JP2024030845A - ポリウレタン発泡微粒子の製造方法、ポリウレタン発泡微粒子、及び、タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ用ゴム組成物に用いたときに、ウェットグリップ性能やモジュラス及び破断伸びをさらに向上させる配合剤、及び、上記配合剤を含有するタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物に、水と、非イオン系界面活性剤及びシリコーン系整泡剤の少なくとも一方と、水酸基価が４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、触媒とを分散させることで、分散系を得る、分散工程と、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が１．５～６．０となるように分散系にポリイソシアネートを混合することで、ポリオールとポリイソシアネートとを重合させるとともに二酸化炭素を発生させて、液状物中に分散した見かけ密度が１．００ｇ／ｃｍ３以下のポリウレタン発泡微粒子を得る、重合工程とを備える、ポリウレタン発泡微粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリウレタン発泡微粒子の製造方法、ポリウレタン発泡微粒子、及び、タイヤ用ゴム組成物に関する。

タイヤの性能を向上させる観点から、タイヤ用ゴム組成物に添加する種々の配合剤が検討されている。
例えば、特許文献１では、氷上性能及びウェット性能を向上させる観点から、タイヤ用ゴム組成物に架橋ポリウレタンビーズを添加することが提案されている。

特許第６８８３０６０号公報

昨今、タイヤ（特にトレッド）に使用されるゴム組成物に対して、安全性等の観点から、タイヤにしたときのウェットグリップ性能や加硫後のモジュラス（特に１００％モジュラス）及び破断伸びのさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載の架橋ポリウレタンビーズについて検討したところ、将来のさらなる要求まで考慮した場合、タイヤ用ゴム組成物に用いたときに、タイヤにしたときのウェットグリップ性能や加硫後のモジュラス及び破断伸びをさらに向上させるものであることが望ましいことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤ用ゴム組成物に用いたときに、タイヤにしたときのウェットグリップ性能や加硫後のモジュラス及び破断伸びをさらに向上させる配合剤、及び、上記配合剤を含有するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、液状物に水と界面活性剤等と特定のポリオールと触媒とを分散させてから特定の割合でポリイソシアネートを混合し、ポリオールとポリイソシアネートとを重合させるとともに二酸化炭素を発生させ、これによって得られる、液状物中に分散したポリウレタン発泡微粒子が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物に、水と、非イオン系界面活性剤及びシリコーン系整泡剤の少なくとも一方と、水酸基価が４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、触媒とを分散させることで、分散系を得る、分散工程と、
活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が１．５～６．０となるように上記分散系にポリイソシアネートを混合することで、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを重合させるとともに二酸化炭素を発生させて、上記液状物中に分散した見かけ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以下のポリウレタン発泡微粒子を得る、重合工程とを備える、ポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
（２） 上記ポリウレタン発泡微粒子の平均粒子径が、１～３００μｍであり、
上記液状物と上記液状物中に分散したポリウレタン発泡微粒子とからなる分散体中の上記ポリウレタン発泡微粒子の含有率が、１０～６０質量％であり、
上記ポリオールが、植物由来のポリオールである、上記（１）に記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
（３） 上記触媒が、ヒドロキシ基を有する３級アミンである、上記（１）又は（２）に記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
（４） 上記ポリイソシアネートが、平均官能基数２．１以上のポリイソシアネートを含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
（５） 上記分散工程において、上記液状物にさらに鎖延長剤を分散させる、上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
（６） 上記ポリオールが、ヒマシ油系ポリオール及びセバシン酸系ポリエステルポリオールの少なくとも一方を含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
（７） 上記（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、ポリウレタン発泡微粒子。
（８） 上記（７）に記載のポリウレタン発泡微粒子を含有し、内部に空洞構造を有する、タイヤ用ゴム組成物。
（９） ジエン系ゴム１００質量部と、上記（７）に記載のポリウレタン発泡微粒子１～３０質量部と、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤３～１００質量部とを含有する、タイヤ用ゴム組成物。

以下に示すように、本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物に用いたときに、タイヤにしたときのウェットグリップ性能や加硫後のモジュラス及び破断伸びをさらに向上させる配合剤、及び、上記配合剤を含有するタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。

以下に、本発明のポリウレタン発泡微粒子の製造方法、本発明のポリウレタン発泡微粒子、本発明のタイヤ用ゴム組成物、及び、本発明のタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、ポリウレタン発泡微粒子について、タイヤ用ゴム組成物に用いたときの、タイヤにしたときのウェットグリップ性能を単に「ウェットグリップ性能」とも言い、加硫後の１００％モジュラスを単に「１００％モジュラス」又は「Ｍ１００」とも言い、加硫後の破断伸びを単に「破断伸び」とも言う。
また、ウェットグリップ性能が優れること、Ｍ１００が優れる（Ｍ１００が大きい）こと、破断伸びが優れる（破断伸びが大きい）ことをまとめて「本発明の効果が優れる」とも言う。
また、本明細書において、水のヒドロキシ基（水酸基）は、活性水素基に含まれない。

［１］ポリウレタン発泡微粒子の製造方法
本発明のポリウレタン発泡微粒子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも言う）は、下記分散工程と下記重合工程とを備える。
（１）分散工程
未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物（以下、「特定液状物」とも言う）に、水と、非イオン系界面活性剤及びシリコーン系整泡剤の少なくとも一方（以下、「特定整泡剤」とも言う）と、水酸基価が４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（以下、「特定ポリオール」とも言う）と、触媒とを分散させることで、分散系を得る工程
（２）重合工程
活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が１．５～６．０となるように上記分散系にポリイソシアネートを混合することで、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを重合させるとともに二酸化炭素を発生させて、上記液状物（特定液状物）中に分散した見かけ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以下のポリウレタン発泡微粒子を得る工程

本発明の製造方法によって製造されたポリウレタン発泡微粒子（以下、「本発明の微粒子」とも言う）は、このような構成をとるために上述した課題を解決できるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。
本発明の製造方法において、重合工程では、ポリオールのヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯＯ－）を形成する。また、分散工程で得られた分散系には水が含まれるため、水とイソシアネート基が反応して、アミノ基を生成する。このとき二酸化炭素が発生する。さらに、生成したアミノ基はイソシアネート基と反応して、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を形成する。
結果として、上記重合工程では、ポリオールとポリイソシアネートとが重合して、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリウレタンが生成する。このとき、液状物に分散した分散系で上記重合が進み、また、上述のとおり二酸化炭素が発生するため、生成するポリウレタンは、空洞構造を有する微粒子（ポリウレタン発泡微粒子）となる。
ここで、ポリオールの水酸基が４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が１．５～６．０であるため、得られるポリウレタン発泡微粒子の見かけ密度は１．００ｇ／ｃｍ^３以下になるものと考えられる。
このような本発明の微粒子をタイヤ用ゴム組成物に配合した場合、得られるタイヤは本発明の微粒子に由来する空洞構造を有するため、これが発熱に寄与して、優れたウェットグリップ性能を示すものと考えられる。
また、上述のとおり、本発明の微粒子はウレタン結合及びウレア結合を有する。このような本発明の微粒子をタイヤ用ゴム組成物に配合した場合、ウレタン結合及びウレア結合の水素結合によって強靭な三次元構造が形成されて、優れたＭ１００及び破断伸びを示すものと考えられる。

以下、各工程について説明する。

［分散工程］
分散工程は、未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物（特定液状物）に、水と、非イオン系界面活性剤及びシリコーン系整泡剤の少なくとも一方（特定整泡剤）と、水酸基価が４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（特定ポリオール）と、触媒とを分散させることで、分散系を得る工程である。

以下、分散工程で使用される各成分について説明する。

〔特定液状物〕
特定液状物は、未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物である。
特定液状物は、未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油以外の液状物を含んでもよいが、得られるポリウレタン発泡微粒子について本発明の効果がより優れる理由から、未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種を、５０質量％以上含むのが好ましく、７０質量％以上含むのがより好ましく、９０質量％以上含むのがさらに好ましく、１００質量％含む（すなわち、未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種からなる）のが特に好ましい。
以下、得られるポリウレタン発泡微粒子について本発明の効果が優れることを、単に「本発明の効果が優れる」とも言う。

特定液状物は、本発明の効果がより優れる理由から、未変性の液状ジエン系重合体を含む液状物であるのが好ましい。

＜未変性の液状ジエン系重合体＞
未変性の液状ジエン系重合体は、特に制限されず、その具体例としては、液状ブタジエン重合体、液状芳香族ビニル－共役ジエン共重合体（例えば、液状スチレンブタジエン重合体）、液状イソプレン重合体が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、液状イソプレン重合体が好ましい。

未変性の液状ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００以上５０，０００未満であることがより好ましく２０，０００～４０，０００であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

＜鉱物油＞
鉱物油は特に制限されず、その具体例としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等が挙げられる。

＜植物油＞
植物油は特に制限されず、その具体例としては、大豆油、ナタネ油、ヤシ油、アマニ油油等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、大豆油が好ましい。

＜使用量＞
分散工程で使用される特定液状物の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、後述する特定ポリオール１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましく、２００～８００質量部であることがより好ましく、３００～６００質量部であることがさらに好ましい。

〔水〕
上述のとおり、分散工程では、特定液状物に、水を分散させる。

＜使用量＞
分散工程で使用される水の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、後述する特定ポリオール１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、７～１３質量部であることがさらに好ましい。

＜水／イソシアネート基＞
後述するポリイソシアネートのイソシアネート基に対する水のモル比（以下、「水／イソシアネート基」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～０．６であることが好ましく、０．２～０．５であることがより好ましい。

〔特定整泡剤〕
上述のとおり、分散工程では、特定液状物に、非イオン系界面活性剤及びシリコーン系整泡剤の少なくとも一方（特定整泡剤）を分散させる。

＜非イオン系界面活性剤＞
非イオン性界面活性剤は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。具体例としては、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン－プロピレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪族炭化水素アミン（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキレンアミン）、ポリオキシエチレン脂肪族炭化水素アミド（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキレンアミド）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。

＜シリコーン系整泡剤＞
シリコーン系整泡剤は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
シリコーン系整泡剤は、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有し、主鎖であるポリシロキサン鎖に、ポリオキシアルキレン鎖が変性されたものであることが好ましい。
上記ポリシロキサン鎖は、オルガノポリシロキサン鎖であることが好ましい。オルガノポリシロキサン鎖の具体例としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等の１種のオキシアルキレン基から構成されたポリオキシアルキレン鎖、及び、オキシエチレンオキシプロピレンブロック鎖、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖等の２種以上のオキシアルキレン基から構成されたポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。

＜使用量＞
分散工程で使用される特定整泡剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、後述する特定ポリオール１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、７～１３質量部であることがさらに好ましい。

〔特定ポリオール〕
分散工程で使用されるポリオールは、水酸基価が４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。ここで、ポリオールとは、ヒドロキシ基（水酸基）を２個以上有する化合物である。

ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール；ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール；ポリエステルポリオール（特にセバシン酸系ポリエステルポリオール）；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、植物由来のポリオールであることが好ましく、ヒマシ油系ポリオール、セバシン酸系ポリエステルポリオール（セバシン酸とポリオールとのエステル化反応によって得られるポリオール）がより好ましい。
ポリオールは、本発明の効果がより優れる理由から、ヒマシ油系ポリオール及びセバシン酸系ポリエステルポリオールの少なくとも一方を含むのが好ましい。

＜水酸基価＞
上述のとおり、ポリオールの水酸基価は、４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオールの水酸基価は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に記載の水酸基価であり、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。

＜活性基水素基の合計に対する割合＞
活性水素基の合計に対するポリオールのヒドロキシ基（水酸基）の割合（モル比）は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～１．０であることが好ましく、０．２～０．８であることがより好ましく、０．３～０．７であることがさらに好ましい。

〔触媒〕
触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応、又は、ポリイソシアネートと水との反応を促進する触媒であれば特に制限されない。
触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、アミン、ヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基を有するアミン（特に、ヒドロキシ基を有する３級アミン）であることがより好ましく、アルコール基（－ＲＯＨ、Ｒ：アルキレン基）を３個有する３級アミンであることがさらに好ましく、トリエタノールアミンであることが特に好ましい。

＜使用量＞
分散工程で使用される触媒の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定ポリオール１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。

＜活性基水素基の合計に対する割合＞
活性水素基の合計に対する触媒の活性水素基（アミノ基、ヒドロキシ基）の割合（モル比）は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～０．８であることが好ましく、０．２～０．６であることがより好ましく、０．３～０．５であることがさらに好ましい。

〔鎖延長剤〕
本発明の製造方法は、本発明の効果がより優れる理由から、分散工程において、さらに鎖延長剤を分散させるのが好ましい。
鎖延長剤は、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基（－ＮＨ_２）を２個以上有する化合物（ポリアミン）であることが好ましい。
鎖延長剤としてポリアミンを用いた場合、鎖延長剤は後述するポリイソシアネートと反応して、ウレア結合を形成する。

ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、トリメチレンビス（４－アミノベンゾアート）、ビス（４－アミノ－２，３－ジクロロフェニル）メタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１－シクロヘキシルアミノ－３－アミノプロパン、３－アミノメチル－３，３，５－トリメチル－シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられる。

ポリアミンは、アミノ基を２個有する化合物（ジアミン）であることがより好ましく、アミノ基を２個有する芳香族化合物（芳香族ジアミン）であることがさらに好ましく、ジメチルチオトルエンジアミンであることが特に好ましい。

＜使用量＞
分散工程で使用される鎖延長剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定ポリオール１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、７～１３質量部であることがさらに好ましい。

＜活性水素基の合計に対する割合＞
鎖延長剤がポリアミンである場合、活性水素基の合計に対するポリアミンのアミノ基の割合（モル比）は、本発明の効果がより優れる理由から、０～０．３であることが好ましく、０．１～０．２であることがより好ましい。

〔分散工程の手順〕
分散工程の手順としては、例えば、上述した各成分を混合してから、攪拌機等で撹拌する方法が挙げられる。

〔分散系〕
分散工程によって、特定液状物に上述した各成分が分散した混合物（分散系）が得られる。

［重合工程］
重合工程は、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が１．５～６．０となるように分散工程によって得られた分散系にポリイソシアネートを混合することで、分散系に含まれるポリオールと上記ポリイソシアネートとを重合させるとともに二酸化炭素を発生させて、特定液状物中に分散した見かけ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以下のポリウレタン発泡微粒子を得る工程である。
なお、分散工程によって得られた分散系に鎖延長剤（ジアミン等）が含まれる場合には、重合工程において、鎖延長剤もポリイソシアネートと反応し得る。

〔ポリイソシアネート〕
特定オリゴマーの製造に使用されるポリイソシアネートは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
上記ＭＤＩとしては、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、変性ＭＤＩ（例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリメリックＭＤＩが好ましい。

＜平均官能基数＞
ポリイソシアネートの平均官能基数は、本発明の効果がより優れる理由から、２．１以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、２．７以上であることが特に好ましく、２．９以上であることが最も好ましい。
ポリイソシアネートの平均官能基数の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
なお、平均官能基数は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均の数を表す。

＜ＮＣＯ％＞
ポリイソシアネートのＮＣＯ％は、本発明の効果がより優れる理由から、５～８０％であることが好ましく、１０～５０％であることがより好ましく、２０～４０％であることがさらに好ましい。
なお、ＮＣＯ％は、ポリイソシアネート全体に対してイソシアネート基が占める割合（質量％）を表す。

〔イソシアネート基／活性水素基〕
上述のとおり、重合工程では、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比（以下、「イソシアネート基／活性水素基」とも言う）が１．５～６．０となるように分散工程によって得られた分散系にポリイソシアネートを混合する。
ここで、活性水素基とは、分散系に含まれる特定ポリオールのヒドロキシ基を指し、分散系に鎖延長剤であるポリアミンが含まれる場合には、特定ポリオールのヒドロキシ基に加えて、上記ポリアミンのアミノ基を指し、分散系に触媒であるアミンやヒドロキシ基を有する化合物が含まれる場合には、特定ポリオールのヒドロキシ基に加えて、上記アミンのアミノ基や上記ヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基を指す。
イソシアネート基／活性水素基は、本発明の効果がより優れる理由から、１．６～５．０であることが好ましく、１．７～４．０であることがより好ましく、１．８～３．０であることがさらに好ましい。

〔重合工程の手順〕
重合工程の手順としては、例えば、分散工程によって得られた分散系にポリイソシアネートを混合してから、攪拌機等で撹拌する方法が挙げられる。

〔ポリウレタン発泡微粒子〕
重合工程によって、特定液状物中に分散した見かけ密度が見かけ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以下のポリウレタン発泡微粒子（本発明の微粒子）が得られる。

＜見かけ密度＞
上述のとおり、ポリウレタン発泡微粒子の見かけ密度は１．００ｇ／ｃｍ^３以下である。上述のとおり、ポリウレタン発泡微粒子は二酸化炭素の発生によって空洞構造を有する。そのため、見かけ密度が小さい。
本発明の製造方法によって製造することで、得られるポリウレタン発泡微粒子の見かけ密度は１．００ｇ／ｃｍ^３以下になる。
ポリウレタン発泡微粒子の見かけ密度は、本発明の効果がより優れる理由から、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。
ポリウレタン発泡微粒子の見かけ密度の下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ポリウレタン発泡微粒子の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、水中置換法によって求めるものとする。

＜平均粒子径＞
ポリウレタン発泡微粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、１～３００μｍであることが好ましく、３～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましく、７～５０μｍであることが特に好ましく、９～３０μｍであることが最も好ましい。
なお、本明細書において、ポリウレタン発泡微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定した体積平均径である。

＜分散体中の微粒子の含有率＞
上述のとおり、重合工程によって、特定液状物中に分散したポリウレタン発泡微粒子（本発明の微粒子）が得られる。
以下、液状物と液状物中に分散した微粒子とを合わせて「分散体」とも言い、特定液状物と特定液状物中に分散した本発明の微粒子とを合わせて「本発明の分散体」とも言う。
分散体中のポリウレタン発泡微粒子の含有率（分散体全体に対してポリウレタン発泡微粒子が占める割合）（以下、「分散体中の微粒子の含有率」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～６０質量％であることが好ましい。

［２］ポリウレタン発泡微粒子
本発明のポリウレタン発泡微粒子（本発明の微粒子）は、上述した本発明の製造方法によって製造されたポリウレタン発泡微粒子である。
本発明のポリウレタン発泡微粒子、及び、本発明の微粒子については上述のとおりである。

なお、本発明の微粒子に関し、以下のとおり、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定することが」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。

［不可能・非実際的事情］
本発明の製造方法の重合工程においては、ポリオールのヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基との反応（ウレタン結合の形成）、ポリイソシアネートのイソシアネート基と水との反応（アミノ基の生成）、水との反応によって生成したアミノ基とポリイソシアネートのイソシアネート基との反応（ウレア結合の形成）が競合する。すなわち、上記重合工程においては、ポリイソシアネートとして、水と反応して一部のイソシアネート基がアミノ基になったもの、水と反応して全てのイソシアネート基がアミノ基になったもの、水と反応せずに全てのイソシアネート基がそのまま残ったものが混在し、これらがポリオール又はポリイソシアネートと反応する。そのため、本発明の微粒子の構造は極めて複雑なものとなり一般式で表すことは到底できない。このことは当業者の技術常識である。そして、構造が特定されなければそれに応じて決まるその物質の特性も容易には分からないこと、及び、異なる複数のモノマーを反応させるにあたっては、それらの配合比、反応条件を変化させれば、得られるポリウレタン発泡微粒子の特性が大きく変化することから、特性で表現することも到底できない。すなわち、本発明の微粒子は、その構造又は特性により直接特定することが不可能であり、ポリウレタン発泡微粒子を得るためのプロセスによって初めて特定することが可能なものである。

［３］タイヤ用ゴム組成物
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと上述した本発明のポリウレタン発泡微粒子（本発明の微粒子）とを含有するタイヤ用ゴム組成物である。
本発明の組成物は本発明の微粒子を含有するため、通常、本発明の微粒子に由来する空洞構造を内部に有する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部と、上述した本発明の微粒子１～３０質量部と、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤３～１００質量部とを含有する、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。

以下、本発明の組成物が含有する各成分について説明する。

［ジエン系ゴム］
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは、固体状のジエン系ゴムであれば特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。

〔具体例〕
ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、スチレンブタジエンゴムを含むのがより好ましい。

ジエン系ゴムがＳＢＲを含む場合、ジエン系ゴム全体に対するＳＢＲの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。

〔分子量〕
ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，５００，０００であることがより好ましく、１５０，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。

［ポリウレタン発泡微粒子］
本発明の組成物は上述した本発明のポリウレタン発泡微粒子（本発明の微粒子）を含有する。本発明の微粒子については上述のとおりである。

〔含有量〕
本発明の組成物において、本発明の微粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。以下、ジエン系ゴム１００質量部に対するポリウレタン発泡微粒子の含有量（質量部）を「微粒子量」とも言う。

本発明の組成物において、本発明の分散体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２～６０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。

［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

〔充填剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、充填剤を含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤（特にシリカ）の両方を含有するのがより好ましい。

＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。

＜白色充填剤＞
上記白色充填剤は特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカが好ましい。

上記シリカは特に限定されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカであることが好ましい。

上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

＜含有量＞
本発明の組成物において、充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、３～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましく、５０～９０質量部であることがさらに好ましい。

本発明の組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物が白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、白色充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。

〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。
上記加水分解性基は特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

上記有機官能基は特に限定されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（－Ｓ_ｎ－：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。

［タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

［４］タイヤ
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤである。本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［微粒子の製造］
以下のとおり、各微粒子を製造した。
なお、微粒子１～８は上述した本発明の微粒子に該当し、比較微粒子２～３は上述した本発明の微粒子に該当しない。

〔微粒子１〕

＜分散工程＞
ヒマシ油ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ ＡＣ－００９、水酸基価が２２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇと、水１０ｇと、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ－３０、数平均分子量２８０００）３４５ｇとを、ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製ハートキュア３０）１０ｇと、トリエタノールアミン（東京化成工業製）１５ｇと、シリコーン系整泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク社製Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５１１１）１０ｇの存在下、自転公転攪拌機で３分間攪拌した。このようにして、液状イソプレン重合体（特定液状物）に、水と、シリコーン系整泡剤と、ヒマシ油ポリオール（特定ポリオール）と、トリエタノールアミン（触媒）と、ジメチルチオトルエンジアミン（鎖延長剤）とを分散させることで、分散系を得た。

＜重合工程＞
得られた分散系に、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＲ－４００、ＮＣＯ％が３０％、平均官能基数３．０）２００ｇを投入し、３分間攪拌することで、ヒマシ油ポリオールとポリメリックＭＤＩとジメチルチオトルエンジアミンとを重合させるとともに二酸化炭素を発生させて、液状イソプレン重合体（特定液状物）中に分散したポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子１とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子１とを合わせた分散体を微粒子分散体１とも言う。

得られた微粒子１について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が２μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．８９ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子２〕
上記ＵＲＩＣ ＡＣ－００９の代わりにセバシン酸系ポリエステルポリオール（伊藤製油社製、ＵＲＩＣ ＳＥ－２０１３Ｃ、水酸基価が５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用し、上記シリコーン系整泡剤の代わりに、非イオン系界面活性剤（トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、花王社製ＴＷ－Ｏ３２０Ｖ）を使用し、上記液状イソプレン重合体の量を４４５ｇに変更し、上記ポリメリックＭＤＩの量を３００ｇへ変更した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子２とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子２とを合わせた分散体を微粒子分散体２とも言う。

得られた微粒子２について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が３０μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．７０ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子３〕
上記ＵＲＩＣ ＡＣ－００９の代わりにヒマシ油ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ－３０、水酸基価が１６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子３とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子３とを合わせた分散体を微粒子分散体３とも言う。

得られた微粒子３について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１０μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．８２ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子４〕
上記ＵＲＩＣ ＡＣ－００９の代わりにヒマシ油ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ－３０ 、水酸基価が１６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用し、上記ジメチルチオトルエンジアミンを使用せず、上記トリエタノールアミンの代わりにＮ－メチルジエタノールアミンを使用した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子４とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子４とを合わせた分散体を微粒子分散体４とも言う。

得られた微粒子４について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１００μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．７５ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子５〕
上記液状イソプレン重合体の代わりに鉱物油（昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ）を使用した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子５とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子５とを合わせた分散体を微粒子分散体５とも言う。

得られた微粒子５について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が５μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．９５ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子６〕
上記液状イソプレン重合体の代わりに植物油（理研農産化工社製大豆油）を使用した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子６とも言い、液状物と液状イソプレン重合体中に分散した微粒子６とを合わせた分散体を微粒子分散体６とも言う。

得られた微粒子６について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が７μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．９４ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子７〕
上記液状イソプレン重合体の量を３３０ｇに変更し、上記トリエタノールアミン１５ｇの代わりに、ＤＡＢＣＯ（東京化成工業社製、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタントリエチレンジアミン）０．０５ｇに変更した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子７とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子７とを合わせた分散体を微粒子分散体７とも言う。

得られた微粒子７について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が２μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．９７ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子８〕
上記ポリメリックＭＤＩの代わりに、モノメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ％が３３％、平均官能基数２．０）に変更した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子８とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子８とを合わせた分散体を微粒子分散体８とも言う。

得られた微粒子８について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が５μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．９８ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子９〕
上記水の量を５ｇに変更した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子９とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子９とを合わせた分散体を微粒子分散体９とも言う。

得られた微粒子９について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が５μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．９２ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔微粒子１０〕
上記水の量を１５ｇに変更した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を微粒子１０とも言い、液状物と液状物中に分散した微粒子１０とを合わせた分散体を微粒子分散体１０とも言う。

得られた微粒子１０について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ０．８３ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔比較微粒子２〕

＜分散工程＞
ヒマシ油ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ ＡＣ－００９、水酸基価が２２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇと、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ－３０、数平均分子量２８０００）３７５ｇとを、ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製ハートキュア３０）５０ｇと、トリエタノールアミン１５ｇと、シリコーン系整泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク社製Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５１１１）１０ｇの存在下、自転公転攪拌機で３分間攪拌した。なお、水は配合しなかった。このようにして、液状イソプレン重合体（特定液状物）に、シリコーン系整泡剤と、ヒマシ油ポリオール（特定ポリオール）と、トリエタノールアミン（触媒）と、ジメチルチオトルエンジアミン（鎖延長剤）とを分散させることで、分散系を得た。

＜重合工程＞
得られた分散系に、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＲ－４００、ＮＣＯ％が３０％、平均官能基数３．０）２００ｇを投入し、３分間攪拌することで、ヒマシ油ポリオールとポリメリックＭＤＩとジメチルチオトルエンジアミンとを重合させて、液状イソプレン重合体（特定液状物）中に分散したポリウレタン微粒子を得た。なお、分散工程で水を配合しなかったため、二酸化炭素は発生しなかった。得られたポリウレタン微粒子を比較微粒子２とも言い、液状物と液状物中に分散した比較微粒子２とを合わせた分散体を比較微粒子分散体２とも言う。

得られた比較微粒子２について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ１．１８ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

〔比較微粒子３〕
液状イソプレン重合体の量を２９５ｇに変更し、ポリメリックＭＤＩの量を１５０ｇに変更した以外は微粒子１と同様の手順に従ってポリウレタン発泡微粒子を得た。得られたポリウレタン発泡微粒子を比較微粒子３とも言い、液状物と液状物中に分散した比較微粒子３とを合わせた分散体を比較微粒子分散体３とも言う。

得られた比較微粒子３について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が２μｍの粒子が生成していることが確認された。水中置換法を用いて、微粒子の見かけ密度を算出したところ１．０４ｇ／ｃｍ^３であった。また、分散体中の微粒子の含有率は５０質量％であった。

［タイヤ用ゴム組成物の調製］
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、表１中、ＳＢＲの質量部は油展オイルを除いた正味のゴムの量（質量部）を表す。

［評価］
得られたタイヤ用ゴム組成物について、以下の評価を行った。

〔ｔａｎδ（０℃）〕
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１５分間加硫し、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃におけるｔａｎδを求めた。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で示した。指数が大きいほどタイヤにしたときのウェットグリップ性能が優れることを意味する。

〔Ｍ１００及びＥＢ〕
上述のとおり加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％伸長時の応力（１００％モジュラス）（Ｍ１００）及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例１を１００とする指数で示した。指数が大きいほど強靭性に優れることを意味する。

表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１７３９（Ｔｇ（ガラス転移温度）：－３９℃、Ｍｗ：７６万）
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・微粒子分散体１～１０：上述のとおり製造した微粒子分散体１～１０
・比較微粒子１：根上工業社製 アートパールＣ－８０Ｔ（ウレタンビーズ、見かけ密度：１．１６ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径：７５μｍ）
・比較微粒子分散体２～３：上述のとおり製造した比較微粒子分散体２～３
・液状イソプレン重合体：クラレ社製ＬＩＲ－３０、数平均分子量２８０００
・シランカップリング剤：ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ

なお、表１中、「微粒子量」は、微粒子分散体のうち液状物を除いた正味の微粒子の量（質量部）を表す。比較例１の微粒子量は、比較微粒子１の量（質量部）を表す。
また、表１中、「イソシアネート基／活性水素基」、「水／イソシアネート基」、「見かけ密度」、「平均粒子径」、及び、「分散体中の微粒子の含有率」は、それぞれ、各例で使用された微粒子のイソシアネート基／活性水素基、水／イソシアネート基、見かけ密度、平均粒子径、及び、分散体中の微粒子の含有率を表す。

また、実施例の微粒子の処方を表２にまとめて示す。表２中、数値は各成分の使用量（質量部）を表す。

表１から分かるように、本発明の微粒子を含有するタイヤ用ゴム組成物である実施例１～１２は、優れた、ウェットグリップ性能、Ｍ１００及び破断伸びを示した。

実施例１～７の対比（分散工程で使用される水の量が特定ポリオール１００質量部に対して１０質量部であり、微粒子量が１０質量部であり、ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩである態様同士の対比）から、分散工程において特定液状物にさらに鎖延長剤を分散させた実施例１～３及び実施例５～７は、より優れたＭ１００を示した。なかでも、特定液状物が未変性の液状ジエン系重合体である実施例１～３及び実施例７は、さらに優れたＭ１００を示した。そのなかでも、触媒がヒドロキシ基を有する３級アミンである実施例１～３は、より優れたウェットグリップ性能を示した。そのなかでも、ポリオールがヒマシ油系ポリオールである実施例１及び実施例３は、さらに優れたウェットグリップ性能を示した。そのなかでも、ポリオールの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例３は、さらに優れたＭ１００を示した。

また、実施例１と実施例９と実施例１０との対比（分散工程で使用される水の量のみが異なる態様同士の対比）から、水／イソシアネート基が０．２以上である実施例１及び実施例１０は、より優れたウェットグリップ性能を示した。なかでも、水／イソシアネート基が０．５以下である実施例１は、より優れた、Ｍ１００及び破断伸びを示した。

また、実施例１と実施例１１と実施例１２との対比（微粒子量のみが異なる態様同士の対比）から、微粒子量が５～１５質量部である実施例１は、より優れた、ウェットグリップ性能及びＭ１００を示した。

一方、本発明の微粒子を含有しない標準例１、及び、本発明の微粒子の代わりに本発明の微粒子以外の微粒子を含有する比較例１～３は、ウェットグリップ性能、Ｍ１００及び破断伸びのうち少なくとも１つが不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (9)

1. 未変性の液状ジエン系重合体、鉱物油及び植物油からなる群より選択される少なくとも１種を含む液状物に、水と、非イオン系界面活性剤及びシリコーン系整泡剤の少なくとも一方と、水酸基価が４０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、触媒とを分散させることで、分散系を得る、分散工程と、
   活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が１．５～６．０となるように前記分散系にポリイソシアネートを混合することで、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを重合させるとともに二酸化炭素を発生させて、前記液状物中に分散した見かけ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以下のポリウレタン発泡微粒子を得る、重合工程とを備える、ポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
2. 前記ポリウレタン発泡微粒子の平均粒子径が、１～３００μｍであり、
   前記液状物と前記液状物中に分散したポリウレタン発泡微粒子とからなる分散体中の前記ポリウレタン発泡微粒子の含有率が、１０～６０質量％であり、
   前記ポリオールが、植物由来のポリオールである、請求項１に記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
3. 前記触媒が、ヒドロキシ基を有する３級アミンである、請求項１に記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
4. 前記ポリイソシアネートが、平均官能基数２．１以上のポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
5. 前記分散工程において、前記液状物にさらに鎖延長剤を分散させる、請求項１に記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
6. 前記ポリオールが、ヒマシ油系ポリオール及びセバシン酸系ポリエステルポリオールの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のポリウレタン発泡微粒子の製造方法。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された、ポリウレタン発泡微粒子。
8. 請求項７に記載のポリウレタン発泡微粒子を含有し、内部に空洞構造を有する、タイヤ用ゴム組成物。
9. ジエン系ゴム１００質量部と、請求項７に記載のポリウレタン発泡微粒子１～３０質量部と、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤３～１００質量部とを含有する、タイヤ用ゴム組成物。