KR101740609B1 - 철도에 사용되는 레일패드 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내구성이 요구되는 철도에 사용되는 레일패드 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 상기 레일패드는 미세 셀 구조로 인해 소음/진동흡수 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성 및 정적/동적 탄성 특성이 우수하다.

Description

철도에 사용되는 레일패드 및 이의 제조방법{RAIL PAD FOR RAILWAY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
실시예는 레일패드(rail pad) 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 구체적으로, 고내구성이 요구되는 철도에 사용되는 레일패드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
레일패드는 철도 궤도 시스템에서 레일 체결 장치를 구성하는 한 요소로서 열차 운행시 발생하는 진동을 감쇄시켜 차량으로 전달되는 소음을 줄여 승차감을 높일 수 있다. 또한, 레일패드는 차량의 하중을 고르게 분산시키고 불규칙한 레일의 파상마모를 줄임으로써 유지보수 비용을 절감시켜 줄 수 있다(한국 등록특허공보 제626882호 참조).
이와 같은 철도 궤도 시스템에 사용되는 레일패드는 고내구성과 함께 탄성력 및 방음 성능이 요구되므로, 이의 재료로서 주로 발포 폴리우레탄이 사용되고 있다. 미세한 셀 구조를 가지는 발포 폴리우레탄은 제진성 및 충격 흡수성이 우수하고, 고하중시의 동적 특성, 내구성 및 내영구변형성이 뛰어나다.
발포 폴리우레탄은 일반적으로 폴리올과 디이소시아네이트계 물질을 반응시켜 제조되며, 그 중 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)를 사용하여 발포 폴리우레탄을 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 구체적으로, NDI를 단독으로 폴리올과 반응시키거나, 또는 NDI와 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate; p-MDI)를 폴리올과 반응시켜, 말단 이소시아네이트(NCO)기 함유 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 이후, 물, 촉매, 정포제, 산화방지제, 사슬 연장제(chain extender) 등이 혼합된 주제를 폴리우레탄 예비중합체와 혼합하고, 발포기를 사용해서 발포하여 발포 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또한, 최근 고융점 이소시아네이트계 물질인 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)를 2종 이상의 폴리올과 반응시켜, 내굴곡 피로 특성이 우수한 발포체로 구성된 레일패드를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
(특허문헌 1) 한국 등록특허공보 제626882호
그러나 종래에 레일패드의 제조에 사용되는 NDI, TODI 및 PPDI와 같은 이소시아네이트계 물질들은 가격이 상대적으로 고가이고, 예비중합체의 점도가 높아 고온에서의 운전이 필요한 단점이 있다. 또한, 상기 이소시아네이트계 물질들은 반응활성이 상대적으로 높아 저장안정성이 매우 저조한 등의 원료 취급이 용이하지 않은 문제점을 가지고 있다.
한편, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(p-MDI)는 상대적으로 가격이 저렴하고 점도가 낮아 원료 취급이 간편한 장점이 있지만, MDI가 가지는 구조적 한계로 인해 레일패드에서 요구하는 고내구성 및 정적/동적탄성계수 등의 주요 물성을 충족시킬 수 없었다.
따라서, 경제성, 원료 취급성 및 예비중합체의 저장안정성이 우수하면서도, 철도에서 요구되는 고내구성 및 탄성 등의 물성을 충족하는 새로운 레일패드의 개발이 요구되고 있다.
일 실시예에 따르면, NCO 결합을 매개로 서로 연결된, 예비중합체 세그먼트들 및 폴리올 세그먼트들을 포함하는 발포체로 구성되고, 동적탄성계수/정적탄성계수 비율이 1.0 내지 1.5인, 레일패드가 제공된다.
다른 실시예에 따르면, (1) (A) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (B) (b1) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 및 폴리(카프로락톤)글리콜 중에서 선택된 1종 이상, 및 (b2) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상을 반응시켜, 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 예비중합체를 제조하는 단계; (2) 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합하여 주제를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비중합체와 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 혼합하고 발포시키는 단계를 포함하는, 레일패드의 제조방법이 제공된다.
상기 레일패드는 미세 셀 구조로 인해 소음/진동흡수 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성 및 정적/동적 탄성 특성이 우수하므로 고내구성이 요구되는 철도 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 레일패드의 제조방법에 의하면, 중합 원료로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 도입하여 점도 및 원료 취급성을 개선시키면서 저장안정성이 우수한 예비중합체를 제조할 수 있고, 다가의 폴리올 단위를 도입하여 우수한 물성을 가지는 발포체로 구성된 레일패드를 제조할 수 있다.
특히, 상기 레일패드는 이를 구성하는 발포체의 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리올로서 PTMG 또는 PCL 뿐만 아니라, α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌)을 사용하여 보다 향상된 내구성 및 제반 물성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, NCO 결합을 매개로 서로 연결된, 예비중합체 세그먼트들 및 폴리올 세그먼트들을 포함하는 발포체로 구성되고, 동적탄성계수/정적탄성계수 비율이 1.0 내지 1.5인 레일패드가 제공된다.
상기 레일패드는 NCO 결합을 매개로 서로 연결된, 예비중합체 세그먼트들 및 폴리올 세그먼트들을 포함하는 발포 폴리우레탄으로 이루어진다. 즉, 상기 레일패드는 발포체이며, 예비중합체 세그먼트들과 폴리올 세그먼트들이 결합된 폴리우레탄 및 폴리우레탄 내에 분포된 기공들을 갖는다.
이하 레일패드를 구성성분별로 구체적으로 설명한다.
상기 예비중합체 세그먼트는 특정 디이소시아네이트 단위 및 2종 이상의 특정 폴리올 단위로 구성된다.
바람직하게는 상기 예비중합체 세그먼트는 (A) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(p-MDI) 단위, 및 (B) (b1) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 단위 중에서 선택된 1종 이상, 및 (b2) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 단위 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 명세서에서 고분자 내의 "화합물 A 단위"라 함은, 고분자 사슬을 구성하는 반복단위 중 화합물 A로부터 유래된 단위를 의미한다. 즉, 고분자 중합시에 모노머로 사용된 화합물 A가, 축합 중합 등의 반응에 의해 말단의 일부 성분 또는 결합이 변형된 후 중합체 사슬을 구성하는 반복단위 중 하나를 이루게 되는데, 이에 따라 생성된 중합체는 주사슬 또는 곁사슬에 화합물 A 단위를 포함하게 된다.
상기 예비중합체 세그먼트는 디이소시아네이트 단위(A)로서 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(p-MDI) 단위를 포함한다.
상기 p-MDI는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)와 같은 다른 디이소시아네이트보다 상대적으로 가격이 저렴하고, 점도가 낮아 원료 취급이 용이하고, 저장안정성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 예비중합체 세그먼트를 구성하는 폴리올 단위(B)는 (b1) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 단위 중에서 선택된 1종 이상, 및 (b2) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 단위 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
이 중, 단위 (b1)은 물, 오일, 용제, 염소 등에 대한 레일패드의 내성을 향상시키고, 생분해성 단위로서 친환경성도 부여할 수 있다.
또한, 단위 (b2)는 말단 히드록실기로 인해 고분자 내에서 가교구조를 형성하여 탄성회복율을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
이와 같이 상기 폴리올 단위(B)는 상기 단위 (b1) 및 (b2)를 함께 포함한다.
이와는 달리, 만약 상기 폴리올 단위(B)가 상기 단위 (b1) 및 (b2) 중 어느 하나만을 포함할 경우, 가교구조를 형성할 수가 없어 탄성회복율이 저하됨으로써 최종 얻어지는 발포 폴리우레탄 레일패드의 동적탄성계수/정적탄성계수 비율이 1.0~1.5의 범위에 들지 않게 되고, 외부 하중에 대해 충분한 내구성을 갖지 못하게 된다.
예를 들어, 상기 폴리올 단위(B)는 아래와 같이 구성될 수 있다:
(i) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 단위;
(ii) 폴리(카프로락톤)글리콜 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 단위;
(iii) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 / 폴리(카프로락톤)글리콜 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 단위;
(iv) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 단위;
(v) 폴리(카프로락톤)글리콜 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 단위;
(vi) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 / 폴리(카프로락톤)글리콜 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 단위; 또는
(vii) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 / 폴리(카프로락톤)글리콜 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 단위 / α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 단위.
상기 단위 (A)와 단위 (B)는 서로 간에 연결되어 예비중합체 세그먼트 내의 사슬을 구성할 수 있으며, 예를 들어 상기 단위 (A)와 단위 (B)는 NCO 결합을 매개로 하여 서로 간에 연결될 수 있다.
상기 예비중합체 세그먼트는 상기 단위 (A)와 상기 단위 (B)를 20:80 내지 80:20의 중량비, 30:70 내지 80:20의 중량비, 또는 20:80 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 예비중합체 세그먼트는 상기 단위 (A)와 상기 단위 (B)를 5:1 내지 27:1의 당량비, 6:1 내지 20:1의 당량비, 또는 7:1 내지 15:1의 당량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 예비중합체 세그먼트는 상기 단위 (b2)를 1~20 중량%, 1~15 중량%, 또는 5~10 중량%로 포함할 수 있다. 단위 (b2)의 함량이 상기 바람직한 범위를 초과하여 과량으로 사용될 경우 가교 밀도가 높아져 정적탄성 특성이 바람직한 범위를 벗어날 수 있으며, 또한 탄성회복율의 저하로 인해 정적/동적탄성계수 비율이 본 발명의 범위를 벗어날 수 있다.
상기 예비중합체 세그먼트는 예를 들어 1,000~10,000 g/mol, 1,000~7,000 g/mol, 1,000~5,000 g/mol, 1,000~3,000 g/mol, 1,000~2,500 g/mol, 또는 1,000~1,500 g/mol의 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 폴리올 세그먼트들은 예비중합체 세그먼트에 포함되는 폴리올 단위들과의 상호 작용에 의해 소프트 세그먼트의 결정화도를 높여 레일패드의 동적탄성 거동을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올 세그먼트는 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 통상적인 폴리올 단위로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올 세그먼트는 고분자형 폴리올 단위를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 폴리올 세그먼트는 (i) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 단위, (ii) 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 단위, 또는 (iii) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜 단위가 3:7 내지 7:3의 중량비로 구성된 공중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 기공은 상기 레일패드를 이루는 발포 폴리우레탄 내에 분산되어 존재한다. 이에 따라 상기 레일패드는 미세 셀(microcellular) 구조를 가짐으로써 소음흡수 및 진동흡수 성능이 우수하다.
또한 상기 레일패드는 70~90%의 범위의 기공도를 가질 수 있다.
상기 기공은 50~200㎛의 범위의 평균 직경을 가질 수 있으며, 상기 바람직한 범위 내일 때 외부하중에 대한 내구성이 보다 우수할 수 있고, 평균 직경이 너무 클 경우 큰 하중에 대해서 견디지 못하고 기공이 깨짐으로써 구조가 파괴될 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 미세 셀 구조를 갖는 발포 폴리우레탄 레일패드는 다양한 직경으로 분포된 기공들을 가짐으로써 다양한 주파수에 따른 진동을 흡수하기 용이하며, 균일한 직경의 기공을 갖는 경우보다 방진 성능 및 내구성이 더 유리한 셀 구조를 가질 수 있다.
상기 레일패드를 구성하는 발포 폴리우레탄은 예비중합체 세그먼트들과 폴리올 세그먼트들이 NCO 결합을 매개로 서로 연결된 조성을 갖는다.
상기 레일패드는 상기 예비중합체 세그먼트들 100 중량부에 대해 상기 폴리올 세그먼트들을 80~110 중량부, 80~100 중량부, 또는 90~100 중량부로 포함할 수 있다. 폴리올 세그먼트들의 함량이 상기 바람직한 범위 내일 때, 예비중합체 세그먼트에 포함되는 폴리올 단위들과의 상호 작용에 의해 소프트 세그먼트의 결정화도를 높여 레일패드의 동적탄성 거동을 향상시킬 수 있으면서, 하드 세그먼트의 결정화도 저하에 따른 내구성 저하를 방지할 수 있다.
상기 레일패드는 앞서 설명한 조성의 발포 폴리우레탄으로 구성되며 패드 형상을 갖고, 보다 구체적으로 원형 패드, 사각 패드 등의 형상을 가질 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 레일패드는 충격 흡수성을 향상시키기 위해 표면에 엠보 형태 등의 패턴을 갖도록 가공된 것일 수 있다.
상기 레일패드는 적용되는 분야에 따라 적절한 두께를 갖도록 제조될 수 있으며, 예를 들어 1~100 mm의 범위, 1~70 mm의 범위, 1~50 mm의 범위, 1~30 mm의 범위, 5~20 mm의 범위, 또는 10~15 mm의 범위의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 레일패드는 미세 셀 구조로 인해 소음/진동흡수 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동적/정적 탄성 특성과 내구성이 우수하다.
상기 레일패드의 동적탄성계수/정적탄성계수 비율은 1.0 내지 1.5의 범위이며, 만약 상기 비율이 1.5 초과인 경우 외부의 큰 하중에 대해 기공이 파괴되어 고내구성을 가질 수 없고 소음 흡수 특성이 저하되는 등 레일패드에 요구되는 제반 특성을 갖출 수 없게 된다.
일례로서, 상기 레일패드의 동적탄성계수/정적탄성계수는 1.0 내지 1.4의 범위, 1.0 내지 1.35의 범위, 1.0 내지 1.3의 범위, 1.1 내지 1.5의 범위, 1.1 내지 1.4의 범위, 1.1 내지 1.35의 범위, 1.1 내지 1.3의 범위, 1.2 내지 1.5의 범위, 1.2 내지 1.4의 범위, 또는 1.2 내지 1.35의 범위일 수 있다.
상기 레일패드는 20 내지 60 kN/mm의 범위, 25 내지 60 kN/mm의 범위, 또는 25 내지 55 kN/mm의 범위의 정적탄성계수를 가질 수 있다. 또한, 상기 레일패드는 30 내지 75 kN/mm의 범위, 30 내지 70 kN/mm의 범위, 또는 30 내지 60 kN/mm의 범위의 동적탄성계수를 가질 수 있다. 일례로서, 상기 레일패드는 25 내지 60 kN/mm의 정적탄성계수 및 30 내지 75 kN/mm의 동적탄성계수를 가질 수 있다. 상기 바람직한 범위의 정적탄성계수 및 동적탄성계수를 가질 때 레일패드가 보다 뛰어난 방진 성능을 발휘할 수 있다.
상기 레일패드는 반복적인 하중이 가해진 후에도 기존의 정적탄성계수를 거의 유지하여 내구성이 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 레일패드는 5~75 kN에 대해 4Hz로 3×106회 반복하중시험을 하였을 때 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하의 정적탄성계수 변화율을 가질 수 있다. 또한, 상기 레일패드는 KS M ISO 1856 기준으로 측정하였을 때 7% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 영구압축줄음율을 가질 수 있다.
상기 레일패드는 4 내지 15 MPa의 범위, 또는 5 내지 12 MPa의 범위의 인장강도를 가질 수 있다. 또한, 상기 레일패드는 250% 내지 500% 범위, 또는 250% 내지 450%의 범위의 신율을 가질 수 있다. 일례로서, 상기 레일패드는 KS M 6518 기준으로 측정하였을 때 5~12 MPa의 인장강도 및 250~450% 의 신율을 가질 수 있다. 인장강도 및 신율이 상기 바람직한 범위 내일 때, 내구성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 레일패드는 고온 등의 가혹 조건에서도 기존의 인장강도 및 신율을 유지하여 내구성이 우수할 수 있다. 예를 들어, 상기 레일패드는 70±1℃의 온도에서 96시간 보관하여 노화시킨 후 측정 시의 인장강도 및 신율이, 초기 대비 각각 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 레일패드는, KS M 6518 기준으로 측정하였을 때 5~12 MPa의 인장강도 및 250~450%의 신율을 가지며, 70±1℃의 온도에서 96시간 보관하여 노화시킨 후에 측정 시에 초기 대비 각각 90% 이상의 인장강도 및 신율을 가질 수 있다.
또한, 상기 레일패드는 0.5 내지 1.0 g/㎤의 범위, 0.6 내지 0.9 g/㎤의 범위, 또는 0.7 내지 0.8 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 밀도가 상기 바람직한 범위 내일 때, 레일패드로 사용될 수 있는 충분한 강도를 가지면서도 유연성을 구비하고 동적탄성계수/정적탄성계수 비율이 1.0~1.5 범위 내로 들기에 유리하다.
또한, 상기 레일패드는 -60℃ 내지 10℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. Tg가 상기 바람직한 범위 내일 때, 저온에서의 내구성 및 탄성회복율 측면에서 보다 유리할 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 레일패드는 0.5 내지 1.0 g/㎤의 밀도, 및 -60℃ 내지 10℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
다른 실시예에 따르면, (1) (A) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (B) (b1) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL) 중에서 선택된 1종 이상, 및 (b2) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상을 반응시켜, 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 예비중합체를 제조하는 단계; (2) 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합하여 주제를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비중합체와 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 혼합하고 발포시키는 단계를 포함하는, 레일패드의 제조방법이 제공된다.
이하 상기 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)에서는, 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 말단 자유 NCO기를 갖는 예비중합체를 제조한다.
상기 예비중합체는 상기 말단 자유 NCO기를 5 내지 25 중량%의 범위, 10 내지 25 중량%의 범위, 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 가질 수 있다.
상기 예비중합체의 제조에 사용되는 화합물들 중, 상기 화합물 (b1)은 500 내지 5,000 g/mol의 범위, 1,000 내지 4,000 g/mol의 범위, 또는 1,000 내지 3,000 g/mol의 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
또한, 상기 화합물 (b2)는 400 내지 8,000 g/mol의 범위, 2,000 내지 8,000 g/mol의 범위, 또는 6,000 내지 8,000 g/mol의 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
또한, 상기 화합물 (b1)은 1.0~3.0의 범위, 1.5~3.0의 범위, 또는 1.5~2.5의 범위의 히드록실 관능가를 가질 수 있다. 여기서 히드록실 관능가란, 한 분자 내에 존재하는 말단 히드록실기의 갯수를 의미한다.
또한, 상기 화합물 (b2)는 2.0~6.0의 범위, 2.0~4.0의 범위, 또는 2.0~3.0의 범위의 히드록실 관능가를 가질 수 있다. 단위 (b2)의 히드록실 관능가가 상기 바람직한 범위 내일 때, 적절한 가교구조를 형성하여 탄성회복율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
일례로서, 상기 화합물 (b1)이 1,000~4,000 g/mol의 수평균분자량 및 1.5~2.5의 히드록실 관능가를 갖고, 상기 화합물 (b2)가 6,000~8,000 g/mol의 수평균분자량 및 2.0~6.0의 히드록실 관능가를 가질 수 있다.
상기 화합물 (b1) 및 (b2)의 수평균분자량 및 히드록실 관능가가 상기 바람직한 범위 내일 경우, 상기 단계 (1)에서 제조되는 예비중합체가 적절한 점도를 가지게 되어 취급성이 양호하게 되고, 또한 최종 레일패드가 적절한 유연성을 가지게 되어 깨짐 현상을 방지할 수 있으면서도 충분한 경도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 예비중합체는 50℃에서 200~2000 cps의 범위, 300~1500 cps의 범위, 또는 400~1000 cps의 범위의 점도를 가질 수 있다.
상기 단계 (1)의 반응은, 상기 화합물 (B)를 우선적으로 탈포시킨 후, 상기 화합물 (A)와 반응시켜 수행되는 것이, 부반응을 최소화하고 반응 수율을 최대화할 수 있어서 바람직하다. 이때 상기 탈포는, 70~120℃의 온도, 바람직하게는 80~100℃의 온도에서 0.5~3시간 동안, 바람직하게는 0.5~1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 탈포 과정을 통하여 상기 화합물 (B)의 탈포가 충분히 이루어졌다고 판단되면, 상기 화합물 (A)와 반응시켜 말단 자유 NCO기를 갖는 예비중합체를 제조할 수 있다.
상기 화합물 (A)와 (B) 간의 반응은 70~90℃의 온도, 바람직하게는 75~82℃의 온도에서 1~3시간 동안, 바람직하게는 1.5~2.5시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 화합물 (A)와 (B) 간의 반응은 무촉매 하에서 이루어질 수 있으며, 이와 같은 무촉매 반응은 반응온도 제어가 용이하기 때문에 반응 수율을 최대화 할 수 있다는 장점이 있다.
상기 반응에 사용되는 화합물 (A)와 화합물 (B) 간의 중량비 범위는, 앞서 레일패드에서 단위 (A) 및 단위 (B) 간에 대해서 예시된 중량비 범위와 동일하다.
상기 단계 (2)에서는 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합하여 주제를 제조한다.
상기 물은 디이소시아네이트와의 반응에 의해 이산화탄소(CO2)를 생성하는 발포제로서의 역할을 한다.
상기 물은 상기 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0 초과 내지 1.2 중량부, 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.2 내지 0.6 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 상기 예비중합체 100 중량부에 대해 80 내지 110 중량부, 80 내지 100 중량부, 또는 90 내지 100 중량부로 사용될 수 있다.
상기 주제에 사용되는 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 통상적인 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은 고분자형 폴리올을 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 폴리올은 (i) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG), (ii) 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL), 또는 (iii) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜 단위가 3:7 내지 7:3의 중량비로 구성된 공중합체를 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 단계 (1)에서 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)를 20:80 내지 60:40의 중량비로 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 상기 단계 (2)에서 폴리올을 상기 예비중합체 100 중량부에 대해 80 내지 100 중량부로 사용할 수 있다.
상기 첨가제로는 가교제, 사슬 연장제, 촉매, 정포제, 산화방지제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 가교제는 필요에 따라 포함될 수 있으며, 예컨대 트리메틸프로판올(TMP), 글리세롤 또는 4,4-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)(MOCA)을 들 수 있고, 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이하의 C2-10 탄화수소일 수 있으며, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜 또는 1,6-헥산디올일 수 있고, 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 유기금속 화합물(예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 구체적으로 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트 등), 3급 아민(예컨대 테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디에틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아자비시클로옥탄, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸,N'-(4-N-디메틸아미노)부틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등), 아미딘(예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘), 트리스-(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진(예컨대 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진), 테트라알킬암모늄 수산화물(예컨대 테트라메틸 암모늄 수산화물), 알칼리 금속 수산화물(예컨대 수산화나트륨), 알칼리 금속 알콜레이트(예컨대 소듐메틸레이트 및 포타슘 이소프로필레이트), 및 10 내지 20개 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 들 수 있고, 바람직하게는 2,6-디메틸모폴린에틸에터 및 테트라메틸에틸렌디아민을 들 수 있다.
촉매는 반응성에 따라 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 정포제는 주제의 상 분리 현상을 방지할 수 있으며, 제조되는 폴리우레탄의 표면 장력을 낮춰 기포를 성장시키고, 점도 상승 시 기포 불안정화로 인한 셀의 파괴를 예방할 수 있다. 또한, 상기 정포제는 폼의 유동성과 몰드 발포시 충전성을 좋게하여 제품밀도를 균일하게 하는데, 바람직하게는 실리콘 정포제일 수 있다.
상기 정포제는 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 정포제가 0.3 중량부 이상이면 발포체의 성형이 불균일해지는 문제를 방지할 수 있고, 상기 정포제가 3 중량부 이하이면 발포체의 경도가 저하되거나 수축이 발생되는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 산화방지제는 통상적으로 사용되는 산화방지제라면 특별히 제한되지 않으며 힌더드페놀(hindered phenol)계 또는 힌더드아릴아민(hindered arylamine)계 산화방지제를 들 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부일 수 있다.
상기 항균제는 통상적으로 사용되는 항균제라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 항균제의 함량은 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부일 수 있다.
상기 단계 (3)에서는 상기 단계 (1)에서 제조된 예비중합체와 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 혼합하고 발포시켜, 발포 폴리우레탄 레일패드를 형성한다.
상기 발포는 주제에 포함된 물을 발포제로 하여 수행된다.
이와 같이 물을 발포제로 사용하는 화학적 발포에 의해 다양한 직경의 기공을 갖는 폴리우레탄으로 형성될 수 있고, 이는 일반적인 레일패드가 가스 주입에 의한 기계적 발포에 의해 균일한 셀 사이즈를 갖는 것과 차이가 있다. 이와 같이 화학적 발포에 의해 분산되는 다양한 셀 사이즈는 다양한 주파수에 따른 진동을 흡수하기 용이하며, 기계적 발포에 대비하여 방진 성능 및 내구성이 더 유리한 셀 구조를 가질 수 있다. 또한, 기계적 발포의 경우 저밀도 및 저강도의 발포 폴리우레탄이 형성될 수 있는 반면, 본 발명에 따르면 물과의 화학적 반응에 의한 결합의 발생에 의해 보다 견고한 셀 구조를 가질 수 있어서 큰 하중에도 견딜 수 있는 내구성을 갖출 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (1)에서 제조된 예비중합체와 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 발포기를 이용하여 혼합한 후 이 혼합물을 금형에서 발포시킬 수 있다. 이후, 상기 금형에서 일정 온도 및 시간 동안 경화시킨 후 탈형하고, 이후 오븐에서 2차 경화 과정을 거침으로써 최종 발포 폴리우레탄 레일패드를 얻을 수 있다.
상기 발포기로는 저압 발포기를 사용할 수 있다.
상기에서 금형의 온도는 40~70℃, 바람직하게는 50~60℃일 수 있고, 이 때의 경화 시간은 5~15분, 바람직하게는 7~10분일 수 있다.
상기 발포기 내에서 상기 예비중합체와 주제를 혼합할 때, 상기 예비중합체의 온도는 50~85℃, 바람직하게는 55~65℃일 수 있고, 상기 주제의 온도는 40~70℃, 바람직하게는 50~60℃일 수 있다. 발포를 위한 혼합시의 예비중합체의 온도가 상기 바람직한 범위 내일 때, 적절한 취급성을 가질 수 있는 점도 유지 및 저장안정성 유지 면에서 보다 유리할 수 있다. 또한, 주제의 온도가 상기 바람직한 범위 내일 때, 적절한 취급성을 가질 수 있는 점도 유지 및 상분리 현상 억제 면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 2차 경화 시의 온도는 75~110℃, 바람직하게는 80~90℃일 수 있고, 이 때의 경화 시간은 6~15시간, 바람직하게는 8~12시간일 수 있다.
또한 상기 레일패드의 제조방법은, 상기 단계를 통해 얻은 발포체를 원하는 치수와 형태로 가공(절단 등)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 가공되는 치수는 앞서 예시한 두께 범위로 할 수 있다.
이상 설명한 실시예의 제조방법에 따르면, 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 예비 중합체를 미리 합성한 후 주제와 반응시킴으로써 최종 레일패드의 구조를 제어할 수 있다. 만약 예비 중합체 합성 단계 없이 발포 폴리우레탄 레일패드를 제조할 경우 발열로 인해 부반응이 일어나 전체적인 물성이 저하될 수 있다.
상기 레일패드는 고내구성이 요구되는 철도를 구성하는 부재로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 레일패드는 면 형태의 접촉면을 가지는 제품으로서 선 접촉의 편향된 물성이 아닌 제품 전체에 걸쳐 물성의 균일도가 우수해야 하는데, 상기 레일패드는 동적탄성계수/정적탄성계수가 1.0 내지 1.5의 범위이고 내구성이 우수하므로 이와 같은 요건을 만족시킬 수 있다
이에 따라, 레일패드에서 기본적으로 요구되는 물성은 충격 흡수, 소음 흡수 및 진동 흡수이며, 열차가 레일을 따라 움직일 때 콘크리트 또는 자갈에 미치는 하중을 최소화함으로써 파손이 일어나는 것을 방지하며, 레일과 지면과의 마찰 등에 의한 소음 및 진동을 흡수함으로써, 승객의 편의성과 주변 건물의 진동을 최소화할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료들은 아래와 같다.
- 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(p-MDI): BASF사
- 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG): Mn 1900~2100 g/mol, 히드록실 관능가=2.0, OHV 56 mgKOH/g, PTMEG 2000, Korea PTG사
- 폴리(카프로락톤)글리콜(PCL): Mn 1900~2100 g/mol, 히드록실 관능가=2.0, OHV 56 mgKOH/g, CAPA 2201A, Perstorp사
- α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌): PPG, Mn 7500 g/mol, 히드록실 관능가=2.0~3.0, MCNS사
- 가교제: 트리메틸프로판올, TMP, Perstorp사
- 사슬연장제: 1,4-부탄디올, SK Global Chemical사
- 촉매: DABCO 33-LV, Air products사
- 정포제: SH-190, DOW Corning사
- 산화방지제: Irganox 1010, BASF사
- 항균제: I-PPG20, 베스텍사
실시예 1
단계 (1): 예비중합체의 제조
55 중량부의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜과 5중량부의 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌)을 85℃에서 1시간 동안 탈포한 후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 40 중량부를 교반하면서 첨가하여 말단 자유 NCO기의 함량이 11.05 중량%인 예비중합체를 합성하였다.
단계 (2): 주제의 제조
상기 예비중합체 100 중량부 대비, 0.5 중량부의 물, 100 중량부의 폴리(카프로락톤)글리콜, 및 1.5 중량부의 가교제, 10 중량부의 사슬연장제, 1 중량부의 촉매, 1 중량부의 정포제, 0.01 중량부의 산화방지제 및 0.1 중량부의 항균제를 혼합하여 주제를 제조하였다.
단계 (3): 혼합 및 발포
앞서의 단계들에서 제조한 예비중합체 및 주제를 각각 60℃ 및 50℃로 유지하면서 저압 발포기에 함께 넣어 혼합하고, 이 혼합물을 60℃의 금형에서 발포시키고 10분간 경화시킨 후 탈형한 다음, 90℃의 오븐에서 12시간 경화하여 발포 폴리우레탄을 얻고 원하는 치수로 가공하여 레일패드를 제조하였다.
실시예 2 내지 14
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 예비중합체 및 주제를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 레일패드를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 예비중합체 및 주제를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 레일패드를 제조하였다.
Figure 112016094480422-pat00001
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 레일패드에 대해 다음과 같은 방법으로 시험하여 그 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다.
각 샘플에 대한 시험은 KRS(Korea Railway Standards) TR 0014-14R에 의해 20~30℃의 실온에서 진행되었으며, 각 샘플은 경화 후 24시간 이상 경과된 것으로 적어도 2시간 이상 실온 중에 보관한 후에 사용하였다. 평가 항목은 아래와 같다.
1. 정적탄성계수 (kNf/mm) : KRS TR-0014
- 시험하중 : P1 : 18 kN, P2: 68 kN, 4지점 변위 측정법
- 시험속도 : 100 kN/min
2. 동적탄성계수 (kNf/mm) : KRS TR-0014
- 초기하중 : 43 kN
- 시험변위 : ± 0.05 mm
- 시험주파수 : 20 Hz
3. 인장강도(MPa) 및 신율(%) (노화 전) : KS M 6518
4. 인장강도(MPa) 및 신율(%) (노화 후) : KS M 6518, 70±1℃, 96시간
5. 내구성 시험 : KRS TR-0014
- 정적탄성계수 변화율(%) = (시험 후 정적탄성계수 - 시험 전 정적탄성계수) / 시험 전 정적탄성계수 x 100.
- 시험하중 : 5~75 KN, 4 Hz
- 반복횟수 : 3×106회
6. 압축영구줄음율 (23±2℃, 70 시간, 50%) : KS M ISO 1856 : 2007
Figure 112016094480422-pat00002
Figure 112016094480422-pat00003
Figure 112016094480422-pat00004
상기 표 2 내지 4에서 보듯이, 실시예에 따른 레일패드들은 인장강도, 신율, 정적탄성계수, 동적탄성계수, 내구성, 밀도, 영구압축줄음율 등의 측면에서 고루 우수한 물성을 나타낸 반면, 비교예에 따른 레일패드들은 이들 중 어느 하나 이상의 물성에서 저조하였다.
특히, (i) 실시예 1 및 2의 레일패드와 비교예 1의 레일패드, (ii) 실시예 3의 레일패드와 비교예 3의 레일패드, (iii) 실시예 6 및 7의 레일패드와 비교예 2의 레일패드, (ii) 실시예 8의 레일패드와 비교예 4의 레일패드는 예비중합체에 사용되는 디이소시아네이트의 사용량과, 주제에 사용되는 물, 폴리올 및 첨가제들의 사용량이 모두 동일한 조건에서, 단지 예비중합체에 사용되는 폴리올(PTMG, PCL, PPG)의 사용량만이 변경되었는데, 그 결과 실시예의 레일패드들은 모두 동적탄성계수/정적탄성계수 비율이 1.0~1.5 이내이고 내구성이 우수한 것으로 평가된 반면, 비교예의 레일패드들은 그렇지 못하였다.

Claims (19)

  1. NCO 결합을 매개로 서로 연결된, 예비중합체 세그먼트들 및 폴리올 세그먼트들을 포함하는 발포체로 구성되는 레일패드(rail pad)로서,
    상기 예비중합체 세그먼트가
    (A) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 단위, 및
    (B) (b1) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜 단위 중에서 선택된 1종 이상, 및 (b2) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 단위 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 예비중합체 세그먼트가 상기 단위 (b2)를 예비중합체 세그먼트의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함하며,
    상기 레일패드가 1.0 내지 1.29의 동적탄성계수/정적탄성계수 비율, 0.70~1.0 g/㎤의 밀도 및 -60℃ 내지 10℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 5~20 mm의 두께를 갖는, 레일패드.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 레일패드가 25 내지 60 kN/mm의 정적탄성계수 및 30 내지 75 kN/mm의 동적탄성계수를 갖는, 레일패드.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 레일패드가 5~75 kN에 대해 4Hz로 3×106회 반복하중시험을 하였을 때 초기 대비 25% 이하의 정적탄성계수 변화율을 갖는, 레일패드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 레일패드가 KS M ISO 1856 기준으로 측정하였을 때 7% 이하의 영구압축줄음율을 갖는, 레일패드.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 레일패드가 KS M 6518 기준으로 측정 시에 5~12 MPa의 인장강도 및 250~450%의 신율을 갖고, 70±1℃의 온도에서 96시간 보관하여 노화시킨 후에 측정 시에 초기 대비 각각 90% 이상의 인장강도 및 신율을 갖는, 레일패드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합체 세그먼트가 상기 단위 (A)와 상기 단위 (B)를 20:80 내지 60:40의 중량비로 포함하는, 레일패드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 레일패드가 상기 예비중합체 세그먼트들 100 중량부에 대해 상기 폴리올 세그먼트들을 80 내지 100 중량부로 포함하는, 레일패드.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리올 세그먼트가
    (i) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위,
    (ii) 폴리(카프로락톤)글리콜 단위, 또는
    (iii) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 단위 및 폴리(카프로락톤)글리콜 단위가 3:7 내지 7:3의 중량비로 구성된 공중합 단위를 포함하는, 레일패드.
  12. (1) (A) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (B) (b1) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 및 폴리(카프로락톤)글리콜 중에서 선택된 1종 이상, 및 (b2) α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌) 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시프로필렌-코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상을 반응시켜, 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 예비중합체를 제조하는 단계;
    (2) 물, 폴리올 및 첨가제를 혼합하여 주제를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비중합체와 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 혼합하고 발포시키는 단계를 포함하는 레일패드의 제조방법으로서,
    상기 예비중합체가 상기 (b2)를 예비중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 포함하며,
    상기 레일패드가 1.0 내지 1.29의 동적탄성계수/정적탄성계수 비율, 0.70~1.0 g/㎤의 밀도 및 -60℃ 내지 10℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 5~20 mm의 두께를 갖는, 레일패드의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 말단 자유 이소시아네이트(NCO)기를 10 내지 25 중량%의 양으로 함유하는, 레일패드의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물 (b1)이 1,000~4,000 g/mol의 수평균분자량 및 1.5~2.5의 히드록실 관능가를 갖고,
    상기 화합물 (b2)가 6,000~8,000 g/mol의 수평균분자량 및 2.0~6.0의 히드록실 관능가를 갖는, 레일패드의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 반응이, 상기 화합물 (B)를 우선적으로 탈포시킨 후, 상기 화합물 (A)와 반응시켜 수행되는, 레일패드의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 반응이 무촉매 하에서 이루어지는, 레일패드의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 물을 상기 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0 초과 내지 1.2 중량부의 양으로 사용하는, 레일패드의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 발포가 물을 발포제로 하여 수행되는, 레일패드의 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)를 20:80 내지 60:40의 중량비로 반응시켜 예비중합체를 제조하고,
    상기 단계 (2)에서 상기 폴리올을 상기 예비중합체 100 중량부에 대해 80 내지 100 중량부로 사용하는, 레일패드의 제조방법.
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