KR20150116730A - 소음 및 진동흡수용 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법 - Google Patents

소음 및 진동흡수용 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 단위, 및 (2) (a) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 단위 중에서 선택된 1종 이상, (b) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 단위 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 단위를 포함하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체로서, 상기 탄성체의 동적탄성계수/정적탄성계수가 1.0 내지 1.5인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는 고 내구성 및 우수한 정적/동적 탄성 특성을 가지므로 아파트 층간 소음 방지재, 차량용 방진 부재, 기계 방진 부재 또는 레일패드의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

소음 및 진동흡수용 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법{MICROCELLULAR POLYURETHANE ELASTOMERS FOR NOISE AND VIBRATION CONTROL AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 특히 고 내구성이 요구되는 아파트 층간 소음 방지재, 차량용 방진 부재, 기계 방진 부재 또는 레일패드 등의 제조에 사용되는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.
미세한 셀 구조를 가지는 폴리우레탄 탄성체는 제진성, 충격 흡수성이 우수하고, 고하중시의 동적 특성, 내구성, 내영구변형성이 뛰어나 아파트 층간 소음 방지재, 차량용 방진 부재, 기계 방진 부재 등 탄성력이 필요한 곳 또는 방음이 필요한 곳에 사용할 수 있는 탄성체이며, 특히 철도 궤도시스템에 사용되는 폴리우레탄 탄성패드에 적합하다.
레일패드라고도 불리는 철도 궤도시스템에 사용되는 폴리우레탄 탄성패드는 레일 체결 장치를 구성하는 한 요소로 열차 운행시 발생되는 진동을 감쇄함으로써 차량으로 전달되는 소음을 줄여 승차감을 높일 수가 있으며, 차량의 하중을 고르게 분산하고 불규칙한 레일의 파상마모를 줄일 수가 있어 유지보수비용 절감 측면에서 매우 효과적이다.
일반적인 폴리우레탄 탄성체는 폴리올과 디이소시아네이트계 물질을 반응시켜 제조되며, 통상적인 나프탈렌 디이소시아네이트를 사용하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법으로는, NDI 단독으로 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트(NCO) 기 말단기 함유 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하거나, NDI와 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate; p-MDI) 및 폴리올을 반응시켜 NCO 말단기 함유 폴리우레탄 예비 중합체를 제조한 후, 제조된 NCO 말단기 함유 폴리우레탄 예비 중합체를 물, 촉매, 정포제, 산화방지제, 사슬 연장제(chain extender) 등을 혼합하여 주제를 형성하고, 형성된 주제를 발포기를 사용해서 발포하여 탄성체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
이 외에도 특허공개공보 제2008-0003268호에 개시된 것과 같이 고융점 이소시아네이트인 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI)와 2가지 이상의 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 방법을 들 수 있으며, 이와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성체는 내굴곡 피로 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 상기에 예시된 NDI, TODI, 및 PPDI와 같은 이소시아네이트들은 상대적으로 가격이 고가이고, 예비 중합체의 점도가 높아 고온에서의 운전이 필요하며, 그로 인한 원료 취급이 용이하지 않고, 반응활성이 상대적으로 빨라 저장안정성이 매우 짧다는 문제점을 가지고 있다. 한편, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)는 상대적으로 가격이 저렴하고, 점도가 낮다는 장점이 있지만, MDI를 이용하는 경우, MDI가 가지는 구조적 한계로 인해 레일패드에서 요구하는 고내구 반복 특성 및 정적/동적탄성 계수 등 주요 물성을 충족시킬 수 없었다.
따라서, 가격이 저렴하고, 점도가 낮아 원료 취급이 간편하면서도, 또한 예비 중합체의 저장안정성을 향상시킬 수 있는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용한, 레일패드에 요구되는 우수한 물성을 가지는 폴리우레탄 탄성체 및 그 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2008-0003268 A
본 발명의 목적은 아파트 층간 소음 방지재, 차량용 방진 부재, 기계 방진 부재 또는 레일패드로 사용되는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 도입하여 예비 중합체의 점도를 개선함으로써 원료 취급이 용이하고, 저장안정성이 높으면서도, 레일패드에 요구되는 우수한 물성을 가지는 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은,
(1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 단위, 및
(2) (a) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 단위 중에서 선택된 1종 이상, (b) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 단위 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 단위를 포함하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체로서,
상기 탄성체의 동적탄성계수/정적탄성계수가 1.0 내지 1.5인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제공한다.
또한, 본 발명은
(1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와, (a) 수평균분자량이 500 내지 5000 g/mol이고 히드록실 관능가가 2.0인 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 중에서 선택된 1종 이상, (b) 수평균분자량이 600 내지 6000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.7인 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 혼합물을 반응시켜, 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계;
(2) 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합한 주제를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체와 (2)에서 제조된 주제를 발포기를 이용하여 혼합, 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 따른 초미세 발포 폴리우레탄계 탄성체는 고 내구 반복 특성 및 우수한 정적/동적 탄성 특성을 가지므로 아파트 층간 소음 방지재, 차량용 방진 부재, 기계 방진 부재 또는 레일패드의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 초미세 발포 폴리우레탄계 탄성체의 제조방법에 의하면, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조에 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 도입하여, 예비 중합체의 점도를 개선함으로써 원료 취급이 간편하면서도 예비 중합체의 저장안정성이 우수하며, 우수한 물성을 가지는 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있어, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는 (1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 단위, 및 (2) (a) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 단위 중에서 선택된 1종 이상, (b) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 단위 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 단위를 포함하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체이며, 상기 탄성체의 동적탄성계수/정적탄성계수가 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 한다.
상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는 25 내지 60 kN/mm의 정적탄성계수 및 30 내지 75 kN/mm의 동적탄성계수를 가지므로 뛰어난 방진 성능을 발휘할 수 있다.
상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는, KS M ISO 1856 기준으로 영구압축줄음율을 측정하였을 때 7% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 영구압축줄음율을 가지며, 하중 5 내지 75 kN을 4Hz로 3×106회 반복하중시험을 하였을 때 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하의 정적탄성계수 변화율을 가지므로, 뛰어난 내구성을 가진다.
또한, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는, KS M 6518 기준으로 측정하였을 때, 5 내지 12 MPa의 노화 전 인장강도 및 250 내지 450%의 신율을 가지며, 70±1℃의 온도에서 96시간 보관 후 측정한 노화 후의 인장강도 및 신율은 각각 노화 전 인장 강도 및 신율의 90% 이상이다.
상기 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는,
(1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와, (a) 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 2.0인 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 중에서 선택된 1종 이상, (b) 수평균분자량이 600 내지 6,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.7인 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 혼합물을 반응시켜, 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계;
(2) 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합한 주제를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체와 단계 (2)에서 제조된 주제를 발포기를 이용하여 혼합, 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법은, 우선 단계 (1)로서 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와, (a) 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 2.0인 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 중에서 선택된 1종 이상, (b) 수평균분자량이 600 내지 6000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.7인 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 혼합물을 반응시켜, 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1)에서, (a) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 중에 선택된 1종 이상, 또는 (b) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 중에 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 혼합물과 같은 폴리올은 최종 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 물성을 좌우한다. 이 중, (a) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 중에 선택된 1종 이상을 포함할 경우, 물, 오일, 용제, 염소 등에 대한 내성이 우수하고, 생분해성이 있어서 환경적 관점에서도 장점을 가질 수 있다.
상기 폴리올 중 (a) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL)의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 4,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올 중 (b) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌)의 수평균분자량(Mn)은 600 내지 6,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다
상기 성분 (a) 및 (b)의 수평균 분자량이 상기의 바람직한 범위 이내인 경우, 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체가 적절한 유연성을 가지게 되어 깨짐 현상을 방지할 수 있으면서도, 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체가 충분한 경도를 가질 수 있으며, 상기 단계 (1)에서 제조되는 예비 중합체가 적절한 점도를 가지게 되어 취급성이 양호하게 된다. 즉, 상기 수평균 분자량이 바람직한 범위보다 작은 경우에는 유연성이 부족하게 되고, 바람직한 범위보다 큰 경우 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 경도가 낮아져, 레일패드로 사용되는 경우 충분한 강도를 가질 수 없다.
상기 단계 (1)을 통하여 제조된 예비 중합체의 말단 자유 이소시아네이트(NCO) 기의 함량은 10 내지 25 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 13 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와, 폴리올 성분인 상기 성분 (a), (b) 또는 (c)와의 중량비는 20:80 내지 60:40, 바람직하게는 50:50 내지 40:60일 수 있다. 이때, 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와, 상기 성분 (a), (b) 또는 (c)와의 당량비는 5 : 1 내지 27 : 1, 바람직하게는 7 : 1 내지 15 : 1일 수 있다.
상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 상기 성분 (a), (b) 또는 (c)와의 반응은, 성분 (a), (b) 또는 (c)를 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응 전에 우선적으로 탈포시킨 후, 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 이루어질 수 있다.
상기 탈포는, 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 1시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 탈포 과정을 통하여 상기 폴리올로부터 충분히 탈포가 이루어졌다고 판단되면, 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 함유하는 예비 중합체를 제조할 수 있다.
상기 탈포 이후의 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 성분 (a), (b) 또는 (c)의 반응은 70 내지 90 ℃, 바람직하게는 75 내지 82℃에서 1 내지 3시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 이루어질 수 있다.
이때, 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 성분 (a), (b), 또는 (c)와의 반응은 무촉매 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은, 다음으로, (2) 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합한 주제를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (2)에서, 상기 주제는 물 및 폴리올을 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 각각 0초과 내지 1.2 중량부 및 80 내지 100 중량부, 바람직하게는 각각 0.001 내지 1.2 중량부 및 85 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 각각 0.2 내지 0.6 중량부 및 90 내지 100 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 물은 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응에 의해 이산화탄소(CO2)를 생성하여 발포제로서 작용한다.
상기 발포제 조성물에 포함된 폴리올은 (i) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, (ii) 폴리(카프로락톤)글리콜, 또는 (iii) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜과 폴리(카프로락톤)글리콜이 3:7 내지 7:3의 중량비로 구성된 공중합체일 수 있다.
상기 발포제 조성물에 포함된 폴리올이 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 80 중량부 이상으로 사용되는 경우, 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체에 포함되어 있는 폴리올과의 상호 작용에 의해 소프트 세그먼트(soft segment)의 결정화도를 높여 동적탄성 거동을 향상시킬 수 있으며, 100 중량부 이하로 사용되는 경우, 하드 세그먼트(hard segment)의 결정화도를 저하시켜 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 첨가제로는 가교제, 사슬 연장제, 촉매, 정포제, 산화방지제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 가교제는 필요에 따라 포함될 수 있으며, 예컨대 트리메틸프로판올(TMP), 글리세롤 또는 4,4-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)(MOCA)을 들 수 있고, 0 내지 3 중량부 사용될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C2-10 탄화수소일 수 있으며, 예컨대 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜 또는 1,6-헥산디올일 수 있고, 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 유기금속 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트, 및 3급 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸,N'-(4-N-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있으며, 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리스-(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들어 소듐메틸레이트 및 포타슘 이소프로필레이트, 및 10 내지 20개 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 들 수 있고, 바람직하게는 2,6-디메틸모폴린에틸에터 및 테트라메틸에틸렌디아민을 들 수 있다.
촉매는 반응성에 따라 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 정포제는 주제의 상 분리 현상을 방지할 수 있으며, 제조되는 폴리우레탄의 표면 장력을 낮춰 기포를 성장시키고, 점도 상승 시 기포 불안정화로 인한 셀의 파괴를 예방할 수 있다. 또한, 폼의 유동성과 몰드 발포시 충전성을 좋게하여 제품밀도를 균일하게 하는데, 바람직하게는 실리콘 정포제가 사용될 수 있다.
상기 정포제는 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부 사용될 수 있다. 상기 정포제가 0.3 중량부 이상이면 발포체의 성형이 불균일해지는 문제를 방지할 수 있고, 상기 정포제가 3 중량부 이하이면 발포체의 경도가 저하되거나 수축이 발생되는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 산화방지제는 통상적으로 사용되는 산화방지제면 특별히 제한되지 않으며 힌더드페놀(hindered phenol)계 또는 힌더드아릴아민(hindered arylamine)계 산화방지제를 들 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부일 수 있다.
상기 항균제는 통상적으로 사용되는 항균제면 특별히 제한되지 않으며, 상기 항균제의 함량은 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은, 단계 (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체와, 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 발포기를 이용하여 혼합, 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 저압 발포기를 이용하여 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체와 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 금형에 발포한 후, 상기 금형에서 일정온도 및 시간 동안 경화시킨 다음 탈형하고, 이후 오븐에서 2차 경화 과정을 거침으로써 최종 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있다.
상기 발포기로는 저압 발포기를 들 수 있다.
상기에서 금형의 온도는 40 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃일 수 있고, 경화시간은 5분 내지 15분, 바람직하게는 7분 내지 10분일 수 있다.
상기 발포기 내에서 상기 예비 중합체 및 상기 주제를 혼합할 때, 상기 발포기 내에서의 상기 예비 중합체의 온도는 50 내지 85 ℃, 바람직하게는 55 내지 65 ℃, 상기 주제의 온도는 40 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃로 유지될 수 있다.
상기 발포기 내에서 상기 예비 중합체의 온도가 50 ℃ 이상인 경우 적절한 취급성을 나타낼 수 있는 점도를 가질 수 있고, 85℃ 이하일 경우에는 적절한 저장안정성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 주제의 온도가 40℃ 이상이면 적절한 점도를 가지므로 취급이 용이하게 되고, 70℃ 이하일 경우 상 분리 현상을 억제할 수 있다.
상기 2차 경화 시 오븐의 온도는 75 내지 110 ℃, 바람직하게는 80 내지 90 ℃일 수 있고, 경화 시간은 6 내지 15시간, 바람직하게는 8 내지 12시간일 수 있다.
이와 같이 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는, 아파트 층간 소음 방지재, 차량용 방진 부재, 또는 기계 방진 부재 등에 사용될 수 있고, 특히 레일패드의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 60 중량부의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(히드록실 값 56, PTMG)(PTMEG 2000, Korea PTG사제)을 85℃에서 1시간 동안 탈포한 후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, BASF사) 40 중량부를 교반하면서 첨가하여 말단 자유 이소시아네이트기의 함량이 10.9 중량%인 예비 중합체를 합성하였다.
(2) 상기 예비 중합체 100 중량부 대비 0.5 중량부의 물, 100 중량부의 폴리올(PCL, CAPA 2201A, Perstorp사), 및 첨가제로서의 1.5 중량부의 가교제(TMP, Perstorp사), 10 중량부의 사슬 연장제(1,4-BD, SK Global Chemical사), 1 중량부의 촉매(DABCO 33-LV, Air products사), 1 중량부의 정포제(SH-190, DOW Corning사), 0.01 중량부의 산화방지제(Irganox 1010, BASF사) 및 0.1 중량부의 항균제(I-PPG20, 베스텍사)를 혼합하여 주제를 제조하였다.
(3) 상기 예비 중합체를 85℃로, 상기 주제를 50℃로 유지하면서 저압 발포기를 사용하여, 60℃의 금형에 발포하여 10분간 경화시킨 후 탈형한 다음, 90℃의 오븐에서 12시간 경화하여 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.
실시예 2 내지 11
각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 예비 중합체를 합성하고, 주제를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.
예비중합체 (중량부) 주제
MDI PTMG PCL 물 폴리올 사슬
연장제		 가교제 촉매 정포제 산화
방지제		 항균제
실시예1 40 60 - 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예2 50 50 - 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예3 60 40 - 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예4 70 30 - 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예5 40 - 60 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예6 50 - 50 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예7 60 - 40 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예8 70 - 30 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예9 50 50 - 0.2 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예10 50 50 - 0.8 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
실시예11 50 50 - 1.2 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
비교예 1 내지 4
각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 예비 중합체를 합성하고, 주제를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다.
예비중합체
(중량부)		 주제
MDI PTMG PCL 물 폴리올 사슬
연장제		 가교제 촉매 정포제 산화
방지제		 항균제
비교예1 30 70 - 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
비교예2 80 20 - 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
비교예3 30 - 70 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
비교예4 80 - 20 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1
상기 표 1 및 2에서, 예비 중합체를 합성하기 위한 각 성분은 하기와 같으며, 주제를 이루는 성분의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 하여 중량부 값으로 나타낸 것이다.
시험예
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 정적 탄성계수, 동적 탄성계수, 노화 전과 노화 후의 인장강도, 전기저항, 내구성 시험 및 압축 영구 줄음율을 다음과 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 3 내지 5에 나타내었다.
시편의 평가 방법은 KSR(Korea Railway Standards) TR 0014-12R에 의해 20 내지 30℃의 실온에서 평가를 진행하였으며, 평가 샘플은 경화 후 24시간 이상 경과한 것으로 시편은 적어도 2시간 이상 실온 중에 보관하였다. 평가 항목은 아래와 같다.
1. 정적탄성계수 (kNf/mm)
- 시험하중 : P1 : 18 KN, P2: 68 KN, 4지점 변위 측정법
- 시험속도 : 100 KN/min
2. 동적탄성계수 (kNf/mm)
- 초기하중 : 43 KN
- 시험변위 : ± 0.05 mm
- 시험주파수 : 20 Hz
3. 인장강도/신율 (노화 전 MPa/%) : KS M 6518
4. 인장강도/신율 (노화 후, 70±1℃ 96시간, MPa/%) : KS M 6518
5. 전기저항 (Ω·cm) : DIN IEC 93/167
- 측정전압 : 100 V, Apparatus-Guard Electrode, Electrode system-Conducting Rubber
6. 반복하중시험(내구성 시험)
- 신품대비 정적탄성계수 변화율(%)
- 시험하중 : 5 내지 75 KN, 4 Hz
- 반복횟수 : 3×106회
7. 압축영구줄음율 (23±2℃, 70 시간, 50%) : KS M ISO 1856 : 2007
측정 항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
예비중합체
말단 자유 NCO %		 10.9 14.7 18.5 22.3 10.9 14.7 18.5
인장
강도
(MPa)		 노화 전 6.5 8.7 10.8 11.5 5.5 7.3 9.3
노화 후 6.4 8.5 10.8 11.4 5.4 7.1 9.2
신율
(%)		 노화 전 310 370 420 450 280 330 390
노화 후 300 360 410 430 270 330 380
정적
탄성계수
(kN/mm)		 내구성
시험 전		 38.4 42.1 53.6 58.2 29.1 30.9 39.8
내구성
시험 후		 46.1 52.6 60.5 68.4 35.2 37.7 45.8
변화율
(%)		 20.1 24.9 12.9 17.5 21.0 22.0 15.1
동적
탄성계수
(kN/mm)		 내구성
시험 전		 58.4 59.4 69.9 92.1 47.1 47.3 54.1
내구성
시험 후		 71.2 69.5 75.7 101.0 57.9 57.7 59.7
동적탄성계수
/정적탄성계수		 1.52 1.41 1.30 1.35 1.62 1.53 1.36
전기저항
(Ω·cm)		 5.6X1011 5.7X1011 5.7X1011 5.6X1011 5.2X1011 5.3X1011 5.6X1011
영구압축줄음율
(%)		 7 6 4 5 7 7 5
측정 항목 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
예비중합체
말단 자유 NCO %		 22.3 14.7 14.7 14.7
인장
강도
(MPa)		 노화 전 9.8 8.2 9.3 9.9
노화 후 9.7 8.0 9.2 9.7
신율
(%)		 노화 전 410 340 410 440
노화 후 400 330 410 420
정적
탄성계수
(kN/mm)		 내구성
시험 전		 51.2 38.6 49.2 55.4
내구성
시험 후		 60.4 49.4 60.5 70.9
변화율
(%)		 18.0 28.0 23.0 28.0
동적
탄성계수
(kN/mm)		 내구성
시험 전		 72.7 57.5 67.9 75.9
내구성
시험 후		 80.7 69.6 82.8 98.7
동적탄성계수
/정적탄성계수		 1.42 1.49 1.38 1.37
전기저항
(Ω·cm)		 5.7X1011 5.7X1011 5.3X1011 5.2X1011
영구압축줄음율
(%)		 6 6 6 5
측정 항목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
예비중합체
말단 자유 NCO %		 7.1 3.4 7.1 3.4
인장
강도
(MPa)		 노화 전 4.1 3.2 4.9 2.8
노화 후 3.9 2.9 4.5 2.4
신율
(%)		 노화 전 240 210 200 180
노화 후 230 200 180 170
정적
탄성계수
(kN/mm)		 내구성
시험 전		 28.4 25.2 22.4 20.5
내구성
시험 후		 36.9 34.0 29.6 28.3
변화율 29.9 34.9 32.1 38.0
동적
탄성계수
(kN/mm)		 내구성
시험 전		 46.9 45.6 39.0 37.7
내구성
시험 후		 63.8 61.1 52.3 51.3
동적탄성계수
/정적탄성계수		 1.65 1.81 1.74 1.84
전기저항
(Ω·cm)		 5.4X1011 5.7X1011 5.6X1011 5.1X1011
영구압축줄음율
(%)		 11 9 10 9

Claims (17)

  1. (1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 단위, 및
    (2) (a) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 단위 중에서 선택된 1종 이상, (b) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 단위 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 단위를 포함하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체로서,
    상기 탄성체의 동적탄성계수/정적탄성계수가 1.0 내지 1.5인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체가 1.1 내지 1.3의 동적탄성계수/정적탄성계수를 갖는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체가 25 내지 60 kN/mm의 정적탄성계수 및 30 내지 75 kN/mm의 동적탄성계수를 갖는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체가, KS M ISO 1856 기준으로 영구압축줄음율을 측정하였을 때 7% 이하의 영구압축줄음율을 갖는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체가, 하중 5 내지 75 kN을 4Hz로 3×106회 반복하중시험을 하였을 때 25% 이하의 정적탄성계수 변화율을 갖는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체가, KS M 6518 기준으로 측정하였을 때, 5 내지 12 MPa의 노화 전 인장 강도를 가지며, 70±1℃의 온도에서 96시간 보관 후 측정한 노화 후의 인장 강도가 노화 전 인장 강도의 90% 이상인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성체가, KS M 6518 기준으로 측정하였을 때, 250 내지 450%의 노화 전 신율을 갖고, 70±1℃의 온도에서 96시간 보관 후 측정한 노화 후의 신율이 노화 전 신율의 90% 이상인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체.
  8. (1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와, (a) 수평균분자량이 500 내지 5000 g/mol이고 히드록실 관능가가 2.0인 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 중에서 선택된 1종 이상, (b) 수평균분자량이 600 내지 6000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.7인 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-1,2-코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 혼합물을 반응시켜, 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계;
    (2) 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합한 주제를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체와 (2)에서 제조된 주제를 발포기를 이용하여 혼합, 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 말단 자유 이소시아네이트(NCO) 기의 함량이 10 내지 25 중량%인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와, 성분 (a), (b) 또는 (c)의 중량비가 20:80 내지 60:40인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 성분 (a), (b) 또는 (c)와의 반응이, 상기 성분 (a), (b) 또는 (c)를 우선적으로 탈포 시킨 후, 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 이루어지는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탈포가, 70 내지 120 ℃에서 0.5 내지 3시간 동안 이루어지는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 탈포 이후의 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 성분 (a), (b) 또는 (c)와의 반응이 70 내지 90 ℃에서 1 내지 3시간 동안 이루어지는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 성분 (a), (b) 또는 (c)와의 반응이 무촉매 하에서 이루어지는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 주제가 물 및 폴리올을 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 각각 0초과 내지 1.2 중량부 및 80 내지 100 중량부의 양으로 포함하는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리올이,
    (i) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜,
    (ii) 폴리(카프로락톤)글리콜, 또는
    (iii) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 및 폴리(카프로락톤)글리콜이 3:7 내지 7:3의 중량비로 구성된 공중합체인, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 예비 중합체와 주제가 상기 발포기 내에서 각각 50 내지 85 ℃, 및 40 내지 70 ℃의 온도로 유지되며 혼합되는, 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
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