JP6938258B2 - 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、パッキン及び熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、パッキン及び熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、耐久性や耐へたり性に優れ、且つポットライフを延長して品質及び成形性を改善できる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、パッキン及び熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
特許文献１には、ポリカーボネートポリオールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートとを重合させて得られたプレポリマーに、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルを加え、鎖延長反応を行って、熱可塑性ポリウレタンを合成することが開示されている。
特許文献２には、１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートとを重合させて得られたプレポリマーに、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを加え、鎖延長反応を行って、熱可塑性ポリウレタンを合成することが開示されている。
特許文献３には、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとを撹拌し、重合させて、熱可塑性ポリウレタンを合成することが開示されている。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーを例えばパッキン等の用途に用いる場合、耐久性（耐低温性等）や耐へたり性が要求される。特に、ブレーカパッキンは高圧、高振動環境下で使用されるため、高い耐へたり性が要求される。
熱可塑性ポリウレタンは、原料の種類や、一次及び二次構造により特性が大きく変化するポリマーである。
熱可塑性ポリウレタンのポリオールとしてポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール（略称ＰＨＣ）を用い、イソシアネートしてｐ−フェニレンジイソシアネート（略称ＰＰＤＩ）を用い、鎖延長剤として１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（略称ＢＨＥＢ）を用いたＰＨＣ／ＰＰＤＩ／ＢＨＥＢ材は、耐久性や耐へたり性に優れることが見出された。
しかし、ＰＨＣ／ＰＰＤＩ／ＢＨＥＢ材は、鎖延長反応時のポットライフが非常に短く、十分な撹拌を行うことが困難であり、品質面で更なる改善の余地がある。また、ポットライフが非常に短いことにより、成形性にも難があった。
そこで本発明の課題は、耐久性や耐へたり性に優れ、且つポットライフを延長して品質及び成形性を改善できる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、パッキン及び熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することにある。
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと、アセチルアセトンとを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
２．
前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量部に対して、前記ｐ−フェニレンジイソシアネート１５〜３０重量部と、前記１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５〜２８重量部と、前記アセチルアセトン０．００１〜０．５重量部とを含むことを特徴とする前記１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
３．
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール及びｐ−フェニレンジイソシアネートを重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと、アセチルアセトンとを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
４．
前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して前記ｐ−フェニレンジイソシアネート１５〜３０重量部を重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５〜２８重量部と、アセチルアセトン０．００１〜０．５重量部とを含むことを特徴とする前記３記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
５．
前記１〜４の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を重合してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
６．
前記５記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなることを特徴とするパッキン。
７．
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとを含む組成物を、加熱下で撹拌して熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際に、前記組成物に更にアセチルアセトンを配合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
８．
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール及びｐ−フェニレンジイソシアネートを重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとを含む組成物を、加熱下で撹拌して熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際に、前記組成物に更にアセチルアセトンを配合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと、アセチルアセトンとを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
２．
前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量部に対して、前記ｐ−フェニレンジイソシアネート１５〜３０重量部と、前記１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５〜２８重量部と、前記アセチルアセトン０．００１〜０．５重量部とを含むことを特徴とする前記１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
３．
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール及びｐ−フェニレンジイソシアネートを重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと、アセチルアセトンとを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
４．
前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して前記ｐ−フェニレンジイソシアネート１５〜３０重量部を重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５〜２８重量部と、アセチルアセトン０．００１〜０．５重量部とを含むことを特徴とする前記３記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。
５．
前記１〜４の何れかに記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を重合してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
６．
前記５記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなることを特徴とするパッキン。
７．
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとを含む組成物を、加熱下で撹拌して熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際に、前記組成物に更にアセチルアセトンを配合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
８．
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール及びｐ−フェニレンジイソシアネートを重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとを含む組成物を、加熱下で撹拌して熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際に、前記組成物に更にアセチルアセトンを配合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
本発明によれば、耐久性や耐へたり性に優れ、且つポットライフを延長して品質及び成形性を改善できる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、パッキン及び熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
以下の説明において、第１態様に係る熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（以下、単に組成物ともいう）は、ワンショット法による熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、単にポリウレタンエラストマーともいう）の製造方法に好ましく用いられる。第２態様に係る組成物は、プレポリマー法によるポリウレタンエラストマーの製造方法に好ましく用いられる。
１．第１態様
第１態様に係る組成物は、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール（略称ＰＨＣ）と、ｐ−フェニレンジイソシアネート（略称ＰＰＤＩ）と、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（略称ＢＨＥＢ）と、アセチルアセトンとを含む。
第１態様に係る組成物は、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール（略称ＰＨＣ）と、ｐ−フェニレンジイソシアネート（略称ＰＰＤＩ）と、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（略称ＢＨＥＢ）と、アセチルアセトンとを含む。
（１）ＰＨＣ
ＰＨＣは、ポリウレタンエラストマーのポリオール（ジオール）成分である。ＰＨＣは、ポリウレタンエラストマーの耐久性を向上する効果を奏する。
ＰＨＣは、ポリウレタンエラストマーのポリオール（ジオール）成分である。ＰＨＣは、ポリウレタンエラストマーの耐久性を向上する効果を奏する。
ＰＨＣの数平均分子量Ｍｎは格別限定されないが、例えば７００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００とすることができる。
組成物中におけるＰＨＣの濃度は格別限定されず、例えば６３重量％〜８３重量％の範囲とすることができる。
（２）ＰＰＤＩ
ＰＰＤＩは、ポリウレタンエラストマーのイソシアネート（ジイソシアネート）成分である。ＰＰＤＩは、分子構造の対称性が良好であり、ポリウレタンエラストマーの凝集構造を相分離構造へ近付けることによって、耐へたり性を向上する効果を奏する。
ＰＰＤＩは、ポリウレタンエラストマーのイソシアネート（ジイソシアネート）成分である。ＰＰＤＩは、分子構造の対称性が良好であり、ポリウレタンエラストマーの凝集構造を相分離構造へ近付けることによって、耐へたり性を向上する効果を奏する。
ＰＰＤＩは、ＰＨＣ１００重量部に対して１５〜３０重量部の割合で配合されることが好ましい。
（３）ＢＨＥＢ
ＢＨＥＢは、ポリウレタンエラストマーの分子鎖を延長する鎖延長剤である。ＢＨＥＢもまた、分子構造の対称性が良好であり、ポリウレタンエラストマーの耐へたり性を向上する効果を奏する。
ＢＨＥＢは、ポリウレタンエラストマーの分子鎖を延長する鎖延長剤である。ＢＨＥＢもまた、分子構造の対称性が良好であり、ポリウレタンエラストマーの耐へたり性を向上する効果を奏する。
ＢＨＥＢは、ＰＨＣ１００重量部に対して５〜２８重量部の割合で配合されることが好ましく、５．６〜２７．３重量部の割合で配合されることが更に好ましい。
（４）アセチルアセトン
ＰＨＣ／ＰＰＤＩ／ＢＨＥＢからなる組成物は、ポリウレタンエラストマーの耐久性（耐低温性等）及び耐へたり性を向上するが、通常ではポットライフが非常に短いため、該組成物を十分に撹拌することが困難であった。そのため、各成分の分布が不均一になり、品質を向上することが困難であり、成形性にも難があった。
ＰＨＣ／ＰＰＤＩ／ＢＨＥＢからなる組成物は、ポリウレタンエラストマーの耐久性（耐低温性等）及び耐へたり性を向上するが、通常ではポットライフが非常に短いため、該組成物を十分に撹拌することが困難であった。そのため、各成分の分布が不均一になり、品質を向上することが困難であり、成形性にも難があった。
ポットライフは、組成物が鎖延長反応によって硬化するまでの時間に対応する。ポットライフが短くなる原因としては、ＰＰＤＩの反応性が高く、鎖延長反応が急速に進行することが推定される。
ＰＰＤＩの反応性を低くするために組成物の温度を低くした場合、液粘度が高くなり、通常の撹拌装置では対応できず加圧ニーダー等のような特別な設備が必要となるため現実性に欠ける。また、鎖延長剤であるＢＨＥＢは芳香環骨格を有し、融点（１０３℃）と結晶化温度（約９５℃）が高い。ＢＨＥＢの分散不良や固化を防ぐため、混合の際は組成物の温度をそれ以上にすることが望まれる。そのため、組成物の温度を低くする対応には限界がある。
これに対して、本発明者は、ＰＨＣ／ＰＰＤＩ／ＢＨＥＢからなる組成物に、アセチルアセトンを配合することによって、反応速度遅延効果が付与されることを見出した。これにより、鎖延長反応の遅延効果が発揮され、ポットライフが延長される。そのため、組成物を十分に撹拌して各成分の分布を均一にでき、品質向上及び成形性向上の効果が得られる。更に、組成物を十分に撹拌できることによって、得られるポリウレタンエラストマーの圧縮永久ひずみを改善できる効果も得られる。
アセチルアセトンはＰＰＤＩに作用して、ＰＰＤＩの反応性を抑制し、これによりポットライフ改善効果が発揮されていることが考えられる。特にアセチルアセトンはＰＰＤＩに対して親和性が高く、ＰＰＤＩに対する熱解離温度は約１３０℃〜１４０℃と推定され、組成物を高温下において流動性を向上させた状態で撹拌できる。また、アセチルアセトンは液体であり、ＰＨＣ／ＰＰＤＩ／ＢＨＥＢ中に混合され易いため、速やかにＰＰＤＩに作用して、ポットライフ改善に寄与する。
アセチルアセトンの配合量とポットライフとの間には、高い相関関係が見出された。図１に実際に観測された相関関係の一例を示す。
図１において、横軸は組成物中におけるアセチルアセトンの濃度［ｐｐｍ］であり、縦軸はポットライフ［秒］である。図１に示されるように、アセチルアセトンの濃度とポットライフとの間には、高い相関関係（比例関係）が観察される。図１では、アセチルアセトンの配合量（横軸）を、組成物中における濃度で示しているが、ＰＨＣに対するアセチルアセトンの配合量で置き換えても同様の傾向が観察される。
このような相関関係を利用して、アセチルアセトンの配合量によってポットライフを調整することができる。これにより、例えば、要求されるポットライフを達成する範囲で最小量のアセチルアセトンを配合することができ、アセチルアセトンがポリウレタンエラストマーの物性に及ぼす影響を最小化できる。
アセチルアセトンは、少量であってもポットライフ改善効果を発揮する。撹拌時間を好適に確保する観点で、アセチルアセトンは、ＰＨＣ１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で配合される。組成物中におけるアセチルアセトンの濃度としては、例えば５ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍとすることができる。また、ポットライフは３０秒〜６００秒の範囲であることが好ましく、３０秒〜３００秒の範囲であることが更に好ましく、このような範囲になるように、上述した相関関係を利用してアセチルアセトンの配合量を調整することができる。
（５）ワンショット法
第１態様に係る組成物は、ワンショット法によるポリウレタンエラストマーの製造方法に好ましく用いられる。
第１態様に係る組成物は、ワンショット法によるポリウレタンエラストマーの製造方法に好ましく用いられる。
ワンショット法では、ＰＨＣ、ＰＰＤＩ、ＢＨＥＢ及びアセチルアセトンを含む組成物を加熱下で撹拌し、重合させて、ポリウレタンエラストマーを製造する。加熱温度は格別限定されないが、撹拌時の液粘度を低下させ、且つＢＨＥＢの分散性を向上させる観点で、比較的高温であることが好ましく、具体的には例えば１０５℃〜１４０℃、好ましくは１２０℃〜１３０℃とすることができる。本発明によれば、このような高温下においても、ポットライフを延長することができる。
２．第２態様
第２態様に係る組成物は、ＰＨＣ及びＰＰＤＩを重合してなるプレポリマーと、ＢＨＥＢと、アセチルアセトンとを含む。
第２態様に係る組成物は、ＰＨＣ及びＰＰＤＩを重合してなるプレポリマーと、ＢＨＥＢと、アセチルアセトンとを含む。
ＰＨＣ、ＰＰＤＩ、ＢＨＥＢ及びアセチルアセトンの構成及び配合量等については、第１態様でした説明が援用され、特にＰＨＣ及びＰＰＤＩの配合量については、重合前の出発物質の配合量として援用される。
第２態様に係る組成物は、プレポリマー法によるポリウレタンエラストマーの製造方法に好ましく用いられる。プレポリマー法を用いることによって、ポリウレタンエラストマーの１次構造（鎖長分布）を好適に制御できる。
プレポリマー法では、プレポリマー、ＢＨＥＢ及びアセチルアセトンを含む組成物を加熱下で撹拌し、重合させて、ポリウレタンエラストマーを製造する。プレポリマー法においても、加熱温度は格別限定されないが、撹拌時の液粘度を低下させ、且つＢＨＥＢの分散性を向上させる観点で、比較的高温であることが好ましく、具体的には例えば１０５℃〜１４０℃、好ましくは１２０℃〜１３０℃とすることができる。本発明によれば、このような高温下においても、ポットライフを延長することができる。
第２態様においても、ＰＰＤＩの配合によって耐久性（耐低温性等）や耐へたり性に優れる効果が発揮される。鎖延長反応時において、プレポリマーの末端は反応性の高いＰＰＤＩによって構成されるため、通常ではポットライフが非常に短くなるが、アセチルアセトンを配合することによって、ポットライフを延長できる効果が得られる。更に、アセチルアセトンを用いることによって、組成物を高温下において流動性を向上させた状態で撹拌できるため、予め重合を進行させたプレポリマー（液粘度の上昇を招きやすい）を含む組成物を撹拌する場合であっても、液粘度の上昇を防止して、十分な撹拌を実現できる。その結果、ポリウレタンエラストマーの１次構造（鎖長分布）を好適に制御できる効果と、品質向上及び成形性向上の効果とを両立できる。
３．その他
本発明の組成物は、ポットライフを延長できるため、ポットライフ期間中に成形して、所定形状のポリウレタンエラストマー成形物を製造することができる。また、得られるポリウレタンエラストマーは熱可塑性であるため、ポットライフ後に、加熱下で軟化させた状態で成形して、所定形状のポリウレタンエラストマー成形物を製造することもできる。また、ポリウレタンエラストマーには必要に応じて例えば１０５℃〜１４０℃で更に熱処理を施すことができる。
本発明の組成物は、ポットライフを延長できるため、ポットライフ期間中に成形して、所定形状のポリウレタンエラストマー成形物を製造することができる。また、得られるポリウレタンエラストマーは熱可塑性であるため、ポットライフ後に、加熱下で軟化させた状態で成形して、所定形状のポリウレタンエラストマー成形物を製造することもできる。また、ポリウレタンエラストマーには必要に応じて例えば１０５℃〜１４０℃で更に熱処理を施すことができる。
本発明によって得られるポリウレタンエラストマーの用途は格別限定されず、種々の用途に適用できる。かかる本発明のポリウレタンエラストマーは、耐久性及び耐へたり性に優れ、更に成形性にも優れるため、パッキンとして用いることが好ましい。特に高圧、高振動環境下で使用されるブレーカパッキンには高い耐へたり性が要求されるが、本発明のポリウレタンエラストマーによれば、このような要求も好適に満足できる。ブレーカパッキンは、例えば油圧ブレーカにおいて振動するロッド（ピストン）をシールする等の目的で使用されるパッキンである。ブレーカパッキン以外の種々のパッキンにおいても、本発明のポリウレタンエラストマーを用いることによって、優れたシール性を付与できる。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
ポリオールであるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール（略称ＰＨＣ）（東ソー社製「ＭＥ−２０１０」）１００重量部と、イソシアネートであるｐ−フェニレンジイソシアネート（略称ＰＰＤＩ）（ＪＩＡＮＧＳＵ ＳＵＨＵＡ ＧＲＯＵＰ社製）１９．０重量部とを１２５℃で反応させてプレポリマーを得た。
ポリオールであるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール（略称ＰＨＣ）（東ソー社製「ＭＥ−２０１０」）１００重量部と、イソシアネートであるｐ−フェニレンジイソシアネート（略称ＰＰＤＩ）（ＪＩＡＮＧＳＵ ＳＵＨＵＡ ＧＲＯＵＰ社製）１９．０重量部とを１２５℃で反応させてプレポリマーを得た。
次いで、得られたプレポリマーに、鎖伸長剤である１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（略称ＢＨＥＢ）（三井化学社製）１１．４重量部と、アセチルアセトン（東京化成工業社製）０．００３重量部とを配合して、ポリウレタンエラストマー組成物を得た。ポリウレタンエラストマー組成物中のアセチルアセトン濃度は２３ｐｐｍである。
次いで、得られたポリウレタンエラストマー組成物を、１２５℃で撹拌混合して鎖伸長反応を進行させ、更に熱処理を施して、ポリウレタン材を得た。
（実施例２）
実施例１において、アセチルアセトンの配合量を０．０５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。ポリウレタンエラストマー組成物中のアセチルアセトン濃度は３８２ｐｐｍである。
実施例１において、アセチルアセトンの配合量を０．０５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。ポリウレタンエラストマー組成物中のアセチルアセトン濃度は３８２ｐｐｍである。
（実施例３）
実施例１において、アセチルアセトンの配合量を０．５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。ポリウレタンエラストマー組成物中のアセチルアセトン濃度は３８３４ｐｐｍである。
実施例１において、アセチルアセトンの配合量を０．５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。ポリウレタンエラストマー組成物中のアセチルアセトン濃度は３８３４ｐｐｍである。
（実施例４）
実施例１において、アセチルアセトンの配合量を１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。ポリウレタンエラストマー組成物中のアセチルアセトン濃度は７６６９ｐｐｍである。
実施例１において、アセチルアセトンの配合量を１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。ポリウレタンエラストマー組成物中のアセチルアセトン濃度は７６６９ｐｐｍである。
（比較例１）
実施例１において、アセチルアセトンの配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
実施例１において、アセチルアセトンの配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
（比較例２）
比較例１において、鎖伸長剤としてＢＨＥＢに代えて１，４−ブタンジオール（略称ＢＤ）（三菱化学社製）５．２０重量部を配合したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
比較例１において、鎖伸長剤としてＢＨＥＢに代えて１，４−ブタンジオール（略称ＢＤ）（三菱化学社製）５．２０重量部を配合したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
（比較例３）
比較例１において、イソシアネートとしてＰＰＤＩに代えて４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ）（東ソー社製）６０．０重量部を配合し、ＢＤの配合量を１５．１重量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
比較例１において、イソシアネートとしてＰＰＤＩに代えて４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ）（東ソー社製）６０．０重量部を配合し、ＢＤの配合量を１５．１重量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
（比較例４）
比較例１において、イソシアネートとしてＰＰＤＩに代えて４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（略称ＴＯＤＩ）（日本曹達社製）５０．０重量部を配合し、鎖伸長剤としてＢＤ １０．４重量部と、１，１，１−トリメチロールプロパン（略称ＴＭＰ）（広栄化学工業社製）０．５重量部とを併用し、更に触媒としてトリエチレンジアミン（略称ＴＥＤＡ）（東ソー社製）０．０１重量部を配合したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
比較例１において、イソシアネートとしてＰＰＤＩに代えて４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル（略称ＴＯＤＩ）（日本曹達社製）５０．０重量部を配合し、鎖伸長剤としてＢＤ １０．４重量部と、１，１，１−トリメチロールプロパン（略称ＴＭＰ）（広栄化学工業社製）０．５重量部とを併用し、更に触媒としてトリエチレンジアミン（略称ＴＥＤＡ）（東ソー社製）０．０１重量部を配合したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリウレタン材を得た。
以上の実施例及び比較例では、各例を同条件で比較する観点で、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ［−］が同値（１．１０）になるように、ポリオール、イソシアネート及び鎖伸長剤の配合を調整した。ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘは、ポリオールの水酸基（−ＯＨ基）に対するイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の当量比（［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］）である。
＜評価方法＞
以上の実施例及び比較例を下記評価項目について評価した。
以上の実施例及び比較例を下記評価項目について評価した。
（１）鎖伸長反応（ポットライフ）
鎖伸長反応時のポットライフについて、下記評価基準で評価した。ポットライフ［秒］は、ＪＩＳ Ｋ ６８７０：２００８に準拠して測定した。
〔評価基準〕
○：ポットライフが３０秒〜３００秒である
△：ポットライフが３００秒を超える
×：ポットライフが３０秒未満である
鎖伸長反応時のポットライフについて、下記評価基準で評価した。ポットライフ［秒］は、ＪＩＳ Ｋ ６８７０：２００８に準拠して測定した。
〔評価基準〕
○：ポットライフが３０秒〜３００秒である
△：ポットライフが３００秒を超える
×：ポットライフが３０秒未満である
（２）常態物性
得られたポリウレタン材の試験片につき、以下の方法で、硬さ、引張り強さ及び伸びを評価した。
硬さ（ゴム硬度Ｈｓ）［−］；ＪＩＳ Ｋ ６２５３：１９９７に準拠し、ＤｕｒｏＡ（瞬時）を測定した。
引張り強さ［ＭＰａ］；ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
伸び（切断時伸び）［％］；ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
得られたポリウレタン材の試験片につき、以下の方法で、硬さ、引張り強さ及び伸びを評価した。
硬さ（ゴム硬度Ｈｓ）［−］；ＪＩＳ Ｋ ６２５３：１９９７に準拠し、ＤｕｒｏＡ（瞬時）を測定した。
引張り強さ［ＭＰａ］；ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
伸び（切断時伸び）［％］；ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
（３）耐へたり性
得られたポリウレタン材について測定された圧縮永久ひずみＣＳに基づいて、下記評価基準で耐へたり性を評価した。圧縮永久ひずみＣＳは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、厚さ２ｍｍのシートを３枚積層した試験片について測定された圧縮永久ひずみＣＳ［％］（１２０℃×７０ｈ）である。
〔評価基準〕
○：圧縮永久歪ＣＳが７０％未満である
△：圧縮永久歪ＣＳが７０％〜７９％である
×：圧縮永久歪ＣＳが８０％以上である
得られたポリウレタン材について測定された圧縮永久ひずみＣＳに基づいて、下記評価基準で耐へたり性を評価した。圧縮永久ひずみＣＳは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、厚さ２ｍｍのシートを３枚積層した試験片について測定された圧縮永久ひずみＣＳ［％］（１２０℃×７０ｈ）である。
〔評価基準〕
○：圧縮永久歪ＣＳが７０％未満である
△：圧縮永久歪ＣＳが７０％〜７９％である
×：圧縮永久歪ＣＳが８０％以上である
（４）耐低温性
得られたポリウレタン材について測定されたＴＲ１０に基づいて、下記評価基準で耐低温性を評価した。ＴＲ１０［℃］は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１：２００６に準拠して、試験片を５０％伸長し、ガラス転移点Ｔｇ以下でガラス化させた後、徐々に温度を上げて歪みを緩和させ、初期伸長に対して１０％回復したときの温度である。
〔評価基準〕
○：ＴＲ１０が−２５℃以下である
△：ＴＲ１０が−２５℃を超え、−２０℃以下である
×：ＴＲ１０が−２０℃を超える
得られたポリウレタン材について測定されたＴＲ１０に基づいて、下記評価基準で耐低温性を評価した。ＴＲ１０［℃］は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１：２００６に準拠して、試験片を５０％伸長し、ガラス転移点Ｔｇ以下でガラス化させた後、徐々に温度を上げて歪みを緩和させ、初期伸長に対して１０％回復したときの温度である。
〔評価基準〕
○：ＴＲ１０が−２５℃以下である
△：ＴＲ１０が−２５℃を超え、−２０℃以下である
×：ＴＲ１０が−２０℃を超える
以上の結果を表１に示す。また、アセチルアセトンの配合量（組成物中のアセチルアセトンの濃度）とポットライフとの相関関係を図１に示す。
＜評価＞
表１より、実施例１〜３では、耐久性や耐へたり性に優れ、且つポットライフを延長する効果が発揮されることがわかる。また、実施例４においても、ポットライフが６００秒であり、物性等に関しても本発明の目的を達成できる程度の効果が発揮された。
表１より、実施例１〜３では、耐久性や耐へたり性に優れ、且つポットライフを延長する効果が発揮されることがわかる。また、実施例４においても、ポットライフが６００秒であり、物性等に関しても本発明の目的を達成できる程度の効果が発揮された。
更に考察すると、ＰＰＤＩを用いない比較例３、４との対比で、ＰＰＤＩを用いた比較例１、２は、耐久性（耐低温性）や耐へたり性が向上する。しかし、比較例１、２では、ＰＰＤＩを用いたことによって、ポットライフが非常に短くなる。これに対して、実施例１〜４に示されるように、アセチルアセトンを配合することによって、耐久性や耐へたり性を保持したまま、ポットライフを延長できる。
また、図１より、アセチルアセトンの配合量とポットライフとの間に高い相関関係が見出された。従って、アセチルアセトンの配合量によってポットライフを調整できることがわかる。特に実施例１〜３では、アセチルアセトンの配合量を０．００１〜０．５重量部の範囲にすることで、ポットライフを３０秒〜３００秒の範囲に調整した。
Claims (6)
- ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールと、ｐ−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと、アセチルアセトンとを含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、
前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量部に対して、前記ｐ−フェニレンジイソシアネート１５〜３０重量部と、前記１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５〜２８重量部と、前記アセチルアセトン０．００１〜０．５重量部とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。 - ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール及びｐ−フェニレンジイソシアネートを重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと、アセチルアセトンとを含む熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、
前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して前記ｐ−フェニレンジイソシアネート１５〜３０重量部を重合して得られるプレポリマーと、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５〜２８重量部と、アセチルアセトン０．００１〜０．５重量部とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物。 - 請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を重合してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 請求項３記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなることを特徴とするパッキン。
- ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールと、前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して１５〜３０重量部のｐ−フェニレンジイソシアネートと、前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して５〜２８重量部の１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとを含む組成物を、加熱下で撹拌して熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際に、前記組成物に更に前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して０．００１〜０．５重量部のアセチルアセトンを配合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
- ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール及び前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して１５〜３０重量部のｐ−フェニレンジイソシアネートを重合して得られるプレポリマーと、前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して５〜２８重量部の１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとを含む組成物を、加熱下で撹拌して熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際に、前記組成物に更に前記ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール１００重量に対して０．００１〜０．５重量部のアセチルアセトンを配合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
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