JPH07224139A - 微細セル構造ポリウレタンエラストマー - Google Patents

微細セル構造ポリウレタンエラストマー

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JPH07224139A
JPH07224139A JP6037901A JP3790194A JPH07224139A JP H07224139 A JPH07224139 A JP H07224139A JP 6037901 A JP6037901 A JP 6037901A JP 3790194 A JP3790194 A JP 3790194A JP H07224139 A JPH07224139 A JP H07224139A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 セルが微細で比較的低発泡のポリウレタンエ
ラストマーであって、引張強度、引裂強度等の機械的物
性に優れ、且つ、圧縮永久歪の小さい微細セル構造ポリ
ウレタンエラストマーを提供する。 【構成】 ポリエーテルポリオールとMDIを重量比
1:0.65で反応させて、末端イソシアネート含有量
8%のプレポリマーを得、一方、数平均分子量が600
0の3官能ポリエーテルポリオール、モル比で1:1.
6の水と1,4−ブタンジオール及び触媒、整泡剤から
なるポリオール成分を調整し、上記プレポリマーと上記
ポリオール成分をそれぞれ所定の温度に調温した後、所
定比率で混合、攪拌し、次いで、金型へ注型して微細セ
ル構造ポリウレタンエラストマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、微細セルにより構成さ
れ、比較的低発泡のポリウレタンエラストマーに関す
る。本発明の微細セル構造ポリウレタンエラストマー
(以下、エラストマーということもある。)は耐水性を
要する用途における防振材或いは衝撃吸収材として利用
される。
【0002】
【従来の技術】微細セル構造を有するポリウレタンエラ
ストマーは、従来より防振材、衝撃吸収材等に用いられ
ている。そのようなエラストマーは、従来、例えば、 エチレンオキサイド、ジエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド及び1,4−ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの1種又は2種以上を付加重合させ
て得られる、数平均分子量が500〜5000の2官能
のポリエーテルポリオール、又は、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の低分子量トリオールの存在下
に、上記アルキレンオキサイドの1種又は2種以上を付
加重合させて得られる、数平均分子量が500〜500
0の3官能のポリエーテルポリオール、などのポリエー
テルポリオールと、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート及びそれらの混
合物、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネートなどの
ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネ
ート末端プレポリマー(以下、プレポリマーということ
もある。)と、上記或いはに記載したポリエーテル
ポリオール等のポリオール、水、低分子量ジオール、触
媒及び整泡剤などからなるポリオール成分とを、混合攪
拌して反応させることにより得られている。
【0003】しかし、ポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネートを重量比1:1超〜2で反応させて得られ
るプレポリマーと、ポリオール成分とを反応させた場
合、樹脂の重合と発泡とのバランスが崩れ、発泡は急激
で反応は短時間で終了する。そのため、得られるエラス
トマーは粉状になり易く、その物性も低く、平均セル径
は大きくなり、且つ、セル径が一定していない。また、
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの重量比
を1:0.2〜1として得られるプレポリマーとポリオ
ール成分とを反応させた場合、水と低分子量ジオール或
いはポリエーテルポリオールとの量比が適切でないと、
発泡度が低くなり過ぎ、ゴム状の柔軟性のないエラスト
マーとなったり、発泡が急激に過ぎ、強度が不足した
り、エラストマー生成後収縮することがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の微
細セル構造ポリウレタンエラストマーの欠点を克服する
ものであり、平均セル径が小さく、しかもセル径が均一
であって、発泡度も適度に低く、且つ、圧縮永久歪、引
張強度及び引裂強度等の物性に優れたエラストマーを提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本第1発明の微細セル構
造ポリウレタンエラストマーは、イソシアネート末端プ
レポリマー、ポリエーテルポリオール(b)、水及び低
分子量ジオールを主成分とする発泡性組成物を発泡硬化
させて得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマー
において、上記プレポリマーは、ポリエーテルポリオー
ル(a)とポリイソシアネートを1:0.5〜1の重量
比で反応させて得られ、上記ポリエーテルポリオール
(b)は数平均分子量が5000〜10000の2又は
3官能のポリエーテルポリオールであり、上記水と上記
低分子量ジオールのモル比が1:0.3〜3であること
を特徴とする。
【0006】また、第2発明は、上記ポリエーテルポリ
オール(b)は、数平均分子量が5000〜10000
であり、且つ、分子量分布(Mw/Mn)が1.11〜
1.15である3官能のポリエーテルポリオールである
ことを特徴とし、第3発明は、上記水と上記ポリエーテ
ルポリオール(b)の重量比が、1:10〜40である
ことを特徴とする。更に、第4発明は、第1、2及び3
発明のエラストマーの引張強度が3.0〜10.0MP
a、引裂強度が15〜50kN/mであることを特徴と
する。
【0007】上記「ポリエーテルポリオール(a)」と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン等の出発物質にプロピレンオキサイド、エチレン
オキサイド、ブチレンオキサイド等が付加した数平均分
子量500〜5000で、2〜3官能のものが使用でき
る。また、アルキレンオキサイドは単独使用或いは併用
することができるが、プロピレンオキサイドを使用した
ものが一般的であり、原料の価格及びエラストマーの物
性上好ましい。
【0008】上記「ポリイソシアネート」としては、従
来より微細セル構造ポリウレタンエラストマーに使用さ
れているトリレンジイソシアネート及びトリレンジイソ
シアネートの2,4−異性体と2,6−異性体との80
/20〜65/35(重量比)の混合物(TDI)、ジ
フェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MD
I)、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネートなどのポリイソシアネートを全て使用するこ
とができる。これらの中で多用されるのはTDI及びM
DIである。
【0009】上記「イソシアネート末端プレポリマー」
は、上記ポリエーテルポリオール(a)と上記ポリイソ
シアネートを1:0.5〜1の重量比で反応させて得ら
れる。ポリイソシアネートがポリオール1に対して0.
5未満では、プレポリマー中のフリーのポリイソシアネ
ート含有量が少なくなり、プレポリマー生成時の液の粘
度が上昇して作業性が低下する。また、1を越える場合
は、プレポリマー中のフリーのポリイソシアネートの含
有量が多くなり、発泡剤との反応が速く、セル径及びそ
の形状等が不均一となる。更に、エラストマーの引張特
性、特に引張伸びが大きく低下するとともに、引裂強度
も著しく低いものとなる。
【0010】本発明の「発泡性組成物」は、上記プレポ
リマーとポリオール成分とからなり、ポリオール成分は
「ポリエーテルポリオール(b)」、発泡剤である
「水」及び「低分子量ジオール」を主成分とする。上記
ポリエーテルポリオール(b)は、ポリエーテルポリオ
ール(a)と同様の出発物質及びアルキレンオキサイド
を用いたものの中で、その数平均分子量が5000〜1
0000の2又は3官能のものを使用できる。その分子
量分布は1.11〜1.15と狭いものが、不純物とな
る副生成物が少ないため好ましく、特に分子量分布が狭
く、且つ、3官能のものが、得られるエラストマーの物
性向上の点でより好ましい。尚、通常は上記分子量分布
範囲のものを使用するが、分子量分布が1.08〜1.
18程度のものも使用できる。また、ポリエーテルポリ
オール(b)の数平均分子量が5000未満では引張強
度等の物性が低下し、10000を越える場合は、発泡
性組成物の粘度が高くなり、発泡時のエア抜けが悪く、
エラストマー生成後の収縮の原因となる。
【0011】上記低分子量ジオールとしては、分子量1
50以下のジオール、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどが挙
げられる。水と低分子量ジオールとのモル比は1:0.
3〜3であり、水1に対してジオールが0.3未満で
は、目標とする微細セル構造とならず、物性においても
引張強度及び引裂強度ともに大きく低下する。また、ジ
オールが3を越える場合は、微細セル構造で、且つ、低
発泡度のエラストマーは得られるものの、上記と同様引
張強度、引裂強度ともに大きく低下する。また、水とポ
リエーテルポリオール(b)の量比も重要であり、重量
比で水1に対して10〜40のポリエーテルポリオール
(b)を使用すれば、より優れた物性を有するエラスト
マーが得られる。
【0012】本発明の発泡性組成物の成分としては、上
記プレポリマー、ポリエーテルポリオール等の他に触
媒、整泡剤及び必要に応じてその他の助剤を使用するこ
とができる。そのような助剤としては、発泡性組成物の
粘度を低下させ、攪拌混合を容易にするための各種の液
状難燃剤、希釈剤或いは酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤などのその他の添加剤等が挙げられる。それらの使
用量は得られるエラストマーの性能を著しく損ねない限
り特に限定はされない。
【0013】
【作用】本発明では、特定の発泡性組成物を使用するこ
とにより、得られるエラストマーの引張特性及び引裂強
度は、本発明の範囲を外れた場合に比べ格段に優れてお
り、また、本発明と同系の発泡性組成物において、ポリ
エーテルポリオールの分子量が5000を越えると圧縮
永久歪が悪化することを開示した先行技術もあるが、本
発明のエラストマーでは圧縮永久歪は3〜10程度で、
分子量が大きいのにもかかわらず非常に優れている。物
性向上の理由は明らかではないが、プレポリマーを構成
するポリオールとポリイソシアネート及び上記水と低分
子量ジオールの重量バランスに優れることと、ポリオー
ル成分としてのポリエーテルポリオールの数平均分子量
が大きく、しかも分子量分布の狭いこととの相乗効果に
よるものと考えられる。
【0014】
【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を詳し
く説明する。 (1) 使用原料 (a) ポリイソシアネート ジフェニルメタンジイソシアネート:日本ポリウレタン
社製、商品名「ミリオネートMT」 (b) ポリオール ポリテトラメチレングリコール:三洋化成社製、商
品名「PTMG−1000」(数平均分子量;100
0、水酸基価;56) ポリテトラメチレングリコール:三洋化成社製、商
品名「PTMG−2000」(数平均分子量;200
0、水酸基価;56) ポリプロピレンエーテルグリコール:旭硝子社製、
商品名「PML−7003」(数平均分子量;600
0、分子量分布;1.13、水酸基価;28) ポリプロピレンエーテルグリコール:三洋化成社
製、商品名「GP−3000」(数平均分子量;300
0、分子量分布;1.05、水酸基価;56) ポリプロピレンエーテルグリコール:旭硝子社製、
商品名「EXCENOL−837」(数平均分子量;6
000、分子量分布;1.21、水酸基価;28)
【0015】(c) 低分子量ジオール 1,4−ブタンジオール:BASF社製 エチレングリコール:日曹油化工業社製 (d) 触媒 トリエチレンジアミン(主成分):三共エアプロダクツ
社製、商品名「DABCO 33LV」 (e) 整泡剤 シリコーン系:東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製、商品名「SF−2962」
【0016】(3) 各物性の測定方法 実施例及び比較例で得られた微細セル構造ポリウレタン
エラストマーについて以下の方法により性能試験を行っ
た。 (a) 比重:試片(寸法;120×100×3mm)の重
量を、その体積で除する。 (b) 引張強度、破断時伸び:JIS K 6031に準
拠、3号ダンベルを使用。 (c) 引裂強度:JIS K 6031に準拠、B型ダン
ベルを使用、引張速度;500mm/分。 (d) 分子量分布:ゲルパーミェーションクロマトグラフ
による。 (e) 圧縮永久歪:50%圧縮したものを70℃の温度雰
囲気中にで22時間静置。
【0017】(3) 実施例、比較例の発泡性組成物の組成 実施例1〜3及び比較例1〜3の発泡性組成物の組成を
それぞれ表1に示す。表1中の発泡性組成物の各成分の
割合は全て重量部で表されている。尚、表1中、*は数
値限定範囲を外れていることを表す。
【0018】
【表1】
【0019】実施例1〜3及び比較例1〜3 表1のプレポリマーの項に示すポリイソシアネートとポ
リエーテルポリオール(a)とを反応器中へ投入、反応
させてイソシアネート末端のプレポリマーを製造する。
一方、表1のポリオール成分の項に示す水、低分子量ジ
オール、ポリエーテルポリオール(b)、触媒及び整泡
剤を混合し、均一に攪拌する。上記プレポリマーとポリ
オール成分とをそれぞれ所定の温度に調整し、所定比率
で混合、攪拌した後、金型中へ注型し、低発泡ポリウレ
タンエラストマーを得た。得られたエラストマーの物性
を上記方法に従って測定した。その結果を表2に示す。
【0020】
【表2】
【0021】表2の結果によれば、プレポリマーを構成
するポリオールとポリイソシアネートとの重量比が1:
0.65、水と低分子量ジオールとのモル比が1:1.
6である実施例1では、適度な低発泡度(比重で表して
いる。)で、且つ、引張特性、引裂強度及び圧縮永久歪
いずれも非常に優れていることが分かる。また、分子量
分布がやや広いポリエーテルポリオール(b)を使用し
た実施例2及び水に対するポリエーテルポリオール
(b)の使用量が少ない実施例3では、実施例1に比べ
れば物性等が低下するものの、各比較例に比べれば優れ
た特性を有するエラストマーが得られることが分かる。
【0022】一方、ポリオールとポリイソシアネートと
の重量比が1:1.8と上限を越えている比較例1で
は、発泡度は低いものの、引張強度、破断時伸び、引裂
強度及び圧縮永久歪いずれも非常に劣っており、特に破
断時伸びが極端に低い。また、水と低分子量ジオールと
のモル比が1:5.4で上限を越えている比較例2で
は、発泡度がそれほど低下せず、引張強度、引裂強度及
び圧縮永久歪いずれも非常に低く、上記モル比が1:
0.12と下限を大きく下回っている比較例3では、微
細セル構造で適度な低発泡エラストマーとはなるもの
の、各物性は他の比較例同様非常に低いことが分かる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。
【0023】
【発明の効果】本第1発明の微細セル構造ポリウレタン
エラストマーは、プレポリマー生成用のポリオール及び
エラストマー製造用のポリオールともにポリエーテルポ
リオールを使用しており、耐水性が非常に優れるととも
に、低発泡で、且つ、発泡セルの径が小さく、また、径
が均一であるため圧縮永久歪、引張強度及び引裂強度等
の物性に優れ、耐水性を要する防振材、衝撃吸収材等と
して有用なエラストマーである。また、第2発明の特定
のポリエーテルポリオール(b)、又は第3発明の特定
量比の水とポリエーテルポリオール(b)の使用によれ
ば、より優れた物性のエラストマーが得られ、上記第1
〜3発明のエラストマーは、第4発明のように特定範囲
の優れた引張強度及び引裂強度を有する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イソシアネート末端プレポリマー、ポリ
    エーテルポリオール(b)、水及び低分子量ジオールを
    主成分とする発泡性組成物を、発泡硬化させて得られる
    微細セル構造ポリウレタンエラストマーにおいて、 上記プレポリマーは、ポリエーテルポリオール(a)と
    ポリイソシアネートを1:0.5〜1の重量比で反応さ
    せて得られ、上記ポリエーテルポリオール(b)は、数
    平均分子量が5000〜10000の2又は3官能のポ
    リエーテルポリオールであり、上記水と上記低分子量ジ
    オールのモル比が1:0.3〜3であることを特徴とす
    る微細セル構造ポリウレタンエラストマー。
  2. 【請求項2】 上記ポリエーテルポリオール(b)は、
    数平均分子量が5000〜10000であり、且つ、分
    子量分布が1.11〜1.15である3官能のポリエー
    テルポリオールである請求項1記載の微細セル構造ポリ
    ウレタンエラストマー。
  3. 【請求項3】 上記水と上記ポリエーテルポリオール
    (b)の重量比が、1:10〜40である請求項1又は
    2記載の微細セル構造ポリウレタンエラストマー。
  4. 【請求項4】 引張強度が3.0〜10.0MPa、引
    裂強度が15〜50kN/mである請求項1、2又は3
    記載の微細セル構造ポリウレタンエラストマー。
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