JP2015503653A - 微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ナフタレンジイソシアネートとポリオールとを反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）基を含むプレポリマーを製造後、製造したポリウレタンプレポリマーを、可塑剤、水、乳化剤などと混合後、プレポリマーブレンドを発泡させて、ポリウレタンエラストマーを製造する、微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、乳化剤は、 ２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物（ａ）と、２〜４の水酸基を有し５００以下の分子量を有するＣ２−１０炭化水素又はその混合物（ｂ）との混合物である、製造方法に関する。本発明の方法は、ナフタレンジイソシアネートとポリオールとの反応から得られるプレポリマーの粘度と性質を最適化することができ、従って、加工性を向上することができる。

Description

本発明は、微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。より具体的には、自転車、自動二輪車、自動車のサスペンション装置（又はデバイス）、家具（又は調度品）、又は高振動マトリックス（土台又は台）（high-vibrating matrix）用ヘルパースプリング（helper spring）での使用に適するポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
優れた振動減衰性及び衝撃吸収性、高負荷下で優秀な動的特性、耐久性及び永久的な変形抵抗のために、微小多孔質構造を有するポリウレタンエラストマーは、自転車、自動二輪車、自動車サスペンション装置（又は制振装置）、家具又は高振動マトリックスのためのヘルパースプリングで広範に使用される。特に、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いることによって製造されるポリウレタンエラストマーは、優れた耐曲げ疲労性を有するので、それらは、例えば、自転車、自動二輪車、自動車サスペンション装置、家具又は高振動マトリックスのためのヘルパースプリングなどの高い耐久性が要求される場合に、広く適用される。
典型的なポリウレタンエラストマーは、ポリオールとジイソシアネート系化合物との反応によって製造される。ＮＤＩを用いるポリウレタンエラストマーの常套の製造方法は、例えば、ＮＤＩのみ又は４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）との組み合わせを、ポリオールと反応させて、末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を含むポリウレタンプレポリマーを製造し、その後製造した末端ＮＣＯ基を含むポリウレタンプレポリマーを、水、触媒、界面活性剤、酸化防止剤、鎖延長剤等と混合して、プレポリマーブレンドを得、その後、プレポリマーブレンドを発泡機を用いて発泡させて、ポリウレタンエラストマーを製造することで行う。
更に、特許文献１に記載されるように、ポリウレタンエラストマーの製造方法は、１）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をポリエチレングリコールと反応させて、ヒドロキシル末端プレポリマーを形成し、その後プレポリマーをＮＤＩと反応させて末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを製造し；そして２）その後、ヒドロキシル末端プレポリマー及び末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーをブタンジオールと反応させることで、ポリウレタンエラストマーを得ることを含む。
しかし、ＮＤＩのみをポリオールと反応させる場合、製造されるプレポリマーは、短い保存可能期間及び高い粘度を有するので、少なくとも１００℃での高温で取り扱うことを要し、それによって、フィードの取り扱いを困難にし好ましくない。更に、ｐ−ＭＤＩ又はＴＤＩもこの問題を解決するために使用する場合、ｐ−ＭＤＩ又はＴＤＩの構造的特徴のために、ポリウレタンエラストマーの性質は低下する。従って、改良された粘度と優れた性質を有するポリウレタンエラストマーを開発する必要がある。
米国特許第4,334033号公報
従って、本発明の目的は、微小多孔質（又は微小多孔性：microcellular）ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することであって、過剰の水を含む水素含有組成物の相分離を抑制することによって、ナフタレンジイソシアネートとポリオールとの反応から得られるプレポリマーの粘度と性質を最適化し、保存安定性を増加させるために、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物（ａ）と、２〜４の水酸基を有し５００以下の分子量を有するＣ２−１０の炭化水素又はその混合物（ｂ）との混合物である乳化剤を入れること、それによって製造方法の加工性を増加させることを含む製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、そのポリウレタンエラストマーを使用して製造される、自転車、自動二輪車、自動車のサスペンション装置、家具又は高振動マトリックス用ヘルパースプリングを提供することである。
上述の目的を達成するために、本発明は、（ｉ）ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）とポリオールとを反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）基を含むプレポリマーを得ること；（ｉｉ）ステップ（ｉ）で製造したプレポリマーに、可塑剤と追加量のナフタレンジイソシアネートを加えて、プレポリマーの重量を基準として、５〜３０重量％のアロファネート構造を有する末端遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基をプレポリマーに導入すること；及び（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られる末端遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマーを、水及び乳化剤と混合し、その後、そのプレポリマー混合物（又はブレンド：blend）を発泡させてポリウレタンエラストマーを製造することを含む、微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供する。
本発明に基づく微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法は、特定の組成物と反応によってＮＤＩとポリオールとの反応から生ずるプレポリマーの粘度と保存可能期間を最適化することができる。更に、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物（ａ）と、２〜４の水酸基を有し５００以下の分子量を有するＣ２−１０の炭化水素又はその混合物（ｂ）との混合物である乳化剤を使用することで、鎖延長剤として過剰の水を含む水素含有組成物の相分離を抑制することができ、そのことが、方法の処理可能性（加工可能性、プロセス可能性又は加工性：processability）を向上する。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に基づいて、微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法は、（ｉ）ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）をポリオールと反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）
基を含むプレポリマーを製造することを含む。
ステップ（ｉ）では、ポリオールは、最終微小ポリウレタンエラストマーの性質に影響を与え、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール及びポリカプロラクトングリコールからなる群から選択することができる。特に、水、油、溶剤、塩素等に優れた耐性を有し、地球環境に優しい性質を確保するために生分解性であるポリカプロラクトングリコールを使用することが好ましい。
ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。もしＭｎが５００未満の場合、得られる微小多孔質ポリウレタンエラストマーは、低下した柔軟性を示し得、従って、容易に折れる。一方、Ｍｎが５，０００を越える場合、得られる微小多孔質ポリウレタンエラストマーは、十分な硬度を有さず、高い粘度を有し、従って、取り扱いが困難である。特に、このエラストマーを自動車サスペンション装置用ヘルパースプリングに応用する場合、十分な強度を確保することができない。
ＮＤＩとポリオールとのモル比は、０．２：１〜０．６：１であり、好ましくは０．３：１〜０．５：１である。
プレポリマーに含まれるＮＣＯの量は、２〜１５重量％であり得、好ましくは５〜１０重量％であり得る。
ステップ（ｉ）によってプレポリマーの製造後、プレポリマーは、ステップ（ｉｉ）を受けさせられ、それは、ステップ（ｉ）で製造されたプレポリマーに、可塑剤と追加量のナフタレンジイソシアネートを加えて、プレポリマーの量を基準として、５〜３０重量％のアロファネート構造を有する末端遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基をプレポリマーに導入することを含む。
プレポリマーは、アロファネート構造を有する末端遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を含むことができ、アロファネート構造の量は、プレポリマーの量を基準に、好ましくは５〜３０％である。
アロファネート構造は、可塑剤と追加量のＮＤＩを、製造されたＮＣＯ基を含むプレポリマーに加えることで導入することができる。
ステップ（ｉｉ）において、可塑剤は、典型的にポリウレタンの製造に使用され得る限り、特に制限されることはなく、その例は、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジイソノニルフタレートを含むことができる。可塑剤は、１００重量部のプレポリマーを基準として、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、及びより好ましくは２〜１０重量部の量で加えることができる。
追加量のＮＤＩは、ステップ（ｉ）で製造された１００重量部のプレポリマーを基準として、１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、及びより好ましくは５〜２５重量部の量で使用することができる。
ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）によって末端遊離イソシアネート基を有するプレポリマーの製造後、プレポリマーに、ステップ（ｉｉ）で得られた末端遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマーを水及び乳化剤と混合後、プレポリマーブレンド（又は混合物）を発泡して、ポリウレタンエラストマーを製造することを含む、ステップ（ｉｉｉ）を受けさせる。
上述のステップにおいて、水はＮＤＩと反応することによって二酸化炭素（ＣＯ２）を生じ得、従って発泡剤として機能し得る。更に、プレポリマーのアロファネート構造のために、尿素結合を有する架橋体を形成し得、それは、結晶化の広い領域を形成し得、従って、効果的に、耐熱性及び機械的性質、特に耐久性を向上し得る。
混合すべき水の量は、１００重量部のプレポリマーを基準として、好ましくは２０〜９５重量部、より好ましくは３０〜８５重量部、最も好ましくは５０〜８０重量部である。
しかし、もし水を過剰に大量に使用するならば、界面活性剤の使用のために、相分離が生じ得、好ましくない。
従って、そのような相分離を防止するために、本発明の方法は、乳化剤を使用し、それは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物（ａ）、及び２〜４の水酸基を有し５００以下の分子量を有するＣ２−１０炭化水素又はその混合物（ｂ）との混合物である。
乳化剤は、乳化機能を提供することに加え、大量の水を使用する場合、相分離を防止するために機能する。特に微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法において、プレポリマー、水、乳化剤等を混合することによって得られるプレポリマーブレンド（又は混合物）が過剰の水を含む場合、乳化剤は水素含有組成物の相分離を生ずることを防止する。乳化剤は、成分（ａ）と成分（ｂ）とを、１：２０〜１：５、好ましくは１：１３〜１：７の重量比で有する。
乳化剤中、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の重量比が５未満の場合、過剰の残留ＮＣＯ基のために、副反応が生じ得、好ましくない。一方、その重量比が２０を超える場合、過剰の残留ＯＨ基のために、副反応が生じ得、性質を低下させ、好ましくない。
乳化機能に加え、大量の水を使用する場合、乳化剤の使用は、相分離を防止し得る。
乳化剤は、１００重量部のプレポリマーを基準として、５〜１５重量部の量で加えることが好ましい。乳化剤の量が５重量部未満の場合、相分離効果は生じ得ない。一方、その量が１５重量部を超える場合、過剰のウレタン基が形成され得、それによって、耐熱性及び耐久性を低下させ好ましくない。
ステップ（ｉｉｉ）において、ポリウレタンエラストマーを製造するために、製造されたプレポリマーは、更に、ポリオール、鎖延長剤、架橋剤、触媒、界面活性剤、又は酸化防止剤と混合してよい。
ポリオールは、必要に応じて加えることができ、その好ましい例は、ステップ（ｉ）で使用されたポリオールと同種のポリオールを含むことができる。上述のポリオールは、ステップ（ｉ）で使用されたポリオールと同じポリオール又は異なるポリオールを含むことができる。上述のポリオールは、１００重量部のポリオールを基準として、０〜９０重量部の量で使用することが好ましく、０〜３０重量部の量で使用することがより好ましい。
ステップ（ｉｉｉ）でポリオールを更に（又は追加で）使用する場合、ソフトセグメントの結晶化度は、ステップ（ｉ）で製造したプレポリマーに含まれるポリオールとステップ（ｉｉｉ）で更に使用されたポリオールとの間の相互作用のために増加し得、従って、動的弾性挙動を向上し得る。しかしながら、ステップ（ｉｉｉ）で更に使用されたポリオールの量は、１００重量部のプレポリマーを基準として、９０重量部を超える場合、ハードセグメントの結晶化度が、相当減少し得、耐久性を低下し、好ましくない。
必要に応じて鎖延長剤を使用してよく、鎖延長剤は、２〜４の水酸基を有し５００以下の分子量を有するＣ２−１０炭化水素であってよく、１００重量部のプレポリマーを基準として、０〜２０重量部の量で使用することが好ましく、０〜１０重量部の量で使用することがより好ましい。
触媒は、有機金属化合物、例えば、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ジラウレート、ジブチルスズジアセテート及びジブチルスズジラウレート等の有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル，Ｎ’−（４−Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の３級アミン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特に、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン等のアミジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、ナトリウムメチレート、カリウムイソプロピレート等のアルカリ金属アルコレート、及び１０〜２０の炭素といずれかの側方ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、及び好ましくは２，６−ジメチルモルフォリンエチルエーテル及びテトラメチルエチレンジアミンを含み得る。
触媒は、反応性に応じて、１００重量部のプレポリマーを基準として、０．５〜３重量部の量で使用される。
界面活性剤は、製造されたポリウレタン発泡体の表面張力を減少させて、フォーム（又は発泡体）を成長させ、粘度を増加する際、フォームの不安定性による気泡の破壊を防止し得る。更に、界面活性剤は、フォームの流動性と発泡型での注入性を増加し得、従って、生成物（又は製品）の密度を均一にし得る。好ましくは、シリコン（又はケイ素）界面活性剤を使用し得る。
界面活性剤は、１００重量部のプレポリマーを基準として、０．３〜３重量部の量で使用し得、好ましくは０．５〜２．５重量部の量で使用し得る。界面活性剤の量が、０．３重量部未満の場合、不均一な発泡体を生じ得る。一方、その重量が３重量部を超える場合、発泡体は、減少した硬度を有しえ又は縮小し得る。
酸化防止剤は、それが当業者に典型的に使用される限り、特に制限されるものでなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアリールアミン系酸化防止剤を含み得る。酸化防止剤の量は、１００重量部のプレポリマーを基準として、０．０１〜１．０重量部であり得る。
発泡機を用いて、プレポリマー、水、乳化剤等を含むプレポリマーブレンドを発泡することによって、発泡を行い得る。
この発泡工程を、７０〜９９℃で、好ましくは８０〜８５℃で行い得る。
発泡温度が７０℃より低い場合、粘度が増加し得、取り扱いやすさを低下させ得好ましくない。一方、発泡温度が９９℃より高い場合、高温であるがゆえにプレポリマーブレンドの取り扱いが容易ではない。
従って、製造されたポリウレタンエラストマーは、結晶性超構造（又は上部構造：superstructure）を有し得る。そのような結晶性超構造は、巨大なハードセグメント結晶の形成を可能とし、従って、外部負荷を支持する際に、重要な役割を果たす。
自転車、自動二輪車、自動車のサスペンョン装置（又は制振デバイス：suspension device）、家具（又は調度品）、又は高振動マトリックス（高振動土台又は台：high-vibrating matrix）用ヘルパースプリング（helper spring）を、ポリウレタンエラストマーを使用して製造することができる。
本発明のよりよい理解を下記の例を介して得ることができるが、それらは説明するためのものであり、本発明を制限するものと理解するべきではない。
例１
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）と、ポリオールとして２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカプロラクトングリコール（ＰＣＬ２０００）を、０．３：１のモル比で使用して、５重量％のＮＣＯを有するプレポリマーを得た。可塑剤として５重量部のジイソブチルフタレートと２０重量部のＮＤＩを、５重量％のＮＣＯを有する１００重量部のプレポリマーに加えて、プレポリマーに対して２０％のアロファネート構造を有し末端ＮＣＯ基を含むプレポリマーを製造し、その後、それを、８５重量部の水、触媒として２重量部の２，６−ジメチルモルフォリンエチルエーテル、界面活性剤として１．０重量部のシリコン界面活性剤、酸化防止剤として０．２重量部のブチル化ヒドロキシトルエン、及び乳化剤としてトルエンジイソシアネートと１，４−ブタンジオ−ルを１：１３の重量比で含む１５重量部の混合物と混合して、プレポリマー混合物（又はプレポリマーブレンド：prepolymer blend）を得た。
追加量のナフタレンジイソシアネートを、ステップ（ｉ）で使用したナフタレンジイソシアネート１００重量部を基準として、１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、及びより好ましくは５〜２５重量部の量で、使用することができる。
製造したプレポリマー中のアロファネートピークの存在は、ＦＴ−ＩＲ（Thermo Electron Corporation (USA) から市販の NICOLET 380）を用いて観察し、アロファネートの量はピークセグメンテーション（peak segmentation）を介して決定した。
低圧発泡機を使用して、プレポリマーブレンドを発泡して、微小多孔質ポリウレタンエラストマーを製造した。
例２
乳化剤として、トルエンジイソシアネートと１，３−プロパンジオールを１：１３の重量比で含む１５重量部の混合物を使用した以外は、例１と同様の方法で、微小多孔質ポリウレタンエラストマーを製造した。
例３
乳化剤の量を１０重量部に変えた以外は、例１と同様の方法で、微小多孔質ポリウレタンエラストマーを製造した。
例４
乳化剤として、トルエンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールを１：７の重量比で含む１５重量部の混合物を使用した以外は、例１と同様の方法で、微小多孔質ポリウレタンエラストマーを製造した。
比較例１
可塑剤と追加量のＮＤＩを加えないで、アロファネート構造を有さないプレポリマーを製造したこと以外は、例１と同様の方法で、ポリウレタンエラストマーを製造した。
比較例２
５重量部の可塑剤と４０重量部のＮＤＩを加えて、プレポリマーに対して４０％のアロファネート構造を有するプレポリマーを製造した以外は、例１と同様の方法で、ポリウレタンエラストマーを製造した。
比較例３
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）と、ポリオールとして２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカプロラクトングリコール（ＰＣＬ２０００）を、０．３：１のモル比で使用して、５重量％のＮＣＯを有するプレポリマーを製造した。０．５重量部の水、鎖延長剤として１０重量部の１，４−ブタンジオール、触媒として２重量部のテトラメチルエチレンジアミン、界面活性剤として１．０重量部のシリコン界面活性剤、及び酸化防止剤として０．２重量部のブチル化ヒドロキシトルエンを、５重量％のＮＣＯを有する１００重量部のプレポリマーに加えて、プレポリマーブレンド（prepolymer blend）を得た。
従って、得たプレポリマーブレンドを、低圧発泡機を用いて１００℃で発泡して、ポリウレタンエラストマーを製造した。
比較例４
１０重量部の水を使用してプレポリマーブレンドを得た以外は、比較例３と同様の方法で、ポリウレタンエラストマーを製造した。
比較例５
鎖延長剤として、１００重量部の１，４−ブタンジオールを使用し、水を加えないで、プレポリマーブレンドを得た以外は、例１と同様の方法で、ポリウレタンエラストマーを製造した。
テスト例
本発明に基づいて製造された例のプレポリマーの保存可能期間、例及び比較例で得られたポリウレタンエラストマーの硬度、破断（又は破壊）引張強度（fracture tensile strength）、破断伸度及び厚さの変化率、及び上述のポリウレタンエラストマーを使用して製造された自動車サスペンション装置用ヘルパースプリングサンプルの耐久性は、下記のように評価した。
（１）プレポリマーの保存可能期間
例１のプレポリマーを所定量に細かく分けて、８５℃のオーブン中で保管して、プレポリマーの保存可能期間と粘度を、２４時間間隔で、ＮＣＯ％と粘度の測定方法に従って測定した。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−８３とＡＳＴＭ Ｄ７９２−９１を使用して測定した。結果は、下記表１に示す。
Figure 2015503653
表１から明らかなように、本発明の方法に基づいて、粘度の増加は、ナフタレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることで得られたイソシアネート（ＮＣＯ）基を含むプレポリマーについて１４４時間まで抑制された。従って、ポリウレタンエラストマー製造のさい、粘度増加によって生ずる高温操作を行うことが不要であり、そのことによって、プレポリマーの取り扱いを容易にした。
（２）硬度
ポリウレタンエラストマーを、８０〜９９℃で４８時間十分に硬化した後、室温に冷やした。その後、その硬度を、ショアＣ（Shore C）を用いて測定した。
（３）破壊引張強度
この強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に基づいて測定し、同一サンプルについて３回の測定の平均として決定した。
（４）破断伸度
この伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に基づいて測定し、同一サンプルについて３回の測定の平均として決定した。
（５）厚さの変化率（ΔＨ、％）
下記式１に基づいて、耐久性テスト前の試料の高さ（Ｈ０）に対する耐久性テスト後の試料の高さ（Ｈｔ）を測定し、パーセントで表示した。
式１：ΔＨ＝（（ΔＨ０−ΔＨｔ）／ΔＨ０）×１００）
（６）自動車サスペンション装置用ヘルパースプリングサンプルの耐久性
例及び比較例で得られたポリウレタンエラストマーを使用して製造した自動車サスペンション装置用ヘルパースプリングサンプルを、５ｋＮ×２Ｈｚ×５００，０００回の条件下、圧縮した後、外部クラッキングが存在するか否かを評価した。外部クラッキングが生じなかった場合、◎として示した。クラッキングが生じた場合、×として示した。クラッキングは生じなかったが、厚さの変化率が３０％を超えた場合、△として示した。
下記表２は、例と比較例で得られたポリウレタンエラストマーの硬度、破断引張強度、破断伸度及び厚さの変化率、及びそのポリウレタンエラストマーを使用して製造された自動車サスペンション装置用ヘルパースプリングサンプルの耐久性の結果を示す。
Figure 2015503653
表２から明らかなように、本発明の方法で製造した微小多孔質ポリウレタンエラストマーは、比較例１〜５のポリウレタンエラストマーと比較して、硬度、破断引張強度、破断伸度、及び厚さの変化率について優れていた。
比較例１及び２では、アロファネート構造は、形成されないか、又はその量は好ましい範囲の外側にあり、従って、耐久性テストの前後の厚さの変化率が増加し、耐久性を低下し好ましくない。
比較例３では、少量の水を使用してプレポリマーブレンドを得たので、例１と比べると、破断強度と破断伸度は、例１のものより劣っていた。
比較例４では、大量の水を使用したので、比較例１と比べて、界面活性剤を使用して乳化剤を使用せず、水素含有組成物の相分離が生じ、それによって、ポリウレタンエラストマーの乏しい硬度、破断引張強度、破断伸度、及び耐久性を生じた。
比較例５では、鎖延長剤として１００重量部の１，４−ブタンジオールの使用は、破断を生じ、それによって、耐久性を低下させ好ましくない。これは、ポリウレタンエラストマーの製造の間に鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用する場合、ウレタン結合が形成された後、約１００〜１２０℃で切断されるからと考えられる。
従って、本発明の方法に基づいて得られた微小多孔質ポリウレタンエラストマーを使用して製造された自動車サスペンション装置用ヘルパースプリングサンプルは、比較例１〜５のポリウレタンエラストマーを使用して製造された自動車サスペンション装置用ヘルパースプリングサンプルと比べて、優れた耐久性を示すように見える。

Claims (12)

  1. （ｉ）ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）とポリオールとを反応させて、イソシアネート（ＮＣＯ）基を含むプレポリマーを得ること；
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）で製造したプレポリマーに、可塑剤と追加量のナフタレンジイソシアネートを加えて、プレポリマーの重量を基準として、５〜３０重量％のアロファネート構造を有する末端遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基をプレポリマーに導入すること；及び
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた末端遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマーを、水及び乳化剤と混合後、そのプレポリマー混合物を発泡させてポリウレタンエラストマーを製造すること
    を含む、微小多孔質ポリウレタンエラストマーの製造方法。
  2. 乳化剤は、
    ２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物（ａ）、及び
    ２〜４の水酸基を有し５００以下の分子量を有するＣ２−１０炭化水素又はその混合物（ｂ）との混合物である請求項１に記載の製造方法。
  3. ナフタレンジイソシアネートとポリオールとのモル比は、０．２：１〜０．６：１である請求項１に記載の製造方法。
  4. ポリオールは、５００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１に記載の製造方法。
  5. ポリオールは、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール及びポリカプロラクトングリコールからなる群から選択される請求項１に記載の製造方法。
  6. ステップ（ｉｉｉ）において、水と乳化剤は、１００重量部のプレポリマーを基準として、各々、２０〜９５重量部及び５〜１５重量部の量で加えられる請求項１に記載の製造方法。
  7. 成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比は、１：２０〜１：５である請求項２に記載の製造方法。
  8. プレポリマーのＮＣＯの量は、２〜１５重量％である請求項１に記載の製造方法。
  9. ステップ（ｉｉｉ）において、プレポリマーは、更に、ポリオール、鎖延長剤、架橋剤、触媒、界面活性剤、又は酸化防止剤と混合される請求項１に記載の製造方法。
  10. ポリオールは、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール又はポリカプロラクトングリコールであり、鎖延長剤は、２〜４の水酸基を有し５００以下の分子量を有するＣ２−１０炭化水素である請求項９に記載の製造方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法によって製造される、結晶性超構造を有する微小多孔質ポリウレタンエラストマー。
  12. 請求項１１に記載の微小多孔質ポリウレタンエラストマーを使用して製造される、自転車、自動二輪車、自動車のサスペンション装置、家具又は高振動マトリックス用ヘルパースプリング。
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