스터 배치로부터 시작하는 조성(formulation)을 요약한 것이다.
본 발명에 따른 조성물 I1' 및 No. 1 및 2 혼합물 (카본 블랙 20phr 및 Suprasec 2015 및 다양한 폴리부타디엔-OH으로부터 유도된 PU 20phr을 사용하고, CHDM 사슬 연장제를 사용한):
화합물 조성물 I1' 혼합물 1 혼합물 2
Masterbatch 134.44 134.44 134.44
PolyBd R45 HTLO 12.31 - -
Krasol LBH 2000 - 12.29 -
Krasol HLBH-P 2000 - - 12.29
MDI Suprasec 2015 5.78 5.80 5.80
CHDM 1.91 1.91 1.91
도 2a에서 볼 수 있는 바와 같이, 제 2 전구체 Krasol LBH 2000은 조성물 I1'과 비교하여 No. 1 혼합물에 현저히 낮은 인장 계수(tensil modulus)를 제공한다. 제 2 폴리올 전구체는 관능가(functionality)가 2 보다 큰 반면(제 1 전구체와 마찬가지로), Krasol LBH 2000의 분자량 Mn은 PolyBd R45 HTLO의 분자량보다 작다. 더 짧은 가요성 세그먼트를 가졌음에도 불구하고, 형성된 PU가 선형인 이 혼합물 No. 1에 대해 더 열악한 기계적 특성을 실제로 얻었다. 이는 이중 결합을 통해 조성물 I1'의 엘라스토머 매트릭스와 형성된 PU를 화학적으로 공동 가교 결합하는 것을 가능하게 하는 제 2 폴리올 전구체 관능가가 2.5인 경우의 긍정적 효과와 이 PU는 조성물을 더 강화할 수 있는 3차원 구조를 제공할 수 있다는 것을 입증해준다.
또한, 도 2a를 참조하면, 이중 결합이 없는 제 2 수소화된 전구체 Krasol HLBH-P2000은 혼합물 No. 2에 대해 혼합물 No.1 보다 훨씬 낮은 기계적 특성을 제공한다. 특히, 이 제 2 전구체에 이중 결합이 없다는 것 (혼합물 No.2에서 형성된 PU도 선형임)은 PU와 폴리이소프렌과의 공동 가황을 방해하며, 따라서 PU와 혼합물의 엘라스토머 매트릭스 사이에 공유 결합을 생성하지 않아 열악한 보강을 초래하는 것을 알 수 있다.
혼합물 No. 1 및 No. 2 및 조성물 I1', N330 40phr을 사용한 종래 기술의 페인 효과는 상기에서 표시된 바와 같이 100℃에서 측정되었다 (하기 표 13을 참조).
대조 혼합물 조성물 I1' 혼합물 1 혼합물 2
G' 0.5% (kPa) 1928 850 894 789
G' 0.5% / G' 20% 1.81 1.07 1.25 1.20
표 13에서 볼 수 있는 것과 같이, 페인 효과는 각각 선형 PU를 포함하는 혼합물 No.1 및 No. 2에서 더 높다. 실제로 동적 스트레스가 가해지는 동안, 혼합물 No. 1과 No. 2의 선형 PU 사슬 사이의 저에너지 결합을 끊는 것이 조성물 I1'의 공동 가교 결합된 PU의 3차원 네트워크를 끊는 것보다 쉽다.
따라서, 제 2 전구체의 고유한 특성(특히 그것의 관능가나 그것의 이중 결합)은 조성물의 표적된 기계적 특성을 발현시키는 결정 인자에 해당한다.
본 발명의 제 2 실시예(NIPU):
본 발명에 따른 고무 조성물 I7 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd -CC 및 1,3- 사이클로헥산비스(메틸아민)으로 유도된 NIPU 20phr을 사용하고, 사이클로헥산 비스 CC 연장제를 사용함):
화합물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.00 0.92 108.70 177.08
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.85
스테아르산(Stearic acid) 141500 1.00 0.85 1.18 1.77
N330 155004 20 1.82 10.99 35.42
PolyBd-CC 10.87 0.90 12.08 19.25
사이클로헥사아민(Cyclohexamine) 3.45 0.945 3.65 6.11
사이클로헥산 비스 CC(Cyclohexane bis CC) 5.68 1.00 5.68 10.06
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.31
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.97
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M330 2.24 2.07 1.08 3.97
총합 154.44 1.03 150.21 273.48
본 발명에 따른 고무 조성물 I8 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd -CC 및 1,3- 사이클로헥산비스(메틸아민)으로 유도된 NIPU 20phr을 사용하고, resorcinol bis CC 연장제를 사용함):
화합물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.0 0.92 108.70 177.07
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.85
스테아르산(Stearic acid) 141500 1.00 0.85 1.18 1.77
N330 155004 20 1.82 10.99 35.41
PolyBd-CC 10.87 0.90 12.08 19.25
사이클로헥사아민(Cyclohexamine) 3.56 0.945 3.77 6.30
Resorcinol bis CC 5.57 1.00 5.57 9.86
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.31
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.97
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M330 2.24 2.07 1.08 3.97
총합 154.44 1.03 150.22 273.47
본 발명에 따른 고무 조성물 I9 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd -CC 및 1,3- 사이클로헥산비스(메틸아민)으로 유도된 NIPU 20phr을 사용하고, glycerol tri CC 연장제를 사용함):
화합물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.0 0.92 108.70 177.07
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.85
스테아르산(Stearic acid) 141500 1.00 0.85 1.18 1.77
N330 155004 20 1.82 10.99 35.41
PolyBd-CC 10.87 0.90 12.08 19.25
사이클로헥사아민(Cyclohexamine) 3.72 0.945 3.94 6.59
Glycerol tri CC 5.40 1.00 5.40 9.56
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.31
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.97
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M330 2.24 2.07 1.08 3.97
총합 154.43 1.03 150.22 273.45
본 발명에 따른 고무 조성물 I10 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd -CC 및 1,3- 사이클로헥산비스(메틸아민)으로 유도된 NIPU 20phr을 사용하고, phloroglucinol tri CC 연장제를 사용함):
화합물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.0 0.92 108.70 177.08
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.85
스테아르산(Stearic acid) 141500 1.00 0.85 1.18 1.77
N330 155004 20 1.82 10.99 35.42
PolyBd-CC 10.87 0.90 12.08 19.25
사이클로헥사아민(Cyclohexamine) 3.50 0.945 3.70 6.20
phloroglucinol tri CC 5.63 1.00 5.63 9.97
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.31
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.97
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M330 2.24 2.07 1.08 3.97
총합 154.44 1.03 150.22 273.48
본 발명에 따른 고무 조성물 I11 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd -CC 및 자일릴렌디아민(xylylenediamine)으로 유도된 NIPU 20phr을 사용하고, phloroglucinol tri CC 연장제를 사용함):
화합물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.0 0.92 108.70 177.42
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.87
스테아르산(Stearic acid) 141500 1.00 0.85 1.18 1.77
N330 155004 20 1.82 10.99 35.48
PolyBd-CC 10.92 0.90 12.13 19.37
자일릴렌디아민(Xylylenediamine) 3.39 1.032 3.28 6.01
phloroglucinol tri CC 5.70 1.00 5.70 10.11
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.32
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.97
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M330 2.24 2.07 1.08 3.97
총합 154.45 1.03 149.92 274.03
본 발명에 따른 고무 조성물 I12 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd -CC 및 EDEA로 유도된 NIPU 20phr을 사용하고, phloroglucinol tri CC 연장제를 사용함):
화합물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.0 0.92 108.70 177.31
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.87
스테아르산(Stearic acid) 141500 1.00 0.85 1.18 1.77
N330 155004 20 1.82 10.99 35.46
PolyBd-CC 10.85 0.90 12.06 19.24
EDEA 3.59 0.998 3.60 6.37
phloroglucinol tri CC 5.56 1.00 5.56 9.86
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.32
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.97
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M330 2.24 2.07 1.08 3.97
총합 154.44 1.03 150.02 273.84
본 발명에 따른 고무 조성물 I13 (카본 블랙 20phr 및 PolyBd -CC 및 TAEA로 유도된 NIPU 20phr을 사용하고, phloroglucinol tri CC 연장제를 사용함):
화합물 함량 밀도(g/mL) 부피(mL) 질량(g)
IR Nipol 2200 100.0 0.92 108.70 177.20
ZnO 2(silox 3C) 141000 5.00 5.6 0.89 8.86
스테아르산(Stearic acid) 141500 1.00 0.85 1.18 1.77
N330 155004 20 1.82 10.99 35.44
PolyBd-CC 11.22 0.90 12.47 19.88
TAEA 2.55 0.977 2.61 4.52
phloroglucinol tri CC 6.23 1.00 6.23 11.04
Plaxolene 50 oil 3.00 0.9 3.33 5.32
Acc CBS 80% 140130 2.24 1.22 1.84 3.97
Rhenogran CLD/80 143910 0.96 1.199 0.80 1.70
Sulfur M330 2.24 2.07 1.08 3.97
총합 154.44 1.03 150.11 273.67
도 11에서 볼 수 있듯이, 인 시츄(in situ)로 합성된 NIPU를 추가하면 엘라스토머 매트릭스를 강화할 수 있다. 이는 단지 20phr의 카본 블랙으로 강화된 혼합물보다 더 큰 IR/NIPU 혼합물의 탄성률에 의해 두드러지게 나타난다.
또한, 사슬 연장제의 구조의 선택(제 1 폴리아민 전구체인 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)을 사용)은 조성물 I7 내지 I10의 기계적 특성을 수정하여 상기 기준 혼합물(카본 블랙 40phr을 사용하고 NIPU를 사용하지 않은)에 가까운 경도를 얻을 수 있었다.
각각의 조성물 I7 내지 I10의 100℃에서의 페인 효과는, 사용된 사슬 연장제에 관계 없이 매우 낮았다 (1.05 이하인 상기 비율 참조).
도 12에서 볼 수 있듯이, 사용된 폴리아민의 선택(동일한 phloroglucinol tri CC 사슬 연장제에 대해)은 또한 조성물 I10 내지 I13의 기계적 특성에 영향을 미치며, 다양한 경도(쇼어 A 경도가 48 내지 52)를 가질 수 있도록 한다. 모든 경우에서 100℃에서의 페인 효과는 상기 기준 혼합물과 비교하여 항상 크게 감소하였다(1.09 이하, 또는 심지어 1.06 이하인 상기 비율 참조).
다양한 온도 (-30℃, 0℃, 25℃, 65℃ 및 100℃에서)에서 측정된 조성물 I7 내지 I13의 동적 특성을 보여주는 도 13에서 볼 수 있듯이, 상기 기준 혼합물과 비교하여 이들 조성물 I7 내지 I13의 페인 효과는 상당히 감소하였다.
결론적으로, 상기 언급된 결과는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 조성물의 동적 특성이 상기 기준 혼합물(카본 블랙 40phr을 사용하고 NIPU를 사용하지 않은)로 표현되는 종래 기술과 비교하여 현저하게 개선되며, 이는 유리하게는 -30℃ 에서 100℃까지 확장되는 넓은 온도 범위에서 이들 조성물을 동적 적용에 사용하는 것을 가능하게 하는 것을 입증한다.
도 14 내지 20은 인 시츄(in situ)로 얻은 NIPU들이 50nm 내지 2㎛ 사이, 또는 심지어 100nm 내지 1㎛ 사이의 최대 수평균 횡단 치수 (a largest number-average transverse dimension)를 갖는 결절 형태로 폴리이소프렌에 상대적으로 균일하고 매우 미세하게 분산되어 있는 것을 보여준다. 이러한 분산은 특히 최소화된 페인 효과를 포함하는 본 발명의 조성물의 상기 언급된 기계적 특성을 얻는데 기여한다.
요약하면, 이렇게 얽힌 NIPU 네트워크를 갖는 엘라스토머 매트릭스의 화학적 강화는 상기 기준 혼합물에 대한 비선형성(동적 강성(dynamic stiffness))을 최소화하면서, 기준 혼합물에 대한 조성물 I7 내지 I13의 기계적 특성 (탄성률 및 경도)을 유지하는 것을 가능하게 한다.

Claims (27)

  1. 자동차 또는 산업용 장치를 위한 진동 방지 지지체(antivibration supports) 및 탄성 관절(elastic articulations)로부터 특히 선택된 동적 기능을 갖는 기계 부재에 사용 가능한 고무 조성물로서,
    적어도 하나의 엘라스토머를 기초로 하고,
    - 보강 충전제, 및
    - 상기 적어도 하나의 엘라스토머에 분산된 우레탄기를 함유하는 중합체를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 엘라스토머와 상기 보강 충전제, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 전구체 및 사슬 연장제의 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응의 생성물을 포함하고,
    하기 조건 (i) 내지 (v) 중 적어도 하나를 만족하는 복소 전단 탄성률 G*에 대한 저장 탄성률 G'의 비율 G' 0.5% / G' 20%을 가지며, G' 0.5% 및 G' 20%는 동일한 주파수 5Hz 및 동일한 온도 T에서 0.02% 내지 50%의 전단 변형을 받는 이중 전단 시험 시편에 대해, ISO 4664 표준에 따라 0.5% 및 20%의 각 동적 변형 진폭에서 측정되는 고무 조성물:
    (i) T = 100℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.15,
    (ii) T = 65℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.40,
    (iii) T = 25℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.50,
    (iv) T = 0℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.60,
    (v) T = -30℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 2.50.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 조건 (i)를 만족하고, 또한 바람직하게는 조건 (ii), (iii), (iv) 및 (v)를 만족하며,
    상기 시험 시편은 8 사이클에 걸쳐 0±4mm, 50mm/분의 예비적 기계 조건형성(preliminary mechanical conditioning)을 받는 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 보강 충전제로서 카본 블랙 10 내지 40phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부) 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체 10 내지 50phr을 포함하고,
    하기 조건 (i-a)를 만족하는 고무 조성물:
    (i-a) T = 100℃에서 G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.12.
  4. 제 3 항에 있어서, 예를 들어 N330 등급의, 카본 블랙 15 내지 30phr 및 우레탄기를 함유하는 중합체 15 내지 30phr을 포함하는 고무 조성물.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체가 1nm 내지 5㎛ 범위 내, 바람직하게는 50nm 내지 2㎛ 범위 내의 최대 수평균 횡단 치수(a largest number-average transverse dimension)를 갖는 결절(nodule) 형태로 상기 적어도 하나의 엘라스토머에 분산되어 있는 고무 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은:
    - ASTM D 412 표준에 따라 단축 인장으로 측정된 각각의 100%, 300% 및 400%의 변형률에서 하기 시컨트 계수(secant modulus) M100, M300 및 M400 중 적어도 하나 이상;
    M100 ≥ 1.5 MPa,
    M300 ≥ 5.5 MPa, 및
    M400 ≥ 9.5 MPa;
    및/또는
    - ASTM D 412 표준에 따라 단축 인장으로 측정된 적어도 26 MPa의 인장 강도 R/r을 가지는 고무 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 2240 표준에 따라 측정된 적어도 48 이상의, 바람직하게는 50 내지 55의 쇼어 A 경도를 가지는 고무 조성물.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 엘라스토머는 실리콘 고무를 제외하고, 디엔 또는 비-디엔 엘라스토머로부터 선택된 고무이고,
    상기 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응의 상기 생성물과 반응하여 상기 적어도 하나의 엘라스토머를 상기 우레탄기를 함유하는 중합체와 공동 가교 결합(co-crosslink)시킬 수 있는, 예를 들어 황을 사용하는 가교제(crosslinking system)를 포함하는 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)로부터 선택되는 고무 조성물.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체가 아래와 같이 분절되고(segmented):
    - 상기 중합체에 20% 내지 40%, 바람직하게는 25% 내지 35%의 질량 분율로 존재하고, 상기 사슬 연장제 및 제 1 전구체를 포함하는 강성 세그먼트(rigid segments), 및
    - 기능화된 사슬 말단을 함유하는 디엔 중합체, 바람직하게는 기능화된 폴리부타디엔인 제 2 전구체를 포함하는 가요성 세그먼트(flexible segments),
    상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 상기 제 2 전구체의 이중 결합을 통해 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 공동 가교 결합(co-crosslink)되어 상기 적어도 하나의 엘라스토머에 공유 결합을 통해 연결된 3차원 네트워크를 형성하는 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 전구체 및 상기 제 2 전구체가 상기 적어도 하나의 엘라스토머, 상기 보강 충전제 및 상기 사슬 연장제와의 상기 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응을 위한 2개의 개별 시약(reagents)을 형성하고,
    상기 전구체들은 전구체의 예비 중합체를 형성하지 않는 고무 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 몰 질량이 700g/mol 이하, 바람직하게는 600g/mol 미만인 고무 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 폴리우레탄-우레아를 제외한 이소시아네이트 화합물로부터 수득된 폴리우레탄 계열에 속하는 고무 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    - 상기 제 1 전구체는 바람직하게는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 하는 모노머 또는 예비 중합체로부터 바람직하게 선택되는, 2 초과의 관능가(functionality)를 갖는 폴리이소시아네이트이고,
    - 상기 제 2 전구체는 바람직하게는 수평균분자량이 1000 내지 3000g/mol이고, 관능가가 2.2 이상인 비수소화 하이드록시 텔레켈릭 폴리부타디엔인, 2 이상의 관능가(functionality)를 갖는 디올-기능화된(diol-functionalized) 디엔 중합체이며, 및
    - 상기 사슬 연장제는 바람직하게는 시클로헥산디메탄올, 이소소르비드 및 글리세롤에서 선택되는 300g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 디올 및 트리올로부터 선택되는 폴리올인 고무 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    - 상기 적어도 하나의 엘라스토머는 바람직하게는 천연고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)로부터 선택되는 비극성 디엔 엘라스토머이고,
    - 상기 보강 충전제는, 예를 들어 N330 등급의 카본 블랙을 포함하고, 조성물 내에 15 내지 30phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부)의 양으로 존재하며,
    - 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 조성물 내에 15 내지 30phr의 양으로 존재하고,
    - 조성물 내에서 상기 카본 블랙 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 총량은 35 내지 55phr인 고무 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 하기 조건 (i-a)를 만족하는 고무 조성물:
    (i-a) T = 100℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.12.
  17. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 이소시아네이트 없이 수득된 폴리하이드록시우레탄 계열에 속하는 고무 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    - 상기 제 1 전구체는 디아민 및 트리아민으로부터 선택되는, 바람직하게는 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 자일릴렌디아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민) 및 트리스(2-아미노에틸)아민으로부터 선택되는 폴리아민이고,
    - 상기 제 2 전구체는 사이클로카보네이트 사슬 말단으로 기능화된 디엔 중합체, 바람직하게는 각각 5- 또는 6-원인 2 개의 카보네이트 말단 고리로 기능화된 폴리부타디엔이며, 및
    - 상기 사슬 연장제는 500g/mol 이하의 몰 질량을 가지는 사이클릭 카보네이트이며, 바람직하게는 시클로헥산 비스 카보네이트, 레조르시놀 비스 카보네이트, 글리세롤 트리카보네이트 및 플로로글루시놀 트리카보네이트로부터 선택되는 고무 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 엘라스토머는 바람직하게는 천연고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)로부터 선택되는 비극성 디엔 엘라스토머이고,
    - 상기 보강 충전제는, 조성물 내에 15 내지 30phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부)의 양으로 존재하며, 예를 들어 N330 등급의 카본 블랙을 포함하고,
    - 상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 조성물 내에 15 내지 30phr의 양으로 존재하고,
    - 조성물 내에서 상기 카본 블랙 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 총량은 35 내지 55phr인 고무 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 하기 조건 (i-a) 내지 (v-a) 중 하나 이상을 만족하고, 바람직하게는 모두를 만족하는 고무 조성물:
    (i-a) T = 100℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.12,
    (ii-a) T = 65℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.20,
    (iii-a) T = 25℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.30,
    (iv-a) T = 0℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.40,
    (v-a) T = -30℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.50.
  21. 제 20 항에 있어서, 하기 조건 (i-b) 내지 (v-b) 중 하나 이상을 만족하고, 바람직하게는 모두를 만족하는 고무 조성물:
    (i-b) T = 100℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.10,
    (ii-b) T = 65℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.15,
    (iii-b) T = 25℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.20,
    (iv-b) T = 0℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.25,
    (v-b) T = -30℃에서, G' 0.5% / G' 20% ≤ 1.40.
  22. 자동차 또는 산업용 장치를 위한 진동 방지 지지체(antivibration supports) 및 탄성 관절(elastic articulation)로부터 특히 선택된 동적 기능을 가지는 기계 부재로서,
    상기 부재는 고무 조성물로 구성되고 동적 응력을 받을 수 있도록 구성된 적어도 하나의 탄성부를 포함하며,
    상기 조성물은 전술한 청구항 중 어느 하나에 따른 조성물인 기계 부재.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 사이의 최대 온도에서 내부 믹서(internal mixer) 내에서의, 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 상기 보강 충전제, 상기 전구체 및 상기 사슬 연장제의 상기 열기계적 혼합 반응을 통해 상기 적어도 하나의 엘라스토머에서 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 분산물을 포함하는 비가교된 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 바람직하게는 80℃ 미만의 최대 온도에서 개방형 밀 내에서 수행되는, 가교계(crosslinking system)를 혼합물에 첨가하고 이렇게 수득된 가교 결합 가능한 혼합물의 기계적 작업(mechanical working)을 수행하는 단계, 그리고 나서
    c) 130℃ 내지 180℃ 온도에서 프레스(press), 바람직하게는 압축 성형하여, 가교 결합 가능한 혼합물을 가황(vulcanization)에 의해 가교하여, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체가 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 화학적으로 공동 가교 결합(co-crosslinked)되어 그들 사이에 공유 결합을 형성하는 단계를 포함하는 고무 조성물의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 단계 a) 다음에 상기 전구체가 상기 하나 이상의 엘라스토머 후에 별도로 첨가되는 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 형성하고,
    상기 우레탄기를 함유하는 중합체는 사슬 연장제와 상기 제 1 전구체를 포함하는 강성 세그먼트(rigid segments) 및 상기 제 2 전구체를 포함하는 가요성 세그먼트(flexible segments)를 형성하는 고무 조성물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 단계 a)에서 형성된 상기 우레탄기를 함유하는 중합체에서 상기 제 1 전구체 및 상기 사슬 연장제의 총 질량 분율이 20% 내지 40%, 바람직하게는 25% 내지 35%인 고무 조성물의 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물에 분산된 우레탄기를 함유하는 중합체의 용도로서,
    상기 고무 조성물을 적어도 하나의 엘라스토머를 기반으로 하고, 상기 적어도 하나의 엘라스토머와 상기 보강 충전제, 상기 중합체의 전구체, 및 상기 사슬 연장제의 인 시츄(in situ) 열기계적 혼합 반응을 통해 제조되며,
    -30℃ 내지 100℃의 온도를 포괄하는 온도 T에서 조성물의 페인 효과(Payne effect)를 감소시키고, 상기 페인 효과는 조성물의 복소 전단 탄성률 G*에 대한 저장 탄성률 G'의 상기 비율 G' 0.5% / G' 20%에 의해 정량화되며,
    상기 적어도 하나의 엘라스토머에 기초한 고무 혼합물과 비교하여, 상기 우레탄기를 함유하는 중합체를 포함하지 않고, 조성물에서 상기 보강 충전제 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 phr의 합과 동일한 양의 phr으로 상기 보강 충전제를 포함하는 고무 조성물에 분산된 우레탄기를 함유하는 중합체의 용도.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 조성물은 보강 충전제로서 카본 블랙 10 내지 40phr(phr: 엘라스토머(들) 100 중량부 당 중량부) 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체 10 내지 50phr을 포함하고,
    상기 우레탄기를 함유하는 중합체를 포함하지 않고, 조성물에서 상기 카본 블랙 및 상기 우레탄기를 함유하는 중합체의 phr의 합과 동일한 양의 phr으로 상기 카본 블랙을 포함하는 상기 고무 혼합물과 비교하여,
    상기 비율 G' 0.5% / G' 20%을 40% 이상 감소시키고, 또한 임의로 조성물의 쇼어 A 경도를 15% 이내로 유지하는 우레탄기를 함유하는 중합체의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102496305B1 (ko) * 2022-09-20 2023-02-07 유한회사 대구특수금속 레이더전파 투과성이 향상된 제빙기능을 갖는 자동차용 스마트 크루즈 콘트롤 커버

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009542826A (ja) * 2006-07-06 2009-12-03 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 官能化ビニルポリマーナノ粒子
JP2011190385A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20160056906A (ko) * 2013-09-04 2016-05-20 라이브니츠-인스티튜트 퓌어 폴리머포르슝 드레스덴 에.파우. 열가소성 폴리우레탄과 고무의 블렌드 및 그 제조 방법
JP7081037B1 (ja) * 2021-11-04 2022-06-06 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 連続加熱炉

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2407567A1 (de) * 1974-02-16 1975-09-18 Bayer Ag Thermoplastische massen
CN1188785A (zh) * 1996-12-23 1998-07-29 巴斯福公司 用氨基甲酸酯基官能化的氨基树脂以及含有这种氨基树脂的涂料组合物
WO2001010950A1 (en) 1999-08-09 2001-02-15 Huntsman International Llc Thermoplastic vulcanizates from dynamically vulcanized tpu/apolar rubber blends
JP2001254012A (ja) 2000-03-10 2001-09-18 Asahi Kasei Corp ポリウレタンとゴム状弾性体の組成物
JP5089007B2 (ja) * 2000-08-18 2012-12-05 株式会社ブリヂストン 櫛形分岐状ポリマーを含むゴム組成物及び加硫ゴム
FR2882061B1 (fr) * 2005-02-15 2008-04-18 Arkema Sa Materiaux elastiques
FR2942164B1 (fr) * 2009-02-13 2011-03-18 Hutchinson Stratifie souple pour barriere d'etancheite cryogenique, cette barriere comportant ce stratifie colle sur un stratifie sous-jacent et son procede d'assemblage
WO2011085775A1 (de) * 2009-12-22 2011-07-21 Byk-Chemie Gmbh Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen
FR2969631B1 (fr) * 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
JP5809847B2 (ja) 2011-05-02 2015-11-11 大日精化工業株式会社 ポリヒドロキシウレタン微粒子の製造方法
EP2657281A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-30 Cytec Surface Specialties Germany GmbH Rubber Compositions
FR2991683B1 (fr) * 2012-06-07 2015-05-15 Arkema France Resines portant des groupements carbonates cycliques et compositions reticulables de ces resines a faible taux de cov
WO2016076193A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
EP3034544B1 (en) * 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
BR112017013153B1 (pt) * 2014-12-19 2022-08-02 Strait Access Technologies Holdings (Pty) Ltd Polímero de poliuretano
WO2017119424A1 (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009542826A (ja) * 2006-07-06 2009-12-03 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 官能化ビニルポリマーナノ粒子
JP2011190385A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20160056906A (ko) * 2013-09-04 2016-05-20 라이브니츠-인스티튜트 퓌어 폴리머포르슝 드레스덴 에.파우. 열가소성 폴리우레탄과 고무의 블렌드 및 그 제조 방법
JP7081037B1 (ja) * 2021-11-04 2022-06-06 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 連続加熱炉

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102496305B1 (ko) * 2022-09-20 2023-02-07 유한회사 대구특수금속 레이더전파 투과성이 향상된 제빙기능을 갖는 자동차용 스마트 크루즈 콘트롤 커버

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