KR20090119372A - 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 실리카가 핵제의 역할을 하여 작고 균일한 셀을 많이 만들어 열적 특성이 우수한 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 인장 강도 및 신율이 향상되고 열전도도를 낮취서 단열성이 뛰어난 폴리우레탄 나노복합체를 제공할 수 있다.

Description

나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 및 그 제조방법{Nano silica-Polyurethane Nanocomposite and the Preparation Method thereof}
본 발명은 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에어로직이 핵제의 역할을 하여 작고 균일한 셀을 많이 만들어 열적 특성이 우수한 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체에 관한 것이다.
폴리우레탄은 연질부와 경질부로 구성되어 있는 블록공중합체 탄성체로서 산업전반에 걸쳐 많이 응용되고 있는 플라스틱 중 하나이다. 폴리우레탄은 연질부와 경질부를 형성하는 원료의 종류와 중합방법에 따라 코팅제, 접착제, 섬유, 폼, 엘라스토머 등의 다양하고 광범위한 물질을 얻을 수 있다. 또한 폴리우레탄은 기계적 강도, 내마모성, 우수한 접착력 등을 나타내기도 한다. 최근에는 이런 폴리우레탄의 기능성을 더욱 향상시키기 위해 나노 크기의 충전재를 사용한 나노복합재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런 충전재의 대표적인 예는 카본블랙, 점토, 실리카 등이 있다.
특히 종래의 점토(클레이)를 이용한 폴리우레탄 복합체 중에는 한국공개특허 10-2007-0044637호(종래기술 1)에 개시되어 있는 바와 같이, 디이소시아네이트 화 합물과 클레이의 실란올 작용기가 공유결합으로 연결되어 있는 클레이 함유-디이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응하여 폴리우레탄 결합이 형성된 클레이-폴리우레탄 나노복합 발포체가 있다. 그러나 종래기술 1은 클레이 층이 박리된 나노복합재가 형성되기 위한 조건이 매우 제한적이며 반응효율이 낮다는 문제점이 있다. 또한 종래기술 1은 발포체를 형성시키면 발포압력에 의한 전단력으로 인하여 박리되었던 클레이 층들의 상당 부분이 다시 결합하여 물성 향상 정도를 낮추는 문제점도 있다.
이에 폴리우레탄 폼에 대하여 동일 밀도에서 경도나 강성을 향상시켜 더 낮은 밀도의 폴리우레탄을 제공하기 위해 한국특허공개 10-2008-0007702(종래기술 2)에서는 클레이를 이소시아네이트 화합물로 초음파를 적용하여 개질시켜서 클레이-폴리우레탄 나노복합체를 개시하고 있다. 그러나 종래기술 2도 클레이를 박리시키기 위해 초음파 기술을 이용하지만, 클레이의 높은 비중으로 인하여 클레이가 균일하게 분산된 상태로 유지하기 어렵고 시간이 경과함에 따라 클레이가 침전될 수 있다는 문제점이 있다.
따라서 한국특허공개 10-2007-0110313(종래기술 3)에서는 클레이 대신 흄드 실리카(fumed silica)를 포함하는 방염된 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체를 개시하고 있다. 그러나 종래기술 3에서 사용한 흄드 실리카는 소수성 실리카로서, 이런 소수성 실리카를 사용할 경우 폴리우레탄 폼의 열적, 형태학적 특성이 실리카를 넣지 않은 폴리우레탄 폼에 비해 향상되는 정도가 미미하고, 첨가량에 따라서는 실리카를 넣지 않은 폴리우레탄 폼의 물성보다 좋지 않은 결과를 보였다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 우수한 내마모성, 내마찰성 등의 물성과 열적 성질이 우수하고, 낮은 온도에서도 부드러움을 유지하는 친수성 나노 실리카를 이용하여, 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공할 수 있다. 특히, 나노 실리카 표면과 폴리우레탄 간에 공유결합이 형성되며, 상기 폴리우레탄 내부에 나노 실리카가 균일하게 분산되어 강도, 강성, 내마모성, 고온안정성(기계적 물성 및 열적 물성)이 현저히 향상된 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 디이소시아네이트 화합물, 친수성 나노 실리카 및 폴리올로 구성된 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공한다.
바람직하게, 상기 친수성 나노 실리카는 상기 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여 1~3중량부인 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 친수성 나노 실리카는 산 또는 수산화 이온으로 처리된 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공한다.
바람직하게는, 상기 디이소시아네이트 화합물은 모노머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴로머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 이들 유도체 중에서 1종 이상 선택된 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 사슬연장제로서 디올, 트리올, 테트라올, 디아민 또는 아미노알코올을 더 포함하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공한다.
바람직하게, 상기 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 동일 밀도에서 발포상태의 셀 크기가 기존의 폴리우레탄 폼에 비하여 10%이상 감소된 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 (1) 디이소시아네이트 화합물 및 친수성 나노 실리카를 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합물을 교반하여 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 친수성 나노 실리카 사이에 공유결합을 형성하는 단계; 및 (3) (2) 단계에서 얻어진 결과물 및 폴리올을 혼합·교반하면서 발포시키는 단계;를 포함하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 친수성 나노 실리카는 상기 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여 1~3중량부인 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
더욱 바람직하게, 상기 친수성 나노 실리카는 산 또는 수산화 이온으로 처리된 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 디이소시아네이트 화합물은 모노머릭 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴로머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 이들 유도체 중에서 1종 이상 선택된 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (1) 및 (2) 단계는 25~80℃에서 이루어지는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 (3) 단계는 5~40℃에서 이루어지는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (2)단계는 10~60분 동안 100~1000rpm으로 초기 교반을 한 후 1~24시간 동안 1000~6000rpm으로 더 교반하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 (3) 단계에서의 NCO/OH 비율은 1~2인 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (3) 단계에서 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법은 상기(2) 단계 다음에 초음파를 가하는 단계를 더 포함하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 초음파는 30~300Khz의 세기로 5~30분간 5~40℃에서 가하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 인장 강도 및 신율이 향상되고 열전도도를 낮취서 단열성이 뛰어난 폴리우레탄 나노복합체를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 친수성 나노 실리카의 작용기와 디이소시아네이트 화합물 간에 공유결합이 형성된 후 이를 폴리올과 혼합 및 교반하면서 디이소시아네이트, 친수성 나노 실리카 및 폴리올에 의한 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 형성하여, 상기 폴리우레탄 내부에 나노 실리카가 균일하게 분산되어 기계적 물성 및 열적 물성이 현저히 향상된다.
본 발명에 사용되는 친수성 나노 실리카는 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여 1~3중량부인 것이 바람직하다. 친수성 나노 실리카의 함량이 1중량부 미만이면 나노복합체의 기계적ㅇ열적 물성 향상이 미약하고, 3중량부를 초과하면 폴리우레탄 매트릭스에서 나노 실리카가 서로 응집되어 인장강도 및 신율이 감 소하는 등, 기계적 물성이 감소하고, 또한 나노 실리카가 균일하게 혼합되지 않는다.
또한 본 발명에 사용되는 친수성 나노 실리카는 산 또는 수산화 이온으로 처리된 것이 바람직하다. 이렇게 산 또는 수산화 이온 처리를 하면 디이소시아네이트 화합물과의 친화력을 증가시킬 뿐만 아니라 디이소시아네이트에 분산이 잘 되어서 폴리우레탄의 열적ㅇ기계적 물성이 향상된다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄 제조에 통상적으로 사용되는 것이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 모노머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴로머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 이들 유도체 및 그 혼합물일 수 있다. 특히, 모노머릭 MDI 및 TDI는 분자 크기가 폴로머릭 MDI보다 작기 때문에 친수성 나노 실리카에서 공유결합을 일으키지 용이하며, 폴리머릭 MDI는 강도가 요구되는 경질의 폴리우레탄을 제조하는 데 유리하다.
본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체에서는 폴리우레탄의 저온 물성을 향상시키기 위해 폴리우레탄의 경질부의 경질(hard) 분절과의 상용성이 나쁜 연질 분절을 도입하기 위해 폴리올을 사용한다. 본 발명에 사용되는 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 것이면 제한되지 않는다. 따라서, 폴리에테 르 폴리올뿐만 아니라 무스프탈산 또는 아디프산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 종합시켜 제조된 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 낮은 점도로 가공이 용이하며 가수분해에 안정하고 가격이 저렴하며, 폴리에스테르 폴리올은 열 안정성이 뛰어나며 인장강도가 우수하다.
본 발명에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 사슬연장제로서 디올, 트리올, 테트라올, 디아민 또는 아미노알코올을 더 포함할 수 있다. 이 사슬연장제는 나노복합체 내의 폴리우레탄 사슬을 연장시키거나 가교시킴으로써 분자량을 증가시키는 역할을 한다. 특히, 디아민을 사슬연장제로 사용하면 우레아기가 형성되며 디올을 사용하면 우레탄기가 형성된다. 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 1,4-부탄디올 등이 사용되고, 트리올로는 글리세린이 사용된다. 또한 테트라올로서는 판타에리트리톨 등이 사용되고, 디아민으로서는 헥사메틸렌디아민 또는 m-페닐렌디아민 등이 사용되며, 아미노알코올로는 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체에 사용되는 발포제는 낮은 열전도도를 가지며 대기 중에서 안정한 시클로펜탄, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 발포제는 폴리우레탄 발포에를 형성시키고 밀도를 낮추기 위해 또한 열적 물 성을 형상시키기 위해 사용된다. 상기 발포제의 양은 제조하고자 하는 폼의 밀도에 따라 조절이 가능하며 낮은 밀도의 폼을 얻고자 할수록 첨가하는 발포제의 양은 증가하게 된다.
그 외에 본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 셀안정제를 더 포함할 수 있다. 셀안정제는 폴리우레탄 발포체를 형성할 경우 발포로 인한 폼에 작고 균일한 셀을 형성할 수 있도록 하는 것으로, 실리콘계 계면활성제, 에스테르계 계면활성제 등이 바람직하다.
이와 같은 성분으로 이루어진 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 동일한 발포제의 양 및 동일 밀도에서 발포상태의 셀 크기가 기존의 폴리우레탄 폼에 비하여 10%이상 감소된다.
따라서, 본 발명에 의한 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 기존 폴리우레탄 발포체에 비해 인장강도, 신율 등의 기계적 강도 및 열전도도가 현저히 향상된다.
이하에서 본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법을 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법은 (1) 디이소시아네이트 화합물 및 친수성 나노 실리카를 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합물을 교반하여 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 친수성 나노 실리카 사이에 공유결합을 형성하는 단계; 및 (3) (2) 단계에서 얻어진 결과물 및 폴리올을 혼합·교반하면서 발포시키는 단계;를 포함한다.
상기 (1) 및 (2) 단계는 25~80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 (1) 및 (2) 단계의 반응온도가 25℃미만이면 이소시아네이트 작용기와 나노 실리카 작용기와의 반응이 거의 일어나지 못하여 원하는 공유결합이 형성되지 않는다. 또한 80℃를 초과하는 경우에는 나노 실리카 내부에 삽입되어 있는 유기물이 분해되어 나노 실리카의 층간 거리가 축소될 염려가 있고, 반응성이 지나치게 향상되어 공기 중에 포함되어 있는 수분 등과 반응이 일어나게 되어 디이소시아네이트 화합물의 점도가 지나치게 상승되며 수분과의 화학 반응을 통한 CO2가 많이 생성되어 이를 제거하고 안정화시키는 데 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다.
상기 (3) 단계는 5~40℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. (3) 단계의 반응온도가 5℃ 미만인 때에는 반응이 잘 일어나지 않고 40℃를 초과하는 때에는 지나치게 빠른 반응 속도로 인하여 나노 실리카 사이에 공유결합으로 결합되어 있는 이소시아네이트기가 폴리올과 충분히 반응하기 전에, 나노 실리카 외부에 있는 디이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올이 먼저 반응하여 고형화가 이루어질 염려가 있다.
또한 상기 (2)단계는 10~60분 동안 100~1000rpm으로 초기 교반을 한 후 1~24 시간 동안 1000~6000rpm으로 더 교반하는 것이 바람직하다.
상기 초기 교반은 나노 실리카를 잘 분산시키기 위한 것인데, 초기부터 고속으로 교반하게 되면 나노 실리카끼리 서로 뭉쳐지게 되어 이소시아네이트 화합물과 나노 실리카 각각의 표면에 있는 작용기 사이에 반응이 일어날 수 있는 부분이 급격히 줄어들기 때문에 원하는 반응이 충분히 일어나지 못하게 된다. 또한, 상기 초기 교반시간이 10분 미만이면 나노 실리카를 분산시키기에 부족하고, 60분을 초과하게 되면 공정효율이 떨어질 염려가 있다.
또한 초기 교반 후에 1000 rpm 이하로 교반시키면 나노 실리카 입자들 사이로 디이소시아네이트 화합물이 충분히 들어가지 못하여 반응에 참여하기 힘들어지게 된다. 한편, 5000rpm을 초과하는 때에는 나노 실리카와 디이소시아네이트 화합물간에 반응을 일으킬 수 있는 충분한 시간을 유지시켜주기 어렵다. 또한, 나노 실리카 내부에 가해지는 전단력이 지나치게 높아지기 때문에 나노 실리카 내부에 존재하는 물질을 나노 실리카 표면으로부터 분리시키게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 (3) 단계에서의 NCO/OH 비율은 1~2인 것이 바람직하다. NCO/OH 비율이 1.0 미만일 경우에는 폴리올 성분이 과량으로 존재하여 폴리우레탄 형성 반응이 완결되지 못하고 NCO/OH 비율이 2.0을 초과하는 경우에 있어서는 제조되는 경질 폴리우레탄의 강직도가 지나치게 높게 되어 깨어지기 쉬워진다.
또한 상기 (3) 단계에서 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 함량은 폴리올 100중량부를 기준으로 0.2~4.0중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 함량이 4.0중량부를 초과하는 경우에는 지나치게 반응속도가 증가하여 나노 실리카 사이에 공유결합으로 결합되어 있는 디이소아네이트 화합물이 폴리올과 충분히 반응하기 전에 고형화되어 나노화가 이루어지지 못하게 될 수 있다.
본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법은 상기 (2) 단계 다음에 초음파를 가하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 발포제를 사용한 발포 반응시 분산되어 있던 나노 실리카가 다시 응집될 염려가 있기 때문에, 이러한 초음파 처리를 통하여 응집을 방지하여 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 초음파는 30~300Khz의 세기로 5~30분간 5~40℃에서 가하는 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-(1) 나노 실리카 함유 폴리머릭 MDI의 제조
폴리머릭 MDI(M20, 바스프사 제조) 100중량부를 기준으로 나노 실리카(AEROSIL 200; Deggusa사 제품)을 1.0중량부 첨가하고, 반응온도를 60℃로 유지시키기 위하여 오일 항온조 내에서 중탕시키며 반응시켰다. 상기 폴리머릭 MDI가 나노 실리카 사이에 쉽게 삽입되어 반응이 원활하게 될 수 있게 하기 위하여 기계적 교반장치(mechanical stirrer)를 이용하여 반응 초기에는 500 rpm의 저속으로 10분간 교반하여 주었으며 그 이후에는 3000 rpm의 고속으로 2시간 동안 교반시켜 주었다.
1-(2) 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조
상기에서 얻어진 나노 실리카 함유 폴리머릭 MDI 210.7g과 폴리올이 중합되어 있는 CP-1900NF 100g, 촉매, 계면활성제를 넣어 상온에서 반응시켜 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다. 상기 나노 실리카가 포함된 폴리머릭 MDI는 양론비보다 5중량부 과량으로 첨가하였으며, 반응을 위하여 기계적 교반 장치를 이용하여 3000 rpm으로 5초 동안 교반하였다.
[실시예 2]
폴리머릭 MDI 100중량부를 기준으로 나노 실리카(AEROSIL 200 ;Deggusa사 제품)의 첨가량을 2.0중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[실시예 3]
폴리머릭 MDI 100중량부를 기준으로 나노 실리카(AEROSIL 200 ;Deggusa사 제품)의 첨가량을 3.0중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[실시예 4]
폴리머릭 MDI 100중량부를 기준으로 나노 실리카(AEROSIL 200 ;Deggusa사 제품)을 1.0중량% 첨가하고, 반응온도를 25℃하여 나노 실리카 함유 폴리머릭 MDI의 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[실시예 5]
폴리머릭 MDI 100중량부를 기준으로 나노 실리카(AEROSIL 200 ;Deggusa사 제품)을 2.0중량% 첨가하고, 반응온도를 25℃하여 나노 실리카 함유 폴리머릭 MDI의 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[실시예 6]
폴리머릭 MDI 100중량부를 기준으로 나노 실리카(AEROSIL 200 ;Deggusa사 제 품)을 3.0중량% 첨가하고, 반응온도를 25℃하여 나노 실리카 함유 폴리머릭 MDI의 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 나노 실리카를 소수성 나노 실리카(AEROSIL R972 ;Deggusa사 제품)로 교체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[비교예 2]
소수성 나노 실리카(AEROSIL R972 ;Deggusa사 제품)의 첨가량이 폴리머릭 MDI 100중량부를 기준으로 2.0중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[비교예 3]
소수성 나노 실리카(AEROSIL R972 ;Deggusa사 제품)의 첨가량이 폴리머릭 MDI 100중량부를 기준으로 3.0중량부인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체를 제조하였다.
[비교예 4]
상기 나노 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
[표 1]
나노 실리카 첨가량(디이소시아네이트 100중량부에 대한 중량부) 밀도 (㎏/㎥) 열전도도 (kcal/mh℃)ㅧ100-3 셀크기 (㎛)
실시예 1 1 24.5 21.8 320
실시예 2 2 24.3 21.4 310
실시예 3 3 25.2 21.3 290
실시예 4 1 24.1 21.5 306
실시예 5 2 24.2 21.8 346
실시예 6 3 24.3 22.3 312
비교예 1 1 24.3 22.5 335
비교예 2 2 25.6 22.3 322
비교예 3 3 25.1 22.0 310
비교예 4 0 24.2 22.0 445
[실험예 1] 전자주사현미경 관찰
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 전자주사현미경사진이고, 도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 전자주사현미경사진이며, 도 3는 비교예 4에 따른 폴리우레탄의 전자주사현미경사진이다.
전자주사현미경사진을 관찰하기 위하여 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 및 폴리우레탄 시편 각각을 가로 30mm × 세로 30mm × 높이 80mm로 잘라내어, 상기 시편을 액체질소에 넣어서 셀의 단면을 전자주사현미경으로 측정하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 3에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 각각은 나노 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건의 상기 비교예 4에 따른 폴리우레탄에 비하여 작은 셀 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 이는 상기 나노 실리카의 첨가로 인하여 상기 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체가 형성될 때 작고 균일한 셀이 많이 생성되어 셀 크기가 감소한 것으로 판단된다.
[실험예 2] 열전도도 관찰
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 열전도도 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 6에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 열전도도 그래프이며, 도 6은 비교예 1 내지 3에 따른 폴리우레탄의 열전도도 그래프이다.
도 7은 전체적인 값을 비교하기 위하여 상기 도 4 내지 6 및 비교예 4에 따른 나노 실리카 첨가량에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 열전도도 그래프이다.
상기 표 1 및 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 나노 실리카의 함량이 증가할수록 열전도도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 전자주사현미경사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 전자주사현미경사진이다.
도 3은 비교예 4에 따른 폴리우레탄의 전자주사현미경사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 열전도도 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 6에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 열전도도 그래프이다.
도 6은 비교예 1 내지 3에 따른 폴리우레탄의 열전도도 그래프이다.
도 7은 비교예 1 내지 4 및 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에 따른 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 열전도도 그래프이다.

Claims (19)

  1. 디이소시아네이트 화합물, 친수성 나노 실리카 및 폴리올로 구성된 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 나노 실리카는 상기 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여 1~3중량부인 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 친수성 나노 실리카는 산 또는 수산화 이온으로 처리된 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 모노머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴로머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 이들 유도체 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 사슬연장제로서 디올, 트리올, 테트라올, 디아민 또는 아미노알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체는 동일 밀도에서 발포상태의 셀 크기가 기존의 폴리우레탄 폼에 비하여 10%이상 감소된 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체.
  8. (1) 디이소시아네이트 화합물 및 친수성 나노 실리카를 혼합하는 단계;
    (2) 상기 혼합물을 교반하여 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 친수성 나노 실리카 사이에 공유결합을 형성하는 단계; 및
    (3) (2) 단계에서 얻어진 결과물 및 폴리올을 혼합·교반하면서 발포시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 친수성 나노 실리카는 상기 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여 1~3중량부인 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 친수성 나노 실리카는 산 또는 수산화 이온으로 처리된 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 모노머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴로머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 이들 유도체 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (1) 및 (2) 단계는 25~80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (3) 단계는 5~40℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (2)단계는 10~60분 동안 100~1000rpm으로 초기 교반을 한 후 1~24시간 동안 1000~6000rpm으로 더 교반하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서의 NCO/OH 비율은 1~2인 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체 의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법은 상기(2) 단계 다음에 초음파를 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 초음파는 30~300Khz의 세기로 5~30분간 5~40℃에서 가하는 것을 특징으로 하는 나노 실리카-폴리우레탄 나노복합체의 제조방법.
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