KR100889837B1 - 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법 및 이를이용한 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재 - Google Patents

폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법 및 이를이용한 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 클레이/나노 복합단열재의 제조방법은 (a) 실란계 커플링제와 유기클레이를 반응시켜 상기 실란계 커플링제와 유기클레이간에 공유결합을 형성시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 결과물과 디이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 반응시켜 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 실란계 커플링제 간에 공유결합을 형성시키고, 상기 디이소시아네이트 화합물에 유기클레이를 분산시키는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 결과물과 폴리올 및 비염소계 발포제를 혼합한 후 교반하여 반응시키는 단계를 포함하는데, 오존층 파괴에 영향을 미치지 않는 발포제를 사용함에도 단열성이 우수하며, 압축강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재{Manufacturing method of polyurethane foam/clay nano composites for the thermal insulation and the Polyurethane foam/clay nano composites using the same}
본 발명은 폴리우레탄 폼 클레이/나노 복합단열재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 오존층 파괴에 영향을 미치지 않는 발포제를 사용함에도 열전도도는 낮으며, 압축강도 등의 기계적 물성이 향상된 폴리우레탄 폼 클레이/나노 복합단열재의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄 폼 클레이/나노 복합단열재에 관한 것이다.
단열재는 농수산물 포장용 상자, 건축용 판넬, 가전제품 포장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 폴리우레탄 폼(polyurethane foam; PUF) 단열재는 다른 합성수지에 비해 뛰어난 단열성능과 가공성을 가진다. 또한 열전도도가 극히 낮아 제품성형시 단열재의 두께를 줄일 수 있어, 제품의 가격 및 중량을 감소시킬 수 있다. 폴리우레탄 폼은 우레탄의 원료가 되는 이소시아네이트와 폴리올에 발포제와 촉매, 계면활성제 등을 혼합하여 반응시켜, 반응 중 발생하는 반응열에 의해 발포 제가 기화되어 폼이 형성된 연질이나 경질의 다공성 우레탄을 말한다. 상기 폴리우레탄 폼은 높은 기계적 강도를 가지고 있으며, 경제성 또한 뛰어나 건축물, 냉장고, 저온 컨테이너와 초저온 LNG 저장탱크에 이르기까지 널리 사용되고 있다. 폴리우레탄폼 등에 있어서 우수한 단열성능은 이들 발포제의 낮은 열전도도에 기인한다. 즉, 발포제는 공기나 이산화탄소에 비하여 낮은 열전도도를 가지나, 시간이 지남에 따라 폴리우레탄 폼 속에서부터 대기중으로 확산되고 대기중의 열전도도가 높은 공기가 폴리우레탄 폼 내로 치환됨에 따라 폴리우레탄 폼의 열전도도는 증가하여 단열성능이 감소하게 된다. 현재 사용되고 있는 발포제로서는 클로로플루오로카본(chlorofluorocarbon;CFC)계, 하이드로클로로플루오로카본(hydrochloroflourocarbon;HCFC)계, 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbon;HFC)계, 펜탄(pentane)계 등의 액체의 기화에 의하여 발포가 이루어지는 물리발포제와 무기 또는 유기물의 반응 또는 분해에 의하여 CO2, H2O, NH3, N2, H2 등을 발생시키는 화학발포제가 있다. 실제로 주로 사용되는 화학적 발포제는 물이며, 물리적 발포제로는 CFC-11이 기존부터 사용되어져 왔으며 CFC 계의 발포제는 물리-화학적으로 우수한 물성을 가지며, 독성이 없어 인체에 무해한 물질이다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 오존층 파괴로 인하여 CFC-11은 전세계적으로 강력한 규제물질이 되어 이를 대체할 수 있는 대체 발포제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 지구 환경 파괴 및 이에 따른 생태계 파괴를 방지하기 위하여 범세계 적인 CFC 사용 규제 움직임이 시작되었으며 그 결과 비엔나 협약과 몬트리올 의정서가 채택되었다. 우리 나라는 1992년 몬트리올 의정서에 가입하였으며 개발도상국으로 분류되어 CFC는 단계적 감축을 거쳐 전폐하여야 한다. 따라서 이러한 CFC를 대체할 수 있는 새로운 발포제를 개발하려는 노력이 필요하다. 일부 업계에서는 CFC-11의 대체물질로서 HCFC-141b를 폴리우레탄 폼 단열재에 사용하고 있으나 HCFC-141b 또한 오존층 파괴 문제가 있기 때문에 2030년에는 전면적으로 사용이 금지된다. 따라서 현재 HCFC-141b는 일시적으로 대체제로 쓰일 수는 있지만 그 한계가 있기 때문에 오존층 파괴 우려가 전혀 없는 청정 발포제의 개발이 필요한 실정이다.
그러나 여러가지 대체 발포물 예를 들면 HFC-14b(하이드로 플루오로 카본) 등을 사용할 경우 기존에 사용되던 CFC나 HCFC에 비해 단열능력이 떨어져서 더 많은 발포를 필요로 하고 이에 따라서 폼의 강도가 떨어진다는 문제점이 있었다.
시클로펜탄의 경우도 가격이 저렴하고 환경친화성 발포제로 오존파괴 및 지구온난화 등의 환경오염의 문제점이 없어 많은 관심을 끌고 있으나, 상기 시클로펜탄을 발포제로 사용한 폴리우레탄 폼은 열전도도나 압축강도 등의 기계적 물성이 건축용 등의 단열재로 사용하기에는 부족하다는 문제점이 있었다.
또한, 비염소계 발포제인 하이드로 플로로 카본(Hydrofluorocarbon; HFC)을 발포제로 사용한 폴리우레탄폼에 관하여 대한민국 등록특허 제10-0579842호는 저온보냉용 나노 복합화 폴리우레탄 경질 발포체를 제조하는 방법이 개시하고 있다. 상기 방법은 클레이와 유기 알콕시 실란을 물에 분산시켜 유기실란처리된 클레이를 제조한 후, 이 분산액에 먼저 폴리올을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 다시 상기 혼합물에 이소시아네이트 및 발포제를 첨가하여 폴리우레탄을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 하지만, 이 방법에 의할 경우 먼저 유기클레이와 혼합되는 폴리올의 분자사슬이 길기 때문에 클레이의 층간에 삽입되는 양이 매우 적으며, 상기 폴리올과, 유기알콕시 실란 처리된 클레이의 상호작용만으로는 클레이의 박리가 제대로 이루어지지 않아 최종 경질 발포체의 물성의 향상이 미약하다는 단점이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-42685호에는 클레이의 실란올 작용기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 간에 공유결합을 먼저 형성시킨 다음, 폴리올을 첨가함으로써 폴리우레탄 사슬을 형성시켜 클레이를 박리시킴으로써 물성이 향상된 클레이-폴리우레탄 나노복합재가 개시되어 있으나, 클레이의 층간을 완전히 박리시키기 위해서는 상기 클레이 층간의 반데르발스 인력을 완전히 극복할 수 있어야 함에도 상기 클레이와 디이소시아네이트 화합물 간의 공유결합만으로는 충분하지 않아 박리가 불충분했으며, 이에 의해 클레이-폴리우레탄 폼의 단열성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 오존층 파괴에 영향을 미치지 않는 발포제를 사용하더라도, 클레이가 완전히 박리된 상태로 존재하기 때문에 기계적 물성은 물론 단열성이 향상된 클레이/폴리우레탄 폼 나노복합 재의 제조방법 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 클레이/폴리우레탄 폼 나노복합재를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 실란계 커플링제와 유기클레이를 반응시켜 상기 실란계 커플링제와 유기클레이간에 공유결합을 형성시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 결과물과 디이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 반응시켜 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 실란계 커플링제 간에 공유결합을 형성시키고, 상기 디이소시아네이트 화합물에 유기클레이를 분산시키는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 결과물과 폴리올 및 비염소계 발포제를 혼합한 후 교반하여 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 실란계 커플링제는 유기알콕시 실란인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란계 커플링제는 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노에틸트리메톡시실란일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 유기클레이는 비스(2-하이드록시에틸)메틸 수소화 탈로우 암모늄으로 처리된 것일 수 있다.
한편, 상기 (a)단계에서 형성되는 공유결합은 상기 실란계 커플링제의 실란올기와 유기클레이의 실란올기 간의 Si-O-Si 결합 및 상기 실란계 커플링제의 실란올기와 비스(2-하이드록시에틸)메틸 수소화 탈로우 암모늄의 하이드록시기 간의 Si-O-C 결합인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 디이소시아네이트는 폴리머릭 MDI, 모노머릭 MDI 또는 TDI일 수 있다.
또한, 상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 또는 이들의 유도체인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 및 (b)단계의 반응물의 함량은 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여, 클레이 0.5∼5.0중량부 및 실란계 커플링제 0.1∼3.0중량부일 수 있다.
또한, 상기 (b)단계의 반응온도는 25∼60℃일 수 있다.
또한, 상기 (b)단계는 50∼500rpm으로 10∼60분간 초기 교반을 한 후, 1000 ∼3000rpm으로 2∼24시간 더 교반하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 (b)단계 이후에 5∼80℃의 반응온도에서 40∼200kHz의 초음파를 5∼30분간 가하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메닐올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈그로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이들 중 2이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 비염소계 발포제는 물, 하이드로플루오로카본 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면 , 상기 (c)단계는 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 폴리올 100중량부에 대하여 0.3 ∼3.0중량부 사용하여 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 (c)단계는 계면활성제를 추가로 사용하여 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 (c)단계는 2500∼3000rpm으로 25∼30초간 교반하여 반응시키 것일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 제 1항의 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 디이소시아네이트는 폴리머릭 MDI(메틸렌디페닐디이소시아네이트), 모노머릭 MDI(메틸렌디페닐디이소시아네이트) 또는 TDI(톨루엔-2,4-디이소시아네이트)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 또는 이들의 유도체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 실란계 커플링제는 유기알콕시실란일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 및 (b)단계의 반응물의 함량 은 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여, 클레이 0.5∼5.0중량부 및 실란계 커플링제 0.1∼3.0중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (b)단계의 반응온도는 25∼60℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (b)단계는 50∼500rpm으로 10∼60분간 초기 교반을 한 후, 1000∼3000rpm으로 2∼24시간 더 교반할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (b)단계 이후에 5∼80℃의 반응온도에서 40∼200kHz의 초음파를 5∼30분간 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메닐올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈그로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이들 중 2이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 비염소계 발포제는 물, 하이드로 플루오로카본 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c)단계는 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 폴리올 100중량부에 대하여 0.3∼3.0중량부 사용하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c)단계는 계면활성제를 사용하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c)단계는 2500∼3000rpm으로 25∼30초간 교반하여 반응시킬 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 클레이/나노 복합단열재의 제조방법은 오존층 파괴에 영향을 미치지 않는 발포제를 사용하여 열전도도는 낮으며, 압축강도 등의 기계적 물성이 향상된 폴리우레탄 폼 클레이/나노 복합단열재의 제조를 가능하게 하며, 이를 이용한 폴리우레탄 폼 클레이/나노 복합단열재는 기계적 물성 등의 향상이 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법은 (a) 실란계 커플링제와 유기클레이를 반응시켜 상기 실란계 커플링제와 유기클레이간에 공유결합을 형성시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 결과물과 디이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 반응시켜 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 실란계 커플링제 간에 공유결합을 형성시키고, 상기 디이소시아네이트 화합물에 유기클레이를 분산시키는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 결과물과 폴리올 및 비염소계 발포제를 혼합한 후 교반하여 반응시키는 단계를 포함하며 클레이가 거의 완전히 박리된 상태로 폴리우레탄 사이에 고르게 분산되기 때문에 물성개선효과 및 단열효과가 향상된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
상기 실란계 커플링제는 유기알콕시 실란인 것이 바람직하며, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노에틸트리메톡시실란인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 유기클레이는 비스(2-하이드록시에틸)메틸 수소화 탈로우 암모늄으로 처리된 것일 수 있다.
상기 (a)단계에서 실란계 커플링제와 유기클레이를 반응시키는 때에는, 상기 실란에 결합된 1∼3개의 메톡시기(-OCH3) 등의 알콕시기가 공기 중의 수분, 또는 클레이 내부의 잔류 수분에 의해 가수분해되어 1∼3개의 수산기(-OH)(실란올기)로 치환되게 된다. 다음으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 실란올기 또는 가수분해되지 않은 상태의 알콕시기는 클레이의 실란올(Si-OH)기와 반응하여 일부는 Si-O-Si 공유결합을 형성하게 되고 일부는 실란커플링제와 클레이 간에 수소결합을 형성하 게 되며, 상기 실란계 커플링제의 또 다른 실란올기 또는 알콕시기는 유기클레이에 존재하는 비스(2-하이드록시에틸)메틸 수소화 탈로우 암모늄의 하이드록시와 반응하여 Si-O-C 공유결합을 형성하게 되어 전체적으로 유기클레이와 실란커플링제 간에 강한 공유결합 및 수소결합이 존재하게 되고, 상기 유기클레이의 비스(2-하이드록시에틸)메틸 수소화 탈로우 암모늄의 존재로 인해 클레이의 층간거리를 더욱 확장시킬 수 있게 된다. 상기 (a)단계는 THF 중에서, 5∼80℃의 반응온도 및 교반하에 진행되는데, 5℃미만일 때에는 Si-O-Si 공유결합 및 수소결합이 원활하게 형성되지 못할 염려가 있으며, 80℃를 초과하는 때에는 클레이 내부에 삽입되어 있는 유기물이 분해되어 클레이 층간의 거리가 축소될 염려가 있다.
다음으로 (b)단계에서 상기 유기알콕시 실란의 아민기는 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 우레아결합을 형성하게 된다. 결국, 상기 디이소시아네이트 화합물이 실란계 커플링제에 의해 클레이와 공유결합으로 강하게 결합하게 되는 것이다. 이때, 실란계 커플링제와 클레이간에 Si-O-Si 공유결합 및 수소결합이 형성되어 있고 디이소시아네이트 화합물이 상기 실란계 커플링제와 공유결합을 형성하고 있다는 것은 후술하는 도 2 및 도 3의 FT-IR 데이터로부터 확인할 수 있다.
상기와 같이 층간거리가 확장된 클레이의 층간에 디이소시아네이트 화합물이결합하게 됨으로써 클레이간의 응집을 방지하고, 이후 상기 층간 거리가 확장된 상태에서 디이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있게 되기 때문에 고르게 분산된 클레이층 사이에 폴리우레탄이 형성되게 된다. 또한 폴리우레탄의 양이 증가함에 따라 층을 형성하고 있던 클레이층을 밀어내게 되어 클레이층의 층간거리가 멀어지게 되며, 결과적으로 층과 층 사이가 완전히 박리되어 고르게 분산된 상태가 된다. 이처럼 클레이층이 박리되어 무질서하게 분산되어 있는 것은 도 5의 SEM사진에 의해 확인할 수 있다.
종래의 비염소계 발포제인 하이드로 플루오로 카본(Hydrofluorocarbon; HFC)을 발포제로 사용한 폴리우레탄폼을 제조하는 방법은 클레이와 유기 알콕시 실란을 물에 분산시킨 후, 이 분산액에 폴리올을 첨가함으로써, 저온보냉용 나노 복합화 폴리우레탄 경질 발포체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 분자사슬이 긴 폴리올에 클레이를 분산시킨 후 하이드록시 작용기를 가진 폴리올의 일부가 클레이층 사이에 삽입되도록 한 뒤, 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성시킴으로써 층간에 폴리우레탄 사슬을 삽입시키거나 이에 의해 클레이층을 박리시키려는 것이었으나, 상기 방법에 의하면, 최초에 사용된 폴리올이 클레이층 표면과 분자간 인력에 의해 매우 약하게 결합되어 있기 때문에 상기 폴리올을 기반으로 하여 생성된 폴리우레탄도 상기 클레이 표면과 분자간 인력에 의해 매우 약한 결합을 하게 되며, 상기 클레이 층 간에 생성된 폴리우레탄과 클레이 표면과의 약한 상호작용으로는 클레이 층들 사이의 결합력을 극복할 수가 없어, 층간의 박리가 거의 일어나지 않고 나노화가 이루어지지 않으므로, 물성의 향상이 미진하였으나, 본 발명에 따르면 디이소시아네이트와 결합한 실란계커플링제의 Si-0H와 클레이의 수산기간에 복수의 공유결합 및 수소결합이 존재하며, 이러한 결합을 기반으로 하여, 폴리올과 상기 디이소시아네이트 화합물이 반응해서 생성되는 폴리우레탄이, 상기 클레이의 층간을 완전히 박리시킬 수 있게 하는 것이다. 결과적으로 본 발명에 의해 폴리우 레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조할 경우 분산도가 개선되므로 발포제의 사용량이 적어지게 되고, 발포된 기포가 고르고 작은 크기로 형성될 수 있어 단열성능과 강도 등의 물성이 개선되게 된다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트는 폴리우레탄 제조에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 폴리머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 폴리머릭 MDI라함), 모노머릭 4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 모노머릭 MDI라 함) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(이하 TDI라 함) 모두 사용가능하다. 이들 중 모노머릭 MDI나 TDI의 경우에는 분자 크기가 폴리머릭 MDI보다 작기 때문에 클레이층 사이에 들어가는 것이 용이하다는 장점이 있으며, 폴리머릭 MDI의 경우에는 강도가 요구되는 경질의 폴리우레탄을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 모노머릭 MDI의 경우에는 상온에서 고체이기 때문에, 적절한 용매를 선택하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용한 폴리머릭 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 작용기 2.3∼3.1로서 상온에서 액상이며 그 분자구조를 화학식 1에 나타내었다.
Figure 112007094743255-pat00001
본 발명에 사용되는 클레이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이 트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 또는 이들의 유도체일 수 있다.
본 발명에 사용되는 클레이의 함량은 상기 디이소시아네이트 100중량부에 대하여 0.5∼5.0중량부일 수 있는데, 클레이의 양이 0.5중량부 미만이면 최종적인 폴리우레탄 폼/클레이 나노복합단열재의 물성 향상이 미약하고, 5.0중량부 초과면 클레이가 포함된 디이소시아네이트의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 혼합이 어려울 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 실란계 커플링제는 상기 디이소시아네이트 100중량부에 대하여 0.1∼3.0중량부일 수 있다. 상기 실란계 커플링제의 양이 0.1중량부 미만이면 분산효과가 불충분하며, 3.0중량부를 초과하게 되면 더 이상 분산력이 증가하지 않음에도 사용량이 증가하여 불순물로 작용할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (b)단계의 반응온도는 25∼60℃일 수 있으며, 25℃미만에서 반응을 수행하면 디이소시아네이트 화합물과 실란계 커플링제간의 반응이 어려울 수 있으며, 60℃를 초과하면 반응성이 지나치게 증가하여 공기 중에 포함되어 있는 수분 등과 반응이 신속하게 일어나게 되어 디이소시아네이트 화합물의 점도가 지나치게 상승하며, 수분과의 화학반응을 통해 이산화탄소 기포가 많이 생성될 염려가 있다.
상기 (b)단계는 50∼500rpm으로 10∼60분간 초기 교반을 한 후, 1000∼3000rpm으로 2∼24시간 더 교반할 수 있으며, 상기 초기 교반은 클레이를 잘 분산 시키기 위한 것으로 초기부터 고속으로 교반하면 클레이들끼리 서로 뭉쳐지게 될 염려가 있기 때문이다. 상기 초기 교반시간이 10분 미만이면 클레이의 분산 정도가 부족하고, 60분을 초과하면 공정효율이 떨어질 염려가 있다. 초기 교반 후에 1000rpm 미만으로 교반시키게 되면 층상구조로 구성되어 있는 각각의 클레이의 층 사이로 디이소시아네이트가 충분히 들어가지 못할 염려가 있고, 4000rpm을 초과하여 교반하면 디이소시아네이트가 실란계커플링제와 반응하고 클레이층으로 들어가 Si-O-Si공유결합이나 수소결합 등을 형성할 충분한 시간을 유지시키기 어려우며, 클레이층 내부에 가해지는 전단력이 지나치게 높아지므로 클레이 내부에 존재하는 물질을 클레이 표면으로부터 분리시킬 염려가 있다. 상기 고속교반시간이 2시간 미만이면 수소결합의 효율이 떨어지고 24시간을 초과하게 되면 디이소시아네이트 화합물의 반응자리들이 수분 등과 반응하여, 실란계 커플링제와 결합에 참여하지 못하고 유실되는 비율이 높아질 염려가 있다.
상기 (b)단계 이후에 초음파를 가하여 상기 (b)단계의 결과물의 분산성을 증가시켜 줄 수 있으며, 이후 단계의 반응을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에 사용되는 초음파 발생기는 공업적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않지만 발생되는 초음파의 세기는 40∼200kHz일 수 있으며, 40kHz미만일 때는 분산이 불충분하며, 200kHz초과일 때는 클레이판 자체를 파괴하는 역할을 하게 되어 오히려 물성에 악영향을 미칠 염려가 있다. 초음파를 가해주는 시간은 5∼30분일 수 있으며, 5분 미만일 때는 초음파처리의 효과가 미약하고, 30분 초과일 때는 초음파의 작용이 과다하여 수소결합이 깨지는 등의 원인에 의해 오히려 물성이 나빠질 염려가 있다. 반응온도는 5∼80℃일 수 있으며, 5℃미만일 때에는 실란계 커플링제와 디이소시아네이트 화합물간의 공유결합이 원활하게 형성되지 못할 염려가 있으며, 80℃초과일 때에는 클레이 내부에 삽입되어 있는 유기물이 분해되어 클레이 층간의 거리가 축소될 염려가 있고, 반응성이 지나치게 향상되어 공기 중에 포함되어 있는 수분 등과 반응이 신속하게 일어나서 디이소시아네이트 화합물의 점도가 지나치게 상승되며, 수분과의 반응을 통해 발생한 이산화탄소 기포가 과다해져서 이를 제거하고 안정화시키는데 많은 시간이 걸려 공정효율이 떨어질 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며 폴리에테르 폴리올은 물론 폴리에스테르 폴리올도 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 낮은 점도로 인하여 가공이 용이하며 가수분해에 안정하고 가격이 저렴한 장점이 있으며, 폴리에트테르 폴리올은 열안정성이 뛰어나고 인장강도가 우수하며, 기름 등에 대한 내성이 뛰어나다는 장점이 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메닐올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈그로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이들 중 2이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합 시켜 제조된 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것일 수 있으며, 이외에도 당업계에 통상적으로 알려져 있는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
상기 (c)단계의 혼합은 상기 (b)단계의 결과물과 폴리올 외에 촉매, 계면활성제 등을 추가로 혼합할 수 있다.
상기 (c)단계는 비염소계 발포제에 의하여 발포된 폴리우레탄을 형성하는 단계이다. 특히 본 발명에 의하면 폴리우레탄 내부에 클레이가 완전히 박리되어 있는 상태로 균일하게 분산되어 있기 때문에 발포제를 사용하여 발포시키더라도 인장강도 및 압축강도 등의 물성이 순수한 폴리우레탄 폼보다 우수하다는 장점이 있다. 이는 종래기술에 따른 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합재의 경우 분산성이 떨어져 클레이가 불순물로 작용하는 문제점을 개선한 것이다.
상기 비염소계 발포제는 염소를 포함하지 않는 발포제인 한 제한되는 것은 아니나, 물, 하이드로플루오로카본 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 하이드로플루오로카본은 HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3) 등일 수 있으며, 상기의 하이드로플루오로카본과 같은 비염소계 발포제는 오존층파괴의 문제를 일으키지 않거나 적게 일으키므로 환경친화적이라는 장점을 가진다.
본 발명에서는 상기 (c)단계에서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥 실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물 등의 아민계 촉매를 폴리올 100중량부에 대하여 0.3∼3.0중량부 사용하여 디이소시아네이트와 폴리올의 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 촉매의 양이 0.3중량부 미만일 경우는 촉매작용이 불충분할 염려가 있으며, 3.0중량부 초과일 경우는 지나친 반응속도의 증가로 인하여 클레이층 사이에 Si-O-Si공유결합 및 수소결합 등으로 연결되어 있는 실란계 커플링제와 결합한 디이소시아네이트가 폴리올과 충분히 반응하기 전에 고형화되어 나노화가 이루어지지 못할 염려가 있으며, 반응초기에 급격하게 발포체를 형성하기 때문에 연속 공정으로 제조하기 어려울 염려가 있다.
또한 상기 (c)단계에서 계면활성제를 사용함으로써, 폴리우레탄이 단열재로 사용되는 경우에 발포로 인한 폼 형성시 작고 균일한 셀이 생성될 수 있도록 하는 역할 즉, 셀안정제의 역할을 할 수 있도록 한다. 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (c)단계는 2500∼3000rpm으로 25∼30초간 교반하여 반응시킬 수 있다.
교반속도 2500rpm 미만일 때는 혼합이 불충분할 염려가 있고, 3000rpm 초과일 때는 반응이 급격할 염려가 있으며, 교반시간 25초 미만일 때는 혼합이 불충분할 염려가 있고, 30초를 초과하는 때에는 반응이 급격할 염려가 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발 명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-(1) 개질 클레이 함유 폴리머릭 MDI 의 제조
층간거리 1.85nm인 수산기(-OH)를 포함하는 유기클레이(Closite 30B; 유기 개질제(modifier): N(CH2CH2OH)2CH3T, T는 수지(tallow)로 C18/C16/C14=65/30/5; 싸우던 클레이 컴퍼니(Southern Clay Co.)제조, 미국)의 내부에 포함된 수분을 제거하기 위해 80℃의 진공오븐에서 24시간 건조시켰다. 다음으로 상기 유기클레이 4.35g 및 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노에틸트리메톡시실란(N-β-(Aminoethyl)-γ-aminoethyltrimethoxy silane)(다미 폴리켐 제조, 익산, 대한민국) 0.15g을 THF에 첨가한 후 반응온도를 60℃로 유지시킨 항온조 내에서 중탕시키며 3000rpm의 속도로 2시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 상기 개질된 유기클레이를 거름장치를 이용하여 걸러낸 후, 폴리머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate)(평균 작용기 2.7, NCO함량 31.5중량%, 바스프 코리아사 제조) 145g을 혼합한 후 반응온도를 60℃로 유지시킨 항온조 내에서 중탕시키며 3000rpm의 속도로 2시간 동안 교반시켰다.
1-(2) 폴리우레탄 폼/ 클레이 나노 복합단열재의 제조
상기에서 얻어진 개질 클레이 함유 폴리머릭 MDI 149.5g과 폴리에테르 폴리올(KPC Co.제조) 100g, 트리에틸렌디아민(디프로필렌글리콜에 용해된 상태, 33중 량%), 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이션(Air Products and Chemicals, Inc.)제조) 0.3g, 펜타메틸디에틸렌 트리아민(에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이션(Air Products and Chemicals, Inc.제조) 0.7g, HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3) 20.0g 및 물 1g을 혼합한 뒤 기계적 교반장치(DMS-3040)를 이용하여 3000rpm으로 30초간 교반하여 반응시킨 후 개방형 몰드(250×250×100mm)에 상기 반응물을 투입하고 1주간 실온에서 소성을 거치고 압력을 가하여 밀도 40kg/m3인 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
실시예 2
HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3)의 사용량을 18g으로 조절함으로써 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 밀도를 50kg/m3으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
실시예 3
HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3)의 사용량을 15g으로 조절함으로써 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 밀도를 60kg/m3으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
비교예 1
엔-베타-(아미노에틸)-감마-아미노에틸트리메톡시실란(N-β-(Aminoethyl)-γ-aminothyltrimethoxy silane)(다미 폴리켐 제조)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
비교예 2
유기클레이와 엔-베타-(아미노에틸)-감마-아미노에틸트리메톡시실란(N-β-(Aminoethyl)-γ-aminoethyltrimethoxy silane)(다미 폴리켐 제조)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
비교예 3
층간거리 1.85nm인 수산기(-OH)를 포함하는 유기클레이(Closite 30B; 유기 개질제(modifier): N(CH2CH2OH)2CH3T, T는 수지(tallow)로 C18/C16/C14=65/30/5; 싸우던 클레이 컴퍼니(Southern Clay Co.)제조, 미국)의 내부에 포함된 수분을 제거하기 위해 80℃의 진공오븐에서 24시간 건조시켰다. 상기 유기클레이 4.35g, γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.15g을 폴리에테르 폴리올(KPC Co.제조) 100g에 첨가하 고 반응온도를 60℃로 유지시킨 항온조 내에서 중탕시키며 3000rpm의 속도로 2시간 동안 교반시켰다. 다음으로, 상기 반응물 104.50g과 폴리머릭 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate)(평균 작용기 2.7, NCO함량 31.5중량%, 바스프 코리아사 제조) 145g, 트리에틸렌디아민(디프로필렌글리콜에 용해된 상태(33중량%), 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이션(Air Products and Chemicals, Inc.)제조) 0.3g, 펜타메틸디에틸렌 트리아민(에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이션(Air Products and Chemicals, Inc.)제조) 0.7g, HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3) 20.0g 및 물 1g을 혼합한 뒤 기계적 교반장치(DMS-3040)를 이용하여 3000rpm으로 30초간 교반하여 반응시킨 후 개방형 몰드(250×250×100mm)에 상기 반응물을 투입하고 1주간 실온에서 소성을 거치고 압력을 가하여 밀도 40kg/m3인 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
비교예 4
알킬아민염으로 유기화 처리되었으며 층간거리 31.5Å인 유기클레이(Closite 15A, Southern Clay Products사 제조)의 내부에 포함된 수분을 제거하기 위해 90℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 폴리머릭 MDI(M20, 바스프사 제조) 중량을 기준으로 상기 클레이를 3.0중량% 첨가하고, 반응온도를 50℃로 유지시키기 위하여 오일 항온조 내에서 중탕시키며 반응시켰다. 상기 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 클레이층 사이에 쉽게 삽입되어 반응이 원활하게 될 수 있게 하기 위하여 기계적 교반장치(mechanical stirrer)를 이용하여 반응 초기에는 200 rpm의 저속으로 30분간 교반하여 주었으며 그 이후에는 2000 rpm의 고속으로 2시간 동안 교반시켜 주었다. 상기에서 얻어진 개질 클레이 함유 폴리머릭 MDI 101.3g과 펜타에리트리톨, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 중합하여 제조된 폴리올(KTF 103, 화인텍 제조) 100g 및 발포제로서 HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3) 18.0g 및 물 1g을 혼합한 뒤 기계적 교반장치(DMS-3040)를 이용하여 3000rpm으로 30초간 교반하여 반응시킨 후 개방형 몰드(250×250×100mm)에 상기 반응물을 투입하고 1주간 실온에서 소성을 거치고 압력을 가하여 밀도 50kg/m3인 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
비교예 5
유기클레이 5g을 디이소시아네이트 대신 폴리올 100g과 먼저 혼합한 후, 그 혼합물을 디이소시아네이트 146.8g과 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조하였다.
시험예 1
실란계 커플링제 , 폴리머릭MDI 및 클레이의 결합특성 테스트
상기 실시예 1-(1)에서 제조된 개질 클레이 함유 폴리머릭 MDI의 클레이 층 표면의 실란올 작용기와 실란계 커플링제 및 폴리머릭 MDI 간에 공유결합이 형성되 었는지를 확인하기 위하여, 상기 개질 클레이 함유 폴리머릭 MDI를 디메틸포름아미드를 이용하여 희석시킨 후, 거름장치를 이용하여 개질 클레이만을 걸러내었으며, 이를 시클로펜탄을 이용하여 수회 세척한 다음, 적외선 분광기를 사용하여 분석하였으며 그 결과를 도 2(c)에 도시하였으며, 도 2(a)에는 실시예 1에 사용한 엔-베타-(아미노에틸)-감마-아미노에틸트리메톡시실란에 대한 결과를, 도 2(b)에는 상기 실시예 1에 사용한 유기 클레이에 대한 결과를 도시하였다. 도 2(c)를 참조하면, 2266cm-1에서 이소시아네이트 작용기 특성 피크가 관찰되며, 약 1730 cm- 1 에서 우레아 결합에서 유래되는 카보닐기에 대한 특성 피크가 관찰되고, 약 3305 cm-1 근방에서 수소결합된 N-H 스트레칭 피크가 관찰된다. 이에 의해 상기 클레이의 표면에는 실란계 커플링제가 공유결합되어 있고, 상기 실란계 커플링제와 폴리머릭 MDI 역시 우레아 결합에 의하여 공유결합을 하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는 상기 폴리머릭 MDI는 디메틸포름아미드에 모두 용해되기 때문에 만일 공유결합이 아니라, 반데르 발스 인력 등에 의한 상호작용인 경우라면 최종 개질 클레이의 IR 피크 내에 이소시아네이트기 피크, 카르보닐기 피크 및 N-H 피크가 나타날 수 없기 때문이다.
한편, 도 3에는 상기 도 2 중에서 950∼1150 cm-1 범위를 확대하여 도시하였다. 도 3(a)에서 보는 바와 같이 1075cm-1에서 실란계 커플링제의 구조중 Si-OCH3의 Si-O가 나타내는 스트레칭 피크가 나타나고 있다. 또한 도 3(b)에서 보는 바와 같이 유기클레이는 1000∼1050 cm-1의 범위에서 수산화된 실란에 존재하는 Si-OH의 Si-O가 나타내는 넓은 스트레칭피크가 나타나고 있다. 한편, 도 3(c)에는 1000∼1110 cm-1의 범위에서 Si-O-Si 스트레칭 피크가 관찰된다. 상기 Si-O-Si 스트레칭 피크는 실란계커플링제로부터 기인하는 Si-OH와 클레이의 실란올(Si-OH)간의 반응의 결과 Si-O-Si공유결합이 형성된 결과라 할 수 있다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 디이소시아네이트와 결합한 실란계커플링제의 Si-0H와 클레이의 실란올(Si-OH)간에 Si-O-Si공유결합 및 다수의 수소결합이 존재하며, 이러한 결합을 기반으로 하여, 폴리올과 상기 디이소시아네이트 화합물이 반응해서 생성되는 폴리우레탄이, 상기 클레이의 층간을 완전히 박리시킬 수 있는 것을 나타내는 것이다. 결과적으로 본 발명에 의해 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조할 경우 분산도가 개선되므로 발포제의 사용량이 적어지게 되고, 발포된 기포가 고르고 작은 크기로 형성될 수 있어 단열성능과 강도 등의 물성이 개선되게 된다고 할 수 있다.
시험예 2
셀 모폴로지 테스트
실시예 1 및 비교예 2의 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재에 대하여 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 측정하고 비교예 1의 경우 도 4(a)에, 실시예 1의 경우 도 4(b)에 그 결과를 나타내었다. 상기 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재는 실란계 분산재를 사용하지 않은 경우에 비하여 보다 작은 셀 크기를 가진다는 것을 알 수 있다. 상기 결과는 클레이의 박리구조가 강화되어 분산성이 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 셀의 크기가 작아진다는 것은 동일한 양의 발포재를 사용할 경우도 단열재의 내부에 크기가 큰 기포가 존재하지 않으므로 단열재의 강도가 개선되고, 열전도도 등의 물성이 개선되는 것을 나타낸다.
시험예 3
클레이의 박리구조 테스트
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 TEM을 이용하여 내부에 포함되어 있는 클레이의 분산도 및 클레이의 층상 구조의 파괴 및 박리 현상을 관찰하고 그 결과를 실시예 1의 경우는 도 5(c)에 나타내고, 비교예 4의 경우는 도 5(b)에 나타내었다. 또한 비교를 위해 실시예 1에 사용한 클레이의 층상구조도 도 5(a)에 나타내었다. 상기의 결과로 부터 순수한 클레이는 도 5(a)에 나타낸 바와 같이 층상구조를 갖고 있으며, 실란계 커플링제를 첨가하지 않고, 클레이와 디이소시아네이트 화합물간에 공유결합만을 형성시킨 경우에는 도 5(b)에 나타낸 바와 같이 클레이층의 일부만 박리된 상태로 존재하지만, 본 발명에 따른 경우는 도 5(c)에 나타낸 바와 같이 클레이의 층이 완전히 박리되어 무질서하게 분산된 것을 나타낸다. 이러한 결과는 본 발명에 의할 경우 도 2(d)의 결과에서 나타나는 Si-O-Si공유결합과 수소결합에 의해 클레이의 층상구조가 완전히 박리되는 것을 나타내며, 상기 시험예 1의 결과와 동일한 결과를 나타내는 것이다.
시험예 4
클레이의 층간 거리 테스트
본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재 내부의 클레이 층간거리를 측정하기 위해 상기 단열재를 1mm이하로 얇게 절단하여 만들어진 시편을 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하였고, 비교를 위해 실시예 1에서 사용한 순수한 클레이의 층간거리도 동일한 방법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 클레이의 층간거리는 하기에 표기된 Bragg's law에 의해 계산하였으며, 100mA, 40kV의 조건으로 2∼10도(degree)의 영역 범위에서 측정하였다.
2d sinθ=nλ
일반적으로 광각 X-선 회절(WAXD) 피크의 강도는 클레이의 층간 거리를 나타내게 되는데 그 값이 감소할수록 층간 거리는 증가하게 되며 완전 박리가 일어나게 되면 피크가 사라지게 된다. 도 6(b)에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 경우에는 도 6(a)의 순수한 클레이에서 나타나던 WAXD 피크가 사라진 것을 확인할 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 상기 클레이가 완전히 박리된 상태라는 것을 확인할 수 있다. 이는 클레이 층 내부에 수소결합으로 연결되어 있어 실란계커플링제와 결합한 디이소시아네이트가 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성시킴으로 인하여 클레이의 층간 거리가 넓어지게 되고 그로 인하여 클레이의 층들이 완전한 박리가 일어나기 때문이다.
시험예 5
굴곡강도 테스트
본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3, 4, 5에서 제조한 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 굽힘강도를 ASTM D790에 의거하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 6
압축강도 테스트
본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3, 4, 5에서 제조한 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 압축강도를 ASTM D1621에 의거하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 7
열전도도 테스트
본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3, 4, 5에서 제조한 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 열전도도를 ASTM C518에 의거하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
밀도 (kg/m3) 40 50 60 40 40 40 50 40
발포제 HFC- 365mfc HFC- 365mfc HFC- 365mfc HFC- 365mfc HFC- 365mfc HFC- 365mfc HFC- 365mfc HFC- 365mfc
굴곡강도 (MPa) 0.483 0.495 0.531 0.435 0.272 0.412 0.473 0.515
압축강도 (MPa) 0.451 0.471 0.493 0.431 0.442 0.390 0.440 0.443
열전도도 (kcal/mh℃) 0.0198 0.0195 0.0193 0.0202 0.0217 0.0205 0.0201 0.0205
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재는 밀도가 증가함에 따라 굴곡강도, 압축강도가 증가하고 열전도도는 감소하는 현상을 나타낸다. 즉 밀도가 증가함에 따라 강도는 증가하며, 열전도도는 감소하여 단열성은 증가하게 되므로 물성개선 효과가 나타남을 알 수 있다. 동일 밀도 조건에서 비교예 1 즉, 실란계 커플링제를 사용하지 않은 비교예 1 또는 실란계 커플링제 및 유기클레이를 사용하지 않은 비교예 2에 비하여도 물성개선 효과가 뚜렷함을 확인할 수 있다. 특히 열전도도의 개선 효과는 밀도가 20kg/m3 증가할 때 나타나는 물성향상 효과를 능가하는 것으로 단열효과의 개선이 특히 뛰어남을 알 수 있다.
더 나아가, 상기 표 1의 결과는 유기클레이를 폴리올에 먼저 혼합한 후 다시 디이소시아네이트와 혼합하여 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재(비교예 5)는 본 발명에서와 같이 디이소시아네이트에 먼저 유기클레이를 혼합하여 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재보다 낮은 단열성(즉, 높은 열전도도 ≥0.0205kcal/mh℃) 및 낮은 압축강도(≤0.443MPa)를 갖는다는 것을 보여준다. 따라서, 이러한 결과는 분자사슬이 긴 폴리올에 클레이를 분산시킨 후 하이드록시 작용기를 가진 폴리올의 일부가 클레이층 사이에 삽입되도록 한 뒤, 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성시킴으로써 층간에 폴리우레탄 사슬을 삽입시키거나 이에 의해 클레이층을 박리시키는 종래의 방법은 최초에 사용된 폴리올이 클레이층 표면과 분자간 인력에 의해 매우 약하게 결합되어 있기 때문에 상기 폴리올을 기반으로 하여 생성된 폴리우레탄 또한 상기 클레이 표면과 분자간 인력에 의해 매우 약한 결합을 하게 되며, 그 결과 상기 클레이 층 간에 생성된 폴리우레탄과 클레이표면과의 상호작용으로는 클레이 층들 사이의 결합력을 극복할 수가 없으며, 층간의 박리가 거의 일어나지 않고 나노화가 이루어지지 않는다. 따라서, 이러한 미진한 박리효과는 결국 만족스럽지 못한 물성 향상으로 이어진다.
반면, 본 발명에 따르는 경우, 디이소시아네이트와 먼저 결합하는 실란계 커플링제는 클레이의 실란올간의 반응에 의하여 Si-O-Si의 공유결합 및 수소결합 등을 형성할 뿐만 아니라, 디이소시아네이트의 카르보닐기와 클레이간의 수소결합 등을 형성시킨다. 이러한 결합은 결국 클레이의 층간을 완전히 박리되게 하며, 그 결과 본 발명에 따라 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재를 제조할 경우 클레이의분산도가 우수할 뿐만 아니라, 발포제의 사용량이 적어지게 되고, 발포된 기포가 고르고 작은 크기로 형성될 수 있으며, 이러한 효과는 단열성능과 강도 등의 물성의 개선으로 이어진다.
한편, 클레이와 디이소시아네이트 화합물 간에 공유결합이 형성되도록 한 다음, 폴리올과 반응시킨 비교예 4의 경우와 비교할 때에 본 발명의 경우가 압축강도, 굴곡강도가 우수하며, 단열성 또한 향상되는 것을 확인할 수 있으므로, 본 발명에 따르면, 유기클레이의 비스(2-하이드록시에틸)메틸 수소화 탈로우 암모늄의 존재로 인해 클레이의 층간거리를 더욱 확장시킬 수 있으며, Si-O-Si 공유결합과 더불어, 다수의 수소결합이 존재하기 때문에 클레이의 층간을 완전히 박리시킬 수 있고, 이에 의하여 기계적인 물성은 물론 단열성도 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 실란계 커플링제와 유기 클레이가 공유결합을 형성하는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 디이소시아네이트, 실란계 커플링제 및 유기 클레이의 혼합용액의 일 예(c); 유기 클레이(b); 및 실란계 커플링제(a) 각각에 대한 IR스펙트럼이다.
도 3은 상기 도 2의 일부 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재 각각에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 순수한 클레이(a); 비교예 4(b); 및 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재(c) 각각에 대한 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(b) 및 순수한 클레이(a) 각각에 대한 XRD패턴이다.

Claims (18)

  1. (a) 유기알콕시 실란인 실란계 커플링제와 비스(2-하이드록시에틸)메틸 수소화 탈로우 암모늄으로 처리된 유기클레이를 반응시켜 상기 실란계 커플링제와 유기클레이간에 공유결합을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 결과물과 디이소시아네이트 화합물을 혼합한 후 반응시켜 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 실란계 커플링제 간에 공유결합을 형성시키고, 상기 디이소시아네이트 화합물에 유기클레이를 분산시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계의 결과물과 폴리올 및 비염소계 발포제를 혼합한 후 교반하여 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 (a) 및 (b)단계의 반응물의 함량은 디이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여, 클레이 0.5∼5.0중량부 및 실란계 커플링제 0.1∼3.0중량부인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실란계 커플링제는 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노에틸트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a)단계는 THF 용액중에서 5∼80℃의 반응온도 및 교반하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 폴리머릭 MDI((메틸렌디페닐디이소시아네이트), 모노머릭 MDI(메틸렌디페닐디이소시아네이트) 또는 TDI(톨루엔-2,4-디이소시아네이트)인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 클레이는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 반응온도는 25∼60℃인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계는 50∼500rpm으로 10∼60분간 초기 교반을 한 후, 1000∼3000rpm으로 2∼24시간 더 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계 이후에 5∼80℃의 반응온도에서 40∼200kHz의 초음파를 5∼30분간 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메닐올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈그로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이들 중 2이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물 을 중합시켜 제조된 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 비염소계 발포제는 물, 하이드로플루오로카본 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계는 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 폴리올 100중량부에 대하여 0.3∼3.0중량부 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계는 계면활성제를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계는 2500∼3000rpm으로 25∼30초간 교반하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법.
  18. 제 1항, 제 3항, 제 5항 내지 제 7항, 제 9항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재.
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